KR101791936B1 - 화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자,이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자,이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

말단에 아미노기를 갖고 있고 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는화합물, 그 가교체, 그이중 가교 고분자, 이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.

Description

화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자,이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지{Compound, cross-linking material thereof, double crosslinked polymer thereof, electrolyte membrane for fuel cell including the same,electrode for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same}
화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자, 이를 포함한 연료전지용 전해질, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.
그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막으로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개발되어 있다.
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 에이징 타임이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 개선의 여지가 있다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
말단에 아미노기를 갖고 있고 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 그 가교체, 그 이중 가교 고분자,이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112011005286973-pat00001
상기 화학식1중,
Figure 112011005286973-pat00002
이고,
Ar은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
n은 1 내지 300의 수이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상술한 화합물의 가교체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 의 가교체와, 옥사진계 모노머를 포함하는 조성물을 중합 반응하여 얻어진 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 가교체를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상술한 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 가교체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하는 연료전지에 있어서,
상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이
상술한 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지가 제공된다.
인산 함유량 및 기계적 물성이 향상된 화합물 및 그 가교체 및 그 이중 가교 고분자를 제공한다. 상기 화합물, 그 가교체 및 그 이중 가교 고분자는 연료전지용 전해질막과 연료전지용 전극에 이용되어 연료전지의 성능이 개선시킬 수 있다.
도 1은 합성예 2에 따라 제조된 화합물의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 얻은 가교체와 폴리벤즈이미다졸의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1-1에 따른 전해질막의 인장 강도를 나타낸 것이고,
도 4는 제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 5는 제작예 3에 따른 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 제공된다.
상기 화합물은 카르복실산 모노머당 적어도 2개의 산기를 포함하는 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산과, 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과, 폴리인산을 반응하여 얻을 수 있다.
상기 폴리인산이외에, 유기 아인산 무수물, 포스포러스 펜타옥사이드 메탄술폰산 용액등이 사용될 수 있다.
상기 포스포러스 펜타옥사이드 메탄술폰산 용액은 예를 들어 알드리치사에서 시판하는 것(약 7.7 중량%의 phosphorus pentoxide solution in methanesulfonic acid)을 사용할 수 있다.
폴리인산은 예를 들어 Riedel-de Haen사에서 입수가능한 통상적인 폴리인산이다. 상기 폴리인산 Hn +2PnO3n +1(n>1)은 일반적으로 적어도 85%, P2O5 (by acidimetry) 농도로 계산된다.
상기 폴리인산의 함량은 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 100 중량부를 기준으로 하여 1000 내지 10000 중량부이다. 폴리인산의 함량이 상기 범위일 때 목적하는 화합물의 수율이 우수하다.
상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물의 함량은 카르복실산 모노머당 적어도 2개의 산기를 포함하는 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 1몰을 기준으로 하여 1 내지 2몰을 사용한다. 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 목적하는 화합물의 수율이 우수하다.
상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산으로는, 탄소수 3 내지 30의 화합물로서, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 1,4,-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산,디펜산, 1,8-디하이드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4´-디카르복실산, 벤조페논-4,4´-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4´-디카르복실산, 비페닐-4,4´-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4´-디카르복실산,4-트리플루오로메틸프탈산, 4,4-스틸벤디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산 및 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물은, 탄소수 4 내지 30의 화합물로서, 3,3´,4,4´-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3´,4,4´-테트라아미노벤조페논, 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3´,4,4´-테트라아미노디페닐디메틸메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 카르복실산과, 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물과, 폴리인산을 반응은 60 내지 250℃에서 이루어진다. 반응온도가 상기 범위일 때 수율이 우수하다.
상기 양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물은 비제한적인 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011005286973-pat00003
상기 화학식1중,
Figure 112011005286973-pat00004
이고,
Ar은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
n은 1 내지 300의 수이다.
상기 화학식 1중 *는 인접된 그룹과 결합되는 영역을 나타낸다.
상기 화학식 1에서, Ar는 하기 화학식 1A로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 1A]
Figure 112011005286973-pat00005
상기 화학식 1의 화합물의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112011005286973-pat00006
상기 화학식2중, n은 1 내지 300의 수이다.
[화학식 3]
Figure 112011005286973-pat00007
상기 화학식3중, n은 1 내지 300의 수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 말단에 아미노기를 갖고 있어서, 방향족 및/또는 헤테로방향족 트리카르복실산 및 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라카르복실산중에서 선택된 하나 이상의 카르복실산과 반응하면, 상기 카르복실산이 가교제 역할을 수행하여 화학식 1의 화합물의 가교체를 얻을 수 있다.
상기 폴리아졸계 물질은 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다.
상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합된 구조를 가질 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다.
상기 폴리아졸계 물질은, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 유닛의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.
