KR101968641B1 - 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents
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Abstract
케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 포스포닉기를 갖는 페닐기가 직접 연결된 구조를 갖는 화합물. 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지가 제공된다.
Description
화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
저온에서 작동하는 PEMFC와 비교하여 100℃ 이상의 고온 및 무가습 조건에서 작동하는 PEMFC는 가습장치를 사용하지 않으므로 물 관리 등의 제어가 간단하고 시스템의 신뢰성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 가습장치가 필요 없고 고온 작동을 통해 연료극에서의 CO 피독에 대한 내성이 높아지므로 개질기 또한 단순화할 수 있어 중온 및 고온 무가습 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다.
상술한 바와 같이 PEMFC의 작동온도를 높이려는 움직임에 따라, 중온 및 고온에서 작동할 수 있는 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 전해질막은 중온 및 고온 범위에서 만족할만한 수준의 이온전도도, 물리적 특성 및 내구성을 나타내지 못하여 개선의 여지가 많다.
화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용하여 셀 성능이 우수한 연료전지를 제공한다.
한 측면에 따라 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1중 n은 1 또는 2이다.
다른 측면에 따라 상술한 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 조성물에는 전도성 고분자 또는 인산계 물질이 더 포함된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 조성물의 반응 생성물을 포함하는 복합체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 복합막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 조성물 또는 상기 조성물의 반응 생성물을 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
상기 전해질막이 상술한 복합막인 연료전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 조성물 또는 상기 조성물의 중합 생성물인 복합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 가수분해하여 화학식 6A로 표시되는 화합물을 제조하는 화합물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 6A]
상기 화학식 6A중 n은 1 또는 2이고,
R'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고,
[화학식 11]
상기 화학식 11중 n은 1 또는 2이고,
R’ 은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고,
R”은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다.
또 다른 측면에 따라 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물과 용매를 혼합하여 복합막 형성용 조성물을 얻는 단계;
[화학식 1C]
상기 화학식 1C중 n은 1 또는 2이고,
R″은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
상기 복합막 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 막을 형성하는 단계; 및
상기 막을 가수분해하는 단계를 포함하여 상술한 화합물을 포함하는 조성물의 반응 생성물인 복합체를 포함하는 복합막을 형성하는 복합막의 제조방법이 제공된다.
이온 전달 능력과 열적 안정성이 향상된 화합물과 이를 이용하여 이온 전도도가 개선되고 기계적 물성이 향상된 복합막이 제공된다. 상기 복합막을 이용하면 고효율화된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고,
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이고,
도 3은 브롬 치환된 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(POSS) (B)의 적외선 분광 스펙트럼(FT-IR)을 나타낸 것이고,
도 4는 브롬 치환된 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(POSS) (B)의 MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 제조예 1에 따라 합성된 POSS (C)의 1H NMR 스펙트럼이고,
도 6은 제조예 1에 따라 합성된 POSS (C)의 31P NMR 스펙트럼이고,
도 7은 제조예 1에 따라 합성된 POSS (C)의 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 브롬화된 POSS, 이소옥틸페닐 POSS, POSS 포스포닉 에스테르 및 POSS 포스포닉산(PO(OH)2)의 FT-IR을 나타낸 것이고,
도 9는 실시예 2-4에 따라 제조된 POSS 포스포닉 에스테르 (PO(OEt)2)의 FT-IR을 나타낸 것이고,
도 10은 실시예 2-4에 따라 제조된 POSS 포스포닉산의 FT-IR을 나타낸 것이고,
도 11은 평가예 3에 있어서 실시예 1에 따른 인산 도핑 전해질막 및 비교예 1에 따라 제조된 인산 도핑 PBI막의 온도에 따른 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이고,
도 3은 브롬 치환된 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(POSS) (B)의 적외선 분광 스펙트럼(FT-IR)을 나타낸 것이고,
도 4는 브롬 치환된 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(POSS) (B)의 MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 제조예 1에 따라 합성된 POSS (C)의 1H NMR 스펙트럼이고,
도 6은 제조예 1에 따라 합성된 POSS (C)의 31P NMR 스펙트럼이고,
도 7은 제조예 1에 따라 합성된 POSS (C)의 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 브롬화된 POSS, 이소옥틸페닐 POSS, POSS 포스포닉 에스테르 및 POSS 포스포닉산(PO(OH)2)의 FT-IR을 나타낸 것이고,
도 9는 실시예 2-4에 따라 제조된 POSS 포스포닉 에스테르 (PO(OEt)2)의 FT-IR을 나타낸 것이고,
도 10은 실시예 2-4에 따라 제조된 POSS 포스포닉산의 FT-IR을 나타낸 것이고,
도 11은 평가예 3에 있어서 실시예 1에 따른 인산 도핑 전해질막 및 비교예 1에 따라 제조된 인산 도핑 PBI막의 온도에 따른 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1중 n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 예로 들어 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 그룹일 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
상기 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조는 (i) 상기 실세스퀴옥산의 모든 실리콘에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결되어 있거나, (ii) 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결되어 있고, 나머지의 실리콘 모두에는 페닐기가 연결되거나, 또는 (iii) 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에는 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결되어 있고, 나머지의 실리콘에는 페닐기 및 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기가 각각 연결된 구조일 수 있다.
상기 용어 "직접 연결"은 실리콘과 상기 화학식 1로 표시되는 그룹 사이에 링커(linker)가 없이 바로 연결된 구조를 나타낸다.
통상적인 폴리벤즈이미다졸 전해질막은 다량의 인산을 함유하게 되면 이온 전도도는 개선되지만 기계적 물성이 저하된다. 따라서 이온 전도도가 우수하면서 기계적 물성이 우수한 전해질막 형성재료에 대한 연구가 시급하다. 그런데 상술한 화합물은 케이지 구조의 실세스퀴옥산의 실리콘의 하나 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 보유하고 있는 화합물은 복수개의 포스포닉산 그룹을 보유함으로써 수소 이온 전달 능력이 우수하여 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하다. 또한 상기 화합물을 포함한 막은 인산을 함유하더라도 기계적 물성 저하가 없어 종래의 폴리벤즈이미다졸을 대체할 수 있는 우수한 전해질막 형성 재료이다.
