WO2005100442A1

WO2005100442A1 - 剛直複素環高分子、その製造法および繊維

Info

Publication number: WO2005100442A1
Application number: PCT/JP2005/007361
Authority: WO
Inventors: Masayuki Chokai; Anton Peter De Weijer; Hiroaki Kuwahara; Shunichi Matsumura
Original assignee: Teijin Limited; Teijin Techno Products Limited
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-12
Publication date: 2005-10-27
Also published as: JPWO2005100442A1; CN1989176A; JP4437134B2; EP1739115A4; KR20070027531A; US7652124B2; TW200540201A; CN1989176B; EP1739115A8; US20080214772A1; EP1739115A1; KR101147949B1

Description

剛直複素環高分子、その製造法および繊維

技術分野

本発明は剛直複素環高分子、その製造法およびそれからなる繊維に関する。

背景技術

明

ポリベンゾビスォキサゾール系化合物については広範な紹介例がある（WO 8

細 1

5/04178号パンフレツト参照）。このパンフレツトには、ベンゾビスォキ書

サゾールとピリジン-ベンゾビスォキサゾールの共重合体の製造についての記載があるが、繊維などの成形体の開示はなされていない。

US4051108号公報にはポリべンゾァゾール等のパラ配向芳香族複素環ポリマーからのフィルム製造法が記載されている。また US 4225700号公報にはポリべンゾビスチアプールのポリマーが記載されている。

7酸基を有するァゾール系ポリマー及びその製造方法は、 US 5039778号公報や Po l yme r， 35, (1994) 3091に報告されている。しかしながら、この報告には、ベンゾビスォキサゾ一ルとピリジン -ベンゾビスォキサゾールの共重合体等の窒素基をフエニレン基に含有するァゾ一ルポリマ一との組成物、共重合体の繊維等の成型、物性等の開示はされていない。

発明の開示

本発明の目的は、剛直な複素環高分子の分子間水素結合を導入し引張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直複素環高分子を提供することにある。

本発明の他の目的は、カチオン染料、酸性染料による高い染色性を剛直複素環高分子、およびそれからの繊維を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記高分子を製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

下記式（A) および（B) ：

ここで、 nは 1〜4の整数であり、 Xは 0、 Sまたは NHであり、 Ar¹は炭素数 4〜 20の 4価の芳香族基であり、そして A r ²は炭素数 4〜 20からなりそして（n+2) 価の芳香族基である、

のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1繰返し単位、および

下記式（C) および（D) ：

ここで、 Xは〇、 Sまたは NHであり、 A r ³は炭素数 4〜 20の 4価の芳香族基であり、 Y¹および Y²は Nまたは CHである、但し Y¹および Y²の少なくともいずれか一方は Nであるものとする、

のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第

2繰返し単位

からなり、

下記式 (1) 0. 1≤ (a + b) / (c +d) ≤ 10 (1) ここで、 a、 b、 cおよび dは、それぞれ、上記式（A) 、 (B) 、 (C) および（ AOID) で表わされる各繰返し単位のモル数である、

を満足しそして

メタンスルホン酸に濃度 0. 5 g/100mlの濃度で溶解した溶液の 25°Cにおいて測定した還元粘度が 0. 05〜 200 d 1 /gである、

ことを特徴とする高分子によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

下記式（G) および（H)

H₂N NH 2

/ 、A^Ar^,\¹

HX XH (G)

ここで、 Xおよび A r ¹の定義は上記式（A) および（B) における定義と同じである、

のそれぞれで表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1原料と、

下記式 (I)

LCO COL ここで、 A r ²および nの定義は上記式（A) に同じでありそして Lは〇H、ハロゲン原子または ORで表わされる基であり、 Rは炭素数 6〜 20の 1価の芳香族基である、

で表わされる第 1芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 2原料および

下記式 (J)

ここで、 Lの定義は上記式 (I) に同じであり、 Y¹および Y²の定義は上記式 (C) および（D) に同じである

で表わされる第 2芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3原料を、

下記式（2) および（3)

0. 8≤ (g + h) / (i + j) ≤1. 2 · · · (2)

0. 1≤ i / j≤ 10 · · · (3)

ここで、 g， h, iおよび jは、それぞれ、上記式（G) 、（H) 、 (I) および（J) で表わされる第 1原料、第 2原料および第 3原料のモル数である、