상기 용어 "아미노기"는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 "알킬아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"기를 포함한다.
폴리아졸계 물질 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296A호에 공지되어 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리아졸계 물질으로는 하기 화학식 41 내지 54로 표시되는 폴리아졸계 물질이다.
[화학식 41]
Figure 112011005286973-pat00008
[화학식 42]
Figure 112011005286973-pat00009
[화학식 43]
Figure 112011005286973-pat00010
[화학식 44]
Figure 112011005286973-pat00011
[화학식 45]
Figure 112011005286973-pat00012
Figure 112011005286973-pat00013
[화학식 46]
Figure 112011005286973-pat00014
[화학식 47]
Figure 112011005286973-pat00015
[화학식 48]
Figure 112011005286973-pat00016
[화학식 49]
Figure 112011005286973-pat00017
[화학식 50]
Figure 112011005286973-pat00018
[화학식 51]
Figure 112011005286973-pat00019
[화학식 52]
Figure 112011005286973-pat00020
[화학식 53]
Figure 112011005286973-pat00021
[화학식 54]
Figure 112011005286973-pat00022
상기 화학식 41 내지 54중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고, Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
X3 내지 X11는동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R´)이고, 상기 R´은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기이고,
R9은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,
n0, n4 내지 n16 및 m2은 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프페리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
상기 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11가 페닐렌인 경우에는 Ar0, Ar, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다.
상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.
상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.
상기 폴리아졸계 물질의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.
상기 폴리아졸계 물질은 상기 화학식 41 내지 54중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 폴리아졸계 물질은 화학식 41 내지 54중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternating polymer)이다.
상기 화학식 41및/또는 42의 유닛만을 포함하는 폴리아졸계 물질이 사용된다.
상기 폴리아졸계 물질은 하기 화학식 14 내지 40로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112011005286973-pat00023
[화학식15]
Figure 112011005286973-pat00024
[화학식 16]
Figure 112011005286973-pat00025
[화학식 17]
Figure 112011005286973-pat00026
[화학식 18]
Figure 112011005286973-pat00027
[화학식 19]
Figure 112011005286973-pat00028
[화학식 20]
Figure 112011005286973-pat00029
[화학식 21]
Figure 112011005286973-pat00030
[화학식 22]
Figure 112011005286973-pat00031
[화학식 23]
Figure 112011005286973-pat00032
[화학식 24]
Figure 112011005286973-pat00033
[화학식 25]
Figure 112011005286973-pat00034
[화학식 26]
Figure 112011005286973-pat00035
[화학식 27]
Figure 112011005286973-pat00036
[화학식 28]
Figure 112011005286973-pat00037
[화학식 29]
Figure 112011005286973-pat00038
[화학식 30]
Figure 112011005286973-pat00039
[화학식 31]
Figure 112011005286973-pat00040
[화학식 32]
Figure 112011005286973-pat00041
[화학식 33]
Figure 112011005286973-pat00042
[화학식 34]
Figure 112011005286973-pat00043
[화학식 35]
Figure 112011005286973-pat00044
[화학식 36]
Figure 112011005286973-pat00045
[화학식 37]
Figure 112011005286973-pat00046
[화학식 38]
Figure 112011005286973-pat00047
[화학식 39]
Figure 112011005286973-pat00048
[화학식 40]
Figure 112011005286973-pat00049
상기 화학식 14 내지 화학식 40중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산으로는 탄소수 4 내지 30의 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011005286973-pat00050
[화학식 5]
Figure 112011005286973-pat00051
상기 양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 화학식 1의 화합물과 상술한 카르복실산 화합물은 용매에 용해하고 이를 폴리인산과 함께 60 내지 250℃로 열처리하여 가교반응이 진행되어 목적물을 얻을 수 있게 된다.
상기 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸피롤리돈 등을 사용하며, 그 함량은 카르복실산 100 중량부를 기준으로 하여 500 내지 10000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때, 상기 가교반응의 반응성이 우수하다.
상기 폴리인산은 상술한 카르복실산 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1000 내지 10000 중량부이다. 폴리인산의 함량이 상기 범위일 때 가교체 수율이 우수하다.
상기 반응의 열처리온도가 상기 범위를 만족할 때, 수율이 우수하다.
하기 반응식 1은 일구현예에 따른 가교체의제조과정을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112011005286973-pat00052
상기 반응식 1중 n은 1 내지 300의 수이다.
상기 가교체는 일구현예에 따르면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 7로 표시되는 유닛을 갖는다.
[화학식 6]
Figure 112011005286973-pat00053
[화학식 7]
Figure 112011005286973-pat00054
상기 화학식 6 및 7중, R은 상술한 화학식 14 내지 40로 표시되는 그룹중에서 선택되는 그룹을 갖는다.
상기 화학식 6 및 화학식 7을 참조하여, 상기 가교체의 일부 구조를 도시하고 있고, " "는 구조가 생략됨을 나타낸다.
상기 가교체는 예를 들어 하기 화학식3A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3A]
Figure 112011005286973-pat00055
상기 화학식 3A중, n은 1 내지 300의 수이다.
또한 상술한 양말단에 아미노기를 갖고 있고, 반복단위내에 하나 이상의 아미노기를 갖는 화합물인 화학식 1의 화합물을 60 내지 250℃로 열처리하여 얻은 반응 생성물을 제공한다.
상기 열처리온도가 상기 범위일 때, 수율이 우수하다.
상기 가교체는 옥사진계 모노머와 중합반응을 실시하여 상기 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자를 제조할 수 있다.
상기 옥사진계 모노머는 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어, 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112011005286973-pat00056
상기 화학식 8중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 9]
Figure 112011005286973-pat00057
상기 화학식 9중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 10]
Figure 112011005286973-pat00058
상기 화학식 10중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 11]
Figure 112011005286973-pat00059
상기 화학식11중, A´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 12]
Figure 112011005286973-pat00060