또한 상기 화합물은 말단에 P(=O)(OH)2를 보유하게 되면 말단에 술폰산(SO3H)기와 같은 다른 프로톤 전도성 그룹을 갖는 경우와 비교하여 무가습 조건에서도 안정한 상태를 유지할 수 있고, 100℃ 이상의 고온에서 전도도가 향상된다. 말단에 술폰산기를 갖는 실세스퀴옥산 화합물은 무가습 조건하에서는 상기 술폰산기가 프로톤을 제공하여 이 화합물의 안정성이 저하될 수 있다. 그리고 케이지 구조의 실세스퀴옥산의 실리콘에 페닐기가 직접 연결되는 구조를 갖고 있어 실세스퀴옥산의 실리콘과 페닐기 사이에 링커가 존재하는 구조를 갖는 실세스퀴옥산에 비하여 열적 안정성이 향상된다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산은 예를 들어 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: POSS)일 수 있다. 이러한 POSS에서 존재하는 실리콘은 8개 존재하며, 상술한 바와 같이 실리콘 1개 내지 8개에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 가질 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 POSS의 모든 실리콘(즉 8개의 실리콘)에는 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결될 수 있다. 또는 상기 POSS의 실리콘 하나 이상에는 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결되어 있고, 나머지의 모든 실리콘에는 페닐기가 연결된 구조를 가질 수 있다. 비제한적인 예를 들어 POSS의 8개 실리콘중 5개에는 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결되어 있고 나머지 3개의 실리콘에 페닐기가 각각 직접 연결된 구조일 수도 있고, 또는 POSS의 8개 실리콘중 4개에는 상기 화학식 1의 그룹이 1개 직접 연결되어 있고 실리콘 1개에는 상기 화학식 1의 그룹이 두개 연결된 구조일 수 있고, 나머지 3개의 실리콘에 페닐기가 각각 직접 연결된 구조일 수도 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 POSS의 실리콘 하나 이상에는 하기 화학식 1의 그룹이 직접 연결되어 있고, 나머지의 실리콘에는 페닐기 및 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기가 각각 연결된 구조를 가질 수 있다. 비제한적인 예를 들어 POSS의 8개 실리콘중 5개에는 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결되어 있고 나머지 2개의 실리콘에 페닐기가 각각 직접 연결된 구조이고 나머지 1개의 실리콘에는 이소옥틸기와 같은 알킬기가 연결된 구조를 가질 수 있다.
상기 POSS에서 화학식 1의 그룹은 예를 들어 1 내지 14개 존재할 수 있고, 구체적으로 5 내지 14개 존재할 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 1의 그룹이 5개 존재하는 경우, 화합물의 이온 전도도와 열적 안정성이 우수하다.
상기 POSS에서 실리콘과 실리콘의 거리는 0.1 내지 1.0nm, 예를 들어 0.5nm이고, 실리콘에 결합된 그룹의 거리는 1.0 내지 2.0nm, 예를 들어 1.5nm이다. 이와 같은 실리콘-실리콘 거리를 유지할 때 상기 화합물은 열적 및 화학적으로 견고한 하이브리드 프레임워크(framework)를 형성할 수 있다.
상기 POSS의 실리콘에 C1-C20 알킬기가 결합된 경우, 이 알킬기는 이 화합물의 부가적인 반응 예를 들어 그래프트 반응(graft reaction) 및 중합반응에 참여하는 관능기로서의 역할을 수행할 수 있다.
상기 POSS의 실리콘에 결합된 화학식 1의 그룹은 화합물의 용해도, 다른 물질과의 혼화성 등을 양호하게 유지하는데 기여하는 역할을 한다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 6, 화학식 6A로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2중 n은 1 또는 2이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3중 n은 1 또는 2이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4중 n은 1 또는 2이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5중 n은 1 또는 2이고,
[화학식 6]
상기 화학식 6중 n은 1 또는 2이고,
R'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고,
[화학식 6A]
상기 화학식 6A중 n은 1 또는 2이고,
R'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이다.
상기 화학식 2-6, 화학식 6A에서 실리콘에 결합된 하기 화학식 1의 그룹은
[화학식 1]
상기 화학식 1중 n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 예로 들어 포스포닉산 그룹이 페닐의 파라 위치에 결합된 구조를 갖는 하기 화학식 1D 또는 화학식 1E로 표시되는 그룹일 수 있다.
[화학식 1D]
[화학식 1E]
상기 화학식 1D 및 1E중 n은 1 또는 2이다.
상기 화학식 2-6 및 6A중, R’은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 이소펜틸, 옥틸 또는 이소옥틸일 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 7 또는 화학식 7A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 7A]
상기 화학식 7 및 화학식 7A에서 화학식 1로 표시되는 그룹은 예로 들어 포스포닉산 그룹이 페닐의 파라 위치에 결합된 구조를 갖는 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 그룹일 수 있다.
[화학식 1A]
[화학식 1B]
상기 화학식 7 및 7A중, R’은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 이소펜틸, 옥틸 또는 이소옥틸이다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물은 다른 일구현예에 따르면, 하기 화학식 8 내지 10으로 표시된 화합물중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 화학식 8-10으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 8A-10A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8A]
[화학식 9A]
[화학식 10A]
이하, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물의 제조방법을 살펴보기로 한다. 이 제조방법은 하기 화학식 6A로 표시되는 화합물의 제조방법을 일구현예로 들어 살펴보기로 하되, 하기 화학식 6A로 표시되는 화합물의 제조방법에서 대응되는 출발물질의 종류, 각 반응에 사용되는 시약의 함량 및 종류 등을 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물의 구조에 대응되도록 변경하면 이와 동일하거나 또는 유사한 합성경로 및 반응조건으로 손쉽게 제조가능하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1중 n은 1 또는 2이고,
[화학식 6A]
상기 화학식 6A중 n은 1 또는 2이고,
R'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이다.
상기 화학식 6A로 표시되는 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 가수분해하여 얻을 수 있다.
[화학식 11]
상기 화학식 11중 n은 1 또는 2이고,
R'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고,
R"은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다.
상기 화학식 11에서 R’은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 이소펜틸, 옥틸 또는 이소옥틸이고, R”은 에틸, 페닐, 프로필 또는 메틸이다.
