TW200540201A - Rigid heterocyclic polymer, method for producing the same - Google Patents

Description

200540201 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關剛性雜環高分子，其製造方法及纖維。 【先前技術】 有關聚苯并噁唑醇系化合物有廣泛的介紹例（參閱 WO 8 5/04 1 7 8號技術文件）。該技術文件記載有關苯并噁唑 φ 醇與吡啶-苯并噁唑醇的共聚物的製造，無揭示纖維等的 成形物。 US405 1 1 08號公報記載聚苯并噁唑醇等由平行配向芳 香雜環聚合物的薄膜製造法。又，US422 5 7 00號公報記載 聚苯并雙硫醇的聚合物。 具有羥基唑系聚合物及其製造方法，已報告於 US5039778 號公幸艮或 Polymer， 35， （1994) 3091 。但是，該 報告沒有揭示苯并噁唑醇與吡啶-苯并雙噁唑醇的共聚物 ♦ 等含有氮基伸苯基之唑聚合物之組成物，共聚物的纖維等 的成型、物性等。 【發明內容】 【發明之揭示】 本發明的目的係於剛性雜環高分子導入分子間氫結合 ，提供拉伸強度、壓縮強度均優的剛性雜環高分子。 本發明的另外目的係由陽離子染料、酸性染料提供之 高染色性剛性雜環高分子，及由其所成之纖維。 -5- 200540201 (2) 製造方法 Ϋ胃日月Λ外目的係提供上述本發明高分子的 本發明的其他目的及利點由以下說明可了解 依本發明本發明的上述目的及利點，第一 由至少1種選自式（Α)及（Β):

• · · (A) •••(B)

Ar1爲碳 所成且爲 此處η爲1〜4的整數，χ爲〇、s或NH， 數4〜20之4價芳香族基，Ar2爲碳數4〜20 (η + 2)價的芳香族基， 所示之各重複單元所成群的第1重複單元，2 至少1種選自式（C)、（D)

此處X爲0、S或ΝΗ，Ar3爲碳數4〜20之 方矢基，Y1及Y2爲N或ch，但是Y1及Y2至少一 4價芳香 方爲N， 200540201 (3) 所示之各重複單元所成群的第2重複單元所成， 且滿足下式（1 ) 0.1 ^ (a + b) / (C + d) ^ 10 ⑴ 此處a、b、c及d各爲式（A)、（B)、（C)及（D)所 不之各重複單兀之旲耳數，又，以〇·5 g / 1〇〇 mi濃度溶 • 解於甲烷磺酸之溶液於25 °C下測定之對比黏度爲0·05〜 200 dl / g’爲其特徵之局分子而達成。 依本發明本發明的上述目的及利點，第二 由至少1種選自式（G)及 （H)

h2nx <nh2 /Ar\HX XH H2N、 ,XH XHX NH2 (G) (H) 此處X及Ar1的定義與 （a)及（b)相同， 所示各自之芳香族胺及其強酸鹽所成群的第1原料 與至少1種選自式（I) 200540201 (4)

LCO — Ar^— COL (〇H)n …⑴

此處Ar2的定義與該（A)相同，又L 八l為〇H、 或OR所示之基，R爲碳數6〜20的1價芳香族 國原子 所示之第1芳香族二羧酸類所成群的第2原料，之， 及至少1種選自式（j)

…⑴ 此處’ L的定義與該式⑴相同，γ1及 該式（C)、（D)相同， 之定義與 所示之第2芳香族二羧酸類所成群的第3原料， 使用滿足式 （2 ) 及 （3 ) 〇·8 ^ (g + h) / (i + j) ^ i (2) (3) 〇. 1 $ i / j ^ l〇 此處，g、h、i及j各自爲式（G)、（h>)Wt 、’ (I)及 所不之第1原料、第2原料、第3原料的莫耳數， 聚縮合生成上述的高分子爲特徵之高分子的製造方法 而達成。 依本發明本發明的上述目的及利點，第三 -8 - 200540201 (5) 本發明之高分子與甲烷磺酸及多磷酸之任一者溶劑所 成而且局分子溶解於溶劑中爲其特徵之溶液，提供例如使 用於紡紗用摻雜劑。 依本發明本發明的上述目的及利點，第四 由本發明高分子所成纖維而達成。 【用以實施發明之最佳型態】 • 本發明之高分子，係由至少1種選自該式（A)及 (B)之各重複單元所成群的第1重複單元，及至少1種選 自式（C)、（D)之各重複單元所成群的第2重複單元所成 〇 式（APCBpAr1爲碳數4〜20之芳香族基’ AjJ可 爲含有1〜2個環員氮原子。

