JP4437134B2 - 剛直複素環高分子、その製造法および繊維 - Google Patents

Description

本発明は剛直複素環高分子、その製造法およびそれからなる繊維に関する。

ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例がある（ＷＯ８５／０４１７８号パンフレット参照）。このパンフレットには、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体の製造についての記載があるが、繊維などの成形体の開示はなされていない。
ＵＳ４０５１１０８号公報にはポリベンゾアゾール等のパラ配向芳香族複素環ポリマーからのフィルム製造法が記載されている。またＵＳ４２２５７００号公報にはポリベンゾビスチアゾールのポリマーが記載されている。
水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法は、ＵＳ５０３９７７８号公報やＰｏｌｙｍｅｒ，３５，（１９９４）３０９１に報告されている。しかしながら、この報告には、ベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体等の窒素基をフェニレン基に含有するアゾールポリマーとの組成物、共重合体の繊維等の成型、物性等の開示はされていない。

本発明の目的は、剛直な複素環高分子の分子間水素結合を導入し引張り強度、圧縮強度ともに優れた剛直複素環高分子を提供することにある。
本発明の他の目的は、カチオン染料、酸性染料による高い染色性を剛直複素環高分子、およびそれからの繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記高分子を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（Ａ）および（Ｂ）：

ここで、ｎは１〜４の整数であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、そしてＡｒ^２は炭素数４〜２０からなりそして（ｎ＋２）価の芳香族基である、
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１繰返し単位、および
下記式（Ｃ）および（Ｄ）：

ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ^３は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、Ｙ^１およびＹ^２はＮまたはＣＨである、但しＹ^１およびＹ^２の少なくともいずれか一方はＮであるものとする、
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２繰返し単位
からなり、
下記式（１）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０ ・・・（１）
ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる各繰返し単位のモル数である、
を満足しそして
メタンスルホン酸に濃度０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した溶液の２５℃において測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである、
ことを特徴とする高分子によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
下記式（Ｇ）および（Ｈ）

ここで、ＸおよびＡｒ^１の定義は上記式（Ａ）および（Ｂ）における定義と同じである、
のそれぞれで表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１原料と、
下記式（Ｉ）

ここで、Ａｒ^２およびｎの定義は上記式（Ａ）に同じでありそしてＬはＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲで表わされる基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基である、
で表わされる第１芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２原料および
下記式（Ｊ）

ここで、Ｌの定義は上記式（Ｉ）に同じであり、Ｙ^１およびＹ^２の定義は上記式（Ｃ）および（Ｄ）に同じである
で表わされる第２芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３原料を、
下記式（２）および（３）
０．８≦（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ）≦１．２ ・・・（２）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０ ・・・（３）
ここで、ｇ，ｈ，ｉおよびｊは、それぞれ、上記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）で表わされる第１原料、第２原料および第３原料のモル数である、
を満足する割合で用い、重縮合せしめて本発明の上記高分子を生成せしめる、ことを特徴とする高分子の製造法によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明の上記高分子およびメタンスルホン酸およびポリリン酸のいずれかである溶媒からなりそして上記高分子が上記溶媒中に溶解している、ことを特徴とする溶液、例えば紡糸用ドープとして用いられる溶液を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第４に、
本発明の高分子からなる繊維によって達成される。
発明の好ましい実施形態
本発明の高分子は、上記式（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１繰返し単位、および上記式（Ｃ）および（Ｄ）のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２繰返し単位からなる。
式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ^１は炭素数４〜２０の芳香族基である。Ａｒ^１は１〜２個の環員窒素原子を含有していてもよい。
Ａｒ^１としては、例えば

を好ましいものとして挙げることができる。Ａｒ^２は炭素数４〜２０からなりそして（ｎ＋２）価の芳香族基である。

ここで、ｎは１〜４の整数であり、ｎ_１は１〜３の整数であり、ｎ_２およびｎ_３は０〜４の整数である、但しｎ_２＋ｎ_３は１〜４であるものとする、
で表わされる基を好ましいものとして挙げることができる。
ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、これらのうちＯまたはＳが好ましい。
ｎは１〜４の整数である。
上記第１繰返し単位としては、下記式（Ａ−１）