상기 가수분해는 산(acid) 용액을 이용하여 환류하는 조건에서 실시된다. 여기에서 산 용액으로는 예를 들어 하이드로브로믹산(HBr) 수용액 등을 이용할 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물은 하기 화학식 12로 표시되는 화합물의 포스포닉 에스테르 치환 반응을 통하여 합성될 수 있다.
[화학식 12]
상기 화학식 12중, X는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이다.
상기 화학식 12에서 X는 예를 들어 브롬이다.
상기 포스포닉 에스테르 치환 반응은 예를 들어 포스파이트
화합물(R”’2OPOH, R”’은 C1-C10 알킬 또는 C6-C10의 아릴임), 염기 및 팔라듐 촉매의 존재하에서 실시될 수 있다.
상기 포스파이트 화합물의 예로는 디에틸 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 염기로는 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있고, 상기 팔라듐 촉매로는 테트라키스 트리페닐 포스핀 팔라듐(Pd(PPh3)4)(Ph는 페닐을 나타냄)을 들 수 있다.
상기 포스파이트 화합물의 함량은 화학식 12의 화합물의 1몰을 기준으로 하여 5 내지 20몰을 사용한다. 그리고 상기 팔라듐 촉매는 화학식 12의 화합물 1 몰을 기준으로 하여 0.5 내지 3몰을 사용하며, 상기 염기의 함량은 포스파이트 화합물과 동일한 몰수로 사용된다. 포스파이트 화합물, 팔라듐 촉매 및 팔라듐 촉매가 상기 범위로 사용될 때, 화학식 11의 화합물의 수율이 우수하다.
상기 포스포닉 에스테르 치환 반응은 N,N-디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매 존재하에서 실시될 수 있다.
상기 포스포닉 에스테르 치환 반응은 80 내지 100℃의 온도 범위에서 실시된다.
상기 화학식 12의 화합물은 하기 화학식 13의 화합물의 할로겐화 반응을
통하여 합성될 수 있다.
[화학식 13]
상기 화학식 13중, R'은 C1-C20 알킬기이거나 또는 C6-C20이다.
상기 화학식 13에서 R'은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 펜틸, 이소펜틸, 옥틸 또는 이소옥틸이다.
상기 할로겐화 반응은 할로겐화제를 이용하여 실시되며 예를 들어 브롬(Br2)을 이용하여 진행될 수 있다. 브롬을 이용한 브롬 치환 반응시 반응성을 조절하기 위하여 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매로는 철 등을 이용한다.
상기 브롬을 이용한 브롬 치환 반응은 예를 들어 상온(20-25℃)에서 실시될 수 있다.
상기 화학식 12의 화합물은 상업적으로 입수가능하거나 당업자가 당해기술에 공지된 방법에 따라 용이하게 합성할 수 있다.
다른 측면에 따라 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 조성물에는 전도성 고분자가 더 포함될 수 있다.
상기 전도성 고분자는 전도성을 갖고 있고 기계적 강도가 우수하여 이를 포함하는 조성물을 이용하면 전도도 및 기계적 물성이 강화된 복합체 및 복합막을 제조할 수 있다.
상기 조성물에서 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물의 함량은 전도성 고분자와 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부, 예를 들어 5 내지 10 중량부이다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 상기 조성물을 이용한 복합체 및 이를 이용한 형성된 복합막의 이온 전도도 및 물리적 특성이 우수하다.
상기 전도성 고분자로는 아졸계 고분자, 폴리이미드, 폴리옥사졸 및 술폰화 고분자중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 전도성 고분자로서 아졸계 고분자가 사용되는 경우, 최종적으로 얻어진 생성물은 상기 화합물과 아졸계 고분자의 반응으로 얻어진 결과물을 말한다. 상기 반응은 예를 들어 산-염기 반응일 수 있다. 여기에서 아졸계 고분자가 염기 역할을 한다.
상기 조성물의 반응 생성물인 복합체를 이용한 복합막이 제공된다.
상기 복합막은 기계적 강도 및 내구성이 우수하다. 이러한 복합막은 전해질막 예를 들어 연료전지용 전해질막으로 사용가능하다.
상기 복합체는 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물과, 전도성 고분자의 반응 생성물이 복합화된 물질로서, 이와 같이 복합화된 물질을 이용하여 복합막을 제조하면 인장강도 및 연신율이 우수하여 기계적 물성이 향상되고 가공하기가 용이하다. 또한 상기 복합막을 전해질막으로 이용하면 전해질막으로부터 인산계 물질의 유출이 억제되어 전해질막의 전도도가 향상된다. 또한 인산계 물질을 함유하여도 기계적 물성 저하가 억제된다. 따라서 이러한 전해질막을 이용하면 복합화에 의한 전해질막의 인산 유출 억제로 장기 내구성과 셀 전압 등의 셀 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
상기 반응 생성물은 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물로부터 얻어진 대응되는 에스테르 화합물과 전도성 고분자가 수소 결합을 통하여 형성된 반응 결과물일 수 있다.
상기 전해질막의 인장강도 및 연신율은 인산계 물질을 함침한 이후에도 우수하다.
상기 복합체가 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물과, 전도성 고분자가 복합화된 물질이라는 것은 분광학적 데이터인 적외선 스펙트럼 등을 이용하여 알 수 있다.
상술한 조성을 갖는 전해질막은 상기 화합물과 전도성 고분자인 아졸계 고분자의 상호작용 또는 상기 화합물과 술폰화된 고분자의 상호작용으로 인하여 이를 이용하면 내구성 및 셀 성능이 우수한 연료전지를 제작할 수 있다.
상기 상호작용은 예를 들어 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물과 아졸계 고분자의 산-염기 반응 및/또는 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물과 술폰화된 고분자의 반응을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 전도성 고분자로서 술폰화된 고분자를 사용하는 경우에는 전도성 고분자로서 아졸계 고분자를 사용하는 경우와 달리 프로톤 전도체로서 인산계 물질을 사용하지 않아도 무방하다. 인산계 물질을 사용하지 않고서도 전도도와 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다.
상기 조성물은 인산계 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 인산계 물질로는 인산, 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산, 그 유도체 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 인산을 사용한다.
상기 인산계 물질의 함량은 상기 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1의 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부이다. 인산계 물질의 함량이 상기 범위일 때 인산계 물질을 작은 함량으로 도핑하여도 프로톤 전도도가 우수하고 기계적 물성이 우수한 복합막을 제조할 수 있게 된다.
