CN102015836A - 聚合物组合物,包含该聚合物组合物的聚合物膜,用于制备它的方法以及包含该膜的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物的组合物，包含：(a)一种聚苯并咪唑，该聚苯并咪唑衍生自：(a1)至少一种双-(邻-二氨基)芳香族化合物，以及(a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，各自包含至少两个酸基团以及在一个羧基基团的α-位置上的至少一个羟基基团；(b)正磷酸；以及(c)具有化学式(I)HO[P(O)(OH)]n H的多磷酸其中n是从2到20的一个整数，其中具有化学式(I)的多磷酸以基于正磷酸(b)和多磷酸(c)的摩尔总数的少于2mol％的量存在，并且其中(b)以每摩尔从(a1)和(a2)所形成的苯并咪唑基团1到75摩尔的量存在，包含该聚合物的组合物的一种聚合物膜，用于制备该膜的一种优选的方法，以及包含该膜的一种燃料电池。

Description

聚合物组合物，包含该聚合物组合物的聚合物膜，用于制备它的方法以及包含该膜的燃料电池
本发明涉及适合用于固体聚合物电解质膜的一种聚合物组合物，包含该聚合物组合物的一种聚合物膜，用于制备该膜的一种优选的方法，以及包含该膜的一种燃料电池。
燃料电池是实用的并且多用途的电源，它们可以比其他电源更有效并且具有更少的环境损害。因此燃料电池的应用潜力正在快速增长。燃料电池将以化学形式储存的能量转化为电能。与蓄电池相反，它们外部地氧化供给的燃料并且无须被再充电。
燃料电池能用多种电解质、燃料以及工作温度以众多方式进行配置。例如，燃料(像氢气或甲醇)可以被直接提供给燃料电池电极或燃料(像甲烷或甲醇)可以在电池本身的外部转化成富氢气的气体混合物(燃料重整)并且随后提供给该燃料电池。在大多数燃料电池中的氧气来源是空气并且在一些情况下是过氧化氢或一种低温储存系统。
虽然理论上有电解质、燃料、氧化剂、温度等等的无限数量的组合，但惯例的系统在许多情况下是基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术，它使用一种固体聚合物电解质系统，用氢气或甲醇作为燃料来源并使用氧气或空气作为氧化剂。PEMFC具有如下优点，即当与其他类型的燃料电池相比时它可以小型化并且因此适合作为移动电源或作为小容量电源。
PEMFC中的聚合物电解质膜起质子交换膜的作用。在该燃料电池的工作条件下，它必须具有优异的离子电导率，物理强度，气体隔离性能，化学稳定性，电化学稳定性以及热稳定性。通常地用于PEMFC的膜是由全氟化的磺酸(PFSA)聚合物，例如来自DuPont的树脂制备的。这些膜已经证明在氧化和还原环境中都具有良好的性能，长期的稳定性并且在完全水合的条件下(80％-100％相对湿度(RH))在低温下(高达80℃)具有显著的质子电导率，并且要求一套复杂的水分管理(系统复杂性)。此外，由于甲醇的交换，这些膜不适合于一种DMFC(直接甲醇燃料电池)。
已经采用了很大的努力开发用于在100℃以上温度下工作的质子交换膜。传导质子，例如酸-掺杂的聚吡咯膜可以在工作温度100℃以上时用于燃料电池中。用于PEM燃料电池中的这些膜通常掺杂浓磷酸或浓硫酸并且然后在聚合物电解质膜燃料电池中起质子导体和隔离体的作用。膜-电极单元中的基于贵金属的催化剂的活性以及在燃料电池的长期工作过程中的对显著地更高浓度的CO杂质的耐受性可能因此而增加。
基于聚吡咯的传导质子的聚合物膜(该膜特别适合用作用于生产用于PEM燃料电池的膜-电极单元的聚合物电解质膜(PEM)描述于例如EP 1739115 A1、WO 2005/063862 A1、WO 2004/055097 A1、WO 2005/063852 A1中以及在以下文章中“High-Temperature Polybenzimidazole Fuel Cell Membranes via a Sol-Gel Process”by L.Xia，H.Zhang，E.Scanlon，L.s.Ramanathan，Eui-Won Choe，D.Rogers，T.Apple and B.C.Benicewicz”in Chem.Mater.2005，Vol.17，pages 5328-5333。
最有前途的方法是聚苯并咪唑(PBI)/H3PO4酸掺杂膜，该膜不要求外部增湿，具有高的质子电导率(在温度高于150℃下)，产物水的影响小，具有接近零的电渗水阻力并且甲醇渗透性比
Figure BPA00001248615100022
树脂至少低10倍。
美国专利2004/0096734 A1披露了基于聚吡咯的一种传导质子的聚合物膜，它通过包含以下过程的一种方法可以得到：
A)将一种或多种芳香族四氨基化合物与一种或多种芳香基羧酸或其酯进行混合，它们每羧酸单体含有至少两个酸基团的，或将一种或多种芳香族和/或杂芳香族的二氨基羧酸在多磷酸中进行混合以形成一种溶液和/或分散体，＜0
B)使用步骤A)的混合物将一种层施用到一种支撑物上，
