JP2001075280A - 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体にお
ける良好なｉ線透過性とポリベンゾオキサゾール化後の
低熱膨張性を両立するアルカリ水溶液で現像が可能な感
光性樹脂組成物を提供する。また、ｉ線露光により高感
度、高解像度で、形状も良好なパターンを製造でき、イ
ミド化後に低応力で、耐熱性等を示すポリベンゾオキサ
ゾールの膜を形成できるパターンの製造法、該ポリベン
ゾオキサゾール膜を有し、しかも残留応力が極めて小さ
いため、信頼性に優れる電子部品を提供する。 【解決手段】ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有して
なる感光性樹脂組成物において、前記ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体が、膜厚１０μｍにおける波長３６５ｎｍ
の光の透過率が１％以上であり、かつ、シリコンウエハ
上に形成されたポリベンゾオキサゾール前駆体膜をオキ
サゾール閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜
の残留応力が２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組成物、
パターンの製造法及び電子部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ｉ線透過性かつ低
応力を与えるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感
光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び電
子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポ
リイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その
特性を活かして使用されてきている。しかし、半導体集
積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表
面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチン
グ等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩
雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることか
ら、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレ
ジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることがで
きる耐熱感光材料の開発が望まれている。

【０００３】これらの材料として、例えば、感光性ポリ
イミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐
熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミド
は、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易
であること等の点から特に注目されている。また、この
ような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と
重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公
報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感
度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反
面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが
残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。

【０００４】このような問題を回避するために、例え
ば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合す
る方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミ
ド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基と
を反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２
４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）
などが提案されている。また、新たにポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物も提案されてい
る。

【０００５】しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体
やポリベンゾオキサゾール前駆体は耐熱性、機械特性に
優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポ
リイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性
が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行う
ことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪
化するという問題があった。また、最近では、半導体の
高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高
い解像度が求められる傾向にある。

【０００６】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼
ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきてい
る。ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシ
マレーザのような単色光を利用するものである。これま
でステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼
ばれる可視光（波長：４３５ｎｍ）を使ったｇ線ステッ
パが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に
対応するため、使用するステッパの波長を短くすること
が必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線ステ
ッパ（波長：４３５ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３
６５ｎｍ）に移行しつつある。

【０００７】しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ
用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマ
では、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線
（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、
ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。ま
た、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リード
オンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさら
に厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透
過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透
過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を
有する感光性組成物が強く求められている。

【０００８】また、基板となるシリコンウエハの径は、
年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張
係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成し
たシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問
題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも
更に低熱膨張性を有する感光性ポリイミドが強く求めら
れている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱
膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとん
ど透過しないため、感光性特性が低下する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体における良好なｉ線透過性とポリベ
ンゾオキサゾール化後の低熱膨張性を両立する感光性樹
脂組成物を提供するものである。また本発明は、アルカ
リ水溶液で現像が可能な感光性樹脂組成物を提供するも
のである。

【００１０】また本発明は、高ｉ線透過性により、ｉ線
露光により高感度、高解像度で、形状も良好なパターン
を製造でき、イミド化後に低応力で、耐熱性等を示すポ
リベンゾオキサゾールの膜を形成できるパターンの製造
法を提供するものである。また本発明は、高解像度で、
形状も良好なパターンであり、耐熱性に優れたポリベン
ゾオキサゾール膜を有し、しかも残留応力が極めて小さ
いため、信頼性に優れる電子部品を提供するものであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のものに関
する。 （１） ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有してなる
感光性樹脂組成物において、前記ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体が、膜厚１０μｍあたりの波長３６５ｎｍの光
の透過率が１％以上であり、かつ、シリコンウエハ上に
前記組成物を用いて形成されたポリベンゾオキサゾール
前駆体膜をオキサゾール閉環して形成されるポリベンゾ
オキサゾール膜を有するシリコンウエハの残留応力が２
５℃で２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組成物。

【００１２】（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜
厚１０μｍあたりの波長３６５ｎｍの光の透過率が５％
以上である前記（１）の感光性樹脂組成物。 （３）一般式（１）