を満足する割合で用い、重縮合せしめて本発明の上記高分子を生成せしめる、ことを特徴とする高分子の製造法によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 3に、

本発明の上記高分子およびメタンスルホン酸およびポリリン酸のいずれかである溶媒からなりそして上記高分子が上記溶媒中に溶解している、ことを特徴とする溶液、例えば紡糸用ドープとして用いられる溶液を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 4に、本発明の高分子からなる繊維によって達成される。発明の好ましい実施形態

本発明の高分子は、上記式（A) および（B) のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1繰返し単位、および上記式

(C) および（D) のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 2繰返し単位からなる。

式（A) および（B) において、 A r ¹は炭素数 4〜2 0の芳香族基である。 A r ¹は 1〜 2個の環員窒素原子を含有していてもよい。

A r ¹としては、例えば

を好ましいものとして挙げることができる。 A r ²は炭素数 4〜2 0からなりそして（n + 2 ) 価の芳香族基である。

— Ar²—

I

(°^H)n で表わされる基としては、例えばおよび

ここで、 nは 1〜4の整数であり、は 1〜3の整数であり、 η₂および η₃は 0〜4の整数である、但し η₂ + η₃は 1〜4であるものとする、で表わされる基を好ましいものとして挙げることができる。

Xは 0、 Sまたは ΝΗであり、これらのうち Οまたは Sが好ましい。

ηは 1〜4の整数である。

上記第 1繰返し単位としては、下記式（A_l)

ここで、 Xの定義は上記式（A) に同じであり、 Z¹および Z²はそれぞれ独立に、 Nまたは CHである、

および下記式（B— 1)

(Β— 1)

ここで、 Xの定義は上記式 (B) に同じであり、 Z¹および Z ²はそれぞれ独立に、 Nまたは CHである、

のそれぞれで表わされるものが好ましい。

また、式（C) および（D) において、 Ar ま炭素数 4〜20の 4価の芳香族基である。 A r ³としては、 A r¹について既に例示した基と同じ基を好ましいものとして挙げることができる。

Xは〇、 Sまたは NHである。これらのうち、 0、 Sが好ましい。 Y¹および Y²は Nまたは CHであるが、 Y¹および Y²のいずれか一方は Nである。

それ故、

で表わされる基は、

またはのいずれかである <

上記第 2繰返し単位としては下記式 (C-1)

ここで、 X、 Y¹および Y ²の定義は上記式（C) ：同じでありそして Z¹および Z²の定義は上記式（A— 1) に同じである、

および下記式（D— 1)

ここで、 X、 Y¹および Y²の定義は上記式（D) に同じでありそして Ζ¹および Ζ ²の定義は上記式 (B- 1) に同じである、

のそれぞれで表わされるものが好ましい。

本発明の高分子は、とりわけ、上記式 (A-1) で表わされる第 1繰返し単位と上記式（C一 1) で表わされる第 2の繰返し単位の組合せからなるか、または上記式（Β— 1) で表わされる第 1繰返し単位と上記式（D— 1) で表わされる第 2繰返し単位の組合せからなるのが特に好ましい。

本発明の高分子は、さらに、第 1繰返し単位と第 2繰返し単位とを下記式 (1) を満足する割合で含有する。

0. 1≤ (a + b) / (c + d) ≤10 · · · (1) ここで、 a、 b、 cおよび dは、それぞれ、上記式（A) 、 (B) 、 (C) および（D) で表わされる各繰返し単位のモル数である、

第 1繰返し単位と第 2繰返し単位の割合は、好ましくは下記式（1— 1)

0. 1≤ (a + b) Z (c + d) ≤1 · · · (1-1) ここで、 a、 b、 cおよび dの定義は上記式（1) に同じである

で表わされる。

本発明の高分子は、メタンスルホン酸に濃度 0. 5 gZl 0 Omlの濃度で溶解した溶液の 25 °Cにおいて測定した還元粘度が 0. 05〜200 d lZgであり、好ましくは 1. 0〜； L 00 d iZgであり、より好ましくは 10〜80 d 1 Zgである。

