KR101147949B1 - 강직 복소환 고분자, 그 제조법 및 섬유 - Google Patents

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데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (a) 및 (b) :
Figure 112006074138069-pct00047
[여기서, X 는 O, S 또는 NH 이다.]
로 표시되는 단위와 같은 강직 반복 단위를 함유하는 강직 복소환 고분자, 그 제조법 및 섬유.

Description

강직 복소환 고분자, 그 제조법 및 섬유{RIGID HETEROCYCLIC POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND FIBER}
본 발명은 강직 복소환 고분자, 그 제조법 및 그것으로 이루어지는 섬유에 관한 것이다.
폴리벤조비스옥사졸계 화합물에 관해서는 광범위하게 소개된 예가 있다 (WO85/04178호 팜플렛 참조). 이 팜플렛에는 벤조비스옥사졸과 피리딘-벤조비스옥사졸의 공중합체의 제조에 관해 기재되어 있지만, 섬유 등의 성형체에 대해서는 개시되어 있지 않다.
US4051108호 공보에는 폴리벤조아졸 등의 파라 배향 방향족 복소환 폴리머로부터의 필름 제조법이 기재되어 있다. 또한 US4225700호 공보에는 폴리벤조비스티아졸의 폴리머가 기재되어 있다.
수산기를 갖는 아졸계 폴리머 및 그 제조 방법은, US5039778호 공보나 Polymer, 35, (1994) 3091 에 보고되어 있다. 그러나, 이 보고에는 벤조비스옥사졸과 피리딘-벤조비스옥사졸의 공중합체 등의 질소기를 페닐렌기에 함유하는 아졸 폴리머와의 조성물, 공중합체의 섬유 등의 성형, 및 물성 등에 대해서는 개시되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 강직한 복소환 고분자의 분자간 수소 결합을 도입하여 인장강도, 압축강도가 모두 우수한 강직 복소환 고분자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 양이온 염료, 산성 염료에 의한 높은 염색성을 갖는 강직 복소환 고분자 및 그 고분자로 이루어지는 섬유를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 상기 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
하기 식 (A) 및 (B) :
Figure 112006074138069-pct00001
[여기서, n 은 1~4 의 정수이고, X 는 O, S 또는 NH 이고, Ar1 은 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이고, 그리고 Ar2 는 탄소수 4~20 으로 이루어지고 또한 (n＋2) 가의 방향족기이다.]
의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 반복 단위, 및
하기 식 (C) 및 (D) :
Figure 112011073617415-pct00048
[여기서, X 는 O, S 또는 NH 이고, Ar3 은 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이고, Y1 및 Y2 는 N 또는 CH 이다, 단 Y1 및 Y2 의 적어도 어느 일방은 N 인 것으로 한다.]
의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 반복 단위
로 이루어지고,
하기 식 (1)
0.1≤(a＋b)/(c＋d)≤10 … (1)
[여기서, a, b, c 및 d 는 각각, 상기 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 표시되는 각 반복 단위의 몰수이다.]
을 만족하고, 그리고
메탄술폰산에 0.5g/100㎖ 의 농도로 용해한 용액의 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05~200㎗/g 인
것을 특징으로 하는 고분자에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
하기 식 (G) 및 (H)
Figure 112006074138069-pct00003
[여기서, X 및 Ar1 의 정의는 상기 식 (A) 및 (B) 에 있어서의 정의와 동일하다.]
의 각각으로 표시되는 방향족 아민 및 그 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 원료와,
하기 식 (I)
Figure 112006074138069-pct00004
[여기서, Ar2 및 n 의 정의는 상기 식 (A) 에서와 동일하고, 그리고 L 은 OH, 할로겐 원자 또는 OR 로 표시되는 기이고, R 은 탄소수 6~20 의 1 가의 방향족기이다.]
로 표시되는 제 1 방향족 디카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 원료 및
하기 식 (J)
Figure 112006074138069-pct00005
[여기서, L 의 정의는 상기 식 (I) 에서와 동일하고, Y1 및 Y2 의 정의는 상기 식 (C) 및 (D) 에서와 동일하다.]
로 표시되는 제 2 방향족 디카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 3 원료를,
하기 식 (2) 및 (3)
0.8≤(g＋h)/(i＋j)≤1.2 … (2)
0.1≤i/j≤10 … (3)
[여기서, g, h, i 및 j 는 각각, 상기 식 (G), (H), (I) 및 (J) 로 표시되는 제 1 원료, 제 2 원료 및 제 3 원료의 몰수이다.]
