KR101882863B1 - 고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 포함한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 포함한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 고분자, 그 제조방법, 이를 포함한 복합막, 전극 및 이를 포함한 연료전지가 제시된다.
[화학식 1]
Figure 112013002819198-pat00087

상기 화학식 1 중, R1-R13 및 Ar1은 상세한 설명에서 기술된 바와 같다.

Description

고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 포함한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지{Polymer, preparing method thereof, composite formed thereof, electrode using the same, composite membrane using the same, and fuel cell employing the same}
고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 포함한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
저온에서 작동하는 PEMFC와 비교하여 100℃ 이상의 고온 및 무가습 조건에서 작동하는 PEMFC는 가습장치를 사용하지 않으므로 물 관리 등의 제어가 간단하고 시스템의 신뢰성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 가습장치가 필요 없고 고온 작동을 통해 연료극에서의 CO 피독에 대한 내성이 높아지므로 개질기 또한 단순화할 수 있어 중온 및 고온 무가습 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다.
상술한 바와 같이 PEMFC의 작동온도를 높이려는 움직임에 따라, 중온 및 고온에서 작동할 수 있는 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 전해질막은 열적 안정성, 이온전도도 및 기계적 특성 이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 포함한 전극과 복합막 및 이를 채용하여 셀 성능이 우수한 연료전지를 제공한다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013002819198-pat00001
상기 화학식 1 중, R1-R13 중에서 선택된 하나 이상은 프로톤 전도성기이고, 상기 R1 내지 R13중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
다른 측면에 따라 상술한 고분자를 포함하는 복합막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고분자를 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 고분자를 포함하는 연료전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고분자와 하기 화학식 14 내지 19 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물의 중합 생성물인 복합체가 제공된다.
[화학식 14]
Figure 112013002819198-pat00002
상기 화학식 14중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 15]
Figure 112013002819198-pat00003
상기 화학식 15중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 16]
Figure 112013002819198-pat00004
상기 화학식 16중 A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 17]
Figure 112013002819198-pat00005
상기 화학식 17중, A’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 18]
Figure 112013002819198-pat00006
상기 화학식 18중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 8A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 18A]
Figure 112013002819198-pat00007
상기 화학식 18 및 18A중,
R19 및 R19’은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 19]
Figure 112013002819198-pat00008
상기 화학식 19중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 19a]
Figure 112013002819198-pat00009
상기 화학식 19a중, R1′은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 19의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 복합막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 복합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응하여 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 얻는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법이 제공된다.
[화학식 9]
Figure 112013002819198-pat00010
상기 화학식 9중, R1-R13 중에서 선택된 하나 이상은 프로톤 전도성기이고, 그 나머지의 R1-R13은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
Y는 할로겐 원자이고,
[화학식 10]
Figure 112013002819198-pat00011
상기 화학식 10 중, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
일구현예에 따른 고분자를 이용하면 열적 안정성이 우수하고 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 이온 전도도가 향상된 복합막이 제공된다. 상기 복합막을 이용하면 고효율화된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 3은 실시예 4-6 및 비교예 1에 따른 전해질막의 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 6 및 비교예 1의 전해질막에 있어서 상대습도에 따른 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5 내지 도 12는 제조예 1 내지 8에 따라 제조된 고분자의 양성자 핵자기공명 분광법 (Nuclear Resonance Spectrometer) (1H-NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지에 대하여 설명하기로 한다.
상기 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013002819198-pat00012
상기 화학식 1 중, R1-R13 중에서 선택된 하나 이상은 프로톤 전도성기이고, 그 나머지의 R1-R13은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
상기 프로톤 전도성기는 당업계에서 프로톤 전도성을 부여할 수 있는 그룹이라면 모두 다 사용 가능하다. 예를 들어 프로톤 전도성기는 SO3H, CO2H, 또는 PO3H를 포함한다.
일구현예에 따르면, 화학식 1 중, R1-R12 중에서 선택된 셋 이상은 프로톤 전도성기로서 R1-R4 중 하나 이상, R5-R9 중 하나 이상, R10-R12 중 하나 이상이 프로톤 전도성기를 갖는 것이 고분자의 전도도가 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R2 , R8, R11 은 프로톤 전도성기이고 나머지 그룹은 모두 수소이다.