Ar 1的理想者可舉例如下。 •激.愈议.观C，

9- 200540201 (6) A r2爲碳數4〜2 0所成且爲（η + 2)價的芳香族基。 —Ar2—

I (〇H)n 所示基之理想可列舉如下。

(〇H)r

(〇H)n 或

此處，η爲1〜4的整數，1^爲1〜3的整數，n2及 n3爲0〜4的整數，但n2 + n3爲1〜4者。 此處X爲〇、S或NH，其中以Ο或S爲理想。 π爲1〜4的整數。 上述重複單元爲式（A-1) -10- 200540201

(7) HO

(A — 1)

OH 此處，X之定義與 （A)相同，Z1及Z2各自爲獨立之 N 或 CH，

及式（B - 1)

• · · (B— 1) 此處，X之定義與 （B)相同，Z1及Z2各自爲獨立之 N 或 CH， 各自表示者爲理想。 又，於式（C)及（D)，Ar3爲碳數4〜20之4價芳 香族基，Ar3以Ar 1相關之具體例之相同基爲理想。 X爲0、S或NH。其中以0、S爲理想。Y1及Y2爲

-11 - 200540201 (8) 上述第2重複單元爲式（C-1)

(C-1) 此處X、Y1及Y2之定義與 （C)相同，Z1及Z2之定 # 義與（A - 1)相同。 及式（D -1)

此處X、Y1及Y2之定義與（D)相同，Z1及Z2之定 Φ 義與 （B - 1)相同。 各自所示者爲理想。 本發明之高分子，特別以式（A -1)所示第1重複單 元及式（C -1)所示第2重複單元的組合所成，或式（B -1)所示第1重複單元及式（D-1)所示第2重複單元的 組合所成者爲特別理想。 本發明的高分子，其第1重複單元與第2重複單元更 含有滿足式（1 )所示的比例 0.1 ^ (a + b) / (c + d) ^ 10 -12- (1) 200540201 (9) 此處a、b、c及d各爲式（A)、（B)、（C)及所 示之各重複單元之莫耳數。 第1重複單元及第2重複單元的比例理想爲式（〗_ 1 ) 所示 0.1 ^ (a+b)/(c+d) ^ 1

此處a、b、c及d的定義與式 （1)相同。 本發明的高分子，以〇 · 5 g / 1 0 0 m 1濃度溶解於甲院 磺酸之溶液於25 °C下測定之對比黏度爲0.05〜200 dl / g ，理想爲1·〇〜100 dl / g，更理想爲10〜80 dl / g。 本發明的高分子，依必要，可更含有至少1種選自式 (E) 、 （F)

此處，Ar4爲碳數4〜20之4價芳香族基 所示之各重複單元所成群的第3重複單元。

Ar4爲碳數4〜20之4價芳香族基’ Ar4以Ar1相關 具體例之相同基爲理想° 第3重複單元，以第1重複單元、第2重複單元及第 -13- 200540201 (10) 3重複單元的合計爲準，理想爲使用3 0莫耳％以下，更理 想爲10莫耳％以下。 其次，本發明的高分子，係將由至少1種選自式（G) 及（Η)所示各自之芳香族胺及其強酸鹽所成群的第1原 料，與至少1種選自式（I)所示之第1芳香族二羧酸所 成群的第2原料，及至少1種選自式所示之第2芳 香族二羧酸類所成群的第3原料，聚縮合而製造。 於式 （G)及 （Η)，此處X及Ar1的定義與 （Α)及 (B)相關的X及Ar1相同。 第1原料爲至少1種選自式（G -1)所示

H2N^z2\-NH2 人 OH

此處，Z1及Z2的定義與該式（A -1)相同， 及式 （G -2)所示 Η2Νγζ2丫Μ% Η8^λ^ζ1λ^8Η 14- 200540201 (11) 所成群’或 此處，z1及Z2的定義與該式（A-1)相^ 各自所不之化合物及此等化合物的強酸臨 至少1種選自式（Η - 1 )所示