C)将如步骤B)中所述的可得到的平的结构/层在惰性气体下加热到高达350℃的温度，优选高达280℃，以形成该聚吡咯聚合物，
D)处理步骤C)中形成的膜直到它成为自身支撑的。
美国专利US 2004/0096734 A1在几种芳香族四氨基化合物中披露了使用3，3’，4，4’-四氨基二苯基、2，3，5，6-四氨基吡啶以及1，2，4，5-四氨基苯以及在几种芳香族二羧酸中使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、5羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、以及2，5-二羟基对苯二甲酸。
然而，已知的PBI/H3PO4掺杂膜具有较大的缺点。为了用于燃料电池，该膜应该具有足够良好的机械性能。优选地，这些膜应该至少是可自支撑的。这在掺杂膜中尤其是一个问题，因为该酸用作掺杂剂，例如正磷酸，用作增塑剂。因为要求高的酸掺杂级从而获得足够的电导率，由于掺杂剂的增塑作用因此他们的机械强度是有限的。并且，磷酸含量随时间减少，特别是当它用液体产物水冲洗时在启动和关闭过程中。由于燃料电池中膜的这些自相矛盾的要求，到目前为止还没有实现电导率与机械特性的充分的平衡。
由具有侧基的OH-基团的聚芳唑制成的纤维从WO 06/105232 A1是已知的。作为一个例子，披露了来自单体1，2，4，5-四氨基苯(DAB)的以及2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)单体的聚苯并咪唑。
因此本发明的一个目标是提供包含聚苯并咪唑的一种聚合物组合物，它可以用于制备在燃料电池中是有用的一种聚合物膜，并且具有改进的机械性能和电导率性能之间的平衡。
因此本发明是针对一种聚合物组合物，包括：
(a)一种聚苯并咪唑，该聚苯并咪唑衍生自
a1)至少一种双-(邻-二氨基)芳香族化合物以及
a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，各自包含至少两个酸基团以及在一个羧基基团的α-位置上的至少一个羟基基团；
(b)正磷酸；以及
(c)具有化学式(I)的多磷酸
HO[P(O)(OH)]nH  (I)
其中n是从2到20的一个整数，
其中具有化学式(I)的多磷酸以基于正磷酸(b)和多磷酸(c)的摩尔总数的少于2mol％的量存在，并且其中(b)以每摩尔从(a1)和(a2)所形成苯并咪唑基团1到75摩尔的量存在。
因此从(a1)至少一种双-(邻二氨基)芳香族化合物和(a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物(每个都含有至少两个酸基团和在一个羧酸基团α-位置上的至少一个羟基基团)得到本发明的聚合物组合物中的聚苯丙咪唑。
为了本发明的目的，术语“双-(正-二氨基)芳香族化合物(a1)”的含义包含原样的双-(邻-二氨基)芳香族化合物以及与酸例如盐酸，硫酸和磷酸形成的它的盐类。
可以根据本发明使用的双-(邻-二氨基)芳香族化合物(化合物(a1))没有特别的限制。然而对于该双-(邻-二氨基)芳香族化合物(化合物(a1))的优选的例子是1，1’-二苯基-3，3’，4，4’-四胺(DAB)、1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯基硫醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、2，2-双(3，4-二氨基苯基)丙烷、双(3，4-二氨基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3，4-二氨基苯基)酮、双(3，4，-二氨基苯氧基)苯及其衍生物，例如它们与盐酸，硫酸和磷酸的盐。
至少一种芳香族酸或其衍生物(各自包含至少两个酸基团以及在一个羧基基团(化合物(a2))的α-位置上的至少一个羟基基团)不是特别地限制的。该衍生物可以是例如一种盐，酯或该酸的酸的卤化物的形式。
化合物(a2)的优选的实例是5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基对苯二甲酸、2，6-二羟基间苯二甲酸、4，6-二羟基间苯二甲酸、2，3-二羟基邻苯二甲酸、2，4-二羟基邻苯二甲酸、3，4-二羟基邻苯二甲酸、以及1，8-二羟基萘-3，6-二羧酸。
化合物(a2)还可以是一种杂芳香族化合物。其实例是吡啶-3-羟基-2，5-二羧酸、吡啶-3-羟基-2，5-二羧酸、吡啶-3，6-二羟基-2，5-二羧酸、吡啶-3-羟基-2，4-二羧酸、以及吡啶-3，6-二羟基-2，4-二羧酸。
一种特别优选的化合物(a1)是3，3’，4，4’-四氨基二苯基(DAB)并且一种特别优选的化合物(a2)是2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)在本发明的组合物中，3，3’，4，4’-四氨基二苯基以及2，5-二羟基对苯二甲酸一起联合使用。
除了化合物(a1)和(a2)，从化合物(a1)和(a2)衍生的聚苯并咪唑还可以分别地从其他单体(a11)和(a22)得到。