本発明の高分子は、必要により、下記式（E) および（F) ：

ここで、 A r ⁴は炭素数 4〜 2 0の 4価の芳香族基である、

のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3繰返し単位を、さらに含有することができる。

A r ⁴は炭素数 4〜 2 0の 4価の芳香族基であり、その例としては、 A r ¹について既に記載した具体例と同じ基を挙げることができる。

第 3繰返し単位は、第 1繰返し単位、第 2繰返し単位および第 3繰返し単位の総和を基準にして、好ましくは 3 0モル％以下、より好ましくは 1 0モル％以下で用いられる。

次に、本発明の高分子は、前記式（G) および（H) のそれぞれで表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1原料と、前記式 ( I ) で表わされる第 1芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 2原料および前記式（J ) で表わされる第 2芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3原料を重縮合せしめることによって製造される。

式（G) および（H) において、 Xおよび A r ¹は式（A) および（B) における Xおよび A r ¹の定義と同じである。

第 1原料としては、下記式（G— 1 )

ここで、 Z¹および Z ²の定義は上記式（A— 1) に同じである、

および下記式 (G-2)

ここで、 Z¹および Z ²の定義は上記式（A— 1) に同じである、のそれぞれで表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種または、

下記式（H— 1)

ここで、 Z¹および Z ²の定義は上記式（A— 1) に同じである、および下記式（H - 2)

ここで、 Z ¹および Z ²の定義は上記式（A— 1 ) に同じである、

のそれぞれで表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種が好ましい。

前記式（I ) において、 A r ²および nの定義は前記式 (A) に同じである。 Lは OH、ハロゲン原子または O R (ここで Rは炭素数 6〜2 0の 1価の芳香族基である。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。炭素数 6〜2 0の 1価の芳香族基としては、例えばフエニル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、 4 - ( 2—フエニルプロピル）フエニル基、フエノキシフエニル基、フエ二ルチオフエニル基、フエニルスルホニルフエニル基、ベンゾィルフエ二ル基等を挙げることができる。

なお、これらの芳香族基は水素原子のうち 1つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基等の炭素数 1〜 6のアルキル基；シク口ペンチル基、シクロへキシル基等の炭素数 5

〜 1 0のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、ェトキシカルポニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。

また、前記式（J ) において、 Lの定義は上記式（I ) に同じであり、 Y ¹および Y ²の定義は前記式 (C) および（D) に同じである。

強酸塩の強酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸の如き無機酸あるいはメタンスルホン酸、 P—トルエンスルホン酸の如き有機酸を挙げることができる。第 2原料としては、下記式（I一 1 )

ここで、 Lおよび nの定義は上記式（I) に同じである,

で表わされ第 1ベンゼンジカルボン酸類が好ましく、また

第 3原料としては下記式（J一 1)

(J一 1) ここで Lの定義は上記式 (J) に同じである、

で表わされる第 2芳香族ジカルボン酸類が好ましい。

これらの第 1、第 2および第 3原料は、

下記式（2) および（3)

0. 8≤ (g + h) / ( i + j ) ≤1. 2 · · · (2)

0. 1≤ i / j≤ 10 · · · (3)

ここで、 g， h, iおよび jは、それぞれ、上記式（G) 、 (H) 、 (I) および（J) で表わされる第 1原料、第 2原料および第 3原料のモル数である、

を満足する割合で用いられる。上記式（3) の関係は、

下記式（3— 1)

0. 1≤ i / j≤ 1 (3-1) ここで、 iおよび jの定義は上記式（3) に同じである、

を満足するのが好ましい。

第 1原料、第 2原料および第 3原料は、上記割合でそのまま混合して縮合反応に供するか、あるいは第 1原料と第 2原料との塩あるいは第 1原料と第 3原料との塩を予め形成して縮合反応に用いることもできる。

反応は、溶媒中で行う溶液反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれで行うこともできる。中でも、反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、 5 0〜5 0 0 °Cが好ましく、 7 0〜3 5 0 °Cがさらに好ましい。 5 0でより温度が低いと反応が進みにくく、 5 0 0 °Cより温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は 1時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。

反応は、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。エステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩ィ匕錫 (11)、ォクチル酸錫、ジブチル錫ォキシド、ジブチル錫ジアセテートの如き錫化合物、酢酸カルシウムの如きアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフエニル、亜リン酸トリフエニルの如き亜リン酸を挙げることができる。