상기 화학식 1에서 Ar1은 아릴렌기 또는 헤테로원자를 함유하는 아릴렌기로서,
상기 용어 헤테로원자를 함유하는 아릴렌기는 2개의 아릴렌 사이에 헤테로원자를 함유하는 링커(linker)를 포함하는 2가의 유기그룹 또는 헤테로원자를 함유한 치환기로 치환된 아릴렌기를 말한다. 상기 헤테로원자는 황, 산소, 질소, 불소, 염소 중에서 선택된 하나 이상을 나타낸다.
상기 헤테로원자를 함유하는 아릴렌기는 예를 들어 Ar1은 하기 구조식 1로 표시되는 유닛이다.
[구조식 1]
Figure 112013002819198-pat00013
상기 구조식 1중, X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH(CCl3)- 또는 하기 구조식 1a로 표시되는 그룹이고,
[구조식 1a]
Figure 112013002819198-pat00014
상기 구조식 1a 중, R’은 수소, C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C6-C40 아릴기, C7-C40 아릴알킬기, C6-C40 아릴옥시기, C2-C40 헤테로아릴기, 하이드록시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자이다.
상기 고분자는 알킬 또는 아릴기를 갖는 유기 포스핀 옥사이드(P(=O)R3, R은 알킬 또는 아릴기임) 모이어티를 포함하는 반복단위를 갖고 있어 열적으로 매우 안정하다. 그리고 상기 제1반복단위는 프로톤 전도성기를 보유하여 높은 프로톤 전도도를 나타낸다. 상기 프로톤 전도성기는 예를 들어 1개 이상, 구체적으로 3개 이상이다.
일구현예에 따르면, Ar1은 하기 구조식 1b로 표시되는 유닛이다.
[구조식 1b]
Figure 112013002819198-pat00015
상기 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 더 포함한다.
상기 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.99이고 제1반복단위와 제2반복단위의 몰분율의 합은 1이다.
[화학식 2]
Figure 112013002819198-pat00016
상기 화학식 2중, A 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
상기 화학식 2에서 A 및 Ar2은 서로 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로원자를 함유하는 아릴렌기이다.
상기 A 및 Ar2은 하기 구조식 2로 표시되는 유닛일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112013002819198-pat00017
Figure 112013002819198-pat00018
상기 구조식 2 중, X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, -S(=O)2-,-P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이다.
일구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 Ar2은 하기 구조식 1b로 표시되는
유닛이다.
[구조식 1b]
Figure 112013002819198-pat00019
일구현예에 따르면, 상기 화학식 2에서 A는 하기 구조식 2a로 표시되는 유닛이다.
[구조식 2a]
Figure 112013002819198-pat00020
일구현예에 따른 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 950,000이다. 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 열적 안정성 및 기계적 물성 저하됨이 없이 가공성이 우수하여 복합막을 제조하기가 용이하다.
상기 고분자는 예를 들어 하기 화학식 3a, 화학식 4a 또는 화학식 5a로 표시되는 고분자이다.
[화학식 3a]
Figure 112013002819198-pat00021
상기 화학식 3 a중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, S(=O)2-,-P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
[화학식 4a]
Figure 112013002819198-pat00022
상기 화학식 4a 중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, S(=O)2-,-P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
[화학식 5a]
Figure 112013002819198-pat00023
상기 화학식 5a 중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, S(=O)2-,-P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이다.
일구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 고분자이다.
[화학식 3]
Figure 112013002819198-pat00024
상기 화학식 3 중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, S(=O)2-, -P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
[화학식 4]
Figure 112013002819198-pat00025
상기 화학식 4 중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, S(=O)2-, -P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
[화학식 5]
Figure 112013002819198-pat00026
상기 화학식 5 중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, S(=O)2-, -P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이다.
일구현예에 따른 고분자는 하기 화학식 6, 7, 7a, 8로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013002819198-pat00027
상기 화학식 6 중 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
[화학식 7]
Figure 112013002819198-pat00028
상기 화학식 7 중 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
[화학식 7a]
Figure 112017129335645-pat00100
삭제
상기 화학식 7 a 중, 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
[화학식 8]
Figure 112013002819198-pat00030
상기 화학식 8 중 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이다.
일구현예에 따르면, a 및 b는 각각 0.1 내지 0.9이고, 구체적으로 a는 0.1 내지 0.5이고 b는 0.5 내지 0.9이다.