상기 아졸계 고분자는 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다.
상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합될 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다.
상기 아졸계 고분자는, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 유닛의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
아졸계 고분자 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296호에 공지되어 있다.
상기 아졸계 고분자로는 하기 화학식 14 내지 27로 표시되는 아졸 유닛을 포함하는 아졸계 고분자다.
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
상기 화학식 14 내지 27중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
X3 내지 X11는 동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R’)이고, 상기 R’은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기이고,
R9은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,
n0, n4 내지 n16 및 m2은 서로 독립적으로 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라딘, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 벤조프페리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
상기 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 페닐렌의 경우, 예를 들어 Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다.
상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.
상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.
상기 아졸계 고분자의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.
상기 아졸계 고분자는 상기 화학식 14 내지 화학식 27중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 아졸계 고분자는 화학식 14 내지 화학식 27중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternaring polymer)이다.
상기 화학식 14 및/또는 15의 유닛만을 포함하는 아졸계 고분자가 사용된다.
상기 아졸계 고분자는 하기 화학식 28 내지 54로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다.
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
상기 화학식 28 내지 화학식 54중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 아졸계 고분자로는, 하기 화학식 55의 m-PBI 또는 하기 화학식 56의 p-PBI을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 55]
상기 화학식 55에서, n1은 10 이상의 정수이고,
[화학식 56]
상기 화학식 56에서, n2는 10 이상의 정수이다.
상기 화학식 55 또는 56로 표시되는 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다.
상기 아졸계 고분자로서, 하기 화학식 57로 표시되는 벤즈이미다졸계 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 57]
상기 화학식 57중, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R9 및 R10은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
R11 내지 R13는 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
L은 링커(linker)를 나타내고,
m1은 0.01 내지 1이고,
a1은 0 또는 1이고,
n3은 0 내지 0.99이고,
k는 10 내지 250의 수이다.
상기 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 58 또는 화학식 59로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 58]
상기 화학식 58중 k1는 중합도로서 10 내지 300의 수이다.
[화학식 59]
상기 화학식 59중 m8은 0.01 내지 1이고, 일실시예에 따르면, 1 또는 0.1 내지 0.9이고, n44은 0 내지 0.99이고, 예를 들어, 0 또는 0.1 내지 0.9이고,
K2는 10 내지 250의 수이다.
상기 아졸계 고분자는 예를 들어 2,5-폴리벤즈이미다졸, 폴리(2,2’-(m-페닐렌)-5,5’-비벤즈이미다졸)(m-PBI), 또는 폴리(2,2’-(p-페닐렌)-5,5’비벤즈이미다졸)(p-PBI)를 말한다.
상기 전도성 고분자로서 사용되는 술폰화 고분자는 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 술포네이티드 폴리아릴렌 에테르 술폰 및 술포네이티드 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 술폰화된 고분자는 하기 화학식 60으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 60]
상기 화학식 60중, R1은 서로 동일하게 또는 상이하며, 수소, C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, 페닐기, 또는 니트로기이고,
p는 1 내지 4의 정수이고,
X는 단일결합을 나타내거나 -C(CF3)2-, -C(CH3)2- 또는 -PY′(=O)- (Y′은 H, 또는 C6H6임)이고,
M은 Na, K, 또는 H이고,
m은 0.1 내지 10의 실수이고, n은 0.1 내지 10의 실수이고, k는 5 내지 500의 실수이다.
상기 술폰화된 고분자는 하기 화학식 61로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 61]
상기 화학식 61중, m은 0.1 내지 4의 실수이고, n은 0.1 내지 4의 실수이고,
k는 5 내지 500의 실수이다.
상기 복합막 및 전해질막은 인산계 물질을 더 함유할 수 있다.
상기 인산계 물질로는 인산, 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산, 그 유도체 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 인산을 사용한다.
상기 인산계 물질의 농도는, 80 내지 100 중량%이며, 예를 들어 약 85 중량%이다. 상기 인산계 물질의 함량은 85 중량%의 인산 수용액 사용시 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부를 사용한다. 인산계 물질의 함량이 상기 범위일 때 전도도 및 기계적 물성이 우수한 복합막 및 전해질막을 제작할 수 있다.
이하, 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용한 복합막의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물과 용매를 혼합하여 복합막 형성용 조성물을 얻는다. 이와 같이 복합막 형성용 출발물질로서 상술한 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것은 유기용매에 대한 용해도가 우수하기 때문이다.
[화학식 1C]
상기 화학식 1C중 n은 1 또는 2이고,
R″은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물의 비제한적인 예로서 하기 화학식 11의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
상기 화학식 11중 n은 1 또는 2이고,
R'은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고,
R"은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다.
상기 복합막 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 막을 형성한다.
이어서, 상기 과정에 형성된 막을 가수분해하는 단계를 거치면 상술한 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 조성물의 반응 생성물인 복합체를 포함하는 복합막을 형성할 수 있다.
상기 복합막 형성용 조성물에는 전도성 고분자를 더 부가할 수 있다. 상기 전도성 고분자로는 아졸계 고분자, 폴리이미드, 폴리옥사졸 및 술폰화 고분자중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 열처리는 60 내지 120℃에서 실시한다.
상기 가수분해하는 단계는 산(acid) 용액을 이용하여 환류하는 조건에서 실시된다. 여기에서 산 용액으로는 예를 들어 하이드로브로믹산(HBr) 수용액 등을 이용할 수 있다.
또한 상기 가수분해하는 단계를 거친 결과물을 건조한 다음, 인산계 물질에 함침하는 단계를 더 거칠 수 있다.
인산계 물질에 함침시킨 막은 증류수 등을 이용하여 막에 남아 있는 성분을 제거하고 이를 진공에서 건조하는 단계를 거친다.
상기 복합막 형성용 조성물의 코팅은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 디핑, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 롤코팅, 콤마 코팅, 실크 스크린 또는 이들의 혼합방식을 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 복합막 형성용 조성물의 코팅은 상기 조성물을 기재상에 공급하고 소정온도에서 방치하여 상기 조성물이 기재상에 골고루 퍼지게 한 후 닥터 블래이드 등의 코팅기를 이용하여 원하는 두께의 막으로 성형할 수 있다.