H2N^Z^r-〇H Η〇/^ζι 人WHS 此處，Z1及Z2的定義與該式（A-1)相 及式 （H -2)所示 • · · (Η〜2) 听成群。 〇 ^ 20的1價 。碳數6〜 苯基、苯擴 個可由各自 此處，Ζ1及Ζ2的定義與該式（A-1)相 各自所示之化合物及此等化合物的強酸鹽j 於式（I)，Ar2及η的定義與式（Α)相同 L爲ΟΗ、鹵原子或OR (此處R爲碳數6 芳香族基）。鹵原子可舉如氯原子、溴原子等 20的1價芳香族基可舉例如苯基、萘基、苯硫 苯基、苯醯苯基等。 又，此等的芳香族基係氫原子中1個或數 -15- 200540201 (12) 獨立的氟、氯、溴等的鹵基：甲基、乙基、丙基、己基等 的碳數1〜6的烷基；環戊基、環己基等碳數5〜1 0的環 烷基：甲氧羧基、乙氧羧基等的烷氧羧基等取代。 又，於上述式 （J) ，L的定義與 （I)相同，Y1及 Y2之定義與該式 （C)、（D)相同。 強酸鹽的強酸，可列舉如鹽酸、硫酸、磷酸的無機酸 或甲烷磺酸、P-甲苯磺酸的有機酸。 第2原料爲至少1種選自式（I -1)所示