化合物(a11)(可能用作除了化合物(a1)的共聚单体)优选地包含至少一个形成唑的基团。为了本发明的目的，术语“形成唑的基团”指能够与其他适合的形成唑的基团反应从而形成一种唑环(例如一种咪唑、噻唑、或噁唑环)的基团。“形成唑的基团”例子包括邻-二胺基团(式1)，邻-氨羟基基团(式2)和邻-氨硫醇基基团(式3)。
Figure BPA00001248615100061
   (式1)          (式2)             (式3)
其他单体(a22)的适合的非限制性的例子是无OH基团的芳香族二羧酸或其衍生物。具体的实例是芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、1，3-苯二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、3，5-吡啶二羧酸、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基)酮、4，4’-双(4-羧苯基)砜、2，2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯以及它们的衍生物例如钠、钾、铵的碱金属盐以及类似物。
化合物(a22)可以包含一个砜基。包含至少一个磺酸基团的二羧酸单体的具体的实例是2，5-二羧基苯磺酸、3，5-二羧基苯磺酸、2，5-二羧基-1，4-苯二磺酸、4，6-二羧基-1，3-苯-二磺酸、4，4′-二羧基-3，3′-(二苯基砜)二磺酸、连同以及它们的衍生物例如钠、钾、铵的碱金属盐以及类似物。
本发明的聚苯并咪唑(a)还可以包含二氨基-羧酸单体(a22)。术语“二氨基-羧酸单体”在此指包含至少一个原样羧酸基团或其盐，酯或酰基卤，以及原样的至少一个邻-二氨基团和/或它的与一种酸(例如盐酸，硫酸和磷酸的盐)的一种芳香族化合物。
化合物(a1)以及化合物(a11)，连同化合物(a2)以及化合物(a22)可以顺序地或统计地安排。因此，本发明的组合物中的该聚苯并咪唑(a)可以是一种均聚物，或统计或嵌段共聚物。
本发明的聚合物组合物包含(b)正磷酸以及(c)具有化学式(I)的多磷酸。
HO[P(O)(OH)]nH  (I)
其中n是从2到20的一个整数，
其中化学式(I)的多磷酸以基于正磷酸(b)和多磷酸(c)的摩尔总数的少于2mol％的量存在，并且其中(b)以每摩尔从(a1)和(a2)形成苯并咪唑基团1到75摩尔的量存在。
正磷酸(b)优选地以每摩尔苯并咪唑基团2到10摩尔的量，并且更优选地以每摩尔苯并咪唑基团2到6摩尔的量存在。
在本发明的聚合物的组合物中聚苯并咪唑(a)的含量可以很大程度地改变。优选地，该聚苯并咪唑(a)以基于该聚合物组合物的总重量的从1重量％到75重量％的量被包含。
在这个方面，应该注意到该组合物取决于可任选地使用以及作为共聚单体的化合物(a11)和(a22)量可以包含具有基于苯并噻唑和苯并噻唑的重复单元的聚苯并咪唑。因此，在此使用的术语“聚苯并咪唑”指包含至少50mol％基于原样的苯并咪唑重复单元以及高达50mol％基于苯并噻唑和/或苯并噁唑的重复单元的聚合物。
这些重复单元可以是磺化的。通常，基于重复单元的摩尔总数磺化的重复单元的量少于50mol％，优选地少于40mol％，优选地少于30mol％，并且最优选地少于20mol％。
当在H2SO4 97％中在30℃下测量时，本发明的聚苯并咪唑聚合物优选地具有至少0.5dl/g的本征粘度，优选地至少0.6dl/g，更优选地至少0.8dl/g。
该聚苯并咪唑聚合物在极性疏质子溶剂例如NMP、DMSO、DMF、DMA中是有利地可溶的，并且在强酸像例如，甲磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸、硫酸以及多磷酸(PPA)中是有利地可溶的。
该聚合物组合物还可以包含水。优选地，该聚合物组合物另外地包含基于该聚合物的组合物的总重量的少于40重量％的水。
除了聚苯并咪唑、水、磷酸以及多磷酸外，本发明的聚合物组合物可以包含其他组分像例如其他聚合物，以及低分子量组分，以提高用于所打算的用途的聚合物组合物的机械特性和其他特性。
本发明的聚合物组合物可以有利地用于一种聚合物膜，特别是用于燃料电池的一种聚合物膜。在这个方面，本发明的聚合物的组合物可以容易地产生自由站立的聚合物膜。
因此，在一个第二个方面，本发明是针对包含如上述的聚合物组合物的一种聚合物膜。
当该聚合物膜具有最大值在从12°到21°的2Θ范围内的第一WAXD(广角X射线衍射)峰以及最大值在从23°到30°的2Θ范围内的第二个WAXD峰时，已经发现本发明的聚合物膜是特别有利的，显示出了显著改进的机械特性。
在这个实施方案中，优选地该第一WAXD峰最大值在从14°到18°的2Θ的范围内，特别地在从15°到17°的2Θ的范围内，并且该第二WAXD峰最大值在从23°到28°的2Θ的范围内，特别地在从25°到27°的2Θ的范围内。