일구현예에 따른 고분자의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
먼저 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응하여 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013002819198-pat00031
상기 화학식 9중, R1-R13 중에서 선택된 하나 이상은 프로톤 전도성기이고, 그 나머지의 R1-R13은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
Y는 할로겐 원자이고,
[화학식 10]
Figure 112013002819198-pat00032
상기 화학식 10 중, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물의 반응은, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물의 염기 및 용매를 부가하여 110 내지 165℃에서 1차 열처리하여 공비증류(azeotropic distillation) 단계를 거친다.
상기 염기로는 탄산칼륨, 탄산나트륨 등을 사용하며, 이 염기는 반응 결과 생성된 산 성분을 중화시켜 제거하는 역할을 한다.
상기 염기의 함량은 화학식 10으로 표시되는 화합물 1몰을 기준으로 하여 2몰 내지 2.1몰을 사용한다. 염기의 함량이 상기 범위일 때 반응 결과 생성된 산을 제거하여 고분자의 반응 수율이 우수하다.
상기 용매는 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물을 용해하는 것이라면 모두 다 사용 가능하다. 상기 용매의 예로는 톨루엔, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸 아세트아미드 (DMAc) 등을 사용한다.
상기 1차 열처리된 반응 결과물을 120 내지 190℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하여 반응을 완결시킨다.
상기 화학식 10의 화합물의 함량은 화학식 9의 화합물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.1몰을 사용한다.
상기 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물의 반응시 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 더 부가할 수 있다. 여기에서 화학식 11로 표시되는 화합물의 함량은 제2반복단위의 몰분율에 따라 가변적이다.
[화학식 11]
Figure 112013002819198-pat00033
상기 화학식 11중, A는 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이고,
Y는 할로겐 원자이다.
상기한 바와 같이 화학식 11의 화합물을 더 부가하면, 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 고분자를 얻을 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드, (비스(4-클로로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드 등이 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는, 4,4’-디하이드록시비페닐(p,p'-바이페놀)(p,p'-biphenol), 화학식 10a로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10a]
Figure 112013002819198-pat00034
상기 화학식 11로 표시되는 화합물의 예로는, 비스(4-플루오로페닐)(페닐)포스핀 옥사이드, 하기 화학식 11a로 표시되는 화합물 또는 화학식 12로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 11a]
Figure 112013002819198-pat00035
[화학식 11b]
Figure 112013002819198-pat00036
[화학식 12]
Figure 112013002819198-pat00037
상술한 제조방법에 따라 얻어진 고분자는 제1반복단위와 제2반복단위의 연결 상태에 따라 블록 공중합체, 교호 공중합체, 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 고분자를 포함하는 복합막이 제공된다.
상기 복합막은 상술한 고분자를 함유하여 열적 안정성이 우수하고 연신강도 및 파단응력 특성이 우수하고 전도도 특성이 우수하다.
또한 상기 복합막은 하기 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물이 더 포함되는 경우에는 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상 또는 그 중합체가 화학식 1의 고분자와 중합 반응에 참여하여 그 중합 생성물이 얻어진다. 예를 들어 상기 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합체가 화학식 1의 고분자와 중합 반응에 참여하여 그 중합 생성물이 얻어진다.
본 명세서에서 용어“화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자와 화학식 14-19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체의 중합 반응 생성물”은 상기 고분자와 상기 14-19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체의 가교 반응 생성물을 포함하는 의미로 사용된다.
[화학식 14]
Figure 112013002819198-pat00038
상기 화학식 14중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 15]
Figure 112013002819198-pat00039
상기 화학식 15중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 16]
Figure 112013002819198-pat00040
상기 화학식 16중 A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 17]
Figure 112013002819198-pat00041
상기 화학식 17중, A’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 18]
Figure 112013002819198-pat00042
상기 화학식 18중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 8A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 18A]
Figure 112013002819198-pat00043
상기 화학식 18 및 18A중,
R19 및 R19’은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 19]
Figure 112013002819198-pat00044
상기 화학식 19중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 19A]
Figure 112013002819198-pat00045
상기 화학식 19A중, R1’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 9의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
상기 복합막 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자와 상기 화학식 14-19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 화학식 14-19로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은 화학식 1의 제1반복단위를 포함하는 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부, 예를 들어 20 내지 50 중량부이다.