此處，L及η的定義與式（I)相同， 之第1苯羧酸類爲理想，而且第3原料爲式 （J -1)所示

(卜1) 此處，L的定義與式（J)相同， 之第2芳香族二羧酸爲理想。 此等的第1、第2、第3原料 係使用滿足式（2)及（3)的比例 -16- °·8 - (§ + h) 7 + j) ^ 1.2 °· 1 = i / j ^ 1 〇 200540201 (13) (2) (3) 此處，g、h、1及j各自爲式（G)、（h)、⑴ 所示之第1原料、第2原料、第3原料的莫耳數， 該式⑴的關係滿足式（3 —丨）爲理想 此處i及j的定義與該式（3)相同。 • H 1原料、第2原料及第3原料，依上述比截 混合供給縮合反應，或預先形成第丨原料與第2 β 或第1原料與第3原料的鹽使用於縮合反應。 反應係可於溶劑中進行溶液反應、無溶劑的力丨 反應的任一者進行。其中亦以於反應溶劑中攪拌7 應爲理想。反應溫度以5 0〜5 0 0。(：爲理想，7 0〜 爲理想。溫度低於5 0 °C時反應不易進行，溫度高方 時容易引起分解等的副反應。反應時間依反應溫g Φ 通常爲由1小時至數十小時。反應可於加壓下或源 行。 反應，無觸媒亦可進行，因應必要亦可使用_ 媒。酯交換觸媒可列舉如三氧化銻的銻化合物，醒 、氯化錫 （II)、辛酸錫、二丁基錫氧化物、二丁 _ 酸酯的錫化合物，醋酸鈣的鹼土類金屬鹽’碳酸銷 鉀的鹼金屬鹽等，亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯的 反應使用的理想溶劑可列舉如1 -甲基-2-11 比 及⑴ 芝以原樣 f料的鹽 ]熱溶融 :加熱反 3 5 0 〇C 更 ^ 5 0 0 °C ί而定， ζ壓下進 j交換觸 V酸亞錫 ^錫二醋 3、碳酸 丨亞磷酸 •院酮、 -17- 200540201 (14) 1-環己基吡咯烷酮、二甲基乙醯醯胺、二甲亞颯、二苯 基醚、二苯基碼、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、〇-甲酚、 m-甲酚、Ρ-甲酚、磷酸、多磷酸等。 爲防止所得高分子的分解及上色，反應於乾燥的惰性 氣體環境下進行爲理想。 本發高分子，因應必要，可添加各種副添加物進行改 質。副添加物可舉例如安定劑、氧化劑、紫外線吸收劑、 φ 顏料、上色劑、各種增量劑、靜電劑、脫模劑、可塑劑、 香料、抗菌 抗黴劑、核形成劑、滑劑、難燃劑、發泡劑 、塡充劑等其他類似物。 本發明的高分子，顯示非常高的剛直性能。例如有關 形成的纖維，以拉伸試驗所求得之楊氏模量E (GPa)，與 X線繞射測定所求得的 < Sin2 0 >E的關係爲下式 （4)所 示 (4) 1 <sin ψ>Ε 2g E e 此處 r/2 Ι{φ)ύχίφζο%φήΐί2 φάφ £ mil /(^) sin ^ cos ^ E爲纖維的楊氏模量，e。爲結晶彈性係數，i爲繞射 測定相關的繞射強度，0爲X線繞射測定相關的方位角， -18 - 200540201 (15) g 爲共模數（share modulus)， 由1 / E與< Sin2 0 >E的直線關係的斜率1 /2 g算出 之共模數g爲超過4 GPa未達20 GPa者。 由本發明的高分子製造纖維，係將本發明的高分子溶 解’所得的溶液以公知的濕式紡紗或乾式噴射紡紗進行紡 紗即可。上述溶液即紡紗用摻雜劑，係將本發明的高分子 溶解於溶劑，或原樣使用如上述於溶解中進行聚縮合的溶 φ 液。 紡紗用摻雜劑，以本發明高分子溶解於甲烷磺酸及多 磷酸之任一溶劑者爲理想。溶劑以其中的多磷酸爲理想， 特別以P2 〇5的含有比率爲80〜84重量％之多磷酸爲理想 。溶液中相關的高分子濃度，理想爲5〜25重量％，更理 想爲1 0〜20重量％。有關形成紡紗用摻雜劑之溶液以濃 度轉移型液晶質者爲理想。 本發明的纖維紡紗步驟，以採用高片狀長纖比或延伸 # 倍率者爲理想，例如例如紡紗由模頭擠壓之纖維以1 0倍 以上，理想爲50倍以上，更理想爲80倍以上的片狀長纖 比或延伸倍率捲裝爲理想。 依本發明如上述所製造由本發明的高分子所成之纖維 ，可提供單紗的纖度爲1.1 dtex以下的纖維。 【實施方式】 以下以實施例及比較例具體的說明本發明，本發明不 限於此。又，有關以下實施例各測定値依以下方法求得。 -19- 200540201 (16) (1) 對比黏度：〇·5 g / 100 ml濃度的甲烷磺酸溶液於 2 5 °C之測定値。 (2) 機械特性：由Orientec股份有限公司製Tensilon 萬能試驗機1 225A求得拉伸強度。 參考例1 將4,6-二胺基-1，3-苯二醇二鹽酸鹽7重量份以氮脫氣 之之水3 3重量份溶解。將吡啶二羧酸5.3 4 7重量份溶解 φ 於1 Μ氫氧化鈉水溶液6 4重量份以氮脫氣。將4，6 -二胺 基-1,3-苯二醇二鹽酸鹽水溶液於10分鐘滴入吡啶二羧酸 二鈉鹽水溶液形成4,6-二胺基·1，3-苯二醇 /吡啶二羧酸 鹽的白色沈澱。此時，反應溫度維持於9 0 °C。將所得鹽過 濾，以氮脫氣水3,00 0重量份混合分散再進行過濾。該混 合分散過濾操作重複進行3次。 參考例2 # 將4,6-二胺基-1，3-苯二醇二鹽酸鹽7重量份以氮脫氣 之之水33重量份溶解。將2,5-二羥基對苯二甲酸6.180 重量份溶解於1 Μ氫氧化鈉水溶液6 4重量份以氮脫氣。 將4,6-二胺基-1，3-苯二醇二鹽酸鹽水溶液於1〇分鐘滴入 二羥基對苯二甲二鈉鹽水溶液，形成4,6-二胺基-1，3-苯二 醇/二羥基對苯二甲酸鹽的白色沈澱。此時，反應溫度維 持於90°C。將所得鹽過濾，以氮脫氣水3,000重量份混合 分散再進行過濾。該混合分散過濾操作重複進行3次。 -20- 200540201 (17) 參考例3 將4,6-二胺基山3·苯二醇二鹽酸冑7重量份以氮脫氣 之之水33重量份溶解。將對苯二甲酸5.3重量份溶解於】 Μ氫氧化鈉水溶液64重量份以氮脫氣。將4,6_二胺基_ 1，3 -苯二醇二鹽酸鹽水溶液於丨〇分鐘滴入對苯二甲二鈉鹽 水溶液，形成4,6_二胺基-L3 —苯二醇/對苯二甲酸鹽的 白色沈澱。此時，反應溫度維持於9〇它。將所得鹽過濾， 以氮脫氣水3，〇 〇 〇重量份混合分散再進行過濾。該混合分 散過濾操作重複進行3次。 實施例1 將參考例1所得之4,6_二胺基苯二醇/吡啶二 羧酸鹽8·726重量份，參考例2所得之4,6-二胺基·1，3-苯 二醇/二經基對苯二甲酸鹽4.803重量份。多磷酸43.3重 重份’五氧化磷1 5.0重量份及氯化錫（11) 〇 · 1重量份於 鲁8 0 C攪拌混合1小時。其後以2小時昇溫至1 5 0 °C，於 1 5 0 °C進行6小時攪拌。其後，以i小時昇溫至2 〇 〇它，於 2 0 0 °C進行2 0小時反應。所得聚合物的對比黏度爲5 〇 d 1 / g。 [紡紗1] 上述方法所得之聚合物摻雜劑以孔徑0 · 2 mm，孔數1 的蓋子保持摻雜劑溫度於180t，以2.0 g / min擠壓至離 子交換水的凝固浴。蓋面與凝固浴的距離爲2 0 c m。擠壓 -21 - 200540201 (18) 之纖維以3 8 · 5 m / m i η水洗浴中捲裝，得到單絲。所得單 絲的物性如表1。 [紡紗2] 除了以7 5 m / m i η捲裝以外與紡紗1進行同樣的操作 。所得單絲的物性如表1。 φ [紡紗3] 除了以140 m / min捲裝以外與紡紗1進行同樣的操 作。所得單絲的物性如表1。 [共模數g的計算] 將延伸1〜3的 < Sin2 0 >E以3點製圖，以楊氏模 量E之値與式 （4)求得1 /2 g項。