最优选地，第一WAXD峰最大值的强度大于第二WAXD峰最大值的强度。当第一WAXD峰最大值的强度与第二WAXD峰最大值的强度之间的比率是大于1.5时，是特别有利的，或如果该值大于2.0，甚至是更有利的。
本发明的聚合物的组合物以及本发明的聚合物膜通常通过使化合物(单体)(a1)和(a2)聚合，有可能与其他单体(a11)和(a22)组合而得到。聚合反应可以通过将相应的单体直接聚合到希望的最终苯并咪唑上进行。可替代地，这些相应的单体可以首先反应成预聚合物，该预聚合物在随后的步骤中反应成所希望的最终苯并咪唑。
在一种矿物酸中，优选地在多磷酸(PPA)中，在100℃到240℃之间的温度下有利地进行单体之间的反应。PPA通常用作溶剂，催化剂以及脱水剂。术语PPA旨在指具有以下通式的缩合的磷酸低聚物的一种混合物：
Hn+2PnO3n+1
其中n的平均值取决于水与无氧化二磷(P2O5)的比率。
在下文中将通过P2O5重量含量描述PPA的组合物，表示为P2O5的重量除以PPA的总重量的百分数。PPA的浓度有利地是从80wt％到86wt％P2O5，优选地从82到85wt％P2O5。
单体之间的化学反应将取决于它们的化学性质。羧酸基团有利地与选自邻-二胺，邻-羟基胺以及邻-氨基硫醇基团的基团进行反应以便分别生成一种咪唑、噁唑或噻唑环。
在进行该聚合过程中，如果四胺单体或一种或多种二氨基羧酸单体以盐酸盐的形式可获得，化合物(a1)和(a2)以及有可能的另外的一种或多种单体(a11)和(a22)的基本化学计量的量优选地在PPA(50-80wt％P2O5)中首先加热到40℃-80℃从而有利地进行脱氯化氢作用。该步骤有利地在减压下进行以有助于去除生成的氯化氢。完全脱氯化氢作用后，或将该一种或多种单体在PPA中混合后，在四胺单体和/或一种或多种二氨基羧酸单体可如此获得的情况下，如所要求的可以加入另外的量的P2O5和/或PPA，以提供一种可搅拌的混合物并且将PPA的浓度增加到80-86％wt P2O5的范围内。
在缩聚反应过程中，为了将PPA的浓度有利地保持在80-86wt％之间，优选地在82-84wt％P2O5之间，可以加入另外的量的P2O5。
分阶段进行聚合反应是优选的，即使用逐步加热的方案。这样一种方案是优选的，因为将反应混合物立即暴露于相对高的聚合反应温度可能会引起一种或多种单体的分解。选择一种具体的逐步加热方案对于本领域中普通技术人员是清楚的。而最佳的聚合反应时间不是无条件可定义的，因为该最佳值取决于单体的组合，在聚合反应的至少一个步骤中温度有利地超过是至少100℃，优选120℃，并且更优选地140℃。一种示例性的加热方案是例如60℃持续4小时，100℃持续2小时，160℃持续24小时并且190℃持续4小时。
等摩尔量的化合物(a1)和(a2)通常能够制备一种(预)聚合物，它在一侧用一个羧酸基团封端而在另一侧用一种邻-二胺基团封端。相对于化学计量的量稍微过量的化合物(a2)(通常少于10％mol，优选地少于5％mol)，通常能够制备用羧酸基团封端的一种(预)聚合物，并且稍微过量的化合物(a1)(典型地少于10％mol，优选地少于5％mol)通常能够制备用邻-二胺基团封端的一种(预)聚合物。
一旦该聚合反应终止，通常在冷却该反应混合物之后，通过在水中沉淀可以将该聚苯并咪唑聚合物回收。然而，优选的方法是多磷酸(PPA)聚合反应介质直接进行流延。
制造本发明的聚合物组合物的一种特别优选的方法，特别是以一种聚合物膜的形式，包括以下步骤：
A)在多磷酸中使一种混合物进行聚合以形成一种聚苯并咪唑的溶液和/或分散体，该混合物是(a1)至少一种双-(邻-二氨基)芳香族化合物以及(a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，各自含有至少两个羧基基团以及在一个羧基基团α-位置上的至少一个羟基基团。
B)将步骤A)的溶液和/或分散体作为具有厚度从50到5000um的一种层(b1)施用到一种支撑物(b2)上；
C)用水或一种含水的液体或气态的气氛使层(b1)的多磷酸水解以形成包含低分子量多磷酸和/或正磷酸的一种自由站立的膜(b3)；并且
(D)在步骤C)得到的膜(b3)上进行一次或多次脱水-再水化循环并且去除流出的磷酸从而将(b)正磷酸和(c)多磷酸的量减少到所希望的量，以获得一种膜(b4)。
该方法可以特征为“直接流延”一种膜，一旦它自由站立后，该膜可以从它的支撑物上取出。
在步骤B)中，在高于140℃下并且更优选地高于165℃但低于该聚合物的分解温度下，将步骤A)的溶液和/或分散体优选地施用到该支撑物(b2)上。在这种情况下，在步骤C)过程中将层(b1)优选地冷却到低于100℃的温度。
在该方法的一个优选的实施方案中，步骤D)的一次或多次脱水是通过在从50℃到350℃的温度加热膜(b3)0.5到24小时，优选地100到300℃持续0.5到24h，或通过使用一种干燥剂而实现。
干燥剂的使用没有具体的限制。适合的干燥剂是CaCl2、P4O10、以及活性氧化铝。正磷酸的掺杂级可以例如通过包含在室温下在干燥器中用P2O5干燥该膜，并且在环境空气中再水化作用，并且去除流出的液体并且干燥的多个循环进行调节。