상기 화학식 14-19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때, 상기 조성물을 이용하여 물성이 우수한 복합체 및 복합막을 제작할 수 있다.
상기 복합체는 화학식 1로 표시되는 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자 또는 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 고분자와, 상술한 화학식 14-19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나의 중합체의 중합 반응 생성물이다. 복합체가 상술한 중합 반응 생성물이라는 것은 적외선 흡수 스펙트럼 또는 핵자기 공명 스펙트럼에 의하여 알 수 있다.
이러한 복합체를 이용하여 복합막을 형성하면 열적 안정성이 우수하고 전도도 및 기계적 물성이 우수하다.
상기 복합막은 전해질막으로 사용 가능하다.
일구현예에 따른 복합막의 제조방법을 살펴보기로 한다.
상술한 고분자 및 용매를 혼합하여 복합막 형성용 조성물을 얻고 이를 기재상에 코팅 및 열처리하는 과정을 거치면 복합막을 얻을 수 있다.
상기 복합막 형성용 조성물에는 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 부가할 수 있다.
상기 복합막 형성용 조성물의 코팅은 특별하게 제한되는 것은 아니며, 디핑, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 그라비아 코팅, 딥 코팅, 롤코팅, 콤마 코팅, 실크 스크린 또는 이들의 혼합방식을 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 조성물의 코팅은 상기 조성물을 기재상에 공급하고 소정온도에서 방치하여 상기 조성물이 기재상에 골고루 퍼지게 한 후 닥터 블래이드 등의 코팅기를 이용하여 원하는 두께의 막으로 성형할 수 있다.
상기 고분자 및 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 혼합은 각 성분의 부가순서, 용매의 사용에 있어 특별하게 한정되는 것은 아니다.
상술한 혼합시 플라나터리 볼밀(planetary ball mill)과 같은 볼밀을 사용하면 분쇄 혼합이 가능하다.
상기 열처리는 실온(20-25℃) 내지 300℃에서 실시할 수 있다. 예를 들어 약 150℃에서 실시된다. 이러한 열처리 온도에서 실시할 때 기계적 강도 저하 없이 전도도가 우수한 복합막을 균일한 두께로 얻을 수 있다.
상기 용매로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 조성물내의 고형분 함량이 적절하게 제어되어 조성물의 점도가 적절하여 이를 이용한 복합막 형성을 위한 작업성이 우수하다.
일구현예에 따르면, 상기 조성물은 예를 들어 상기 조성물을 기재상에 코팅 및 열처리하여 막을 형성하고, 상기 기재로부터 막을 분리하여 복합막을 얻을 수 있다.
상기 기재로는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 유리판, 이형필름, 애노드 전극 등 제조공정에 따라 다양한 지지체가 사용될 수 있다.
상기 이형필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 마일라막 등을 사용할 수 있다.
상기 복합막을 전해질막으로서 이용하는 경우, 전해질막에 인산계 물질을 공급할 수 있다. 여기에서 상기 인산계 물질을 공급할 때 반응 온도는 30 내지 120℃, 예를 들어 약 60℃에서 실시한다.
상기 전해질막에 인산계 물질을 공급하는 방식은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 상기 전해질막을 인산계 물질에 담근다.
상기 과정에 따라 얻은 전해질막은 두께가 1 내지 100㎛, 예를 들어 30 내지 90 ㎛이다. 상기 복합막은 상술한 바와 같이 박막 두께로도 형성이 가능하다.
상기 전해질막은 무가습형 프로톤 전도체, 저온 고가습 조건 또는 고온 무가습 조건에서 작동하는 연료전지에 유용하다. 여기에서 "고온"이란 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 120 내지 400℃를 지칭한다.
상기 연료전지는 상술한 복합막을 전해질막으로 사용하여 캐소드와 애노드 사이에 개재하여 형성되며, 고온 및 무가습 조건에서 프로톤 전도도 및 수명 특성이 우수하여 고효율 특성을 나타내는 연료전지이다.
상기 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 고체 산화물 연료전지, 수소 이온 교환막 연료전지 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
상기 전해질막(100)은 일구현예에 따른 복합막을 채용한다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 예를 들어 120 내지 400℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또한 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 일구현예에 따른 전해질막을 이용한 연료전지의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
연료전지용 전극은 촉매와 바인더를 포함하는 촉매층을 구비한다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매층의 지지체에 대한 결착력이 우수하다.