反応に用いる好ましい溶媒としては、例えば 1—メチルー 2—ピロリドン、 1 ーシクロへキシル— 2 _ピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフエ二ルェ一テル、ジフエニルスルホン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、テトラヒドロフラン、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾール、 p _クレゾール、りん酸、ポリリン酸等を挙げることができる。

得られる高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

本発明の高分子には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌'抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。

本発明の高分子は、非常に剛直な性能を示す。そのような性能は、例えば成形した繊維について、引張り試験で求められたヤング率 E ( G P a ) と、 X 線回折測定で求められた < S i n ² >_Eとの関係が下記式（4 )

ししし、

₂ Ι( ) sin cos sin² άφ

く sin >_Ε - /2

Εは繊維のヤング率、 e_cは結晶弾性率、 Iは回折測定における回折強度、 φは X線回折測定における方位角、 gはシェアモジュラスである、で表わされそして 1ZEと <S i η²φ>_Εとの直線関係の勾配 1 2 gから算出されるシェアモジュラス gが 4GP aを超え 20 GP a未満であることによつて表わされる。

本発明の高分子から繊維を製造するには、本発明の高分子を溶解し、得られる溶液について湿式紡糸あるいはドライジェット紡糸の如きそれ自体公知の紡糸を行えばよい。上記溶液すなわち紡糸用ドープとしては、本発明の高分子を溶媒に溶解するか、あるいは前記の如く溶解中で重縮合を行って得られた溶液をそのまま用いることもできる。

紡糸用ドープとしては、本発明の高分子がメタンスルホン酸およびポリリン酸のいずれかの溶媒に溶解したものが好ましい。溶媒としては、これらのうちポリリン酸が好ましく、特に、 P₂〇₅の含有割合が 80〜84重量％であるポリリン酸が好ましい。溶液中における高分子の濃度は、好ましくは 5〜25重量％であり、より好ましくは 10〜20重量％である。かかる紡糸用ドープを形成する溶液はライオトロピック液晶質であるのが好ましい。

本発明の繊維の紡糸工程では、高いドラフト比あるいは延伸倍率を採用するのが好ましく、例えば紡糸口金から押し出された繊維は 10倍以上、好ましくは 5 0倍以上、さらに好ましくは 80倍以上のドラフト比あるいは延伸倍率で巻き取ることが好ましい。本発明によれば、上記の如くして製造された、本発明の高分子からなる繊維、例えば単糸の繊度が 1 . 1デシテックス以下の繊維が提供される。

実施例

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。

( 1 ) 還元粘度： 0 . 5 g/ 1 0 0 m lの濃度のメタンスルホン酸溶液で 2 5 °C にて測定した値である。

( 2 ) 機械特性：オリェンテツク株式会社製テンシロン万能試験機 1 2 2 5 Aにより引っ張り強度を求めた。

参考例 1

4 , 6—ジァミノー 1， 3—ベンゼンジオール二塩酸塩 7重量部を、窒素で脱気した水 3 3重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸 5 . 3 4 7重量部を、 1 M水酸化ナトリウム水溶液 6 4重量部に溶解し窒素で脱気した。 4， 6—ジアミノ— 1 , 3—ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸ニナトリゥム塩水溶液に 1 0分間かけて滴下し、 4， 6—ジァミノ— 1 , 3—ベンゼンジオール/ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は 9 0 °Cに維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水 3， 0 0 0重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を 3回繰り返し行つた。

参考例 2

4 , 6—ジァミノ _ 1， 3—ベンゼンジオール二塩酸塩 7重量部を、窒素で脱気した水 3 3重量部に溶解した。 2， 5—ジヒドロキシテレフタル酸 6 . 1 8 0 重量部を、 1 M水酸ィ匕ナトリウム水溶液 6 4重量部に溶解し窒素で脱気した。 4， 6—ジァミノ一 1， 3—ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、 2 , 5—ジヒドロキシテレフタル酸ニナトリウム塩水溶液に 1 0分間かけて滴下し、 4 , 6—ジァミノー 1 , 3—ベンゼンジオール Z 2， 5—ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は 9 0でに維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水 3， 0 0 0重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を 3回繰り返し行った。