ここで、Ｘの定義は上記式（Ａ）に同じであり、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立に、ＮまたはＣＨである、
および下記式（Ｂ−１）

ここで、Ｘの定義は上記式（Ｂ）に同じであり、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立に、ＮまたはＣＨである、
のそれぞれで表わされるものが好ましい。
また、式（Ｃ）および（Ｄ）において、Ａｒ^３は炭素数４〜２０の４価の芳香族基である。Ａｒ^３としては、Ａｒ^１について既に例示した基と同じ基を好ましいものとして挙げることができる。
ＸはＯ、ＳまたはＮＨである。これらのうち、Ｏ、Ｓが好ましい。Ｙ^１およびＹ^２はＮまたはＣＨであるが、Ｙ^１およびＹ^２のいずれか一方はＮである。

上記第２繰返し単位としては下記式（Ｃ−１）

ここで、Ｘ、Ｙ^１およびＹ^２の定義は上記式（Ｃ）に同じでありそしてＺ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
および下記式（Ｄ−１）

ここで、Ｘ、Ｙ^１およびＹ^２の定義は上記式（Ｄ）に同じでありそしてＺ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ｂ−１）に同じである、
のそれぞれで表わされるものが好ましい。
本発明の高分子は、とりわけ、上記式（Ａ−１）で表わされる第１繰返し単位と上記式（Ｃ−１）で表わされる第２の繰返し単位の組合せからなるか、または上記式（Ｂ−１）で表わされる第１繰返し単位と上記式（Ｄ−１）で表わされる第２繰返し単位の組合せからなるのが特に好ましい。
本発明の高分子は、さらに、第１繰返し単位と第２繰返し単位とを下記式（１）を満足する割合で含有する。
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０ ・・・（１）
ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる各繰返し単位のモル数である、
第１繰返し単位と第２繰返し単位の割合は、好ましくは下記式（１−１）
０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１ ・・・（１−１）
ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄの定義は上記式（１）に同じである
で表わされる。
本発明の高分子は、メタンスルホン酸に濃度０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した溶液の２５℃において測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜１００ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇである。
本発明の高分子は、必要により、下記式（Ｅ）および（Ｆ）：

ここで、Ａｒ^４は炭素数４〜２０の４価の芳香族基である、
のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３繰返し単位を、さらに含有することができる。
Ａｒ^４は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、その例としては、Ａｒ^１について既に記載した具体例と同じ基を挙げることができる。
第３繰返し単位は、第１繰返し単位、第２繰返し単位および第３繰返し単位の総和を基準にして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で用いられる。
次に、本発明の高分子は、前記式（Ｇ）および（Ｈ）のそれぞれで表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１原料と、前記式（Ｉ）で表わされる第１芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２原料および前記式（Ｊ）で表わされる第２芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３原料を重縮合せしめることによって製造される。
式（Ｇ）および（Ｈ）において、ＸおよびＡｒ^１は式（Ａ）および（Ｂ）におけるＸおよびＡｒ^１の定義と同じである。
第１原料としては、下記式（Ｇ−１）

ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
および下記式（Ｇ−２）

ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
のそれぞれで表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種または、
下記式（Ｈ−１）

ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
および下記式（Ｈ−２）

ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
のそれぞれで表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記式（Ｉ）において、Ａｒ^２およびｎの定義は前記式（Ａ）に同じである。
ＬはＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲ（ここでＲは炭素数６〜２０の１価の芳香族基である。ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。炭素数６〜２０の１価の芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、４−（２−フェニルプロピル）フェニル基、フェノキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、フェニルスルホニルフェニル基、ベンゾイルフェニル基等を挙げることができる。
なお、これらの芳香族基は水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
また、前記式（Ｊ）において、Ｌの定義は上記式（Ｉ）に同じであり、Ｙ^１およびＹ^２の定義は前記式（Ｃ）および（Ｄ）に同じである。
強酸塩の強酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸の如き無機酸あるいはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機酸を挙げることができる。
第２原料としては、下記式（Ｉ−１）