【化３】 （式中、Ｘ及びＹは各々独立に、結合する芳香環と共役
しない２価の基であり、Ｚは２価の芳香族基であり、個
々のＲ^１は各々独立に水素原子又は一価の有機基であ
り、２つの矢印で示される結合はそれらが逆に結合して
いてもよいことを示す）で表される繰り返し単位を有す
るポリベンゾオキサゾール前駆体を含有してなる感光性
樹脂組成物。

【００１３】（４）前記一般式（１）で表される繰り返
し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般
式（２）

【化４】 （式中、Ｘ及びＹは各々独立に、単結合，Ｏ，ＣＨ_２，
Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＦ
_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ（ＣＨ _３）（Ｃ
Ｆ_３），Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ
（ＯＣＦ_３）_２及びＣ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）から選
択される基であり、Ｚ’は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_２、
Ｓ又はＳＯ_２であり、個々のＲ^１は各々独立に水素原子
又は感光性基であり、Ｒ^２〜Ｒ^９は水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、ＣＦ_３、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ
又はＯＨであり、２つの矢印で示される結合はそれらが
逆に結合していてもよいことを示す）で表される繰り返
し単位を有するものである請求項３記載の感光性樹脂組
成物。

【００１４】（５） ポリベンゾオキサゾール前駆体が
前記（３）又は（４）に記載されるものである前記
（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。 （６） さらに光重合開始剤又は光により酸を発生する
化合物を含有してなる塩基（１）〜（５）の何れかに記
載の感光性樹脂組成物。 （７） 一般式（１）において、Ｒ^１がともに水素原子
であり、光により酸を発生する化合物として感光性キノ
ンジアジド化合物を含む前記（３）記載の感光性樹脂組
成物。

【００１５】（８） 前記（１）〜（７）の何れかに記
載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工
程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程
を含むパターンの製造法。 （９） 露光する工程が、露光光源としてｉ線を用いて
行うものである前記（８）記載のパターンの製造法。

【００１６】（１０） 支持基板が直径が１２インチ以
上のシリコンウエハである前記（８）又は（９）記載の
パターンの製造法。 （１１） 前記（８），（９）又は（１０）記載の製造
法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の第１の感光性樹脂組成物
は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。本発明
で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、そのプリベ
ーク膜の膜厚１０μｍあたりの波長３６５ｎｍの光の透
過率が１％以上であり、５％以上であることがより好ま
しく、１０％以上であることがさらに好ましい。ここ
で、この値が１％未満であると、高解像度で形状の良好
なパターンを形成できる感光性樹脂組成物が得られにく
い。特に好ましい透過率は、１０％〜８０％である。ポ
リベンゾオキサゾール前駆体の膜は、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を溶剤に溶解した状態で基板に塗布し、乾
燥して膜とすることにより製造できる。ポリベンゾオキ
サゾール前駆体の膜の波長３６５ｎｍの光の透過率は、
分光光度計（たとえば日立Ｕ−３４１０型、（株）日立
製作所製）により測定することができる。

【００１８】また、本発明の第１の感光性樹脂組成物で
用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、本発明の組成
物を用いて、シリコンウエハ上に形成したポリベンゾオ
キサゾール前駆体膜をオキサゾール閉環して得られるポ
リベンゾオキサゾール膜を有するシリコンウエハの２５
℃の残留応力が２５ＭＰａ以下となるものであることが
好ましい。ここで、この値が２５ＭＰａを超えると、シ
リコンウエハの反り量やシリコンチップ内部の残留歪み
が大きくなるという欠点がある。より好ましい残留応力
は、０〜２０ＭＰａである。なお、ポリベンゾオキサゾ
ール膜を有するシリコンウエハの残留応力は、常温（２
５℃）において、５〜８インチウエハ上に形成した硬化
後の膜厚５〜２０μｍ、好ましくは約１０μｍの膜につ
いて、薄膜ストレス測定装置（たとえば、テンコール社
製、ＦＬＸ−２３２０型）により測定することができ
る。

【００１９】本発明の第１の感光性樹脂組成物において
用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、具体的に
は、前記一般式（１）で示される、いわゆるラダー構造
を繰り返し単位中に有するものであることが好ましい。
この構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一
般に、前記の３６５ｎｍ波長光の透過率とポリベンゾオ
キサゾール膜を有するシリコンウエハの残留応力を達成
することができるものである。中でも前記一般式（２）
で示される繰り返し単位を有するものが良好な３６５ｎ
ｍ波長光の透過率とポリベンゾオキサゾール膜を有する
シリコンウエハの残留応力を達成することができるので
より好ましい。