상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물을 화합물 및 전도성 고분자의 혼합은, 각 성분의 부가순서, 용매의 사용에 있어 특별하게 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1C]
상기 화학식 1C중 n은 1 또는 2이고,
R"은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이다.
상기 혼합은 일예를 들어 전도성 고분자, 상기 화합물 및 제1용매를 동시에 혼합하는 과정에 따라 실시할 수도 있다. 이와 같은 혼합과정을 거치면 조성물내에서 각 구성성분들이 골고루 분산 또는 혼합될 뿐만 아니라 상기 조성물을 이용한 복합막의 작업성이 매우 우수하다.
상기 제1용매의 예로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드 등이 있다.
상기 제1용매의 함량은 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 제1용매의 함량이 상기 범위일 때 조성물내의 고형분 함량이 적절하게 제어되어 조성물의 점도가 적절하여 이를 이용한 복합막 형성을 위한 작업성이 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은 예를 들어 상기 조성물을 기재상에 코팅 및 열처리하여 막을 형성하고, 상기 기재로부터 막을 분리하여 전해질막을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 160 내지 120℃에서 실시한다. 열처리가 상기 범위일 때 이루어질 때 기계적 강도 저하 없이 전도도가 우수한 복합막을 균일한 두께로 얻을 수 있다.
상기 기재로는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 유리판, 이형필름, 애노드 전극 등 제조공정에 따라 다양한 지지체가 사용될 수 있다.
상기 이형필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 마일라막 등을 사용할 수 있다.
상기 복합막을 전해질막으로서 이용하는 경우, 전해질막에 인산계 물질을 공급할 수 있다. 여기에서 상기 인산계 물질을 공급할 때 반응 온도는 30 내지 120℃, 예를 들어 약 60℃에서 실시한다.
상기 전해질막에 인산계 물질을 공급하는 방식은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 상기 전해질막을 인산계 물질에 담근다.
상기 과정에 따라 얻은 전해질막은 두께가 1 내지 100㎛, 예를 들어 30 내지 90 ㎛이다. 상기 복합막은 상술한 바와 같이 박막 두께로도 형성이 가능하다.
상기 전해질막은 무가습형 프로톤 전도체, 중온 및 고온 무가습 조건에서 작동하는 연료전지에 유용하다. 여기에서 중온 및 고온은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 120 내지 400℃를 지칭한다.
상기 연료전지는 상술한 복합막을 전해질막으로 사용하여 캐소드와 애노드 사이에 개재하여 형성되며, 고온 및 무가습 조건에서 프로톤 전도도 및 수명 특성이 우수하여 고효율 특성을 나타내는 연료전지이다.
상기 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 고체 산화물 연료전지, 수소 이온 교환막 연료전지 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
상기 전해질막(100)은 일구현예에 따른 복합막을 채용한다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
상기 촉매층은 예를 들어 일구현예에 따른 조성물 또는 조성물의 반응 생성물인 복합체를 포함할 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 예를 들어 120 내지 400℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또한 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 일구현예에 따른 전해질막을 이용한 연료전지의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
연료전지용 전극은 촉매와 바인더를 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매층의 지지체에 대한 결착력이 우수하다.
상기 전극 사이에 전해질막으로서 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물을 포함하는 조성물의 반응 생성물인 복합체를 포함하는 복합막을 개재하면 연료전지를 제작할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1중 n은 1 또는 2이다.
상기 조성물은 상술한 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자로서 술폰화 고분자를 사용하는 경우에는 인산계 물질의 함침이 불필요하다.
한편, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물, 이 화합물을 포함하는 조성물 또는 상기 조성물의 반응 생성물인 복합체는 전극 제조시 이오노머로서 이용가능하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1중 n은 1 또는 2이다.
상술한 화합물은 전극 제조시 사용되면, 전극에 함유된 인산계 물질의 유출을 효율적으로 막을 수 있고 케이즈 구조의 실세스퀴옥산 화합물의 특성으로 인하여 가스 투과 특성이 개선되는 잇점이 있다.
상기 조성물에는 상술한 전도성 고분자가 포함될 수 있다.
일구현예에 따른 전극 제조방법에 따르면, 제2용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다.
상기 제2용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화합물을 부가 및 혼합하여 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 얻는다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물에는 전도성 고분자가 더 부가될 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 코팅후 열처리하는 과정을 거치는데 20 내지 (150) °C의 온도 범위에서 실시한다.
최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 상기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물, 이 화합물을 포함하는 조성물 또는 상기 조성물의 반응 생성물인 복합체를 함유할 수 있다. 또는 상술한 열처리과정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물 및 전도성 고분자의 반응이 일어나서 이로부터 형성된 복합체를 함유할 수 있다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -0-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”는 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 "알킬아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 이로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
제조예
1:
POSS
(
Polyhedral
Oligomeric
SilSesquioxane
:
POSS
)의 합성
1) 브롬 ( Br ) 치환 반응
(A) (B)
이소옥틸페닐포스(isooctylphenyl POSS) (A) 10 g, 철 (Fe) 1.1 g, 브롬수 (Br2) 2.4 mL(5 당량)를 100 mL 메틸렌클로라이드 (CH2Cl2)에 넣고 상온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 이때 브롬수는 천천히 한방울씩 첨가하였다.
반응 혼합물을 3 시간동안 교반한 후, 여기에 500 mL의 10 중량% 소듐 하이드로겐 설파이트 (NaHSO3)로 1회 그리고 증류수로 3회 각각 분별 정제과정을 거쳤다. 이와 같이 정제과정을 거친 후, 용매인 메틸렌 클로라이드는 증발시켜 하얀색 가루를 얻고, 이 가루는 에틸 아세테이트에 다시 녹여 메탄올을 이용하여 침전물을 형성하였다. 이 침전물을 진공 오븐에서 이틀간 건조시켜 브롬 치환된 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(POSS) (B)을 얻었다.
브롬 치환된 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥세인(POSS) (B)의 구조는 적외선 분광법 (FT-IR)을 통하여 확인하였다 (도 3).