1 <sin φ>Ε :_+_ 2g r/2 sin /(0)sin φ cos φ sin2 φάφ TTi ' sin 沴 cos 多 (4) (式中E爲纖維的楊氏模量，ee爲結晶彈性係數’ I爲繞射 測定相關的繞射強度，0爲X線繞射測定相關的方位角’ g爲共模數） 其結果，算出共模數g爲4.2 GPa。即由實施例1的 -22- 200540201 (19) 雜環高分分所得之纖維的共模數爲4.2 GPa。 [紡紗4 ] 聚合物摻雜劑以孔徑〇. 1 mm，孔數1的蓋子保持摻 雜劑溫度於18(TC，以0.8 g / min擠壓至離子交換水的凝 固浴。蓋面與凝固浴的距離爲20 cm。擠壓之纖維以50 m / min水洗中捲裝，得到單絲。所得單絲的物性如表1。 • [熱處理1] 紡紗1所屬之纖維加以0.5 g / de的張力後於氮氣環 境下進行4 5 0 °C 6分鐘的熱處理。所得單絲的物性如表1。 實施例2 將參考例1所得之4,6-二胺基-1，3-苯二醇/吡啶二 羧酸鹽6.545重量份，參考例2所得之4,6·二胺基-1,3 ·苯 # 二醇/二羥基對苯二甲酸鹽7.205重量份。多磷酸43.3重 量份，五氧化磷15.0重量份及氯化錫 （II) 0.1重量份於 8 0 °C攪拌混合 1小時。其後以 2小時昇溫至1 5 0 °C，於 1 5 0°C進行6小時攪拌。其後，以1小時昇溫至200 °C，於 2 OOt進行20小時反應。所得聚合物的對比黏度爲47 dl / g。 [紡紗] 上述方法所得之聚合物摻雜劑以孔徑0.2 mm，孔數1 -23- 200540201 (20) 的蓋子保持摻雜劑溫度於18(TC，以2.0 g / min擠壓至離 子交換水的凝固浴。蓋面與凝固浴的距離爲2 0 cm。擠壓 之纖維以90 m / min水洗浴中捲裝，得到單絲。所得單絲 的物性如表1。 實施例3 將參考例1所得之4,6-二胺基-1，3-苯二醇/吡啶二 p 羧酸鹽4.3 63重量份，參考例2所得之4,6-二胺基-1，3-苯 二醇 /二羥基對苯二甲酸鹽9.607重量份。多磷酸43.3重 量份，五氧化磷15.0重量份及氯化錫（II) 0.1重量份於 8 0 °C攪拌混合1小時。其後以2小時昇溫至1 5 0 °C，於 15 0°C進行6小時攪拌。其後，以1小時昇溫至200°C，於 200°C進行20小時反應。所得聚合物的對比黏度爲43 dl / g 0 0 [紡紗] 上述方法所得之聚合物摻雜劑以孔徑0.2 mm，孔數1 的蓋子保持摻雜劑溫度於180 °C，以2.0 g / min擠壓至離 子交換水的凝固浴。蓋面與凝固浴的距離爲20 cm。擠壓 之纖維以1 3 0 m / min水洗浴中捲裝，得到單絲。所得單 絲的物性如表1。 比較例1 將參考例1所得之4,6_二胺基-1，3-苯二醇/吡啶二 -24- 200540201 (21) 羧酸鹽13·1重量份，多磷酸43.3重量份，五拿 重量份及氯化錫（11) 0 · 1重量份於8 0 °C攪拌混 。其後以2小時昇溫至15CTC，於15(rc進行（ 。其後，以1小時昇溫至2 0 〇它，於2 0 0 °C進行 應。所得聚合物的對比黏度爲3 6 dl / g。 [紡紗] • 使用上述方法所得之合物摻雜劑，除了以 min捲裝以外與紡紗1進行同樣的操作。所得| 如表1。 比較例2 將參考例2所得之4,6-二胺基苯二醇白 苯二甲酸鹽13.1重量份，多磷酸43.3重量份 1 5 · 0重量份及氯化錫（11) 〇 · 1重量份於8 0 °C f • 小時。其後以2小時昇溫至l5〇°C，於l5〇°C進 攪拌。其後，以1小時昇溫至2 0 〇 ，於2 0 0 °C 時反應。所得聚合物的對比黏度爲1 5 dl / g。 [紡紗] 使用上述方法所得之合物摻雜劑，除了以5 捲裝以外與紡紗1進行同樣的操作。所得單絲& 化磷1 5.0 合1小時 小時攪拌 2 0小時反 19 0m/ 絲的物性 5二羥基對 1五氧化磷 I拌混合1 :行6小時 進行2 0小 0 m / min 物性如表 -25- 200540201 (22) 比較例1 將參考例3所得之4,6-二胺基-1，3-苯二醇的對苯二甲 酸鹽13.1重量份，多磷酸43.3重量份，五氧化磷15.0重 量份及氯化錫（Π) 0.1重量份於80°C攪拌混合1小時。 其後以2小時昇溫至1 5 0 °C，於1 5 (TC進行6小時攪拌。 其後，以1小時昇溫至200 °C，於200 °C進行20小時反應 。所得聚合物的對比黏度爲3 5 dl / g。 [紡紗] 使用上述方法所得之合物摻雜劑，除了以50 m / min 捲裝以外與紡紗1進行同樣的操作。所得單絲的物性如表