【００２０】本発明の第２の感光性樹脂組成物に用いら
れるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式
（１）で示される構造を有する。一般式（１）におい
て、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、それらが結合する芳香
環と共役しない２価の基であり、具体的には、カルボニ
ル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル
基、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキレン
基、置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有しても
よいシリレン基、これらの基の組み合わせによってなる
基などを例示することができる。

【００２１】前記Ｘ及びＹの説明において述べた、各基
中に有してもよい置換基としては、１価の置換基及び２
価の置換基が挙げられ、具体的には、枝分かれがあって
もよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０
のハロゲン（塩素、フッ素、沃素、臭素等）置換アルキ
ル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０
のアルキニル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数６
〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキル
オキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン（塩素、フッ素、
沃素、臭素等）置換アルキルオキシ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（塩素、フッ素、沃素、臭素等）、ヒドロキシ
基、アミノ基、アジド基、メルカプト基、各アルキル基
の炭素数が１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数２か
ら５のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、
イミノ基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホ
ニル基、各アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルシ
リレン基、さらにはこれらの組み合わせによってなる置
換基などを例示することができる。中でも炭素数１〜５
のアルキル基、同ハロゲン置換アルキル基、同アルキル
オキシ基、同ハロゲン置換アルキルオキシ基、芳香族炭
化水素基、炭素数２から３のアルキレン基がより好まし
い。

【００２２】Ｘ及びＹとしては、前記一般式（２）で示
されるような単結合，Ｏ，ＣＨ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ
_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＦ_３）_２，Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＦ_３）_２
及びＣ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）から選択される基が好
ましいものとして挙げられる。

【００２３】一般式（１）において、Ｚで示される基
は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の原料として用いら
れるジカルボン酸のカルボキシル基を除いた２価の基で
あり、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を１つ又
は２つ以上含む炭素原子数が６〜３０の有機基であるこ
とが好ましい。Ｚとしては、前記一般式（２）で示され
る繰り返し単位に記載される、置換基を有していてもよ
い２つのベンゼン環がＺ’を介して結合する構造のもの
が好ましい。なお、一般式（１）のＸ及びＹは単結合で
もかまわないが、高ｉ線透過性を発現するためには単結
合以外の結合が好ましい。また、Ｚは低熱膨張性の点か
ら単結合が好ましい。

【００２４】前記一般式（１）において、Ｒ^１で示され
る基は、水素原子又は一価の有機基である。一価の有機
基としては特に制限はなく、炭素原子数１〜２０の、ア
ルキル基、アリール基等の炭化水素基や、感光性基、例
えば炭素炭素不飽和二重結合を有する炭素原子数１〜２
０の一価の有機基などが挙げられる。これらは、目的と
する感光性樹脂組成物がポジ型の組成物かネガ型の組成
物か、また、有機溶剤現像型かアルカリ水溶液現像型か
等によって好ましい基、その割合等が異なり、特に制限
されない。

【００２５】一般に、アルカリ水溶液で現像する場合、
ネガ型の組成物としては、Ｒ^１が感光性基であり、Ｒ^２
〜Ｒ^９の何れかにＣＯＯＨ基を有するものであることが
好ましく、ポジ型の組成物としては、Ｒ^１が水素原子ま
たはアルキル基であり、かつ、Ｒ^１がアルキル基の場合
はＲ^２〜Ｒ^９の何れかに水酸基を有するものであること
が好ましい。

【００２６】本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前
駆体は、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸又はそれ
らの誘導体とを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反
応させることにより合成することができる。

【００２７】前記一般式（１）又は（２）で示される繰
り返し単位を与えるジヒドロキシジアミン成分として
は、例えば、

【化５】

【化６】 等が挙げられる。

【００２８】また、ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等
を低下させない程度に上記以外のジヒドロキシジアミン
を使用することができる。このようなジヒドロキシジア
ミンとしては、例えば、３，３'−ジアミノ−４，４'−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ
−３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンなどが挙げられ、これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２９】一般式（２）で示される繰り返し単位を与
えるジカルボン酸成分として、例えば