한편, 상기 브롬수의 함량을 하기 표 1과 같이 변화하여 브롬의 함량 증가에 따라 브롬 치환된 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴옥산(POSS) (B)에 도입되는 브롬의 개수를 POSS에 MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometer)을 통해 확인하였고(도 4), 그 결과를 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
첨가된 브롬수 (Br2) 당량비 |
POSS에 치환된 브롬 개수 | |
1H NMR | MALDI-TOF | |
5 | 6.0 | ~7 |
8 | 8.8 | ~10.5 |
9 | 10.0 | ~11 |
10 | 12.3 | ~13 |
10.5 | 12.7 | ~13 |
상기 표 1 및 도 4를 참조하여, 브롬수의 함량이 증가함에 따라 브롬 관련 특성 피크들이 증가하는 것을 관찰 할 수 있다.
2)
포스포닉
에스테르 (
PO
(
OEt
)
2
) 치환 반응
(B) (C)
브롬으로 치환된 이소옥틸페닐 POSS (B) 10 g, 디에틸 포스파이트 ((EtO)2POH) 17 mL, 트리에틸아민 (TEA) 19 mL, 테트라키스 트리페닐 포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 8.1 g을 66 g 디메틸설폭사이드 (DMSO)에 용해시킨 후 100 ℃ 질소분위기 하에서 72 시간 동안 반응시켰다.
반응 혼합물을 72 시간동안 교반한 후 알루미늄 옥사이드를 통해 남아있는 테트라키스 트라이페닐 포스파인 팔라듐을 제거하고, 1000 mL 물/메탄올 (10/1, 부피비)에 침전시켰다. 침전시 결과물을 여과하고, 이에 증류수를 수차례 부어 세척하였다. 세척하여 얻어진 고체를 진공 오븐에 이틀간 건조 시켜 POSS 포스포닉 에스테르(C)를 합성하였다.
상기 과정에 따라 합성된 POSS 포스포닉 에스테르 (C)은 1H NMR, 31P NMR과 Energy Dispersive Spectroscopy (EDS)를 통해 구조를 확인하였다(도 5 내지 도 7).
도 5 및 도 6에서 POSS는 이소옥틸페닐포스, Br-POSS는 브롬이 치환된 이소옥틸페닐 POSS, PO(OEt)2-POSS는 포스포닉 에스테르 그룹이 치환된 이소옥틸페닐 POSS를 나타낸다.
도 7을 참조하여, 브롬에 대한 피크가 감소한 것으로 보아 화합물(B)의 브롬이 포스포닉 에스테르 그룹으로 치환되어 POSS 포스포닉 에스테르 (C)가 형성되었음을 알 수 있었다.
실시예
1:
전해질막의
제조
1) 막의 제조
POSS 포스포닉 에스테르 (C) 20 중량부, 화학식 55의 PBI 80 중량부를 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide, DMAc)에 녹인 후 유리판에 붓고 닥터블레이드를 통해 두께가 약 30 내지 50 um 정도인 막을 형성하였다.
형성된 막을 60 ~ 120 ℃로 12 시간 동안 천천히 가열하여 용매를 증발시킨 후 증류수에 넣고, 유리판으로부터 분리하였다.
그 후 분리된 막을 과량의 증류수로 세척하여 남아있는 용매를 제거한 후에 0.1 mmHg의 진공 하에서 건조하여 막을 제조하였다.
[화학식 55]
상기 화학식 55에서, n1은 30이다.
2) 포스포닉산 치환반응
(C) 화학식 10
상기 건조된 막을 100 ℃ 하이드로브로믹산 (HBr) 수용액에 넣고 24 시간 동안 환류과정을 거쳐 포스포닉 에스테르 그룹이 포스포닉산으로 치환하는 과정을 실시하였다. 24 시간 후 증류수를 통해 막에 남아 있는 HBr을 씻은 후 진공 하에서 건조하여 전해질막을 제조하였다.
상기 전해질막을 30℃, H3PO4 용액에 2일동안 담갔다 충분히 담갔다 빼어 인산도핑 전해질막을 제조하였다. POSS에 치환된 포스포닉 에스테르 (PO(OEt)2)가 포스포닉산(PO(OH)2)로 치환 되었는지 FT-IR을 통해 확인하였다(도 8).
실시예
2:
전해질막의
제조
POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 20 중량부, PBI 80 중량부 대신 POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 5 중량부, PBI 95 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예
3:
전해질막의
제조
POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 20 중량부, PBI 80 중량부 대신 POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 10 중량부, PBI 90 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예
4:
전해질막의
제조
POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 20 중량부, PBI 80 중량부 대신 POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 1 중량부, PBI 99 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 2-4에 따라 제조된 전해질막에 있어서 포스포닉 에스테르 치환 반응을 실시하기 이전 및 포스포닉 에스테르 치환 반응을 실시한 이후의 상태를 FT-IR을 통해 확인하였다 (도 9 및 10).
도 9는 포스포닉 에스테르 치환 반응을 실시하기 이전에 대한 것이고 도 10은 포스포닉 에스테르 치환 반응을 실시한 후에 대한 것이다.
실시예
5:
전해질막의
제조
1) 막의 제조
POSS 포스포닉 에스테르 (C) 5 중량부, 화학식 62의 sPAES50 95 중량부를 N,N’-디메틸아세트아미드 (N,N'-dimethylacetamide, DMAc)에 녹인 후 유리판에 붓고 닥터블레이드를 통해 두께가 약 30 내지 50 um 정도인 막을 형성하였다.
형성된 막을 60 ~ 120 ℃로 12 시간 동안 천천히 가열하여 용매를 증발시킨 후 증류수에 넣고, 유리판으로부터 분리하였다.
그 후 분리된 막을 과량의 증류수로 세척하여 남아있는 용매를 제거한 후에 0.1 mmHg의 진공 하에서 건조하여 막을 제조하였다.
[화학식 62]
상기 화학식 62에서, m은 0.5이고, n은 0.5이고,
상기 화학식 62의 sPAES50에서 분산도(polydispersity)는 약 4이고
수평균 분자량은 8만이었다.
2)
포스포닉산
치환반응
상기 건조된 막을 100 ℃ 하이드로브로믹산 (HBr) 수용액에 넣고 24 시간 동안 환류과정을 거쳐 포스포닉 에스테르 그룹이 포스포닉산으로 치환하는 과정을 실시하였다. 24 시간 후 증류수를 통해 막에 남아 있는 HBr을 씻은 후 진공 하에서 건조하여 전해질막을 제조하였다.