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單紗纖度 (dtex) 楊氏模數 (GpA) 拉伸強度 (niN / dtex) 伸率 (%) < Sin2 0 〉e 共模數 g(GPa) 實施例1 紡紗1 1.9 146 2408 3.3 0.043 4.2 實施例1 紡紗2 3.7 122 2192 4.2 0.046 實施例1 紡紗3 7.2 119 1498 2.3 0.041 實施例1 紡紗4 0.9 182 2669 3.1 - - 實施例1 熱處理1 1.3 233 1681 1.1 - - 實施例2 2.6 137 2253 3.4 實施例3 1.6 144 1802 2.5 比較例1 0.9 154 1538 2.3 比較例2 32 63 953 6.4 比較例3 6.8 83 854 2.3 • 釋 實施例4 9重量份4,6-二胺基-1，3-苯二醇二鹽酸鹽，2.7 8 9重 量份的2,5-二羥基對苯二甲酸，4.706重量份的吡啶二羧 酸，15.0重量份五氧化磷及43.3重量份的84%多磷酸於 -27- 200540201 (24) 8 〇 °C攪拌混合1小時。其後以3小時昇溫至1 0 0 °C，於通 氮氣流後’系內壓力保持於4 〇耄巴攪丨半。 其後，昇溫至1 3 0 °C攪拌3小時，昇溫至1 8 0 °c攪拌 2 0小時，返回常壓後於2 0 0 °C攪拌2 4小時。 將該液晶摻雜劑以水再沈®所得聚合物的對比黏度爲 1 5 d 1 / g ° φ 實施例5 將參考例1所得之4,6-二胺基-1，3-苯二醇 /吡啶二 羧酸鹽8.725重量份，參考例2所得之4,6 -二胺基-1，3 -苯 二醇 /二羥基對苯二甲酸鹽4 · 8 0 3重量份，參考例3 2所 得之4,6·二胺基-1,3-苯二醇/對苯二甲酸鹽0.391重量 份。多磷酸43.3重量份，五氧化磷15.0重量份及氯化錫 (11) 〇 . 1重量份於8 0 °C攪拌混合1小時。其後以2小時昇 溫至1 5 0。(3，於1 5 0 °C進行6小時攪拌。其後，以1小時 # 昇溫至2 0 0 °C，於2 0 0 °C進行2 0小時反應。所得聚合物的 對比黏度爲38 dl / g。 實施例6 將參考例1所得之4,6-二胺基-1,3-苯二醇 /吡啶二 羧酸鹽12.716重量份，參考例2所得之4,6_二胺基 苯二醇/二羥基對苯二甲酸鹽7重量份。多磷酸42.5重 量份，五氧化磷22.5重量份及氯化錫（II) 0.1重量份於 8〇°C攪拌混合1小時。其後以2小時昇溫至15(TC，於 -28- 200540201 (25) 1 5 0 °c進行6小時攪拌。其後，以1小時昇溫至2 0 0 °C ’於 2 〇 〇 °C進行2 0小時反應。所得聚合物的對比黏度爲4 8 d 1 / g。 實施例7 4.65重量份 2,5-二胺基-i，4-苯二硫醇二鹽酸鹽， 1 . 2 5 3重量份的2，5 -二羥基對苯二甲酸，2 · 1 1 3重量份的吡 φ 啶二羧酸，6.5重量份五氧化磷及31重量份的84%多磷 酸於80°C攪拌混合1小時。其後以3小時昇溫至100 °C， 於通氮氣流後，系內壓力保持於40毫巴攪拌。 其後，昇溫至130°C攪5小時，昇溫至180°C攪拌20 小時，返回常壓後於190 °C攪拌24小時。 將該液晶摻雜劑以水再沈澱所得聚合物的對比黏度爲 1 8 dl / g °