을 만족하는 비율로 사용하고, 중축합시켜서 본 발명의 상기 고분자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조법에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 셋째로,
본 발명의 상기 고분자 및 메탄술폰산 및 폴리인산 중 어느 하나인 용매로 이루어지고, 그리고 상기 고분자가 상기 용매 중에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 용액, 예를 들어 방사용 도프로서 사용되는 용액을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 넷째로,
본 발명의 고분자로 이루어지는 섬유에 의해서 달성된다.
발명의 바람직한 실시형태
본 발명의 고분자는, 상기 식 (A) 및 (B) 의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 반복 단위, 및 상기 식 (C) 및 (D) 의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 반복 단위로 이루어진다.
식 (A) 및 (B) 에 있어서, Ar1 은 탄소수 4~20 의 방향족기이다. Ar1 은 1~2 개의 환원(環員) 질소 원자를 함유하고 있어도 된다.
Ar1 로는, 예를 들어
Figure 112006074138069-pct00006
를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. Ar2 는 탄소수 4~20 으로 이루어지고, 그리고 (n＋2) 가의 방향족기이다.
Figure 112006074138069-pct00007
로 표시되는 기로는, 예를 들어
Figure 112006074138069-pct00008
[여기서, n 은 1~4 의 정수이고, n1 은 1~3 의 정수이고, n2 및 n3 은 0~4 의 정수이다, 단 n2＋n3 은 1~4 인 것으로 한다.]
로 표시되는 기를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
X 는 O, S 또는 NH 이고, 이들 중 O 또는 S 가 바람직하다.
n 은 1~4 의 정수이다.
상기 제 1 반복 단위로는, 하기 식 (A-1)
Figure 112006074138069-pct00009
[여기서, X 의 정의는 상기 식 (A) 에서와 동일하고, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 N 또는 CH 이다.]
및, 하기 식 (B-1)
Figure 112006074138069-pct00010
[여기서, X 의 정의는 상기 식 (B) 에서와 동일하고, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 N 또는 CH 이다.]
의 각각으로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 식 (C) 및 (D) 에 있어서, Ar3 은 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이다. Ar3 으로는, Ar1 에 관해서 이미 예시한 기와 동일한 기를 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
X 는 O, S 또는 NH 이다. 이들 중, O, S 가 바람직하다. Y1 및 Y2 는 N 또는 CH 이지만, Y1 및 Y2 중 어느 일방은 N 이다.
이 때문에,
Figure 112006074138069-pct00011
로 표시되는 기는,
Figure 112006074138069-pct00012
Figure 112006074138069-pct00013
또는
Figure 112006074138069-pct00014
의 어느 하나이다.
상기 제 2 반복 단위로는 하기 식 (C-1)
Figure 112006074138069-pct00015
[여기서, X, Y1 및 Y2 의 정의는 상기 식 (C) 에서와 동일하고, 그리고 Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
및 하기 식 (D-1)
Figure 112006074138069-pct00016
[여기서, X, Y1 및 Y2 의 정의는 상기 식 (D) 에서와 동일하고, 그리고 Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (B-1) 에서와 동일하다.]
의 각각으로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자는, 특히, 상기 식 (A-1) 로 표시되는 제 1 반복 단위와 상기 식 (C-1) 로 표시되는 제 2 반복 단위의 조합으로 이루어지거나, 또는 상기 식 (B-1) 로 표시되는 제 1 반복 단위와 상기 식 (D-1) 로 표시되는 제 2 반복 단위의 조합으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자는 또한, 제 1 반복 단위와 제 2 반복 단위를 하기 식 (1) 을 만족하는 비율로 함유한다.
0.1≤(a＋b)/(c＋d)≤10 … (1)
[여기서, a, b, c 및 d 는 각각, 상기 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 표시되는 각 반복 단위의 몰수이다.]
제 1 반복 단위와 제 2 반복 단위의 비율은, 바람직하게는 하기 식 (1-1)
0.1≤(a＋b)/(c＋d)≤1 … (1-1)
[여기서, a, b, c 및 d 의 정의는 상기 식 (1) 에서와 동일하다.]
에 의해 나타난다.
본 발명의 고분자는, 메탄술폰산에 농도 0.5g/100㎖ 의 농도로 용해한 용액의 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05~200㎗/g 이고, 바람직하게는 1.0~100㎗/g 이고, 보다 바람직하게는 10~80㎗/g 이다.
본 발명의 고분자는 필요에 따라서, 하기 식 (E) 및 (F) :
Figure 112011073617415-pct00049
[여기서, Ar4 는 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이다.]
의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 3 반복 단위를, 추가로 함유할 수 있다.
Ar4 는 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이고, 그 예로는, Ar1 에 관해서 앞서 기재한 구체예와 동일한 기를 예시할 수 있다.