参考例 3

4 , 6—ジアミノー 1 , 3 _ベンゼンジオール二塩酸塩 7重量部を、窒素で脱気した水 3 3重量部に溶解した。テレフタル酸 5 . 3重量部を、 1 M水酸化ナトリウム水溶液 6 4重量部に溶解し窒素で脱気した。 4， 6—ジアミノー 1， 3— ベンゼンジォ一ルニ塩酸塩水溶液を、テレフタル酸ニナトリウム塩水溶液に 1 0 分間かけて滴下し、 4， 6—ジァミノ— 1， 3—ベンゼンジオール Zテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は 9 0 °Cに維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水 3 , 0 0 0重量部に分散混合し、再度ろ過を行つた。この分散混合、ろ過操作を 3回繰り返し行った。

実施例 1

参考例 1で得られた 4， 6—ジァミノ— 1， 3 _ベンゼンジオール Zピリジンジカルボン酸塩 8 . 7 2 6重量部、参考例 2にて得られた 4， 6—ジァミノー 1 , 3—ベンゼンジオールの 2， 5—ジヒドロキシテレフタル酸塩 4. 8 0 3重量部、ポリりん酸 4 3 . 3重量部、 5酸化りん 1 5 . 0重量部および塩化錫（Π) 0 . 1 重量部を 8 0 °Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 1 5 0 °Cに昇温し、 1 5 0 °Cにて 6時間攪拌を行った。その後 1時間かけて 2 0 0 °Cに昇温し 2 0 0 °Cにて 2 0時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は 5 0 d 1 Z gであった。

[紡糸 1 ]

上記の方法にて得られたポリマ一ドープを孔径 0 . 2 mm、孔数 1個のキヤップを用いドープ温度を 1 8 0 °Cに保ち、 2. 0 g/m i nでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は 2 0 c mとした。押し出した繊維は 3 8. 5 m/m i nにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表 1に示す。

[紡糸 2 ] 75m/m i nで巻き取った以外は紡糸 1と同様の操作を行った。得られたフイラメン卜の物性を表 1に示す。

[紡糸 3 ]

14 Om/m i nで巻き取った以外は紡糸 1と同様の操作を行った。得られたフィラメントの物性を表 1に示す。

[シェアモジュラス gの算出]

延伸 1〜3の <s i η²ψ>_Εを 3点プロットし、ヤング率 Εの値と下記式（4) の 1/2 gの項より gを求めた。

<sm φ> Ε

(4)

₂ Γ /(^))sin φ cos φ sin φάφ

< sin φ >_E= ^J _/2

Γ Ι(φ) sin ^ cos φάφ

(式中 Eは繊維のヤング率、 e_cは結晶弾性率、 Iは X線回折測定における回折強度、 Φは X線回折測定における方位角、 gはシェアモジュラスを表す。）その結果、シェアモジュラス gは 4. 2 GP aと算出された。すなわち実施例 1 の複素環高分子より得られた繊維のシェアモジュラスは 4. 2GP aであった。

[紡糸 4]

リマ—ドープを孔径 0. 1 mm、孔数 1個のキヤップを用いド一プ温度を 18 0°Cに保ち、 0. 8 g/m i nでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は 20 cmとした。押し出した繊維は 5 Om/m i nにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表 1 に示す。

[熱処理 1 ]

糸 1で得られた繊維を 0. 5 g/d eの張力を加えながら窒素雰囲気下で 45 0 °C 6分間熱処理を行った。得られたフィラメントの物性を表 1に示す。

実施例 2 参考例 1で得られた 4, 6—ジァミノ— 1, 3—ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩 6. 545重量部、参考例 2にて得られた 4， 6—ジァミノ— 1， 3—ベンゼンジオールの 2， 5—ジヒドロキシテレフタル酸塩 7. 205重量部、ポリりん酸 43. 3重量部、 5酸ィ匕りん 15. 0重量部および塩化錫（Π) 0. 1重量部を 80°Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 150°Cに昇温し、 150°Cにて 6時間攪拌を行った。その後 1時間かけて 200°Cに昇温し 20 ' 0°Cにて 20時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は 47 d lZgであつに。上記の方法にて得られたポリマードープを？し径 0. 2mm、孔数 1個のキヤップを用いド―プ温度を 180°Cに保ち、 2. 0 g/m i nでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との β巨離は 20 cmとした。押し出した繊維は 90 m/m i nにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表 1に示す。