상기 화학식 12중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 12A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 12A]
Figure 112011005286973-pat00061

상기 화학식 12 및 12A중, R19 및 R19'은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 13]
Figure 112011005286973-pat00062
상기 화학식13중, R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 13A로 표시되는 그룹이고, 상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 13A로 표시되는 그룹이고, 상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 13A]
Figure 112011005286973-pat00063
상기 화학식 13A중, R1´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 13의 R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
상기 화학식 13A중 R1'은 하기 화학식 13B으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 13B]
Figure 112011005286973-pat00064
Figure 112011005286973-pat00065
상기 화학식 8로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 55 내지 103으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55] [화학식 56] [화학식 57]
Figure 112011005286973-pat00066
Figure 112011005286973-pat00067
Figure 112011005286973-pat00068
[화학식 58] [화학식 59] [화학식 60]
Figure 112011005286973-pat00069
Figure 112011005286973-pat00070
Figure 112011005286973-pat00071
[화학식 61] [화학식 62] [화학식 63]
Figure 112011005286973-pat00072
Figure 112011005286973-pat00073
Figure 112011005286973-pat00074

[화학식 64] [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
Figure 112011005286973-pat00075
Figure 112011005286973-pat00076
Figure 112011005286973-pat00077
Figure 112011005286973-pat00078
[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70]
Figure 112011005286973-pat00079
Figure 112011005286973-pat00080
Figure 112011005286973-pat00081
[화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
Figure 112011005286973-pat00082
Figure 112011005286973-pat00083
Figure 112011005286973-pat00084
[화학식 74] [화학식 75] [화학식 76]
Figure 112011005286973-pat00085
Figure 112011005286973-pat00086
Figure 112011005286973-pat00087
[화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
Figure 112011005286973-pat00088
Figure 112011005286973-pat00089
Figure 112011005286973-pat00090
[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82]
Figure 112011005286973-pat00091
Figure 112011005286973-pat00092
Figure 112011005286973-pat00093
[화학식 83] [화학식 84] [화학식 85]
Figure 112011005286973-pat00094
Figure 112011005286973-pat00095
Figure 112011005286973-pat00096
[화학식 86] [화학식 87] [화학식 88] [화학식 89]
Figure 112011005286973-pat00097
Figure 112011005286973-pat00098
Figure 112011005286973-pat00099
Figure 112011005286973-pat00100
[화학식 90] [화학식 91] [화학식 92] [화학식 93] [화학식 94]
Figure 112011005286973-pat00101
Figure 112011005286973-pat00102
Figure 112011005286973-pat00103
Figure 112011005286973-pat00104
Figure 112011005286973-pat00105
[화학식 95] [화학식 96] [화학식 97] [화학식 98]
Figure 112011005286973-pat00106
Figure 112011005286973-pat00107
Figure 112011005286973-pat00108
Figure 112011005286973-pat00109
[화학식 99] [화학식 100] [화학식 101]
Figure 112011005286973-pat00110
Figure 112011005286973-pat00111
Figure 112011005286973-pat00112
[화학식 102] [화학식 103]
Figure 112011005286973-pat00113
Figure 112011005286973-pat00114
상기 화학식 9로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 104 내지 108으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 104] [화학식 105]
Figure 112011005286973-pat00115
Figure 112011005286973-pat00116
[화학식 106] [화학식 107]
Figure 112011005286973-pat00117
Figure 112011005286973-pat00118
[화학식 108]
Figure 112011005286973-pat00119
상기 화학식 104 내지 108중 R5'는 -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식 109로 표시되는 그룹이다.
[화학식 109]
Figure 112011005286973-pat00120
상기 화학식 9의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 110 내지 113으로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.
[화학식 110] [화학식 111]
Figure 112011005286973-pat00121
Figure 112011005286973-pat00122
[화학식 112] [화학식 113]
Figure 112011005286973-pat00123
Figure 112011005286973-pat00124
상기 화학식 10으로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식 114 내지 117로 표시되는 화합물들이 있다.