상기 전해질막을 30℃, H3PO4 용액에 2일동안 담갔다 충분히 담갔다 빼어 인산도핑 전해질막을 제조하였다. POSS에 치환된 포스포닉 에스테르 (PO(OEt)2)가 포스포닉산(PO(OH)2)로 치환 되었는지 FT-IR을 통해 확인하였다.
실시예
6: 전해질 막의 제조
POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 5 중량부, sPAES50 95 중량부 대신 POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 10 중량부, sPAES50이 90 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
실시예
7: 전해질 막의 제조
POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 5 중량부, sPAES50 95 중량부 대신 POSS 포스포닉 에스테르의 함량이 20 중량부, sPAES50이 80 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 제조하였다.
비교예
1:
PBI
막의 제조
하기 화학식 55로 표시되는 화합물(m-PBI) 1.5g을 DMAc 8.5g과 혼합하여 PBI가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 교반된 용액의 일정량을 유리판위에 약 40 ㎛ 두께로 도막하고 이를 오븐에 넣었다. 온도를 25 내지 250℃로 천천히 승온하여 도막을 건조 및 경화시켰다.
상기 오븐의 온도를 천천히 상온으로 내린 후 상기 유리기판의 표면으로부터 막을 분리하여 PBI막을 제조하였다.
[화학식 55]
상기 화학식 55에서, n1은 30이다.
상기 PBI막을 30℃, H3PO4 용액에 2일동안 담갔다 빼어 인산도핑 PBI막을 제조하였다.
평가예
1:
POSS
및
POSS
복합체의 분광학적 데이터
1) 열중량 분석 (Thermal Gravimetric Analysis: TGA)
상기 제조예 1에 따라 제조된 POSS 포스포닉 에스테르(C) (PO(OEt)2-POSS) 및 상기 POSS 포스포닉 에스테르 (C)의 포스포닉산 치환 반응으로 얻어진 화학식 10의 화합물(P PO(OH)2-POSS)의 열중량분석을 실시하였다.
상기 열중량 분석은 질소 분위기하에서 10℃/분의 승온속도로 상온에서 1000 ℃로 승온하여 열중량 변화를 관찰하여 실시하였다.
상기 화학식 10의 화합물은 상기 제조예 1에 따라 얻은 POSS 포스포닉 에스테르를 100 ℃ 하이드로브로믹산 (HBr) 수용액에 넣고 24 시간 동안 환류과정을 거쳐 제조하였다.
상기 열중량 분석 결과는 도 11에 나타난 바와 같다.
도 11을 참조하여, POSS 포스포닉 에스테르 및 화학식 10의 화합물은 모두 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
2)13C cross polarization (CP)-magic angle spinning (MAS) nuclear
magnetic resonance (NMR) 분석
핵자기공명분석기(NMR: Bruker NMR 600MHz (AVANCE III); 13C, 31P, 29Si NMR (ss 15k))를 이용하여 상기 제조예 1에 따라 제조된 POSS 포스포닉 에스테르(C) (PO(Et)2-POSS) 및 이를 이용하여 화학식 10의 화합물(PO(OH)2-POSS)의 13C cross polarization (CP)-magic angle spinning (MAS) 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 분석을 실시하였다.
상기 분석 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하여, PO(OH)2-POSS의 NMR 스펙트럼에서 포스포네이트 에스테르 관련 피크가 감소됨을 확인할 수 있었다.
3) 화학식 10의 화합물 (PO(OH)2-POSS)의 29Si CP-MAS NMR 분석
핵자기공명분석기(NMR: Bruker NMR 600MHz (AVANCE III); 13C, 31P, 29Si NMR (ss 15k))를 이용하여 상기 화학식 10의 화합물(PO(OH)2-POSS)의 29Si CP-MAS NMR 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
상기 화학식 10의 화합물은 상기 제조예 1에 따라 얻은 POSS 포스포닉 에스테르를 100 ℃ 하이드로브로믹산 (HBr) 수용액에 넣고 24 시간 동안 환류과정을 거쳐 제조하였다.
4) 화학식 10의 화합물 (PO(OH)2-POSS)의 13C CP-MAS NMR 분석
핵자기공명분석기(NMR: Bruker NMR 600MHz (AVANCE III); 13C, 31P, 29Si NMR (ss 15k))를 이용하여, 상기 화학식 10의 화합물(PO(OH)2-POSS)의 13C CP-MAS NMR 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
상기 화학식 10의 화합물은 상기 제조예 1에 따라 얻은 POSS 포스포닉 에스테르를 100 ℃ 하이드로브로믹산 (HBr) 수용액에 넣고 24 시간 동안 환류과정을 거쳐 제조하였다.
평가예
2:
전해질막의
수소 이온 전도도 평가
상기 실시예 1에 따른 인산 도핑 전해질막 및 비교예 1에 따라 제조된 인산 도핑 PBI막의 표면의 인산을 닦아내고, 중량 측정 하여 인산 함침레벨을 하기 식 1에 따라 인산 함침레벨을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
H3PO4 함침레벨 (%) = (W - Wp)/Wp × 100
상기 식 1중, W 및 WP은 각각 인산에 함침한 후 및 함침하기 이전의 막의 중량을 나타낸 것이다.
구분 | 인산 함침레벨 (%) |
비교예 1 | 117 |
실시예 1 | 92 |
상기 실시예 1에 따른 인산 도핑 전해질막 및 비교예 1에 따라 제조된 인산 도핑 PBI막의 온도에 따른 전도도 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 전도도는 벡텍(Bekktec) 장비를 사용하여 무가습, 수소(H2)(유량: 약 10 SCCM) 조건에서 4 프루브-인 플레인(Probe-In Plane)법을 사용하여 평가한다.
도 11을 참조하여 실시예 1의 전해질막은 상기 표 2에 나타난 바와 같이 비교예 1의 PBI막에 비하여 인산의 함침레벨이 낮음에도 전도도가 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예
3;
전해질막의
기계적 강도 분석
상기 실시예 5-7에 따라 제조된 전해질막의 인장강도 및 연신율을 UTM(모델명: universal testing machine (Lloyd LR-10K))을 이용하여 측정하였고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 이용하여 일괄적으로 제작하여 평가하였다.
상기 인장강도 및 연신율의 평가 결과는 하기 표 3에 나타난 바와 같다.