【化７】

【化８】 等が挙げられる。ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を
低下させない程度に上記以外のジカルボン酸を使用する
ことができる。

【００３０】そのようなジカルボン酸としては、特に制
限はなく、例えば、ジフェニルエーテル−４，４'−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３'−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−３，４'−ジカルボン酸、
ベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸、ベンゾフェ
ノン−３，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４'
−ジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用される。

【００３１】前記反応に使用する有機溶媒としては、生
成するポリベンゾオキサゾール前駆体を完全に溶解する
極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。

【００３２】前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例
えば、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイ
ド等）と、ジアミンとを反応させて得ることができる。
この場合、反応は脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中
で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジハライドとして
は、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。ジカルボン酸
ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させ
て得ることができる。

【００３３】一般式（１）及び（２）においてＲ^１で示
される一価の有機基は、アクリル酸、メタクリル酸、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イ
ソシアネートメチルアクリレート、イソシアネートメチ
ルメタクリレート、イソシアネートエチルアクリレー
ト、イソシアネートエチルメタクリレート等を原料とし
て付与することができる。

【００３４】前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子
量に特に制限はないが、重量平均分子量で２０，０００
〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測
定し標準ポリスチレン換算することなどにより測定する
ことができる。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体を含むものであるが、組成物に
感光性を付与するために種々の方法がある。感光性を付
与する方法としては、例えば、前記ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体自体の側鎖（例えば、カルボキシル基、水酸
基等）に共有結合によりアクリル系の基を導入する方
法、ポリベンゾオキサゾール前駆体と反応性のモノマの
混合する方法、光により酸を発生する化合物や光により
塩基を発生する化合物等の感光性付与剤を混合する方法
など既知の方法が挙げられる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて、光重合開始剤を含有することができる。一般に光
重合開始剤はネガ型の感光性樹脂組成物を製造する場合
に用いられる。光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ
ーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジス
ルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６
−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−
４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ク
ロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−
１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−
１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シク
ロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３
− （ピリ−１−イル）フェニル］チタン等が挙げられ
る。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。

【００３７】光重合開始剤の使用量は、前記ポリベンゾ
オキサゾール前駆体の量１００重量部に対して、０．０
１〜３０重量部とすることが好ましく、０．０５〜１０
重量部とすることがより好ましい。この使用量が、０．
０１重量部未満では、光感度が劣る傾向があり、３０重
量部を超えると、フィルムの機械特性が劣る傾向があ
る。

【００３８】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、付加重合性化合物を含有することができ
る。付加重合性化合物は一般にネガ型の感光性樹脂組成
物を製造する場合に用いられる。付加重合性化合物とし
ては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレン
ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３９】付加重合性化合物の使用量は、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体の量１００重量部に対して、１〜２
００重量部とすることが好ましい。この使用量が、１重
量部未満では、現像液への溶解性も含んだ感光特性が劣
る傾向があり、２００重量部を超えると、フィルムの機
械特性が劣る傾向がある。

【００４０】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、ビスアジド等のアジド化合物を含有するこ
とができる。アジド化合物は一般にネガ型の感光性樹脂
組成物を製造する場合に用いられる。アジド化合物の使
用量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量１００重量
部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが好まし
く、０．０５〜１０重量部とすることがより好ましい。
この使用量が、０．０１重量部未満では、光感度が劣る
傾向があり、３０重量部を超えると、フィルムの機械特
性が劣る傾向がある。

【００４１】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて保存時の安定性を高めるために、ラジカル重
合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができ
る。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤は一般
にネガ型の感光性樹脂組成物を製造する場合に用いられ
る。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤として
は、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ
−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロ
ガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジ
ニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロ
ベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナ
フチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ク
ペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニ
ン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン
類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用される。

【００４２】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の量１０
０重量部に対して、０．０１〜３０重量部とすることが
好ましく、０．０５〜１０重量部とすることがより好ま
しい。この使用量が、０．０１重量部未満であると、保
存時の安定性が劣る傾向があり、３０重量部を超える
と、光感度及びフィルムの機械特性が劣る傾向がある。