[화학식 114]
Figure 112011005286973-pat00125
상기 화학식 114중, R˝´은 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 115]
Figure 112011005286973-pat00126
[화학식 116]
Figure 112011005286973-pat00127
[화학식 117]
Figure 112011005286973-pat00128
상기 화학식 114 내지 117중에서 상기
Figure 112011005286973-pat00129
가 하기 화학식 118로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 118]
Figure 112011005286973-pat00130
상기 화학식 10으로 표시되는 옥사진계 모노머의 예는 하기 화학식 119 내지 139으로 표시되는 화합물중에서 선택된다.
[화학식 119] [화학식 120]
Figure 112011005286973-pat00131
Figure 112011005286973-pat00132
[화학식 121] [화학식 122]
Figure 112011005286973-pat00133
Figure 112011005286973-pat00134
[화학식 123] [화학식 124]
Figure 112011005286973-pat00135
Figure 112011005286973-pat00136
[화학식 125] [화학식 126]
Figure 112011005286973-pat00137
Figure 112011005286973-pat00138
[화학식 127] [화학식 128]
Figure 112011005286973-pat00139
Figure 112011005286973-pat00140
[화학식 129] [화학식 130] [화학식 131]
Figure 112011005286973-pat00141
Figure 112011005286973-pat00142
Figure 112011005286973-pat00143
[화학식 132] [화학식 133] [화학식 134]
Figure 112011005286973-pat00144
Figure 112011005286973-pat00145
Figure 112011005286973-pat00146
[화학식 135] [화학식 136] [화학식 137]
Figure 112011005286973-pat00147
Figure 112011005286973-pat00148
Figure 112011005286973-pat00149
[화학식 138] [화학식 139]
Figure 112011005286973-pat00150
Figure 112011005286973-pat00151
상기 화학식 11로 표시되는 옥사진계 모노머의 예로서, 하기 화학식으로 표시되는 화합물들이 있다.
상기 화학식 11의 A'은 하기 화학식 140 또는 141로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
[화학식 140] [화학식 141]
Figure 112011005286973-pat00152
상기 화학식 140 및 141중 Rk는 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 11의 화합물은 하기 화학식 142 또는 143로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 142] [화학식 143]
Figure 112011005286973-pat00153
상기 화학식 142 및 143중, Rk는 하기 화학식 144로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 144]
Figure 112011005286973-pat00154
상기 화학식 11의 화합물들은 하기 화학식 145 내지 150으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 145] [화학식 146]
Figure 112011005286973-pat00155
Figure 112011005286973-pat00156
[화학식 147] [화학식 148]
Figure 112011005286973-pat00157
Figure 112011005286973-pat00158
[화학식 149] [화학식 150]
Figure 112011005286973-pat00159
Figure 112011005286973-pat00160

상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 예로서 하기 화학식 151, 152 또는 154으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 151]
Figure 112011005286973-pat00161
[화학식 152]
Figure 112011005286973-pat00162
상기 화학식 151 및 152중, R17'은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
R19'은 하기 화학식 153로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
[화학식 153]
Figure 112011005286973-pat00163
[화학식 154]
Figure 112011005286973-pat00164
상기 화학식 154중, R17´은C6-C10 아릴기이고,
R19˝은 하기 화학식 155로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 155]
Figure 112011005286973-pat00165
상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 156또는 157로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 156] [화학식 157]
Figure 112011005286973-pat00166
상기 화학식 156 및 157중에서 R19´은 하기 화학식 158로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 158]
Figure 112011005286973-pat00167
상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 159 내지 165로 표시되는 화합물중 하나이다.
[화학식 159] [화학식 160]
Figure 112011005286973-pat00168
Figure 112011005286973-pat00169
[화학식 161] [화학식 162]
Figure 112011005286973-pat00170
Figure 112011005286973-pat00171
[화학식 163] [화학식 164]
Figure 112011005286973-pat00172
Figure 112011005286973-pat00173
[화학식 165]
Figure 112011005286973-pat00174
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 166 내지 13C로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 166] [화학식 167]
Figure 112011005286973-pat00175
[화학식 168]
Figure 112011005286973-pat00176
상기 화학식 166 내지 168중. Rj는 하기 화학식 169로 표시되는 그룹중의 하나이다.
[화학식 169]
Figure 112011005286973-pat00177
Figure 112011005286973-pat00178
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 170 내지 177로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 170]
Figure 112011005286973-pat00179