구분 | POSS의 함량 (중량부) |
연신강도(MPa) | 연신율(%) |
실시예 5 | 5 | 46.18 ± 10.267 | 26.426 ± 12.636 |
실시예 6 | 10 | 46.756 ± 13.054 | 32.871 ± 8.7012 |
실시예 7 | 20 | 59.586±4.2284 | 14.615±5.8854 |
상기 표 3을 참조하여, 실시예 5-7의 전해질막은 POSS의 함량이 증가함에 따라 연신강도가 증가하여 기계적 강도가 강화되었음을 알 수 있었다.
평가예
4: 연료전지의 셀 성능 평가
상기 실시예 1에 따른 복합막 및 비교예 1의 PBI막을 전해질막으로 각각 사용하고 이 전해질막의 양쪽에 캐소드 및 애노드를 배치하여 전지를 제작하였다.
상기 캐소드 및 애노드는 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용하였다.
이소프로필 알코올 3ml중의 카본에 50 중량%의 PtCo가 담지된 PtCo/C에 10 중량%의 나피온(듀퐁사) 수계 분산액 4.5g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 일면에 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물에서 PtCo/C 대신 PtRu/C(카본에 50 중량%의 PtRu가 담지됨)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 캐소드 제조과정과 동일하게 실시하여 애노드를 제조하였다.
연료전지 성능 평가를 위해 애노드와 캐소드에 무가습 H2와 무가습 02를 각각 약 50 ccm 및 약 100ccm공급하고 무가습 조건에서 100 내지 200℃에서 전지를 동작하였고, 전류밀도에 따른 셀 전압 및 출력 밀도 변화를 조사하였다.
이를 참조하여, 실시예 1의 전해질막을 채용한 전지는 비교예 1의 PBI막을 이용한 경우와 마찬가지로 우수한 셀 전압 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
평가예
5: 셀 내구성 분석
상기 평가예 4에 따라 제작된 실시예 1의 전해질막을 채용한 전지와 비교예 1의 PBI막을 채용한 전지의 셀 내구성을 분석하였다.
상기 셀 내구성은 개방회로전압(OCV)와 고전류밀도 상태(0 내지 1 Acm-2)가 반복되는 약 1시간 소요되는 ALT(Accelerated lifetime test) 모드의 사이클을 반복적으로 실시하면서 개방회로전압(OCV) 변화를 관찰함으로써 평가한다.
평가 결과, 실시예 1에 따른 전해질막을 채용한 전지는 비교예 1에 따른 PBI막을 채용한 전지의 경우와 달리 사이클 반복된 후에도 셀 전압 특성이 안정적으로 유지된 것으로 보아 셀 장기 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1... 연료전지 4... 전해질막
10... 막-전극 접합체
11... 단위셀 12... 홀더
20... 바이폴라 플레이트
100... 전해질막 110, 110'... 촉매층
120, 120'... 제2기체 확산층
121, 121'... 제1기체 확산층
10... 막-전극 접합체
11... 단위셀 12... 홀더
20... 바이폴라 플레이트
100... 전해질막 110, 110'... 촉매층
120, 120'... 제2기체 확산층
121, 121'... 제1기체 확산층
Claims (25)
- 삭제
- 삭제
- 제1항, 제4항 또는 제5항의 화합물을 포함하는 조성물.
- 제6항에 있어서, 전도성 고분자를 더 포함하는 조성물.
- 제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자가 아졸계 고분자, 폴리이미드, 폴리옥사졸 및 술폰화 고분자중에서 선택된 하나 이상인 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 조성물이 전도성 고분자를 더 포함하며,
상기 조성물에서 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물 화합물의 함량이,
전도성 고분자와, 케이지 구조의 실세스퀴옥산 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 조성물. - 제7항에 있어서, 상기 전도성 고분자가,
2,5-폴리벤즈이미다졸, 폴리(2,2’-(m-페닐렌)-5,5’-비벤즈이미다졸)(m-PBI), 폴리(2,2’-(p-페닐렌)-5,5’-비벤즈이미다졸)(p-PBI), 술포네이티드 폴리아릴렌술폰, 과불소화 술폰산기 함유 고분자, 술포네이티드 폴리아릴렌에테르 술폰 및 술포네이티드 폴리에테르 에테르 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물. - 제6항에 있어서, 인산계 물질을 더 포함하는 조성물.
- 제6항의 조성물의 반응 생성물을 포함하는 복합체.
- 제12항에 있어서, 상기 조성물이 전도성 고분자를 더 포함하는 복합체.
- 제12항의 복합체를 포함하는 복합막.
- 제6항의 조성물 또는 상기 조성물의 반응 생성물인 복합체를 포함하는 전극.
- 제15항에 있어서, 상기 조성물이 전도성 고분자를 더 포함하는 전극.
- 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
상기 전해질막이,
제14항의 복합막인 연료전지. - 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
상기 캐소드와 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
제6항의 조성물 또는 상기 조성물의 반응 생성물인 복합체를 포함하는 연료전지. - 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물과 제1용매를 혼합하여 복합막 형성용 조성물을 얻는 단계;
[화학식 1C]
상기 화학식 1C중 n은 1 또는 2이고,
R”은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
상기 복합막 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 막을 형성하는 단계; 및
상기 막을 가수분해하는 단계를 포함하여 제1항, 제4항 또는 제5항에 따른 화합물을 포함하는 조성물의 반응 생성물인 복합체를 포함하는 복합막을 형성하는 복합막의 제조방법. - 제22항에 있어서 상기 복합막 형성용 조성물에 전도성 고분자를 더 부가하는 복합막의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 가수분해하는 단계를 거친 결과물을 건조한 다음, 인산계 물질에 함침하는 단계를 더 포함하는 복합막의 제조방법.
- 제20항에 있어서, 상기 케이지 구조의 실세스퀴옥산; 및 상기 실세스퀴옥산의 실리콘 하나 이상에 하기 화학식 1C로 표시되는 그룹이 직접 연결된 구조를 갖는 화합물이 하기 화학식 11로 표시되는 화합물인 복합막의 제조방법.
[화학식 1C]
상기 화학식 1C중 n은 1 또는 2이고,
R″은 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기이고,
[화학식 11]
상기 화학식 11중 n은 1 또는 2이고,
R’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고,
R”은 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20의 아릴기이다.
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