ここで、Ｌおよびｎの定義は上記式（Ｉ）に同じである、
で表わされ第１ベンゼンジカルボン酸類が好ましく、また
第３原料としては下記式（Ｊ−１）

ここでＬの定義は上記式（Ｊ）に同じである、
で表わされる第２芳香族ジカルボン酸類が好ましい。
これらの第１、第２および第３原料は、
下記式（２）および（３）
０．８≦（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ）≦１．２ ・・・（２）
０．１≦ｉ／ｊ≦１０ ・・・（３）
ここで、ｇ，ｈ，ｉおよびｊは、それぞれ、上記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）で表わされる第１原料、第２原料および第３原料のモル数である、
を満足する割合で用いられる。上記式（３）の関係は、
下記式（３−１）
０．１≦ｉ／ｊ≦１ ・・・（３−１）
ここで、ｉおよびｊの定義は上記式（３）に同じである、
を満足するのが好ましい。
第１原料、第２原料および第３原料は、上記割合でそのまま混合して縮合反応に供するか、あるいは第１原料と第２原料との塩あるいは第１原料と第３原料との塩を予め形成して縮合反応に用いることもできる。
反応は、溶媒中で行う溶液反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれで行うこともできる。中でも、反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０〜５００℃が好ましく、７０〜３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進みにくく、５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
反応は、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。エステル交換触媒としては、例えば三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫（ＩＩ）、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートの如き錫化合物、酢酸カルシウムの如きアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの如きアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルの如き亜リン酸を挙げることができる。
反応に用いる好ましい溶媒としては、例えば１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリリン酸等を挙げることができる。
得られる高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
本発明の高分子には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
本発明の高分子は、非常に剛直な性能を示す。そのような性能は、例えば
成形した繊維について、引張り試験で求められたヤング率Ｅ（ＧＰａ）と、Ｘ線回折測定で求められた＜Ｓｉｎ^２φ＞_Ｅとの関係が下記式（４）

Ｅは繊維のヤング率、ｅ_ｃは結晶弾性率、Ｉは回折測定における回折強度、φはＸ線回折測定における方位角、ｇはシェアモジュラスである、
で表わされそして１／Ｅと＜Ｓｉｎ^２φ＞_Ｅとの直線関係の勾配１／２ｇから算出されるシェアモジュラスｇが４ＧＰａを超え２０ＧＰａ未満であることによって表わされる。
本発明の高分子から繊維を製造するには、本発明の高分子を溶解し、得られる溶液について湿式紡糸あるいはドライジェット紡糸の如きそれ自体公知の紡糸を行えばよい。上記溶液すなわち紡糸用ドープとしては、本発明の高分子を溶媒に溶解するか、あるいは前記の如く溶解中で重縮合を行って得られた溶液をそのまま用いることもできる。
紡糸用ドープとしては、本発明の高分子がメタンスルホン酸およびポリリン酸のいずれかの溶媒に溶解したものが好ましい。溶媒としては、これらのうちポリリン酸が好ましく、特に、Ｐ_２Ｏ_５の含有割合が８０〜８４重量％であるポリリン酸が好ましい。溶液中における高分子の濃度は、好ましくは５〜２５重量％であり、より好ましくは１０〜２０重量％である。かかる紡糸用ドープを形成する溶液はライオトロピック液晶質であるのが好ましい。
本発明の繊維の紡糸工程では、高いドラフト比あるいは延伸倍率を採用するのが好ましく、例えば紡糸口金から押し出された繊維は１０倍以上、好ましくは５０倍以上、さらに好ましくは８０倍以上のドラフト比あるいは延伸倍率で巻き取ることが好ましい。
本発明によれば、上記の如くして製造された、本発明の高分子からなる繊維、例えば単糸の繊度が１．１デシテックス以下の繊維が提供される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
（２）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより引っ張り強度を求めた。
参考例１
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３，０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
参考例２
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３，０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
参考例３
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。テレフタル酸５．３重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、テレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／テレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３，０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
実施例１
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩８．７２６重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩４．８０３重量部、ポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて２０時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は５０ｄｌ／ｇであった。
［紡糸１］
上記の方法にて得られたポリマードープを孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いドープ温度を１８０℃に保ち、２．０ｇ／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は３８．５ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
［紡糸２］
７５ｍ／ｍｉｎで巻き取った以外は紡糸１と同様の操作を行った。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
［紡糸３］
１４０ｍ／ｍｉｎで巻き取った以外は紡糸１と同様の操作を行った。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
［シェアモジュラスｇの算出］
延伸１〜３の＜ｓｉｎ^２φ＞_Ｅを３点プロットし、ヤング率Ｅの値と下記式（４）の１／２ｇの項よりｇを求めた。