実施例 3

. 参考例 1で得られた 4， 6—ジァミノ一 1， 3—ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩 4. 363重量部、参考例 2にて得られた 4, 6—ジアミノー 1, 3—ベンゼンジォ一ルの 2， 5—ジヒドロキシテレフタル酸塩 9. 607重量部、ポリりん酸 43. 3重量部、 5酸ィ匕りん 15. 0重量部および塩化錫（II) 0. 1重量部を 80°Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 150°Cに昇温し、 150°Cにて 6時間攪拌を行った。その後 1時間かけて 200°Cに昇温し 20 0°Cにて 20時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は 43 d 1 であった。

[紡糸]

上記の方法にて得られたポリマ一ドープを孔径 0. 2mm、孔数 1個のキヤップを用いドープ温度を 180°Cに保ち、 2. 0 gZmi nでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との巨離は 20 cmとした。押し出した繊維は 130 mZm i nにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表 1に示す。

比較例 1

参考例 1で得られた 4， 6—ジァミノ— 1， 3—ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩 13. 1重量部、ポリりん酸 43. 3重量部、 5酸ィ匕りん 15. 0重量部および塩化錫（II) 0. 1重量部を 80°Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 150°Cに昇温し 150°Cにて 6時間攪拌を行った。その後 1時間かけて 200°Cに昇温し 200°Cにて 20時間反応を行った。得られたポリマ一のポリりん酸溶液ドープは偏光顕微鏡による観察の結果液晶性を示した。この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は 36 d lZgであつた。

[紡糸]

上記の方法にて得られたポリマードープを用い、 19 Om/m i nでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは紡糸 1と同様の操作を行った。得られたフィラメン卜の物性を表 1に示す。

比較例 2

参考例 2にて得られた 4， 6—ジァミノー 1， 3—ベンゼンジオールの 2, 5 ージヒドロキシテレフタル酸塩 13. 1重量部、ポリりん酸 43. 3重量部、 5 酸化りん 15. 0重量部および塩化錫（II) 0. 1重量部を 80°Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 150°Cに昇温し 150°Cにて 6時間攪拌を行つた。得られたポリマ一の還元粘度は 15 d lZgであった。

[紡糸]

上記の方法にて得られたポリマ一ド一プを用い、 5 Om/m i nでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは紡糸 1と同様の操作を行った。得られたフィラメントの物性を表 1に示す。

比較例 3

参考例 3.で得られた 4, 6—ジアミノー 1， 3—ベンゼンジオールのテレフ夕ル酸塩 13. 1重量部、ポリりん酸 43. 3重量部、 5酸化りん 15. 0重量部および塩化錫（II) 0. 1重量部を 80°Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 150°Cに昇温し 150°Cにて 6時間攪拌を行った。その後 1時間かけて 200°Cに昇温し 200°Cにて 1時間反応を行った。得られたポリマ一のポリりん酸溶液ドープは偏光顕微鏡による観察の結果液晶性を示した。この液晶ド一プを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は 35 d lZgであった。

[紡糸]

上記の方法にて得られたポリマ一ド一プを用い、 5 Om/m i nでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは紡糸 1と同様の操作を行った。得られたフィラメン卜の物 f生を表 1に示す。

表 1

実施例 4

9重量部の 4， 6—ジァミノ一 1， 3—ベンゼンジォ一ル 2塩酸塩、 2. 78 9重量部の 2， 5—ジヒドロキシテレフタル酸、 4. 706重量部の 2， 5—ピリジンジカルボン酸、 15重量部の P₂〇₅、及び 43. 3重量部の 84%ポリリン酸を 80 °Cで 1時間攪拌後、 3時間で温度を 100 °Cまで上げ、窒素を流しながら、系内の圧力を 40ミリバールに保ち攪拌した。