【００４３】本発明における感光性樹脂組成物をポジ型
とする場合は、一般に光により酸を発生する化合物が用
いられる。光により酸を発生する化合物は、感光剤であ
り、酸を発生させ、光の照射部の現像液（アルカリ水溶
液）への可溶性を増大させる機能を有するものである。
その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物等の感光
性キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩
などが挙げられ、特に制限はないが、感光性キノンジア
ジド化合物が効果に優れ好ましい。感光性キノンジアジ
ド化合物としては、米国特許２，７７２，９７２号など
に記載されている１，２−ベンゾキノンジアジドあるい
は１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する公知の化
合物が挙げられる。光により酸を発生する化合物は、現
像後の膜厚及び感度の点から、ポリベンゾオキサゾール
前駆体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重
量部、より好ましくは１０〜４０重量部用いられる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基
板との接着性を高めるために、さらに有機シラン化合
物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸な
どを含むことができる。有機シラン化合物としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランな
どが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例え
ば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ア
セチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなど
が挙げられる。

【００４５】本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を溶
剤に溶解し溶液状態で得ることができる。前記溶剤とし
ては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極
性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。

【００４６】本発明の感光性樹脂組成物は、浸漬法、ス
プレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシ
リコンウエハー、金属基板、セラミック基板等の基材上
に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより粘
着性のない塗膜とすることができる。この塗膜の膜厚に
は特に制限はないが、回路特性等の点から、４〜５０μ
ｍであることが好ましく、６〜４０μｍであることがよ
り好ましく、１０〜４０μｍであることが特に好まし
い。

【００４７】また、本発明の感光性樹脂組成物は、低残
留応力の膜を形成できるので、直径が１２インチ以上の
シリコンウエハ等の大径のウエハへの適用に好適であ
る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線又は化学線を照射する等してパターン状
に露光後、未露光部又は露光部を適当な現像液で現像し
て溶解し、除去することにより、所望のパターンを得る
ことができる。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、ｉ線ステッ
パ等を用いたｉ線露光用に好適なものであるが、照射す
る活性光線又は化学線としては、ｉ線以外に、例えば、
超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光
機、ミラープロジェクション露光機、ｇ線ステッパ、そ
の他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等も使用するこ
とができる。

【００４９】現像液としては、例えば、有機溶媒現像液
として、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケト
ン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、アルカリ現
像液が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体にア
ルカリ水溶液への可溶性を持たせた場合は、アルカリ水
溶液を用いることができる。前記アルカリ水溶液として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ
酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５
重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％
の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水
酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％
の水溶液である。

【００５０】さらに上記現像液に界面活性剤等を添加し
て使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１
００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量
部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合す
る。

【００５１】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行い、パターンを安定なものとすることが好ま
しい。また、このレリーフパターンを、加熱することに
よりパターン化された高耐熱性ポリベンゾオキサゾール
を形成することができる。この時の加熱温度は、１００
〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃と
することがより好ましい。この加熱温度が、１００℃未
満であると、膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向が
あり、５００℃を超えると、膜の機械特性及び熱特性が
低下する傾向がある。また、この時の加熱時間は、０．
０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間
が、０．０５時間未満であると、膜の機械特性及び熱特
性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、膜の機
械特性及び熱特性が低下する傾向がある。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置
や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体
的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配
線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本
発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面
保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限され
ず、様々な構造をとることができる。

【００５３】本発明の電子部品の一例として、半導体装
置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線
構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回
路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の
所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆さ
れ、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている
前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜とし
ての樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。

【００５４】次に塩化ゴム系またはフェノールノボラッ
ク系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコ
ート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部
分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられて
いる（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸
素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手
段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられ
ている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食
することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッ
チング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される
（工程（ｃ））。

【００５５】さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２
導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完
全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造
を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を
形成することができる。

【００５６】次に表面保護膜８が形成される。この図の
例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成
するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アル
カリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してレ
リーフパターンの樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層
を外部からの応力、α線などから保護するものであり、
得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例に
おいて、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用い
て形成することも可能である。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 合成例１〜３及び合成例５〜６ （１）酸クロライドの合成 ２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示すジカルボン酸
０．０３モル、ピリジン４．７５ｇ（０．０６モル）、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７０ｍｌ
を入れ、撹拌し、均一な溶液とした。この溶液の入った
フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル８．５７ｇ（０．
０７２モル）を１０分で滴下した。その後、室温で１時
間撹拌し、酸クロライド溶液を得た。