-29-

Claims (1)

1. 200540201 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種高分子，其特徵係由至少1種選自式 (B) (A)及

   <x/Ar\xV^-X X (〇H)n <Ν><Χ>-Αγ2-X N (〇H)n ··· (A) 此處n爲1〜4的整數，X爲0、S或NH， 數4〜20之4價芳香族基，Ar2爲碳數4〜20 (η + 2)價的芳香族基， 所示之各重複單元所成群的第1重複單元，及 至少1種選自式 （C)、（D) Ar1爲碳 所成且爲

   此處X爲0、S或ΝΗ，Ar3爲碳數4〜20之 族基，Y1及Y2爲N或CH，但是Y1及Y2至少一 所示之各重複單元所成群的第2重複單元所成， 4價芳香 方爲N， -30- 200540201 (2) 且滿足下式（1) 0.1 ^ (a + b) / (c + d) ^ 10 此處a、b、c及d各爲式（A)、（B)、（c)及（D)所 示之各重複單元之莫耳數，又，以0.5 g / 1〇〇 mi濃度溶 解於甲烷磺酸之溶液於25°C下測定之對比黏度爲〇.05〜 200 dl / g 〇 2.如申請專利範圍第1項之高分子，其中更含有 至少1種選自式（E)、（F)

   此處，Ar4爲碳數4〜20之4價芳香族基 所示之各重複單元所成群的第3重複單元。 3 ·如申請專利範圍第！項之高分子，其中式（a)及 (B)相關的Ar1或式（c)及（D)相關的Ar3爲 -31 - 200540201

   4.如申請專利範圍第1項之高分子，其中式（A)及 ——Ar2— (〇Η)π (Β)相關的 爲

   此處，η爲1〜4的整數，η,爲1〜3的整數，n2及 -32- 200540201 (4) n3爲0〜4的整數，但ιι2 + n3爲1〜4者。 5.如申請專利範圍第1項之高分子，其中第1重複單 元爲式 （A -1)所示

   此處，X之定義與該（A)相同，Z1及Z2各自爲獨立 之N或CH， 又第2重複單元爲式 （C-1)所示

   (C 一 1) 此處X、Y1及Y2之定義與 （C)相同，Z】及Z2之定 義與 （A - 1)相同。 6.如申請專利範圍第1項之高分子，其中第1重複單 元爲式（B -1)所示 -33- 200540201 (5)

   此處，X之定義與 （B)相同，Z1及Z2各自爲獨立之 N 或 CH， 又第2重複單元爲式 （D-1)所示

   此處X、Y1及Y2之定義與 （D)相同，Z1及Z2之定 義與 （B - 1)相同。 7.如申請專利範圍第1項之高分子，其中第1重複單 ^ 元及第2重複單元的比例爲式（1 - 1 )所示

   0·1 ^ (a + b) / (c + d) ‘ 1 此處a、b、c及d的定義與式（1)相同。 8 . —種高分子的製造方法，其特徵係將由至少1種選 自式 （G)及（H) -34- 200540201