その後 130でに昇温して 3時間、 180°Cに昇温して 20時間攪拌、常圧に戻した後 200°Cで 24時間攪拌した。

この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は 15d 1/g であった。

実施例 5

参考例 1で得られた 4， 6—ジァミノー 1, 3—ベンゼンジオールピリジンジカルボン酸塩 8. 725重量部、参考例 2にて得られた 4， 6—ジァミノ一 1， 3—ベンゼンジオールの 2， 5—ジヒドロキシテレフタル酸塩 4. 803重量部、参考例 3で得られた 4， 6—ジアミノー 1， 3—ベンゼンジオールのテレフタル酸塩 0. 391重量部、ポリりん酸 43. 3重量部、 5酸ィヒりん 15. 0重量部および塩化錫（II) 0. 1重量部を 80°Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 150°Cに昇温し、 150°Cにて 6時間攪拌を行った。その後 1時間かけて 200°Cに昇温し 200°Cにて 20時間反応を行った。得られたポリマ一の還元粘度は 38d lZgであった。

実施例 6

参考例 1で得られた 4, 6—ジァミノ— 1， 3—ベンゼンジオールノピリジンジカルボン酸塩 12. 716重量部、参考例 2にて得られた 4, 6—ジァミノ— 1, 3—ベンゼンジオールの 2, 5—ジヒドロキシテレフタル酸塩 7重量部、ポリりん酸 42. 5重量部、 5酸ィ匕りん 22. 5重量部および塩化錫（Π) 0. 1 重量部を 80°Cにて 1時間攪拌混合した。その後 2時間かけ 150°Cに昇温し、 150°Cにて 6時間攪拌を行った。その後 1時間かけて 200°Cに昇温し 20 0°Cにて 20時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は 48 d 1 Zgであった。

実施例 7

4. 65重量部の 2, 5—ジアミノー 1, 4一ベンゼンジチオール 2塩酸塩、 1. 253重量部の 2, 5—ジヒドロキシテレフタル酸、 2. 113重量部の 2， 5—ピリジンジカルボン酸、 6. 5重量部の P₂0₅、及び 31重量部の 84%ポリリン酸を 80 °Cで 1時間攪拌後、 3時間で温度を 100°Cまで上げ、窒素を流しながら、系内の圧力を 40ミリバールに保ち攪拌した。

その後 130でに昇温して 5時間、 180°Cに昇温して 20時間攪拌、常圧に戻した後 190°Cで 24時間攪拌した。

この液晶ド一プを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は 18d lZg であった。

Claims

請求の下記式（A) および（B)

入

— > >~Ar²-

^{X N} (OH)_n ··· (B) ここで、 nは 1〜4の整数であり、 Xは 0、 Sまたは NHであり、 Ar¹は炭素数 4〜 20の 4価の芳香族基であり、そして Ar²は炭素数 4〜20からなりそして（n+2) 価の芳香族基である、

下記式（C) および（D) ：

ここで、 Xは〇、 Sまたは NHであり、 Ar ³は炭素数 4〜20の 4価の芳香族基であり、 Y¹および Y²は Nまたは CHである、但し Y¹および Y²の少なくともいずれか一方は Nであるものとする、

2繰返し単位

からなり、

下記式 (1)

を満足しそして

メタンスルホン酸に 0. 5gZl 00mlの濃度で溶解した溶液の 25°Cにおいて測定した還元粘度が 0. 05〜200 d lZgである、

ことを特徴とする高分子。

2. 下記式（E) および（F)

ここで、 A r ⁴は炭素数 4〜 20の 4価の芳香族基である、

のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3繰返し単位を、さらに含有する、請求項 1に記載の高分子。

3. 上記式（A) および（B) における A r ¹または上記式（C) および (D) における A r ³が

たは

ここで、 nは 1〜4の整数であり、は 1〜3の整数であり、 n₂および n₃は 0〜4の整数である、但し n₂ + n₃は 1〜4であるものとする、で表わされる請求項 1に記載の高分子。

5. 上記第 1繰返し単位が下記式（ A— 1 )

ここで、 Xの定義は上記式（A) に同じであり、 Z¹および Z ²はそれぞれ独立に、 Nまたは CHである、

で表わされそして上記第 2繰返し単位が下記式（C一 1)

ここで、 X、 Υ¹および Υ ²の定義は上記式（C) に同じでありそして Ζ¹および Ζ ²の定義は上記式（A— 1) に同じである、

で表わされる請求項 1に記載の高分子。 6. 上記第 1繰返し単位が下記式（Β— 1 )

ここで、 Xの定義は上記式（B) に同じであり、 Z¹および Z ²はそれぞれ独立に、 Nまたは CHである、で表わされそして上記第 2繰返し単位が下記式 (D-1)