然而已经发现使用脱水-再水化循环的作用在相同的掺杂级下为膜提供了更好的机械特性，其中脱水在更高温度下进行，即，高于室温。
优选地，步骤D)的一次或多次再水化是通过将膜b3)与含水液体或气态的气氛接触而实现的。这可以例如通过将该聚合物组合物或膜置于在如得到它的同样的温度，压力和湿度的环境条件下而实现。湿度越高，再水化过程通常进行越快。
在包含步骤D)的本发明的实施方案中，在再水化作用之前优选地将膜(b3)冷却到低于100℃的温度。
步骤D)之后，膜(b4)的掺杂级低于膜(b3)的掺杂级。
优选地，再水化作用是在具有至少10％重量的湿度含量(RH)的一种气态氛中实现的。
在本发明的方法中，优选地在低温下进行再水化，并且在高温下脱水。
已经发现，其中步骤D)过程中得到特别优选的聚合物膜，将该聚合物组合物在从20℃到40℃范围内的温度从10％到100％的RH与从100℃到350℃范围内的温度从0到5％的RH之间进行循环。
在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的方法进一步包含以下步骤：
E)通过在从150℃到350℃的温度加热1到24小时来热处理膜(b4)，以得到一种膜(b5)。
在该实施方案中，步骤E)优选地通过在从200℃到300℃的温度加热膜(b4)1到15小时而实现。当在低于200℃的温度下进行步骤D)时，该实施方案是特别优选的，并且当在低于250℃的温度下进行时甚至是更优选的。
在包含步骤E)的本发明的实施方案中，在使用所述步骤前优选地将膜(b4)冷却到低于100℃的温度，并且然后从200℃加热到300℃的温度，最优选地在所述步骤过程中，从230℃加热到270℃。
已经发现在步骤D)过程中和/或在步骤E)过程中，在至少200℃的温度下加热该膜至少一次，优选地至少250℃持续至少1小时，为膜(b4或b5)产生了更好的机械特性。
优选地，步骤D)和/或步骤E)在空气中或在惰性气体气氛中实现，从而它们产生了一种结构改变而没有通过与氧的相互作用产生的任何交联。
在本发明的方法中，膜(a1)和(a2)的使用没有具体的限制。然而非常优选的是(a1)是3，3’，4，4’-四氨基二苯基并且(a2)是2，5-二羟基对苯二甲酸。
已经证明在此讨论的聚合物膜，特别是当用上述单体并且根据在此描述的方法(意味着步骤(D)或E))的一个步骤在温度至少200℃(优选地至少250℃)加热该膜)得到时，在燃料电池中作为聚合物电解质膜是特别有用的。
这样一种膜即对于一个给定的掺杂级(DL)比用于本申请中的其他膜具有更高的拉伸强度(TS)。为了更精确地说明，可以获得具有TS(以MPa计)乘以DL(以mol/mol计)的乘积或TS.DL至少100，甚至至少120并且甚至至少150的膜。对于具有DL在4与14之间，甚至更高在2到12之间(mol/mol)的膜的尤其是这种情况。
因此，本发明还针对如本说明书中所述(并且更优选地如以上§所述)使用该聚合物膜作为燃料电池中的一种聚合物电解质膜，连同针对包含该膜的燃料电池。
包含本发明的膜的燃料电池优选地是一种氢或甲醇燃料电池。由于如上所述该聚苯并咪唑聚合物，有可能最大化离子电导率而不降低该膜的机械性能。此外在存在不是不可接受的膨胀程度或甚至完全溶解在水中或溶于甲醇中。该固体聚合物电解质膜并且因此该燃料电池的耐热性很高。因此，该燃料电池可以在高的工作温度下工作。
本发明将在以下通过实例的方式描述，它仅是描述性的并且不适旨在限制本发明，在随附的权利要求中所要求的本发明的权益。
实例：从DAB和DHTA单体制备掺杂PA的聚苯并咪唑膜
将3.479g 2，5-二羟基对苯二甲酸(17.6mmol)，3.763g 3，3’，4，4’-四氨基二苯基(17.6mmol)以及262.4g预脱气的多磷酸(P2O5含量83.3wt％)在惰性气氛下引入一个250ml三颈圆底烧瓶中。将保持在惰性气氛下的该混合物搅拌下依次地加热在100℃下持续1小时，在150℃下持续3.5小时并且最终在165℃下持续18小时，生成一种透明的褐绿色介质(聚合物浓度2.2wt％)
通过将该热的聚合溶液(T°：165℃)直接流延在玻璃板上，在空气中，使用一种ELCOMETER 4344/11动力涂布机以及ELCOMETER3545可调节Bird涂膜器(250-1000μm)制备聚合物膜。在使用前将该玻璃板以及Bird涂膜器在100℃下预热。
流延之后，让该聚苯并咪唑膜冷却至室温并且在室温下在环境空气中(相对湿度RH：55％)在它们的支撑物上水解持续24小时到1周的一段时间。一旦成为支撑的，从周围大气吸收水分并且该多磷酸(PPA)水解到正磷酸(PA)中。将PA和水从该聚苯并咪唑膜挤出并且擦掉。
从PPA水解过程的刚好结束，直流延该聚合反应混合物生成真膜，该真膜可以用镊子从它们的底物中取出并且擦拭而没有任何损害(甚至对于更稀的溶液，例如约1wt％的PBI)，这与在3，3’，4，4’-四氨基二苯基以及间苯二甲酸单体的情况下观察到的是相反的。在水解过程中由DHTA和DAB制成的膜仍然透明，在刚刚流延后显示荧光黄色并且当水解后，为橙色到橙棕色。