（式中Ｅは繊維のヤング率、ｅ_ｃは結晶弾性率、ＩはＸ線回折測定における回折強度、φはＸ線回折測定における方位角、ｇはシェアモジュラスを表す。）
その結果、シェアモジュラスｇは４．２ＧＰａと算出された。すなわち実施例１の複素環高分子より得られた繊維のシェアモジュラスは４．２ＧＰａであった。
［紡糸４］
リマードープを孔径０．１ｍｍ、孔数１個のキャップを用いドープ温度を１８０℃に保ち、０．８ｇ／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は５０ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
［熱処理１］
糸１で得られた繊維を０．５ｇ／ｄｅの張力を加えながら窒素雰囲気下で４５０℃６分間熱処理を行った。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
実施例２
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩６．５４５重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩７．２０５重量部、ポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて２０時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は４７ｄｌ／ｇであった。
［紡糸］
上記の方法にて得られたポリマードープを孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いドープ温度を１８０℃に保ち、２．０ｇ／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は９０ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
実施例３
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩４．３６３重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩９．６０７重量部、ポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて２０時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は４３ｄｌ／ｇであった。
［紡糸］
上記の方法にて得られたポリマードープを孔径０．２ｍｍ、孔数１個のキャップを用いドープ温度を１８０℃に保ち、２．０ｇ／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は１３０ｍ／ｍｉｎにて水洗バス中で巻き取り、フィラメントを得た。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
比較例１
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩１３．１重量部、ポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて２０時間反応を行った。得られたポリマーのポリりん酸溶液ドープは偏光顕微鏡による観察の結果液晶性を示した。この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は３６ｄｌ／ｇであった。
［紡糸］
上記の方法にて得られたポリマードープを用い、１９０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは紡糸１と同様の操作を行った。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
比較例２
参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩１３．１重量部、ポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。得られたポリマーの還元粘度は１５ｄｌ／ｇであった。
［紡糸］
上記の方法にて得られたポリマードープを用い、５０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは紡糸１と同様の操作を行った。得られたフィラメントの物性を表１に示す。
比較例３
参考例３で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのテレフタル酸塩１３．１重量部、ポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーのポリりん酸溶液ドープは偏光顕微鏡による観察の結果液晶性を示した。この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は３５ｄｌ／ｇであった。
［紡糸］
上記の方法にて得られたポリマードープを用い、５０ｍ／ｍｉｎでイオン交換水の洗浄浴に巻き取ったほかは紡糸１と同様の操作を行った。得られたフィラメントの物性を表１に示す。