[화학식 171]
Figure 112011005286973-pat00180

[화학식 172]
Figure 112011005286973-pat00181
[화학식 173]
Figure 112011005286973-pat00182
[화학식 174]
Figure 112011005286973-pat00183
[화학식 175]
Figure 112011005286973-pat00184
[화학식 176]
Figure 112011005286973-pat00185
[화학식 177]
Figure 112011005286973-pat00186
상기 옥사진계 모노머는 예를 들어, 하기 화학식 162로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 162]
Figure 112011005286973-pat00187
PPO-a
상기 옥사진계 모노머의 함량은 상기 가교체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부, 예를 들어 10 내지 300 중량부이다. 옥사진계 모노머의 함량이 상기 범위일 때, 인산함유량 및 기계적 물성이 향상된 이중 가교 고분자를 얻을 수 있다.
상기 이중 가교 고분자는 상기 가교체를 옥사진계 모노머와 반응하면 옥사진계 모노머의 중합반응이 진행되면서 옥사진계 모노머 및/또는 그 중합체의 일부와 가교체가 그래프트 중합되어 그래프트 공중합체를 형성하는 것도 가능하고 가교결합을 형성하는 구조를 가질 수 있다.
상기 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자를 이용한 전해질막의 제조방법을 살펴보기로 한다.
상기 가교체를 폴리인산과 혼합하고 여기에 옥사진계 모노머를 부가하고 이를 기판에 캐스팅하고 열처리한다. 이 때 열처리온도는 100 내지 250℃이다.
상기 열처리된 결과물을 결과물을 인산에 상온에서 함침시킨다. 여기에서 인산으로는 오르토-인산 자체를 사용하거나 5 내지 30 중량%의 인산 수용액을 사용한다.
상기 인산에 함침하기 이전에 열처리된 결과물을 항온항습 조건에서 방치하는 단계를 거칠 수 있다. 이러한 항온항습조건하 처리시, 폴리인산의 가수분해 반응이 일어나게 된다.
상기 항온 항습 조건에 대하여 살펴 보면, 온도는 - 20 내지 30℃, 상대습도는 5 내지 50% RH 범위로 조절된다.
일실시예에 따르면, 상기 온도는 - 10 내지 15 ℃이고, 상대습도는 5 내지 25% RH 범위이다. 또 다른 일실시예에 따르면, -10℃, 25 %RH에서 48시간 이상 놓고 천천히 가수분해 과정을 거칠 수 있다.
상기 온도가 상기 범위일 때, 가수분해 반응성이 저하됨 없이, 가수분해 속도를 조절할 수 있다. 그리고 상기 상대습도가 상기 범위일 때 가수분해 반응성이 저하없이 전해질막의 물성이 우수하다.
상기 과정에 따라 얻어진 결과물을 상온(20℃)에서 진공 건조하면, 상기 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막을 얻을 수 있다.
화학식 1의 화합물의 열처리 반응 생성물인 화학식 1의 화합물의 가교체를 이용한 전해질막을 제조하는 경우에는, 화학식 1의 화합물의 가교체와 옥사진계 모노머 대신 화학식 1의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상술한 화학식 1의 화합물의 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자를 이용한 전해질막의 제조방법과 동일하다.
상술한 전해질막은 인산의 함유능력이 증대되고 기계적 물성이 향상된다. 따라서 이러한 전해질막은 고온에서 동작되는 연료전지에 유용하다.
상술한 이중 가교 고분자를 이용한 전해질막은 상술한 바와 같이 화학식 1의 화합물의 가교체를 폴리인산과 함께 이용하여 제조하는 졸-겔 방법에 따라 제조하는 것도 가능하지만, 화학식 1의 화합물의 가교체, 옥사진계 모노머를 혼합하고, 필요한 경우에는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매에 부가하고 상기 혼합물을 열처리하여 전해질막을 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어 미국 특허 공개 20090117436호에 기재된 옥사진계 모노머와, 가교성 화합물로서 폴리벤즈이미다졸을 이용하여 전해질막을 제조하는 방법과 동일하게 실시하여 전해질막을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 일구현에에 따른 연료전지용 전극은 상술한 화학식 1의 화합물의 열처리 반응 생성물인 가교체 또는 상술한 이중 가교 고분자와, 촉매를 포함한다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매층의 지지체에 대한 결착력이 우수하다.
상기 연료전지용 전극은 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 개선되고 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력과 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 전극과 전해질막을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 열적 안정성이 보강될 뿐만 아니라 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알킬˝은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 ˝알킬˝의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 ˝알킬˝중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 ˝할로겐 원자˝는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 ˝할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기˝는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시˝는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시알킬˝은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 ˝알콕시알킬˝은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알케닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알키닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 ˝알키닐˝의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 ˝알키닐˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴˝은 