通过包含在100℃和/或250℃下在空气下热脱水处理，随后在室温下在环境空气下(相对湿度RH：55％，持续时间1天到1周)再水化，并且擦掉得到的流出液体的顺序的循环，调节所得到的膜的正磷酸的掺杂级(DL)。在100℃下的脱水处理使用一台HERAEUS UT 20P通风炉进行，而那些在250℃下的处理用一台THERMOLYNE 30400马弗炉进行。
在205℃下的热处理在一些情况下也使用THERMOLYNE 3040马弗炉。
在一个实例中热处理在氮气下在250℃进行，其结果示于图1和2中。在膜的机械特性上基本上没有观察到差异。
在一些实例中，通过包含在一个干燥器中在室温用P2O5干燥该膜+在环境空气中再水化+擦掉流出的液体的多个循环调节了掺杂PA的水平。
对比实例从DAB和IA单体制备PA掺杂的聚苯并咪唑膜
如化合物(a2)那样重复这些实例，除了使用间苯二甲酸替代2，6-二羟基-对苯二甲酸。
将7.572g间苯二甲酸(45.6mmol)，9.766g的3，3’，4，4’-四氨基二苯基(45.6mmol)以及628.9g预脱气的多磷酸(P2O5含量83.3wt％)在惰性气氛下引入一个500ml三颈圆底烧瓶中。将保持在惰性气氛下的该混合物搅拌下依次地加热在100℃下持续1小时，在150℃下持续1小时，在180℃下持续18h，并且最终在200℃下持续24到70小时(聚合物浓度2.2wt％)。
使用与实例1同样的步骤实现流延，PPA水解步骤以及PA掺杂级的调节。
与从DHTA和DAB单体制备的膜相比，流延，PPA水解以及液体PA流出阶段后得到的来自IA和DAB的聚苯并咪唑膜在步骤C之后显示非常低的完整性，并且当用镊子操作时破碎。
实例和对比实例的试验条件在附于本说明书的表1中详述。在该表中，“x”表示没有进行这样的步骤。
在该(对比)实例中得到这些膜的一些特性(掺杂级，拉伸强度，电导率以及广角X射线衍射)示于图1到4中。它们如下得到。
膜组合物(以及掺杂水平DL)
膜组合物的测定对于理解电导率测量结果是重要的。对于不同的样品，H3PO4和聚苯并咪唑的含量通过如下方法使用切下的相应的膜的片测定。首先将膜在135℃下干燥30分钟，以测定水含量。然后，通过在回流温度下用水，并且然后用NaOH的碱性溶液处理从该膜中将H3PO4提取出来。最后，用水漂洗该聚苯并咪唑聚合物并且在135℃下干燥直到其重量保持恒定。通过这两步简单的操作，人们可以评估水和H3PO4含量，同时聚合物含量从这些结果中推断出。
电导率
使用四探头阻抗光谱进行电导率测量。通过两个铂电极将交流电施用于该膜，并且在另外两个电极之间测量电压。对于不同频率来测量电压，同时阻抗定义为在一个给定的频率下电位/电流的比率。当阻抗不依赖于频率时，即当膜电阻与膜与电极之间的界面电阻分离时，膜的电阻是相角等于零度的阻抗的值。
使用一种Bekktech电导池，该池连接到一台Hydrogenics工作站上从而在电导率测量过程中控制该膜的环境条件(温度、RH、气流)。通过4条同轴电缆将该膜连接到一台Wayne Kerr 6440B阻抗分析仪上。测定电阻后，用以下关系式得到电导率：
σ(S/cm)＝l(cm)/R(Ω)xL(cm)xe(cm)
其中，
R＝测量的电阻
l＝测量电压的两个电极之间的距离
L＝膜宽度
E＝膜厚度
机械特性
通过拉伸测量测试了在实例1和对比实例中得到的这些膜的机械特性。
在大气压下在23℃下以哑铃型样品上1mm/min的测试的速度，进行拉伸测量。
广角X射线衍射
在一台飞利浦衍射仪上(PW1729发生器，PW2233/20管，PW1050Bragg-Brentano测角器，石墨单色器，PW1711/10氙比例检测器，PW1710控制单元)，使用CuKαX射线辐射(λ＝0.154nm)进行广角X射线衍射分析。
附图描述
图1示出了对于根据本发明包含一种来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基和2，5-二羟基对苯二甲酸的聚苯并咪唑的膜，和包含一种来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基和间苯二甲酸的聚苯并咪唑的对比膜的拉伸强度(TS，以Mpa计并且在23℃下测量)与掺杂级(DL，mol/mol)之间的关系。
图2示出了对于根据本发明的包含一种来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基以及2，5-二羟基对苯二甲酸的聚苯并咪唑的膜，热处理温度对于不同掺杂级的拉伸强度的影响。
图3示出了对于根据本发明包含一种来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基和2，5-二羟基对苯二甲酸的聚苯并咪唑的膜，和包含一种来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基和间苯二甲酸的聚苯并咪唑的对比膜的电导率与拉伸强度之间的关系。
图4示出了对于不同的膜WAXD(广角X射线衍射)图，其中以强度(INT，以任意单位)对2Θ作图。在这些图中，曲线1至6与表1的1到6的试验不相关但是与其他的相关，其条件详述于其图例中。在这些试验中，步骤D的持续时间是0.5小时并且步骤E的持续时间是5小时。