ここで、 X、 Y¹および Y ²の定義は上記式（D) に同じでありそして Z よび Z ²の定義は上記式（B— 1) に同じである、

で表わされる請求項 1に記載の高分子。第 1繰返し単位と第 2繰返し単位の割合が下記式（ 1一 1 )

0. 1≤ (a + b) / (c + d) ≤ 1 · · · (1— ここで、 a、 b、 cおよび dの定義は上記式（1) に同じであるで表わされる請求項 1に記載の高分子。下記式（G) および（H)

ここで、 Xおよび A r ¹の定義は上記式（A) および（B) における定義同じである、のそれぞれで表わされる芳香族ァミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1原料と、

下記式 (I)

LCO— Ar²— COL

(OH)_n ··· ^(I) ここで、 A r ²および nの定義は上記式（A) に同じでありそして Lは〇H、ハロゲン原子または〇Rで表わされる基であり、 Rは炭素数 6〜20の 1価の芳香族基である、

下記式 (J)

ここで、 Lの定義は上記式（I) に同じであり、 Y¹および Y ²の定義は上記式 (C) および（D) に同じである

で表わされる第 2芳香族ジカルポン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3原料を、

下記式（2) および（3)

0. 8≤ (g + h) / (i + j ) ≤1. 2 · · · (2)

0. 1≤ i / j≤ 10 · · · (3)

ここで、 g, h, iおよび jは、それぞれ、上記式（G) 、 (H) 、 (I) および（J) で表わされる第 1原料、第 2原料および第 3原料のモル数である、を満足する割合で用い、重縮合せしめて請求項 1に記載の高分子を生成せしめる、ことを特徴とする高分子の製造法。

9. 第 1原料が下記式（G— 1)

で表わされる化合物、下記式（G— 2)

で表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 8に記載の方法。

10. 第 1原料が下記式（H— 1)

… （H - 1)

で表わされる化合物、下記式（H— 2)

ここで、 Z¹および Z ²の定義は上記式（A— 1) に同じである、で表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 8に記載の方法。

1 第 2原料が下記式（1— 1)

ここで、 Lおよび ηの定義は上記式（I) に同じである、

で表わされ第 1ベンゼンジカルボン酸類でありそして

第 3原料が下記式 (J-1)

ここで Lの定義は上記式 (J) に同じである、

で表わされる第 2芳香族ジカルボン酸類である、請求項 8に記載の方法。 12. 第 2原料と第 3原料が、下記式（3— 1)

0. 1≤ i / j≤ 1 · · · (3-1) ここで、 iおよび jの定義は上記式（3) に同じである、

を満足する割合で用いられる請求項 8に記載の方法。

13. 第 1原料、第 2原料および第 3原料を、第 1原料と第 2原料との塩および第 1原料と第 3原料との塩を予め形成して用いる、請求項 8に記載の方法。

14. 請求項 1に記載の高分子おょぴメタンスルホン酸およびポリリン酸のいずれかである溶媒からなりそして上記高分子が上記溶媒中に溶解している、ことを特徴とする溶液。

15. ライオト口ピック液晶質である請求項 14の溶液。

16. 溶媒がポリリン酸でありそして高分子の濃度が 5〜 25重量％である請求項 14に記載の溶液。

1 7. ポリリン液が P ₂〇 ₅の含有割合が 80〜 84重量％である請求項 14 に記載の溶液。

18. 紡糸用ドープである請求項 14に記載の溶液。

19. 成形した繊維について、引張り試験で求められたヤング率 E (GP a) と、 X線回折測定で求められた <S i η²φ>_Εとの関係が下記式（4) 1二 1 _| <sin φ>_Ε 〜.. ₍₄₎

E e_c 2g

Eは繊維のヤング率、 e_cは結晶弾性率、 Iは回折測定における回折強度、 Φは X線回折測定における方位角、 gはシェアモジュラスである、で表わされ、 1ZEと <S i η²φ>_Εとの直線関係の勾配 1Z2 gから算出されるシェアモジュラス gが 4 GP aを超え 2 OGP a未満である請求項 1に記載の高分子。請求項 1に記載の高分子からなる繊維。 21. 単糸の繊度が 1. 1デシテックス以下である請求項 20に記載の繊維,