【００５８】（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合
成 別の２００ｍｌの四つ口フラスコに表１に示すジヒドロ
キシジアミン０．０３モル、ピリジン５．０６ｇ（０．
０６４モル）、ＤＭＡｃ５０ｍｌを入れ、フラスコを氷
で冷却（１０℃以下）撹拌しながら上記（１）で得られ
た酸クロライド溶液を１時間かけてゆっくりと滴下し
た。その後室温で１時間撹拌し、１リットルの水へ投入
して析出したポリマーを濾取後二回洗浄し、真空乾燥し
た。このポリマー粉末をγ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）に溶解し、粘度を８０ポイズに調節し、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体溶液（Ｐ−１〜３、Ｐ−５〜６）と
した。

【００５９】合成例４ 表１のＰ−４に示すジカルボン酸とジヒドロジアミンを
用いて合成例１と同様にポリベンゾオキサゾール前駆体
粉末を得た。この前駆体粉末１０重量部をγ−ＢＬ １
００重量部に溶解した。この溶液にグリシジルメタクリ
レート５０重量部、ベンジルジメチルアミン０．５重量
部、ハイドロキノン０．５重量部を加え、９０℃、２時
間加熱した。この溶液を１リットルの水へ投入して析出
したポリマーを濾取後二回洗浄し、真空乾燥した。この
ポリマー粉末をγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）に溶解
し、粘度を８０ポイズに調節し、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体溶液（Ｐ−４）とした。

【００６０】なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業
（株）製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数
が２．５ｒｐｍで測定した。また、得られたベンゾオキ
サゾール前駆体の溶液（Ｐ−１〜Ｐ−６）を乾燥させた
ものを、ＫＢｒ法により、赤外吸収スペクトル（日本電
子（株）製、ＪＩＲ−１００型）を測定したところ、い
ずれも、１６００ｃｍ^−１付近にアミド基のＣ＝Ｏの吸
収と、３３００ｃｍ^−１付近にＮ−Ｈの吸収が確認され
た。

【００６１】実施例１〜３及び比較例１〜２ 合成例１〜３及び合成例５〜６で得られた各ポリベンゾ
オキサゾール前駆体（Ｐ−１〜３、Ｐ−５〜６）の粉末
１０ｇをγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１５ｇに溶解
し、１，２−ナフトキノンジアジド２ｇを加え、均一な
感光性樹脂組成物溶液を得た。

【００６２】実施例４ 合成例４で選られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｐ
−４）の粉末１０ｇをγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）
１５ｇに溶解し、ミヒラケトン１００ｍｇと１，３−ジ
フェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−
エトキシカルボニル）オキシム２００ｍｇを加えて溶解
後、実施例４に供する均一な感光性樹脂組成物溶液を得
た。

【００６３】得られた感光性樹脂組成物溶液を、フィル
タ濾過し、それぞれシリコンウエハ上に滴下スピンコー
トした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で
１５０秒間加熱し、１２μｍの塗膜を形成した後、パタ
ーンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。露光後、水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、パドル現
像し、これを、３５０℃で６０分間加熱して、ポリベン
ゾオキサゾールのレリーフパターンを得た。

【００６４】合成例１〜６で得られた各ポリベンゾオキ
サゾール前駆体（Ｐ−１〜Ｐ−６）の透過率とシリコン
ウエハ上の残留応力及びレリーフパターンの解像度を以
下の方法により評価し、これらの評価結果を表２に示し
た。透過率は、得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆
体（Ｐ−１〜Ｐ−６）の樹脂溶液をスピンコートし、８
５℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥して得られ
た塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。

【００６５】残留応力は５インチシリコンウエハ上に、
各組成物を用いて、スピンコートし、８５℃２分、１０
５℃２分乾燥後、４００℃１時間熱処理し、硬化後の膜
厚約１０μｍのポリベンゾオキサゾール膜を形成し、２
５℃でテンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０
型）で応力を測定した。解像度は、スルホールテストパ
ターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさ
として評価した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体における良好なｉ線透過性とポリ
ベンゾオキサゾール化後の低熱膨張性を両立するもので
ある。また本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶
液で現像が可能なものである。