제 3 반복 단위는, 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 총합을 기준으로 하여, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하로 사용된다.
다음으로 본 발명의 고분자는, 상기 식 (G) 및 (H) 의 각각으로 표시되는 방향족 아민 및 그 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 원료와, 상기 식 (I) 로 표시되는 제 1 방향족 디카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 원료 및 상기 식 (J) 로 표시되는 제 2 방향족 디카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 3 원료를 중축합시킴으로써 제조된다.
식 (G) 및 (H) 에 있어서, X 및 Ar1 은 식 (A) 및 (B) 에 있어서의 X 및 Ar1 의 정의와 동일하다.
제 1 원료로는, 하기 식 (G-1)
Figure 112006074138069-pct00018
[여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
및 하기 식 (G-2)
Figure 112006074138069-pct00019
[여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
의 각각으로 표시되는 화합물 및 이들 화합물의 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종, 또는
하기 식 (H-1)
Figure 112006074138069-pct00020
[여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
및, 하기 식 (H-2)
Figure 112006074138069-pct00021
[여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
의 각각으로 표시되는 화합물 및 이들 화합물의 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기 식 (I) 에 있어서, Ar2 및 n 의 정의는 상기 식 (A) 에서와 동일하다.
L 은 OH, 할로겐 원자 또는 OR (여기서 R 은 탄소수 6~20 의 1 가의 방향족기이다. 할로겐 원자로는, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 6~20 의 1 가의 방향족기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 4-(2-페닐프로필)페닐기, 페녹시페닐기, 페닐티오페닐기, 페닐술포닐페닐기, 벤조일페닐기 등을 들 수 있다.
또, 이러한 방향족기는 수소 원자 중 1 개 또는 복수가 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수 1~6 의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5~10 의 시클로알킬기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 식 (J) 에 있어서, L 의 정의는 상기 식 (I) 에서와 동일하고, Y1 및 Y2 의 정의는 상기 식 (C) 및 (D) 에서와 동일하다.
강산염의 강산으로는, 예를 들어 염산, 황산, 인산의 같은 무기산 또는 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 들 수 있다.
제 2 원료로는, 하기 식 (I-1)
Figure 112006074138069-pct00022
[여기서, L 및 n 의 정의는 상기 식 (I) 에서와 동일하다.]
로 표시되며 제 1 벤젠디카르복실산류가 바람직하고, 또한
제 3 원료로는 하기 식 (J-1)
Figure 112006074138069-pct00023
[여기서 L 의 정의는 상기 식 (J) 에서와 동일하다.]
로 표시되는 제 2 방향족 디카르복실산류가 바람직하다.
이들 제 1 ,제 2 및 제 3 원료는,
하기 식 (2) 및 (3)
0.8≤(g＋h)/(i＋j)≤1.2 … (2)
0.1≤i/j≤10 … (3)
[여기서, g, h, i 및 j 는 각각, 상기 식 (G), (H), (I) 및 (J) 로 표시되는 제 1 원료, 제 2 원료 및 제 3 원료의 몰수이다.]
을 만족하는 비율로 사용된다. 상기 식 (3) 의 관계는,
하기 식 (3-1)
0.1≤i/j≤1 … (3-1)
[여기서, i 및 j 의 정의는 상기 식 (3) 에서와 동일하다.]
를 만족하는 것이 바람직하다.
제 1 원료, 제 2 원료 및 제 3 원료는, 상기 비율로 그대로 혼합하여 축합 반응에 제공되거나, 또는 제 1 원료와 제 2 원료와의 염 또는 제 1 원료와 제 3 원료와의 염을 미리 형성하여 축합 반응에 사용할 수도 있다.
반응은, 용매 중에서 실시하는 용액 반응, 무용매의 가열 용융 반응 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 그 중에서도, 반응 용매 중에서 교반하에 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50~500℃ 가 바람직하고, 70~350℃ 가 더욱 바람직하다. 50℃ 보다 온도가 낮으면 반응이 진행되기 어렵고, 500℃ 보다 온도가 높으면 분해 등의 부반응이 일어나기 쉬워지기 때문이다. 반응 시간은 온도 조건에 따라서도 다르지만, 통상은 1 시간 내지 수십 시간이다. 반응은 가압하 내지 감압하에서 실시할 수 있다.
반응은 무촉매에서도 진행되지만, 필요에 따라서 에스테르 교환 촉매를 사용해도 된다. 에스테르 교환 촉매로는, 예를 들어 3산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 아세트산제1주석, 염화주석(II), 옥틸산주석, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트와 같은 주석 화합물, 아세트산칼슘과 같은 알칼리 토금속염, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속염 등, 아인산디페닐, 아인산트리페닐과 같은 아인산을 들 수 있다.