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 ˝아릴˝은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 ˝아릴˝의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 ˝아릴˝기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 ˝아릴알킬˝은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴옥시˝는 O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 ˝아릴옥시˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝헤테로아릴˝은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 ˝헤테로아릴˝은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic) 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 ˝헤테로아릴˝중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 ˝헤테로아릴알킬˝은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 ˝헤테로아릴옥시˝는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 ˝헤테로아릴옥시알킬˝은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 ˝탄소고리˝기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 ˝탄소고리˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 ˝헤테로고리˝는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 ˝헤테로고리옥시˝는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 ˝술포닐˝은 R˝SO2-를 의미하며, R˝은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 ˝설파모일˝기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 ˝아미노기˝는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 ˝알킬아미노기˝는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 ˝아릴아미노˝ 및 ˝디아릴아미노˝기를 포함한다.
용어 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝기는 각각 1가의 ˝알킬˝, ˝알케닐˝, ˝알키닐˝, ˝아릴˝기 및 ˝헤테로아릴˝기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.
상기 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 이로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
합성예 1: 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112011005286973-pat00188
<화학식 2>
상기 화학식2중 n은 30이었다.
150℃에서 폴리인산 218g 용매에 1,2,4,5-테트라아미노벤젠 4.61g(0.033 몰)을 넣어 3시간 동안 용해시킨 후 이소프탈산 5.39g(0.032 몰)을 넣어 240℃에서 12시간 동안 중합반응을 실시하였다.
상기 중합반응을 통해 얻어진 중합용액을 증류수에 넣어 침전물을 얻어내고 얻어진 침전물은 용매를 완전히 제거한 뒤 건조시켜 파우더 상태로 얻었다.
상기 합성예 1에 따라 제조된 화학식 2의 화합물은 핵자기 공명 스펙트럼을 통하여 구조를 확인하였다.
합성예 2: 화학식 3로 표시되는 화합물의 제조
Figure 112011005286973-pat00189
<화학식 3>
상기 화학식3중 n은 30이었다.
150℃에서 폴리인산 218g 용매에 3,3´,4,4´-테트라아미노비페닐 13.2 g(0.033몰)을 넣어 3시간 동안 용해시킨 후 이소프탈산 5.39g(0.032 몰)을 넣어 240℃에서 12시간 동안 중합반응을 실시하였다.
상기 중합반응을 통해 얻어진 중합용액을 증류수에 넣어 침전물을 얻어내고 얻어진 침전물은 용매를 완전히 제거한 뒤 건조시켜 파우더 상태로 얻었다.
상기 합성예 2에 따라 제조된 화학식 3의 화합물은도 1의 핵자기 공명 스펙트럼을 통하여 구조를 확인하였다.
실시예 1-1: 화학식 3A로 표시되는 가교체 및 이를 이용한 연료전지용 전해질 막의 제
Figure 112011005286973-pat00190
[화학식 3A]
상기 화학식3A중 n은 30이었다.
화학식 3으로 표시되는 화합물(A) 1당량을, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (B) 0.33 당량과 함께 디메틸아세트아미드 10g에 용해하고, 이를 유리판에 캐스팅하여 60℃에서 용매를 제거한 후 200℃에서 가열하여 화학식 3A로 표시되는 화합물의가교체를 얻었다.
이어서, 상기 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 가교체는 핵자기공명 스펙트럼 및 IR 스펙트럼을 통하여 구조를 확인하였다.
실시예 1-2: 화학식 3A의 화합물의 가교체 및 이를 이용한 연료전지용 전해질막의 제조
1,3,5-벤젠트리카르복실산 (B) 0.33 당량 대신 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (B) 0.67 당량을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 3A의 화합물의 가교체 및 이를 포함하는 전해질막을 제조하였다.
도 2는 상기 실시예 1-1 및 실시예 1-2에 따라 얻은 가교체와 폴리벤즈이미다졸의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 2에서 PBI는 폴리벤즈이미다졸에 대한 것이고, ˝crosslinked PBI 0.33 24h˝는 실시예 1-1에 따라 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 화학식 3의 화합물 (A) 대비 0.33몰 당량 사용하여 얻어진 가교체에 대한 것이고, ˝crosslinked PBI 0.67 24h˝는 실시예 1-2에 따라 1,3,5-벤젠트리카르복실산을 화학식 3의 화합물 (A) 대비 0.67몰 당량 사용하여 가교체에 대한 것이다.
실시예 2: 가교체로부터 유도된 이중 가교 고분자 및 이를 이용한 연료전지용 전해질막의 제조