【００６９】また本発明のパターンの製造法によれば、
高ｉ線透過性により、ｉ線露光により高感度、高解像度
で、形状も良好なパターンを製造でき、イミド化後に低
応力で、耐熱性等を示すポリベンゾオキサゾールの膜を
形成できる。また本発明の電子部品は、高解像度で、形
状も良好なパターンであり、耐熱性に優れたポリベンゾ
オキサゾール膜を有し、しかも残留応力が極めて小さい
ため、信頼性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程
図である。

【符号の説明】

１…半導体基板、 ２…保護膜、 ３…第１導体
層、 ４…層間絶縁膜層 ５…感光樹脂層、 ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、 ７…
第２導体層、 ８…表面保護膜層。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 鍛治 誠 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA10 AB17 AC01 AD01 AD03 BC70 BE00 BE01 CA01 CA20 CA27 CA28 CA39 CB26 DA19 DA20 FA03 FA17 FA29 4J002 CM021 EB107 EE036 EE056 EL096 EN026 EN106 EN116 EQ017 EQ037 EU036 EU136 EU236 EV046 EV297 EV306 EZ006 FD206 FD207 GJ02 GP03 GQ00 4J043 PA02 QB34 RA05 RA52 SA06 SA43 SA54 SA71 SB01 TA03 TA06 TA12 TA13 TA47 TA67 TB01 UA131 UA132 UA661 UB061 UB121 UB122 UB152 UB302 UB311 UB321 UB402 VA012 VA022 VA042 VA052 VA062 VA082 VA092 ZA35 ZA52 ZB22 ZB50 5F058 AA10 AC10 AF04 AG01 AH01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有して
   なる感光性樹脂組成物において、前記ポリベンゾオキサ
   ゾール前駆体が、膜厚１０μｍあたりの波長３６５ｎｍ
   の光の透過率が１％以上であり、かつ、シリコンウエハ
   上に前記組成物を用いて形成されたポリベンゾオキサゾ
   ール前駆体膜をオキサゾール閉環して形成されるポリベ
   ンゾオキサゾール膜を有するシリコンウエハの残留応力
   が２５℃で２５ＭＰａ以下である感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜厚１０
   μｍあたりの波長３６５ｎｍの光の透過率が５％以上で
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ及びＹは各々独立に、結合する芳香環と共役
   しない２価の基であり、Ｚは２価の芳香族基であり、個
   々のＲ^１は各々独立に水素原子又は一価の有機基であ
   り、２つの矢印で示される結合はそれらが逆に結合して
   いてもよいことを示す）で表される繰り返し単位を有す
   るポリベンゾオキサゾール前駆体を含有してなる感光性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
   するポリベンゾオキサゾール前駆体が、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｘ及びＹは各々独立に、単結合，Ｏ，ＣＨ_２，
   Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ_３） _２，Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＦ
   _３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ
   Ｆ_３），Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ
   （ＯＣＦ_３）_２及びＣ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）から選
   択される基であり、Ｚ’は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_２、
   Ｓ又はＳＯ_２であり、個々のＲ^１は各々独立に水素原子
   又は感光性基であり、Ｒ^２〜Ｒ^９は水素原子、炭素数１
   〜１０のアルキル基、ＣＦ_３、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ
   又はＯＨであり、２つの矢印で示される結合はそれらが
   逆に結合していてもよいことを示す））で表される繰り
   返し単位を有するものである請求項３記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】ポリベンゾオキサゾール前駆体が請求項３
   又は４に記載されるものである請求項１又は２記載の感
   光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】さらに光重合開始剤又は光により酸を発生
   する化合物を含有してなる請求項１〜5の何れかに記載
   の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】一般式（１）において、Ｒ^１がともに水素
   原子であり、光により酸を発生する化合物として感光性
   キノンジアジド化合物を含む請求項３記載の感光性樹脂
   組成物。
8. 【請求項８】請求項１〜７の何れかに記載の感光性樹脂
   組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工
   程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターン
   の製造法。
9. 【請求項９】露光する工程が、露光光源としてｉ線を用
   いて行うものである請求項８記載のパターンの製造法。
10. 【請求項１０】支持基板が直径が１２インチ以上のシリ
    コンウエハである請求項８又は９記載のパターンの製造
    法。
11. 【請求項１１】請求項８，９又は１０記載の製造法によ
    り得られるパターンの層を有してなる電子部品。