반응에 사용하는 바람직한 용매로는, 예를 들어 1-메틸-2-피롤리돈, 1-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 인산, 폴리인산 등을 들 수 있다.
얻어지는 고분자의 분해 및 착색을 방지하기 위해, 반응은 건조한 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자에는 필요에 따라서 각종 부차적 첨가물을 첨가하여 다양하게 개질시키는 것이 가능하다. 부차적 첨가물의 예로는, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 각종 필러, 정전제, 이형제, 가소제, 향료, 항균ㆍ항곰팡이제, 핵형성제, 윤활제, 난연제, 발포제, 충전제 등 기타 유사한 것을 들 수 있다.
본 발명의 고분자는 대단히 강직한 성능을 나타낸다. 그와 같은 성능은, 예를 들어 성형한 섬유에 대해서, 인장 시험에서 구한 영률 (E(GPa)) 과, X 선 회절 측정에서 구한 <Sin2φ>E 의 관계가 하기 식 (4)
Figure 112006074138069-pct00024
[E 는 섬유의 영률, ec 는 결정탄성률, I 는 회절 측정에 있어서의 회절강도, φ 는 X 선 회절 측정에 있어서의 방위각, g 는 쉐어 모듈러스이다.]
로 표시되고, 또 1/E 와 <Sin2φ>E 의 직선 관계의 구배 1/2g 으로부터 산출되는 쉐어 모듈러스 (g) 가 4GPa 를 초과하고 20GPa 미만인 것에 의해 표시된다.
본 발명의 고분자로부터 섬유를 제조하기 위해서는, 본 발명의 고분자를 용해하고, 얻어지는 용액에 관해서 습식 방사 또는 드라이젯 방사와 같이 그 자체 공지되어 있는 방사법으로 제조하면 된다. 상기 용액 즉 방사용 도프로는, 본 발명의 고분자를 용매에 용해하거나, 또는 상기와 같이 용해 중에 중축합을 실시하여 얻어진 용액을 그대로 사용할 수도 있다.
방사용 도프로는, 본 발명의 고분자가 메탄술폰산 및 폴리인산 중 어느 하나의 용매에 용해된 것이 바람직하다. 용매로는, 이들 중 폴리인산이 바람직하고, 특히 P2O5 의 함유비율이 80~84중량% 인 폴리인산이 바람직하다. 용액 중에서의 고분자의 농도는, 바람직하게는 5~25중량% 이고, 보다 바람직하게는 10~20중량% 이다. 이러한 방사용 도프를 형성하는 용액은 리오트로픽 액정 (Lyotropic Liquid Crystal) 질인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유의 방사 공정에서는 높은 드래프트비 또는 연신배율을 채용하는 것이 바람직하여, 예를 들어 방사 구금으로부터 압출된 섬유는 10 배 이상, 바람직하게는 50 배 이상, 더욱 바람직하게는 80 배 이상의 드래프트비 또는 연신배율로 권취하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고분자로 이루어지는 섬유, 예를 들어 단사의 섬도 1.1 데시텍스 이하의 섬유가 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서의 각 측정치는 다음의 방법에 의해 구한 값이다.
(1) 환원점도: 0.5g/100㎖ 농도의 메탄술폰산 용액으로 25℃에서 측정한 값이다.
(2) 기계 특성: 오리엔텍 주식회사 제조의 텐실론 만능 시험기 1225A 에 의해 인장 강도를 구하였다.
참고예 1
4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 7 중량부를 질소로 탈기시킨 물 33 중량부에 용해하였다. 피리딘디카르복실산 5.347 중량부를 1M 수산화나트륨 수용액 64 중량부에 용해하여 질소로 탈기시켰다. 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 수용액을 피리딘디카르복실산 2나트륨염 수용액에 10 분에 걸쳐 적하하여, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올/피리딘디카르복실산염의 백색 침전을 형성시켰다. 이 때, 반응 온도는 90℃ 로 유지하였다. 얻어진 염을 여과하고, 질소로 탈기시킨 물 3,000 중량부에 분산 혼합하여, 재차 여과를 실시하였다. 이 분산 혼합, 여과 조작을 3 회 반복해서 실시하였다.