在图1中实例和对比实例的结果的比较清楚地显示在相同的PA掺杂级下，对于根据本发明的其中该聚合物的组合物包含一种来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基以及2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)聚苯并咪唑的聚合物膜的机械特性比对比实例的其中该聚合物的组合物包含一种来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基以及间苯二甲酸(IA)的聚苯并咪唑的聚合物膜更好。对于DHTA，TS.DL的积从120达到300，而对于IA，它的积仅从约25达到约80。
从间苯二甲酸衍生的聚苯并咪唑是用磷酸掺杂的传导质子的膜的领域中的一个参照。因此，观察到本发明的膜在电导率和机械特性之间具有更好的折中证明了本发明的优点。对于掺杂级等于或低于14，该优点是特别显著的并且对于掺杂级等于或低于12是甚至更显著的。
从图2和图3中可以清楚，与在相同掺杂级上，在100℃进行的热处理相比，在250℃的热处理大大提高了本发明的聚合物膜的机械特性。图3中椭圆形1展示了对于类似的电导率水平(并且因此掺杂水平)，在250℃温度下加热的膜的机械特性高于仅在100℃下处理的膜。
在图3中的试验结果显示了与由从3，3’，4，4’-四氨基二苯基以及间苯二甲酸衍生的聚苯并咪唑制成的膜相比本发明的聚合物膜显示了在机械特性和电导率特性之间的改进的平衡。椭圆2表明对于相似的电导率水平，基于PBI DHTA的膜的机械特性好于基于PBI IA的膜。
特征为非常低的PBI含量(≈3.0wt％)以及高的掺杂级(＞50mol/mol)的根据本发明掺杂的PBI膜没有显示任何独特的衍射峰。只有一个非常大的中心在2θ≈24.5°的峰可以观察到。这种情况对于涉及至少一次优选地在250℃下热处理的膜是不同的。当由于顺序处理(步骤D和E)PBI含量增加了，结晶性增加了并且衍射峰越来越清楚地出现在2Θ≈26°(d≈0.34nm)和16.5°(d≈0.54nm)处。在2Θ≈26°处的峰首先出现，但是当PBI含量达到12wt％至15wt％时，在2Θ≈16.5°处的第二个峰开始出现并且对于PBI含量和掺杂级分别接近25wt％和6-8mol/mol时变成最主要的峰。在其中PBI含量和掺杂级分别等于36.4wt％和4.7mol/mol(图4)的一个实例中，实际上它显示为一个非常尖，非常强的峰。
显示最佳机械特性的这些膜是其中在2Θ≈16.5°处观察到最强的并且最尖的峰的那些。
其中步骤D仅在100℃下进行脱水的膜在相同的PBI含量以及掺杂级下显示出比在100℃下脱水在几次脱水-再水化循环后在250℃下热处理一次的那些膜更低的结晶性。对于相同的掺杂级，仅在100℃下处理的那些膜也表现出比在250℃下至少处理一次的那些膜更差的机械特性(图2)。
尽管它的PBI含量相当高(18.7wt％)，与具有更低的PBI含量(12.6以及16.1wt％)的在250℃下固化的膜相比，进行多步的在P2O5上干燥-再水化-擦拭的循环的膜的样品导致了显示出非常差的结晶性的一种X射线衍射模式。这些膜还显示出差的机械特性(图2)。如此更高的PBI含量，因此不能足以实现高结晶性和高机械特性。
此外，图4显示对于由来自3，3’，4，4’-四氨基二苯基以及2，5-二羟基对苯二甲酸的一种聚苯并咪唑制成的聚合物膜机械特性上的改进在某种程度上与由在2Θ＝16.5°处的峰证明的结构上的改变相关联。这即可以被看作通过比较实例3和5上的结果，它们具有类似的掺杂水平(DL)，但是与没有在250℃下进行了一次加热步骤的实例3相比，对于实例5在16.5°处的峰表明一种更显著的结构变化，实例5在250℃下进行了一次加热步骤。
表1：实验条件
Figure BPA00001248615100212
Figure BPA00001248615100213

Claims (26)

1.聚合物组合物，其包含：
(a)聚苯并咪唑，该聚苯并咪唑衍生自
(a1)至少一种双-(邻-二氨基)芳香族化合物以及
(a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，其各自含有至少两个酸基团以及在羧基基团的α-位置上的至少一个羟基基团；
(b)正磷酸；以及
(c)具有化学式(I)的多磷酸；
HO[P(O)(OH)]nH  (I)
其中n是从2到20的整数，
其中所述具有化学式(I)的多磷酸以基于正磷酸(b)和多磷酸(c)的摩尔总数的少于2mol％的量存在，并且其中(b)以每摩尔从(a1)和(a2)所形成的苯并咪唑基团1到75摩尔的量存在。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中(a1)是3，3’，4，4’-四氨基联苯，并且其中(a2)是2，5-二羟基对苯二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中(b)以每摩尔所述苯并咪唑基团2到10摩尔的量存在。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中(b)以每摩尔所述苯并咪唑基团2到6摩尔的量存在。