   η2ν ,χη Ar^ Ηχ/ NH2 (η) 此處X及Ar1的定義與 （A)及 （B)相同， 所示各自之芳香族胺及其強酸鹽所成群的第1原料， 與至少1種選自式 （I) LCO —Ar — COL ⑴ (〇Η)π 此處Ar2及η的定義與該 （Α)相同，又L爲ΟΗ、鹵 ® 原子或OR所示之基，R爲碳數6〜20的1價芳香族基， 所示之第1芳香族二羧酸類所成群的第2原料， 及至少1種選自式（J)

   此處，L的定義與該式 該式 （C)、（D)相同， (I)相同，Y1及Y2之定義與 -35- 200540201 (7) 所示之第2芳香族二羧酸類所成群的第3原料， 使用滿足（2)及（3)比例 0.8 ^ (g + h) / (i + j) ^ 1.2 (2) 0.1 ^ i / j ^10 (3) 此處，g、h、i及j各自爲式（G)、（Η)、（I)及（J) φ 所示之第1原料、第2原料、第3原料的莫耳數， 聚縮合生成申請範圍第1項的高分子。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中第1原料爲至 少1種選自式（G -1)所示化合物、 h2n-^z\^nh2 …（G — 1) 此處，Z1及Z2的定義與該式（A -1)相同， 式（G -2)所示化合物、 H2N^z^NH2 (G — 2) 此處，Z1及Z2的定義與該式（A -1)相同， -36- 200540201 (8) 及此等化合物的強酸鹽所成群。 1 0.如申請專利範圍第8項之方法，其中第1原料爲 至少1種選自式（Η -1)所示化合物、 Η2Ν^^Ζ?γ-〇Η …（Η— 1) HO^V 人 ΝΗ2 此處，Ζ1及Ζ2的定義與該式（A -1)相同， 式（H -2)所示化合物、 Η2Ν^ζ2\^3Η …（Η - 2) 册，^1人,2 此處，Ζ1及Ζ2的定義與該式（A -1)相同， 及此等化合物的強酸鹽所成群。 1 1 .如申請專利範圍第8項之方法，其中第2原料爲 式 （I -1)所示第1苯二羧酸類，

   -37- 200540201 (9) 此處，L及 而且第3原 n的定義與式 料爲式 u -1 (Ϊ)相同 所示第 芳香族二羧酸類 • (J — 1)

   此處’ L的定義與式（J)相同。 其中第2原料及 12·如申請專利範圍第8項之方法， 第3原料滿足$ (3 - 1)比例者 0.1

   此處i及j的定義與該式（3)相同。

   13·如申請專利範圍第8項之方法，# 、,、_ 一 力迗其係使用第1原 料、第2原料及第3原料預先形成第】 兀心成弟1原料與第2原料之 鹽及第1原料與第3原料之鹽。 14·一種溶液，其特徵爲由如申請專利範圍第〗項之 高分子與甲烷磺酸及多磷酸之任一者溶劑所成而且高分子 溶解於溶劑中者。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之溶液，其係爲易溶液晶 質（Lyotropic crystal )者。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項之溶液，其中溶劑爲多憐 酸而高分子的濃度爲5〜25重量％者。 -38- 200540201 (10) 1 7 ·如申請專利範圍第1 4項之溶液，其中多磷酸液係 P 2 0 2的含有比例爲8 0〜8 4重量％。 1 8 ·如申請專利範圍第1 4項之溶液，其爲紡紗用摻雜 劑。 1 9 ·如申請專利範圍第1項之高分子，其中有關形成 之纖維，以拉伸試驗所求得之楊氏模量E (GPa)，與X 線繞射測定所求得的 < s in 2 0 > e的關係爲下式（4)所示 1 1 <sin φ>Ε .....m —:--1 - E ec 2g 此處 r/2 <sin φ >£： Ι(φ) sin φ cos φ sin2 φάφ r/2 /(多)sin卢cos决/多 E爲纖維的楊氏模量，爲結晶彈性係數，I爲繞射 測定相關的繞射強度，0爲X線繞射測定相關的方位角， g 爲共模數（share modulus)，由 1 / E 與 < Sin2 0>E 的直 線關係的斜率1 /2 g算出之共模數g爲超過4 GPa未達20 GPa 者。 2 0.—種纖維，其係由申請專利範圍第丨項之高分子 所成。 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之纖維，其中單紗的纖度 爲1 .1 dtex以下者。 -39- 200540201 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：