참고예 2
4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 7 중량부를 질소로 탈기시킨 물 33 중량부에 용해하였다. 2,5-디하이드록시테레프탈산 6.180 중량부를 1M 수산화나트륨 수용액 64 중량부에 용해하여 질소로 탈기시켰다. 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 수용액을 2,5-디하이드록시테레프탈산 2나트륨염 수용액에 10 분에 걸쳐 적하하여, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올/2,5-디하이드록시테레프탈산염의 백색 침전을 형성시켰다. 이 때, 반응 온도는 90℃ 로 유지하였다. 얻어진 염을 여과하고, 질소로 탈기시킨 물 3,000 중량부에 분산 혼합하여, 재차 여과를 실시하였다. 이 분산 혼합, 여과 조작을 3 회 반복해서 실시하였다.
참고예 3
4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 7 중량부를 질소로 탈기시킨 물 33 중량부에 용해하였다. 테레프탈산 5.3 중량부를 1M 수산화나트륨 수용액 64 중량부에 용해하여 질소로 탈기시켰다. 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 수용액을 테레프탈산 2나트륨염 수용액에 10 분에 걸쳐 적하하여, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올/테레프탈산염의 백색 침전을 형성시켰다. 이 때, 반응 온도는 90℃ 로 유지 하였다. 얻어진 염을 여과하고, 질소로 탈기시킨 물 3,000 중량부에 분산 혼합하여, 재차 여과를 실시하였다. 이 분산 혼합, 여과 조작을 3 회 반복해서 실시하였다.
실시예 1
참고예 1 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올/피리딘디카르복실산염 8.726 중량부, 참고예 2 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 2,5-디하이드록시테레프탈산염 4.803 중량부, 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고, 150℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온하고 200℃ 에서 20 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 50㎗/g 이었다.
[방사 1]
상기 방법으로 얻은 폴리머 도프를 구멍직경 0.2㎜, 구멍수 1 개의 캡을 사용하여 도프 온도를 180℃ 로 유지하고, 2.0g/min 으로 이온교환수의 응고욕으로 압출하였다. 캡면과 응고욕과의 거리는 20㎝ 로 하였다. 압출한 섬유는 38.5m/min 으로 수세(水洗) 배스 중에서 권취하여, 필라멘트를 얻었다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[방사 2]
75m/min 으로 권취하는 것 외에는 방사 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[방사 3]
140m/min 으로 권취하는 것 외에는 방사 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[쉐어 모듈러스 (g) 의 산출]
연신 1~3 의 <Sin2φ>E 를 3 점 플롯하고, 영률 (E) 의 값과 하기 식 (4) 의 1/2g 항으로부터 g 를 구하였다.
Figure 112006074138069-pct00025
(식 중 E 는 섬유의 영률, ec 는 결정탄성률, I 는 X 선 회절 측정에 있어서의 회절강도, φ 는 X 선 회절 측정에 있어서의 방위각, g 는 쉐어 모듈러스를 나타낸다.)
그 결과, 쉐어 모듈러스 (g) 는 4.2GPa 로 산출되었다. 즉 실시예 1 의 복소환 고분자로부터 얻어진 섬유의 쉐어 모듈러스는 4.2GPa 였다.
[방사 4]
폴리머 도프를 구멍직경 0.1㎜, 구멍수 1 개의 캡을 사용하여 도프 온도를 180℃ 로 유지하고, 0.8g/min 으로 이온교환수의 응고욕으로 압출하였다. 캡면과 응고욕과의 거리는 20㎝ 로 하였다. 압출한 섬유는 50m/min 으로 수세 배스 중에서 권취하여, 필라멘트를 얻었다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[열처리 1]
사(絲) 1 에 의해 얻어진 섬유를 0.5g/de 의 장력을 가하면서 질소 분위기하에서 450℃, 6 분간 열처리하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
참고예 1 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 피리딘디카르복실산염 6.545 중량부, 참고예 2 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 2,5-디하이드록시테레프탈산염 7.205 중량부, 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고, 150℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온하고 2O0℃ 에서 20 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 47㎗/g 이었다.
[방사]
상기 방법으로 얻은 폴리머 도프를 구멍직경 0.2㎜, 구멍수 1 개의 캡을 사용하여 도프 온도를 180℃ 로 유지하고, 2.0g/min 으로 이온교환수의 응고욕으로 압출하였다. 캡면과 응고욕과의 거리는 20㎝ 로 하였다. 압출한 섬유는 90m/min 으로 수세 배스 중에서 권취하여, 필라멘트를 얻었다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
참고예 1 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 피리딘디카르복실산염 4.363 중량부, 참고예 2 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 2,5-디하이드록시테레프탈산염 9.607 중량부, 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고, 150℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온하고 200℃ 에서 20 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 43㎗/g 이었다.