5.根据权利要求1到4所述的聚合物组合物，其中所述聚苯并咪唑(a)的含量为基于所述聚合物组合物的总重量的从1到75重量％。
6.根据权利要求1到5所述的聚合物组合物，其进一步包含基于所述聚合物组合物的总重量的少于40重量％的水。
7.包含根据权利要求1到6中任意一项所述的聚合物组合物的聚合物膜。
8.聚合物膜，其包含根据权利要求2所述的组合物，并且具有的拉伸强度TS(以MPa计)以及掺杂级DL(以mol/mol计)使得TS.DL至少等于100。
9.根据权利要求8所述的聚合物膜，其具有在4和14(mol/mol)之间的DL。
10.根据权利要求7到9中任意一项所述的聚合物膜，其显示出最大值在从12°到21°的2Θ范围内的第一WAXD(广角X射线衍射)峰，以及最大值在从23°到30°的2Θ范围内的第二WAXD峰。
11.根据权利要求10所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值是在从14°到18°的2Θ的范围内，并且所述第二WAXD峰最大值是在从23°到28°的2Θ的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值的强度大于所述第二WAXD峰最大值的强度。
13.根据权利要求12所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值的强度与所述第二WAXD峰最大值的强度之间的比率大于1.5。
14.根据权利要求13所述的聚合物膜，其中所述第一WAXD峰最大值的强度与所述第二个WAXD峰最大值的强度之间的比率大于2.0。
15.用于获得权利要求7到13所述的聚合物膜的方法，该方法包括以下步骤：
A)在多磷酸中使如下(a1)和(a2)的混合物进行聚合以形成聚苯并咪唑的溶液和/或分散体，(a1)至少一种双-(邻-二氨基)芳香族化合物；(a2)至少一种芳香族羧酸或其衍生物，其各自含有至少两个羧基基团和在羧基基团α-位置上的至少一个羟基基团；
B)将得自步骤A)的溶液和/或分散体作为具有厚度从50到5000μm的层(b1)施加到支撑物(b2)上；
(C)用水或含水的液体或气态气氛使层(b1)的多磷酸水解以形成含有低分子量多磷酸和/或正磷酸的自支撑膜(b3)；并且
(D)在步骤C)中得到的膜(b3)上进行一次或多次脱水-再水化循环并且将排出的磷酸去除从而将(b)正磷酸和(c)多磷酸的量减少到所希望的量，以获得膜(b4)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤B)中，将步骤A)的溶液和/或分散体在高于140℃但是低于所述聚合物的分解温度的温度下施加到所述支撑物(b2)上，并且其中在步骤C)的过程中将层(b1)冷却到低于100℃的温度。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中步骤D)的所述一次或多次脱水是通过将膜(b3)在从50℃到350℃的温度下加热0.5到24小时或通过使用干燥剂实现的。
18.根据权利要求15到17任意一项所述的方法，其中步骤D)的所述一次或多次再水化是通过将膜(b3)与含水的液体或气态气氛接触实现的。
19.根据权利要求18所述的方法，其中一次或多次再水化是在具有至少10％重量的湿度含量的气态气氛中实现的。
20.根据权利要求19所述的方法，其中在步骤D)过程中，将所述聚合物组合物在从10％到100％的RH下从20到40℃范围内的温度和在从0到5％RH下从100到350范围内的温度之间进行循环。
21.根据权利要求15到20任意一项所述的方法，所述方法进一步包含通过在从150℃到350℃的温度下加热1到24小时来热处理膜(b4)以获得膜(b5)的步骤E)。
22.根据权利要求21所述的方法，其中将膜(b4)在应用步骤E)之前冷却到低于100℃的温度并且然后在所述步骤E)过程中加热到从200℃到300℃的温度。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中在步骤D)过程中和/或在步骤E)过程中在至少200℃的温度下将所述膜加热至少一次。
24.根据权利要求15到23任意一项所述的方法，其中(a1)是3，3’，4，4’-四氨基联苯，并且其中(a2)是2，5-二羟基对苯二甲酸。
25.根据权利要求7到14任意一项中所述的膜或者通过根据权利要求15到24任意一项所述的方法获得的膜在燃料电池中用作聚合物电解质膜的用途。
26.包含根据权利要求7到14任意一项所述的膜或者通过根据权利要求15到24任意一项所述的方法获得的膜的燃料电池。
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