상기 전극 사이에 일구현예에 따른 복합체를 포함하는 전해질막을 개재하면 연료전지를 제작할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 일구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 포함하는 조성물로부터 형성된 복합체는 전극 제조시 이용가능하다.
상기 조성물에는 상기 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 70 중량부이다.
일구현예에 따른 전극 제조방법에 따르면, 제3용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다.
상기 제3용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화학식 1의 제1반복단위를 포함하는 고분자 또는 상기 화학식 1의 제1반복단위를 포함하는 고분자 및 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 부가 및 혼합하여 교반하여 촉매층 형성용 조성물을 얻는다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 코팅후 열처리하는 과정을 거치는데 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다.
최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 상기 화학식 1의 제1반복단위를 포함하는 고분자 또는 상기 고분자와 상기 화학식 14 내지 19로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 생성물인 복합체를 함유할 수 있다.
상기 중합 반응 생성물은 상술한 열처리과정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 고분자와 상기 화학식 14 내지 19의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응이 일어나서 이로부터 형성된 복합체를 함유하게 된다.
상기 중합 반응을 예를 들어 고분자와 화학식 14 내지 19의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 가교 반응 또는 고분자와 화학식 14 내지 19의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체의 가교 반응을 포함할 수 있다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤?티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”는 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
상기 용어 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알킬옥시기, 탄소고리알킬기, 탄소고리알킬옥시기는 각각 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기, 탄소고리기, 탄소고리옥시기에서 파생되어 알킬기를 더 포함한 경우를 나타내며, 이들 치환기는 상술한 알킬기와 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아릴알킬렌기, 아릴렌옥시기, 아릴알킬렌옥시기, 헤테로아릴렌기, 헤테로아릴알킬렌기, 헤테로아릴렌옥시기, 헤테로아릴알킬렌옥시기, 탄소고리알킬렌기, 탄소고리알킬렌옥시기는 각각 아릴알킬기, 아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴알킬옥시기, 탄소고리알킬기, 탄소고리알킬옥시기에서 파생된 2가의 유기 그룹으로서 상술한 알킬기와 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
각각 상기 알킬, 아릴 및 헤테로아릴기에서 파생된 2가의 그룹을 말하며, 이들은 상기 알킬, 아릴 및 헤테로아릴기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
제조예 1: 화학식 6a의 고분자의 합성
[화학식 6a]
Figure 112017129335645-pat00119
삭제
기계적 교반기, 딘스탁 트랩(dean stark trap)을 장착한 3구 반응 플라스크에 비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드(1 mmol, 0.62 g), 비스(4-플루오로페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(9 mmol, 2.83 g), 4,4’-디하이드록시비페닐(p,p’-바이페놀)(p,p’-biphenol) (10 mmol, 1.86 g)을 각각 부가하였다.
상기 반응기에 K2CO3 (20 mmol, 2.76 g), NMP 20 mL, 톨루엔 10 mL를 넣고 150 oC에서 2시간 동안 공비 증류(azeotropic distillation)를 실시한 후 톨루엔을 제거하였다.
상기 반응기의 온도를 180 oC로 높인 후 20 h 동안 반응을 진행시킨 후, 탈이온수 및 이소프로필 알코올을 이용하여 2-3회 침전하는 과정을 거쳐 정제를 실시하였다. 이어서 정제된 생성물을 진공오븐에서 건조하여 화학식 6a의 고분자를 합성하였다.
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 80,000이고 중량평균 분자량은 250,000이었다.
제조예 2: 화학식 6b의 고분자의 합성
[화학식 6b]
Figure 112013002819198-pat00047
비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드 3mmol(1.86 g), 비스(4-플루오로페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 7 mmol(2.20 g)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 6b의 고분자를 합성하였다.
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 65,000이고 중량평균 분자량은 220,000 이었다.
제조예 3: 화학식 6c의 고분자의 합성
[화학식 6c]
Figure 112013002819198-pat00048
비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드 5mmol(3.1 g), 비스(4-플루오로페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 5mmol(1.57 g)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 6의 고분자(a=0.5, b=0.5)의 합성하였다.
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 60,000이고 중량평균 분자량은 200,000 이었다.
제조예 4: 화학식 7a의 고분자의 합성
비스(4-플루오로페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(9 mmol) 대신 하기 화학식 11a로 표시되는 화합물(9 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 7a의 고분자를 합성하였다.