상기 실시예 1-1에 따라 제조된 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체 35 중량부에 화학식 162로 표시되는 화합물(PPO-a) 65 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 250℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 이중 가교고분자를 얻었다.
[화학식 162]
Figure 112011005286973-pat00191
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.
실시예 3: 전극의 제조
상기 실시예 1-1에 따라 제조된 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체를 이용하여 하기 방법에 따라 전극을 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 가교체를 이용하여 하기 방법에 따라 전극을 제조하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다.
상기 슬러리에 실시예 1-1에 따라 얻은 제조된 화학식 3A로 표시되는 화합물의 가교체 0.025g을 부가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖는다.
참고예 1: PBI 를 이용한 전해질막의 제조
150℃에서 폴리인산 218g 용매에 3,3’,4,4’-테트라아미노비페닐 12.8g(0.032몰)을 넣어 3시간 동안 용해시킨 후 이소프탈산 5.39g(0.032몰)을 넣어 240℃에서 12시간 동안 중합반응을 실시하였다.
상기 중합반응을 통해 얻어진 중합용액을 증류수에 넣어 침전물을 얻어내고 얻어진 침전물은 용매를 완전히 제거한 뒤 건조시켜 파우더 상태로 얻었다.
Figure 112011005286973-pat00192
상기식중, n은 약 30이었다.
상기 폴리벤즈이미다졸에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.
상기 실시예 1-1에 따른 전해질막의 인장 강도를 측정하였고, 그 결과는 도 3에 나타난 바와 같다. 여기에서 인장강도는 UTM(모델명: universal testing machine (Lloyd LR-10K))을 이용하여 측정하였고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작하여 평가하였다.
도 3에서 실시예 1-1의 전해질막의 인장강도와의 비교를 위하여 참고예 2-4의 전해질막에 대한 인장강도를 함께 나타내었다.
참고예 2는 하기 화학식 164로 표시되는 p-PBI 전해질막에 대한 것이고, 참고예 3은 하기 화학식 56의 화합물 60 중량부와, 하기 화학식 110로 표시되는 화합물 3 중량부와, 하기 화학식 165로 표시되는 화합물 (m-PBI) 37 중량부를 블랜딩 한후, 이를 약 250℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 형성된 전해질막에 대한것이고, 참고예 4는 하기 화학식 162로 표시되는 화합물 65 중량부와 하기 화학식 165로 표시되는 화합물 (m-PBI) 35 중량부를 블랜딩 한후, 이를 약 250℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 형성된 전해질막에 대한 것이다.
[화학식 164]
Figure 112011005286973-pat00193
[화학식 56]
Figure 112011005286973-pat00194
[화학식 110]
Figure 112011005286973-pat00195
[화학식 165]
Figure 112011005286973-pat00196
[화학식 162]
Figure 112011005286973-pat00197
도 3을 참조하여 실시예 1-1의 전해질막이 참고예 2-4의 경우와 비교하여 인장강도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
제작예 1: 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 3.0 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 과정에 따라 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 약 2.33 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금의 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 실시예 1-1의 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라
연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
제작예 2: 실시예 2의 전해질막을 이용한 연료전지의 제작
실시예 1-1의 전해질막 대신 실시예 2의 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
제작예 3: 실시예 3의 전극을 이용한 연료전지의 제작
캐소드로서 실시예 3의 전극을 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
참고제작예 1: 참고예 1의 전해질막을 이용한 전해질막의 제조
실시예 1-1의 전해질막 대신 참고예 1의 PBI 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
상기 제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 제작예 1-2의 연료전지는 전지 전압 특성이 우수하고, 고전류밀도 영역에서 안정된 셀 성능을 나타냈다.
상기 제작예 3에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 평가하였고, 그 평가 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.
도 5를 참조하여, 제작예 3의 연료전지는 셀 전압 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가교반응에 따라 얻어지고,
    상기 가교반응은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물간의 가교반응 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 방향족 및/또는 헤테로방향족 트리카르복실산과 방향족 및 헤테로방향족 테트라카르복실산중에서 선택된 하나 이상의 카르복실산 화합물간의 가교 반응이며,
    상기 카르복실산 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 화학식 5로 표시되는 화합물인 가교체:
    [화학식 1]
    Figure 112017068297431-pat00249