実施例４
９重量部の４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール２塩酸塩、２．７８９重量部の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４．７０６重量部の２，５−ピリジンジカルボン酸、１５重量部のＰ_２Ｏ_５、及び４３．３重量部の８４％ポリリン酸を８０℃で１時間攪拌後、３時間で温度を１００℃まで上げ、窒素を流しながら、系内の圧力を４０ミリバールに保ち攪拌した。
その後１３０℃に昇温して３時間、１８０℃に昇温して２０時間攪拌、常圧に戻した後２００℃で２４時間攪拌した。
この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は１５ｄｌ／ｇであった。
実施例５
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩８．７２５重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩４．８０３重量部、参考例３で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのテレフタル酸塩０．３９１重量部、ポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて２０時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は３８ｄｌ／ｇであった。
実施例６
参考例１で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩１２．７１６重量部、参考例２にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩７重量部、ポリりん酸４２．５重量部、５酸化りん２２．５重量部および塩化錫（ＩＩ）０．１重量部を８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し、１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて２０時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は４８ｄｌ／ｇであった。
実施例７
４．６５重量部の２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール２塩酸塩、１．２５３重量部の２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２．１１３重量部の２，５−ピリジンジカルボン酸、６．５重量部のＰ_２Ｏ_５、及び３１重量部の８４％ポリリン酸を８０℃で１時間攪拌後、３時間で温度を１００℃まで上げ、窒素を流しながら、系内の圧力を４０ミリバールに保ち攪拌した。
その後１３０℃に昇温して５時間、１８０℃に昇温して２０時間攪拌、常圧に戻した後１９０℃で２４時間攪拌した。
この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は１８ｄｌ／ｇであった。

Claims (21)

1. 下記式（Ａ）および（Ｂ）：
   

   

   ここで、ｎは１〜４の整数であり、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ^１は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、そしてＡｒ^２は炭素数４〜２０からなりそして（ｎ＋２）価の芳香族基である、
   のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１繰返し単位、および
   下記式（Ｃ）および（Ｄ）：
   

   

   ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨであり、Ａｒ^３は炭素数４〜２０の４価の芳香族基であり、Ｙ^１およびＹ^２はＮまたはＣＨである、但しＹ^１およびＹ^２の少なくともいずれか一方はＮであるものとする、
   のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２繰返し単位
   からなり、
   下記式（１）
   ０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１０ ・・・（１）
   ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表わされる各繰返し単位のモル数である、
   を満足しそして
   メタンスルホン酸に０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した溶液の２５℃において測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである、
   ことを特徴とする高分子。
2. 下記式（Ｅ）および（Ｆ）：
   

   

   ここで、Ａｒ^４は炭素数４〜２０の４価の芳香族基である、
   のそれぞれで表わされる繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３繰返し単位を、さらに含有する、請求項１に記載の高分子。
3. 上記式（Ａ）および（Ｂ）におけるＡｒ^１または上記式（Ｃ）および（Ｄ）におけるＡｒ^３が
   

   

   である請求項１に記載の高分子。
4. 上記式（Ａ）および（Ｂ）における
   

   

   ここで、ｎは１〜４の整数であり、ｎ_１は１〜３の整数であり、ｎ_２およびｎ_３は０〜４の整数である、但しｎ_２＋ｎ_３は１〜４であるものとする、
   で表わされる請求項１に記載の高分子。
5. 上記第１繰返し単位が下記式（Ａ−１）
   

   

   ここで、Ｘの定義は上記式（Ａ）に同じであり、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立に、ＮまたはＣＨである、
   で表わされそして上記第２繰返し単位が下記式（Ｃ−１）
   

   

   ここで、Ｘ、Ｙ^１およびＹ^２の定義は上記式（Ｃ）に同じでありそしてＺ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
   で表わされる請求項１に記載の高分子。
6. 上記第１繰返し単位が下記式（Ｂ−１）
   

   

   ここで、Ｘの定義は上記式（Ｂ）に同じであり、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれ独立に、ＮまたはＣＨである、
   で表わされそして上記第２繰返し単位が下記式（Ｄ−１）
   

   

   ここで、Ｘ、Ｙ^１およびＹ^２の定義は上記式（Ｄ）に同じでありそしてＺ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ｂ−１）に同じである、
   で表わされる請求項１に記載の高分子。
7. 第１繰返し単位と第２繰返し単位の割合が下記式（１−１）
   ０．１≦（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ）≦１ ・・・（１−１）
   ここで、ａ、ｂ、ｃおよびｄの定義は上記式（１）に同じである
   で表わされる請求項１に記載の高分子。
8. 下記式（Ｇ）および（Ｈ）
   