[화학식 7a]
Figure 112017129335645-pat00117
삭제
[화학식 11a]
Figure 112013002819198-pat00050
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 100,000이고 중량평균 분자량은 420,000 이었다.
제조예 5: 화학식 7b의 고분자의 합성
비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드 3mmol, 화학식 11a로 표시되는 화합물 7 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 7b의 고분자를 합성하였다.
[화학식 7b]
Figure 112017129335645-pat00103
삭제
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 85,000이고 중량평균 분자량은 350,000 이었다.
제조예 6: 화학식 7c의 고분자의 합성
[화학식 7c]
Figure 112017129335645-pat00104
삭제
비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드 5mmol, 화학식 11a로 표시되는 화합물 5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 7c의 고분자를 합성하였다.
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 60,000이고 중량평균 분자량은 200,000이었다.
제조예 7: 화학식 7d의 고분자의 합성
[화학식 7d]
Figure 112013002819198-pat00053
비스(4-플루오로페닐)(페닐)포스핀 옥사이드(3mmol) 및 4,4’-디하이드록시비페닐(7mmol) 대신 화학식 10a로 표시되는 화합물(10mmol) 및 하기 화학식 11a로 표시되는 화합물(7 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 7d의 고분자를 합성하였다.
[화학식 10a]
Figure 112013002819198-pat00054
[화학식 11a]
Figure 112013002819198-pat00055
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 50,000이고 중량평균 분자량은 210,000 이었다.
제조예 8: 화학식 7e의 고분자의 합성
[화학식 7e]
Figure 112013002819198-pat00056
비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드 5mmol, 화학식 11a로 표시되는 화합물 5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 8과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 7e의 고분자를 합성하였다.
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 30,000이고 중량평균 분자량은 160,000 이었다.
제조예 9: 화학식 8a의 고분자의 합성
[화학식 8a]
Figure 112017129335645-pat00105
삭제
비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드 3mmol, 비스(4-플루오로페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 7 mmol 대신 비스(4-플루오로-3-설포페닐)(3-술포페닐)포스핀 옥사이드(3 mmol), 화학식 11b로 표시되는 화합물(7 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 8a의 고분자를 합성하였다.
[화학식 11b]
Figure 112013002819198-pat00058
상기 고분자는 NMR 분석을 통하여 구조를 확인하였다.
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 70,000이고 중량평균 분자량은 230,000 이었다.
삭제
비교제조예 1: 화학식 13으로 표시되는 고분자의 제조
[화학식 13]
Figure 112017129335645-pat00118
삭제
상기 고분자의 수평균 분자량은 약 140,000이고 중량평균 분자량은 950,000이었다.
기계적 교반기, 딘스탁 트랩(dean stark trap)을 장착한 3구 반응 플라스크에 하기 화학식 12로 표시되는 화합물(3 mmol), 하기 화학식 11a로 표시되는 화합물(7 mmol), 4,4’-디하이드록시비페닐(p,p’-바이페놀)(p,p’-biphenol)(10 mmol, 1.86 g)을 각각 부가하였다.
[화학식 11a]
Figure 112013002819198-pat00060
[화학식 12]
Figure 112013002819198-pat00061
상기 반응기에 K2CO3(20 mmol, 2.76 g), NMP 20 mL, 톨루엔 10 mL를 넣고 150 oC에서 2시간 동안 공비 증류(azeotropic distillation)를 실시한 후 톨루엔을 제거하였다.
상기 반응기의 온도를 180 oC로 높인 후 20 h 동안 반응을 진행시킨 후, 탈이온수 및 이소프로필 알코올을 이용하여 2-3회 침전하는 과정을 거쳐 정제를 실시하였다. 이어서 정제된 생성물을 진공오븐에서 건조하여 화학식 13의 고분자를 합성하였다.
실시예 1: 전해질막의 제조
상기 제조예 1에 따라 얻어진 고분자 2g을 N,N-DMAc 18ml에 용해하여 전해질막 형성용 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 글래스 기판에 캐스팅하고 이를 60℃에서 건조하여 전해질막을 형성하였다.
실시예 2-9: 전해질막의 제조
제조예 1에 따라 얻어진 고분자 대신 제조예 2-9에 따라 얻어진 고분자를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 형성하였다.