[방사]
상기 방법으로 얻은 폴리머 도프를 구멍직경 0.2㎜, 구멍수 1 개의 캡을 사용하여 도프 온도를 180℃ 로 유지하고, 2.0g/min 으로 이온교환수의 응고욕으로 압출하였다. 캡면과 응고욕과의 거리는 20㎝ 로 하였다. 압출한 섬유는 130m/min 으로 수세 배스 중에서 권취하여, 필라멘트를 얻었다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
참고예 1 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 피리딘디카르복실산염 13.1 중량부, 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고 150℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온하고 200℃ 에서 20 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 폴리인산 용액 도 프는 편광 현미경에 의한 관찰의 결과 액정성을 나타내었다. 이 액정 도프를 물로 재침전하여 얻어진 폴리머의 환원점도는 36㎗/g 이었다.
[방사]
상기 방법으로 얻은 폴리머 도프를 사용하여, 190m/min 로 이온교환수의 세정욕에서 권취하는 것 외에는 방사 1 과 동일하게 조작하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
참고예 2 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 2,5-디하이드록시테레프탈산염 13.1 중량부, 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고 150℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 15㎗/g 이었다.
[방사]
상기 방법으로 얻은 폴리머 도프를 사용하여, 50m/min 으로 이온교환수의 세정욕에서 권취하는 것 외에는 방사 1 과 동일하게 조작하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
참고예 3 에서 얻은 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 테레프탈산염 13.1 중량부, 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고 150 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온하고 200℃ 에서 1 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 폴리인산 용액 도프는 편광 현미경에 의한 관찰의 결과 액정성을 나타내었다. 이 액정 도프를 물로 재침전하여 얻어진 폴리머의 환원점도는 35㎗/g 이었다.
[방사]
상기 방법으로 얻은 폴리머 도프를 사용하여, 50m/min 으로 이온교환수의 세정욕에서 권취하는 것 외에는 방사 1 과 동일하게 조작하였다. 얻어진 필라멘트의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006074138069-pct00026
실시예 4
9 중량부의 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염, 2.789 중량부의 2,5-디하이드록시테레프탈산, 4.706 중량부의 2,5-피리딘디카르복실산, 15 중량부의 P2O5, 및 43.3 중량부의 84% 폴리인산을 80℃ 에서 1 시간 교반후, 3 시간 동안에 온도를 100℃ 까지 올리고, 질소를 흘리면서 계 내의 압력을 40 밀리바로 유지하여 교반하였다.
그 후 130℃ 로 승온하여 3 시간, 180℃ 로 승온하여 20 시간 교반하고, 상압으로 되돌린 후 200℃ 에서 24 시간 교반하였다.
이 액정 도프를 물로 재침전하여 얻어진 폴리머의 환원점도는 15㎗/g 이었다.
실시예 5
참고예 1 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올/피리딘디카르복실산염 8.725 중량부, 참고예 2 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 2,5-디하이드록시테레프탈산염 4.803 중량부, 참고예 3 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 테레프탈산염 0.391 중량부, 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고, 150℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온하고 200℃ 에서 20 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 38㎗/g 이었다.
실시예 6
참고예 1 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올/피리딘디카르복실산염 12.716 중량부, 참고예 2 에서 얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 2,5-디하이드록시테레프탈산염 7 중량부, 폴리인산 42.5 중량부, 5산화인 22.5 중량부 및 염화주석(II) 0.1 중량부를 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온하고, 150℃ 에서 6 시간 교반하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온하고 200℃ 에서 20 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 48㎗/g 이었다.
실시예 7
4.65 중량부의 2,5-디아미노-1,4-벤젠디티올 2염산염, 1.253 중량부의 2,5-디하이드록시테레프탈산, 2.113 중량부의 2,5-피리딘디카르복실산, 6.5 중량부의 P2O5, 및 31 중량부의 84% 폴리인산을 80℃ 에서 1 시간 교반 후, 3 시간 동안에 온도를 100℃ 까지 올리고, 질소를 흘리면서 계 내의 압력을 40 밀리바로 유지하여 교반하였다.
그 후 130℃ 로 승온하여 5 시간, 180℃ 로 승온하여 20 시간 교반하고, 상압으로 되돌린 후 190℃ 에서 24 시간 교반하였다.
이 액정 도프를 물로 재침전하여 얻어진 폴리머의 환원점도는 18㎗/g 이었다.

Claims (21)

  1. 하기 식 (A) 및 (B) :
    Figure 112011073617415-pct00027
    [여기서, n 은 1~4 의 정수이고, X 는 O, S 또는 NH 이고, Ar1 은 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이고, 그리고 Ar2 는 탄소수 4~20 으로 이루어지고 또한 (n＋2) 가의 방향족기이다.]