    상기 화학식 1중,
    Figure 112017068297431-pat00250
    이고,
    Ar은 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,n은 1 내지 300의 수이다.
    [화학식 4]
    Figure 112017068297431-pat00251

    [화학식 5]
    Figure 112017068297431-pat00252
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물의 함량이
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 2몰인 가교체.
  8. 제4항에 있어서, 상기 가교체가,
    하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 유닛을 포함하는 가교체.
    [화학식 6]
    Figure 112011005286973-pat00207

    [화학식 7]
    Figure 112011005286973-pat00208

    상기 화학식 6 및 7중, R은 하기 화학식 14 내지 40로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
    [화학식 14]
    Figure 112011005286973-pat00209

    [화학식 15]
    Figure 112011005286973-pat00210

    [화학식 16]
    Figure 112011005286973-pat00211

    [화학식 17]
    Figure 112011005286973-pat00212

    [화학식 18]
    Figure 112011005286973-pat00213

    [화학식 19]
    Figure 112011005286973-pat00214

    [화학식 20]
    Figure 112011005286973-pat00215

    [화학식 21]
    Figure 112011005286973-pat00216

    [화학식 22]
    Figure 112011005286973-pat00217

    [화학식 23]
    Figure 112011005286973-pat00218

    [화학식 24]
    Figure 112011005286973-pat00219

    [화학식 25]
    Figure 112011005286973-pat00220

    [화학식 26]
    Figure 112011005286973-pat00221

    [화학식 27]
    Figure 112011005286973-pat00222

    [화학식 28]
    Figure 112011005286973-pat00223

    [화학식 29]
    Figure 112011005286973-pat00224

    [화학식 30]
    Figure 112011005286973-pat00225

    [화학식 31]
    Figure 112011005286973-pat00226

    [화학식 32]
    Figure 112011005286973-pat00227

    [화학식 33]
    Figure 112011005286973-pat00228

    [화학식 34]
    Figure 112011005286973-pat00229

    [화학식 35]
    Figure 112011005286973-pat00230

    [화학식 36]
    Figure 112011005286973-pat00231

    [화학식 37]
    Figure 112011005286973-pat00232

    [화학식 38]
    Figure 112011005286973-pat00233

    [화학식 39]
    Figure 112011005286973-pat00234

    [화학식 40]
    Figure 112011005286973-pat00235

    상기 화학식 14 내지 화학식 40중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수이고,
    z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
  9. 제4항, 제7항 또는 제8항의 가교체와, 하기 화학식 8 내지 13으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는 조성물을 중합 반응하여 얻어진 이중 가교 고분자(double crosslinked polymer):
    [화학식 8]
    Figure 112017068297431-pat00236

    상기 화학식 8중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 9]
    Figure 112017068297431-pat00237

    상기 화학식 9중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 10]
    Figure 112017068297431-pat00238


    상기 화학식 10중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 11]
    Figure 112017068297431-pat00239

    상기 화학식 11중, A´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 12]
    Figure 112017068297431-pat00240


    상기 화학식 12중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 12A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 12A]
    Figure 112017068297431-pat00241

    상기 화학식 12 및 12A중, R19 및 R19´은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 13]
    Figure 112017068297431-pat00242

    상기 화학식 13중, R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 13A로 표시되는 그룹이고, 상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 13A로 표시되는 그룹이고, 상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
    [화학식 13A]
    Figure 112017068297431-pat00243

    상기 화학식 13A중, R1´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 13의 R20, R21 및 R22 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25 중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 상기 모노머의 함량이,
    상기 가교체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부인 이중 가교 고분자.
  12. 제4항, 제7항 또는 제8항의 가교체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  13. 제9항의 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  14. 제4항, 제7항 또는 제8항의 가교체를 포함하는 연료전지용 전극.
  15. 제9항의 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지용 전극.
  16. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
    제4항, 제7항 또는 제8항의 가교체를 포함하는 연료전지.
  17. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
    제9항의 이중 가교 고분자를 포함하는 연료전지.
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