   

   ここで、ＸおよびＡｒ^１の定義は上記式（Ａ）および（Ｂ）における定義と同じである、
   のそれぞれで表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第１原料と、
   下記式（Ｉ）
   

   

   ここで、Ａｒ^２およびｎの定義は上記式（Ａ）に同じでありそしてＬはＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲで表わされる基であり、Ｒは炭素数６〜２０の１価の芳香族基である、
   で表わされる第１芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第２原料および
   下記式（Ｊ）
   

   

   ここで、Ｌの定義は上記式（Ｉ）に同じであり、Ｙ^１およびＹ^２の定義は上記式（Ｃ）および（Ｄ）に同じである
   で表わされる第２芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の第３原料を、
   下記式（２）および（３）
   ０．８≦（ｇ＋ｈ）／（ｉ＋ｊ）≦１．２ ・・・（２）
   ０．１≦ｉ／ｊ≦１０ ・・・（３）
   ここで、ｇ，ｈ，ｉおよびｊは、それぞれ、上記式（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）および（Ｊ）で表わされる第１原料、第２原料および第３原料のモル数である、
   を満足する割合で用い、重縮合せしめて請求項１に記載の高分子を生成せしめる、ことを特徴とする高分子の製造法。
9. 第１原料が下記式（Ｇ−１）
   

   

   ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
   で表わされる化合物、下記式（Ｇ−２）
   

   

   ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
   で表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の方法。
10. 第１原料が下記式（Ｈ−１）
    

    

    ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
    で表わされる化合物、下記式（Ｈ−２）
    

    

    ここで、Ｚ^１およびＺ^２の定義は上記式（Ａ−１）に同じである、
    で表わされる化合物およびこれらの化合物の強酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の方法。
11. 第２原料が下記式（Ｉ−１）
    

    

    ここで、Ｌおよびｎの定義は上記式（Ｉ）に同じである、
    で表わされ第１ベンゼンジカルボン酸類でありそして
    第３原料が下記式（Ｊ−１）
    

    

    ここでＬの定義は上記式（Ｊ）に同じである、
    で表わされる第２芳香族ジカルボン酸類である、請求項８に記載の方法。
12. 第２原料と第３原料が、下記式（３−１）
    ０．１≦ｉ／ｊ≦１ ・・・（３−１）
    ここで、ｉおよびｊの定義は上記式（３）に同じである、
    を満足する割合で用いられる請求項８に記載の方法。
13. 第１原料、第２原料および第３原料を、第１原料と第２原料との塩および第１原料と第３原料との塩を予め形成して用いる、請求項８に記載の方法。
14. 請求項１に記載の高分子およびメタンスルホン酸およびポリリン酸のいずれかである溶媒からなりそして上記高分子が上記溶媒中に溶解している、ことを特徴とする溶液。
15. ライオトロピック液晶質である請求項１４の溶液。
16. 溶媒がポリリン酸でありそして高分子の濃度が５〜２５重量％である請求項１４に記載の溶液。
17. ポリリン液がＰ_２Ｏ_５の含有割合が８０〜８４重量％である請求項１４に記載の溶液。
18. 紡糸用ドープである請求項１４に記載の溶液。
19. 成形した繊維について、引張り試験で求められたヤング率Ｅ（ＧＰａ）と、Ｘ線回折測定で求められた＜Ｓｉｎ^２φ＞_Ｅとの関係が下記式（４）
    

    

    Ｅは繊維のヤング率、ｅ_ｃは結晶弾性率、Ｉは回折測定における回折強度、φはＸ線回折測定における方位角、ｇはシェアモジュラスである、
    で表わされ、１／Ｅと＜Ｓｉｎ^２φ＞_Ｅとの直線関係の勾配１／２ｇから算出されるシェアモジュラスｇが４ＧＰａを超え２０ＧＰａ未満である請求項１に記載の高分子。
20. 請求項１に記載の高分子からなる繊維。
21. 単糸の繊度が１．１デシテックス以下である請求項２０に記載の繊維。