    의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 반복 단위, 및
    하기 식 (C) 및 (D) :
    Figure 112011073617415-pct00050
    [여기서, X 는 O, S 또는 NH 이고, Ar3 은 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이고, Y1 및 Y2 는 N 또는 CH 이다, 단 Y1 및 Y2 의 적어도 어느 일방은 N 인 것으로 한다.]
    의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 반복 단위
    로 이루어지고,
    하기 식 (1)
    0.1≤(a＋b)/(c＋d)≤10 … (1)
    [여기서, a, b, c 및 d 는 각각, 상기 식 (A), (B), (C) 및 (D) 로 표시되는 각 반복 단위의 몰수이다.]
    을 만족하고, 그리고
    메탄술폰산에 0.5g/100㎖ 의 농도로 용해한 용액의 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05~200㎗/g 인것을 특징으로 하는 고분자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (E) 및 (F) :
    Figure 112011073617415-pct00051
    [여기서, Ar4 는 탄소수 4~20 의 4 가의 방향족기이다.]
    의 각각으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 3 반복 단위를, 추가로 함유하는 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A) 및 (B) 에 있어서의 Ar1 또는 상기 식 (C) 및 (D) 에 있어서의 Ar3 이
    Figure 112011073617415-pct00052
    인 고분자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A) 및 (B) 에 있어서의
    Figure 112011073617415-pct00031
    가,
    Figure 112011073617415-pct00053
    [여기서, n 은 1~4 의 정수이고, n1 은 1~3 의 정수이고, n2 및 n3 은 0~4 의 정수이다, 단 n2＋n3 은 1~4 인 것으로 한다.] 으로 표시되는 고분자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위가 하기 식 (A-1)
    Figure 112006074138069-pct00033
    [여기서, X 의 정의는 상기 식 (A) 에서와 동일하고, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 N 또는 CH 이다.]
    로 표시되고, 그리고 상기 제 2 반복 단위가 하기 식 (C-1)
    Figure 112006074138069-pct00034
    [여기서, X, Y1 및 Y2 의 정의는 상기 식 (C) 에서와 동일하고, 그리고 Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.] 로 표시되는 고분자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위가 하기 식 (B-1)
    Figure 112006074138069-pct00035
    [여기서, X 의 정의는 상기 식 (B) 에서와 동일하고, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 N 또는 CH 이다.]
    로 표시되고, 그리고 상기 제 2 반복 단위가 하기 식 (D-1)
    Figure 112006074138069-pct00036
    [여기서, X, Y1 및 Y2 의 정의는 상기 식 (D) 에서와 동일하고, 그리고 Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (B-1) 에서와 동일하다.] 로 표시되는 고분자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 반복 단위와 제 2 반복 단위의 비율이 하기 식 (1-1)
    0.1≤(a＋b)/(c＋d)≤1 … (1-1)
    [여기서, a, b, c 및 d 의 정의는 상기 식 (1) 에서와 동일하다.]
    로 표시되는 고분자.
  8. 하기 식 (G) 및 (H)
    Figure 112006074138069-pct00037
    [여기서, X 및 Ar1 의 정의는 상기 식 (A) 및 (B) 에 있어서의 정의와 동일하다.]
    의 각각으로 표시되는 방향족 아민 및 그 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 원료와,
    하기 식 (I)
    Figure 112006074138069-pct00038
    [여기서, Ar2 및 n 의 정의는 상기 식 (A) 에서와 동일하고, 그리고 L 은 OH, 할로겐 원자 또는 OR 로 표시되는 기이고, R 은 탄소수 6~20 의 1 가의 방향족기이다.]
    로 표시되는 제 1 방향족 디카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 원료 및
    하기 식 (J)
    Figure 112006074138069-pct00039
    [여기서, L 의 정의는 상기 식 (I) 에서와 동일하고, Y1 및 Y2 의 정의는 상기 식 (C) 및 (D) 에서와 동일하다.]
    로 표시되는 제 2 방향족 디카르복실산류로 이루어지는 군에서 선택되는 적 어도 1 종의 제 3 원료를,
    하기 식 (2) 및 (3)
    0.8≤(g＋h)/(i＋j)≤1.2 … (2)
    0.1≤i/j≤10 … (3)
    [여기서, g, h, i 및 j 는 각각, 상기 식 (G), (H), (I) 및 (J) 로 표시되는 제 1 원료, 제 2 원료 및 제 3 원료의 몰수이다.] 을 만족하는 비율로 사용하고, 중축합시켜서 제 1 항에 기재된 고분자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 고분자의 제조법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 1 원료가 하기 식 (G-1)
    Figure 112006074138069-pct00040
    [여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
    로 표시되는 화합물, 하기 식 (G-2)
    Figure 112006074138069-pct00041
    [여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
    로 표시되는 화합물 및 이들 화합물의 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제 1 원료가 하기 식 (H-1)
    Figure 112006074138069-pct00042
    [여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
    로 표시되는 화합물, 하기 식 (H-2)
    Figure 112006074138069-pct00043
    [여기서, Z1 및 Z2 의 정의는 상기 식 (A-1) 에서와 동일하다.]
    로 표시되는 화합물 및 이들 화합물의 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    제 2 원료가 하기 식 (I-1)
    Figure 112010004052905-pct00044
    [여기서, L 및 n 의 정의는 상기 식 (I) 에서와 동일하다.]
    로 표시되고 제 1 벤젠디카르복실산류이며, 그리고
    제 3 원료가 하기 식 (J-1)
    Figure 112010004052905-pct00045
    [여기서 L 의 정의는 상기 식 (J) 에서와 동일하다.]
    로 표시되는 제 2 방향족 디카르복실산류인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    제 2 원료와 제 3 원료가, 하기 식 (3-1)
    0.1≤i/j≤1 … (3-1)
    [여기서, i 및 j 의 정의는 상기 식 (3) 에서와 동일하다.]
    를 만족하는 비율로 사용되는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    제 1 원료, 제 2 원료 및 제 3 원료를, 제 1 원료와 제 2 원료와의 염 및 제 1 원료와 제 3 원료와의 염을 미리 형성하여 사용하는 방법.
  14. 제 1 항에 기재된 고분자 및 메탄술폰산 및 폴리인산 중 어느 하나인 용매로 이루어지고, 그리고 상기 고분자가 상기 용매 중에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 용액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    리오트로픽 액정질인 용액.
  16. 제 14 항에 있어서,
    용매가 폴리인산이고, 그리고 고분자의 농도가 5~25중량% 인 용액.
  17. 제 14 항에 있어서,
    폴리인산이 P2O5 의 함유비율 80~84중량% 인 용액.
  18. 제 14 항에 있어서,
    방사용 도프인 용액.
  19. 제 1 항에 있어서,
    성형한 섬유에 관해서, 인장 시험에서 구한 영률 E (GPa) 와, X 선 회절 측정에서 구한 <Sin2φ>E 의 관계가 하기 식 (4)
    Figure 112006074138069-pct00046
    [E 는 섬유의 영률, ec 는 결정탄성률, I 는 회절 측정에 있어서의 회절강도, φ 는 X 선 회절 측정에 있어서의 방위각, g 는 쉐어 모듈러스이다.]
    로 표시되고, 1/E 와 <Sin2φ>E 의 직선 관계의 구배 1/2g 로부터 산출되는 쉐어 모듈러스 g 가 4GPa 를 초과하고 20GPa 미만인 고분자.
  20. 제 1 항에 기재된 고분자로 이루어지는 섬유.
  21. 제 20 항에 있어서,
    단사의 섬도가 0 초과 1.1 데시텍스 이하인 섬유.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4660287B2 (ja) * 2005-06-08 2011-03-30 帝人株式会社 剛直系複素環共重合体およびその製造方法
JP4896900B2 (ja) * 2008-01-29 2012-03-14 帝人株式会社 剛直系複素環高分子からなる繊維成型体の製造方法
CN102015836A (zh) * 2008-02-27 2011-04-13 索维公司 聚合物组合物,包含该聚合物组合物的聚合物膜,用于制备它的方法以及包含该膜的燃料电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051108A (en) 1975-12-05 1977-09-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of films and coatings of para ordered aromatic heterocyclic polymers
US4225700A (en) 1979-04-23 1980-09-30 Sri International Thermally stable rod-like polybenzobisthiazole polymers
DE3371986D1 (en) 1982-08-17 1987-07-16 Akzo Nv Polyester-ester urethane
US4703103A (en) 1984-03-16 1987-10-27 Commtech International Liquid crystalline polymer compositions, process and products
US4931532A (en) * 1988-09-08 1990-06-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of synthesis of thermoplastic aromatic benzoxazole polymers
US5039778A (en) * 1990-03-23 1991-08-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer
US5136012A (en) * 1990-03-23 1992-08-04 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer
ES2120042T3 (es) 1993-04-28 1998-10-16 Akzo Nobel Nv Polimero de varilla rigida a base de piridobisimidazol.
JP4399949B2 (ja) 1999-06-29 2010-01-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP4528031B2 (ja) * 2004-06-11 2010-08-18 帝人株式会社 架橋された複素環高分子およびそれからの繊維成型体
JP2006063316A (ja) * 2004-07-29 2006-03-09 Mitsuru Akashi 剛直ポリマーおよびその製造方法

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