비교예 1: 전해질막의 제조
제조예 1에 따라 얻어진 고분자 대신 비교제조예 1에 따라 얻어진 고분자를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막을 형성하였다.
제작예 1-9: 연료전지의 제작
상기 실시예 1-9에 따른 전해질막을 각각 사용하고 이 전해질막의 양쪽에 캐소드 및 애노드를 배치하여 전지를 제작하였다.
상기 캐소드 및 애노드는 하기 과정에 따라 제조된 것을 사용하였다.
이소프로필 알코올 3ml중의 카본에 50 중량%의 PtCo가 담지된 PtCo/C에 10 중량%의 나피온(듀퐁사) 수계 분산액 4.5g을 적하한 후 기계적으로 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 탄소 페이퍼 일면에 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물에서 PtCo/C 대신 PtRu/C(카본에 50 중량%의 PtRu가 담지됨)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 캐소드 제조과정과 동일하게 실시하여 애노드를 제조하였다.
연료전지 성능 평가를 위해 애노드와 캐소드에 무가습 H2와 무가습 02를 각각 약 50 ccm 및 약 100ccm공급하고 무가습 조건에서 100 내지 200℃에서 전지를 동작하였다.
비교제작예 1: 연료전지의 제작
실시예 1의 전해질막 대신 비교예 1의 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
평가예 1: 핵자기 공명 분석
제조예 1 내지 8에 따라 제조된 고분자의 양성자 핵자기공명 분광법 (Nuclear Resonance Spectrometer) (1H-NMR) 스펙트럼을 도 5 내지 도 12에 나타내었다.
도 5 내지 도 12를 참조하여, 제조예 1 내지 8에 따라 제조된 고분자의 구조를 확인할 수 있었다.
평가예 2: 열중량 분석
실시예 4-6 내지 비교예 1에 따라 제조된 전해질막을 열중량 분석기를 이용하여 열적 안정성을 평가하였다.
상기 시차주사열량계로는 TA Instruments사의 Q5000IR을 이용하였다. 열중량분석시 승온속도는 약 10℃/분이다.
상기 평가 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 비교예 1의 전해질막은 실시예 4-6의 경우와 비교하여 분해 시작 온도가 높고 약 800℃로 가열한 후 잔류하는 잔탄 함량이 더 많은 것으로 볼 때 열적 안정성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 전해질막의 기계적 물성 분석
상기 실시예 1, 5 및 비교예 1에 따라 제조된 전해질막의 인장강도(tensile strength) 및 파단응력(strain at break)을 UTM(모델명: universal testing machine (Lloyd LR-10K))을 이용하여 측정하였고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 이용하여 일괄적으로 제작하여 평가하였다.
상기 인장강도 및 파단응력의 평가 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
구분 연신강도(MPa) 파단응력 (%)
실시예 1 81.9± 1.2 5.9 ± 1.0
실시예 5 40.4 ± 2.1 4.2 ± 0.5
비교예 1 - 32.3 ± 10.2
상기 표 1을 참조하여, 실시예 1 및 실시예 5의 전해질막은 연신강도가 20 MPa 이상으로 막전극 조립에 요구되는 강성 특성을 충족한다. 그리고 실시예 1-2의 전해질막은 비교예 1의 경우와 비교하여 파단응력이 작고 이로 인하여 변형이 줄어들어 셀 조립후 안정성이 유지됨으로써 치수 안정성(dimensional stability)이 우수하다 이와 같이 표 1의 결과로부터 실시예 1 및 5의 전해질막은 기계적 물성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 전도도 실험
실시예 6 및 비교예 1에 따른 전해질막을 각각 2 N의 황산 수용액 90 oC에서 4시간 동안 담근 후 각각의 전해질막을 꺼내어 탈이온수에서 여분의 황산을 제거하였다. 여분의 황산을 완전히 제거한 후 남아있는 물기를 완전히 제거한 후 120oC에서 가습 조건에 따라 전도도를 측정하였고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 전도도는 벡텍(Bekktec) 장비를 사용하여 무가습, 120℃, 수소(H2)(유량: 약 1000 SCCM) 조건에서 4 프루브-인 플레인(Probe-In Plane)법을 사용하여 평가한다.
도 4를 참조하여 실시예 6의 전해질막은 비교예 1의 전해질막에 비하여 고온, 저가습 영역에서 전도도가 더 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1... 연료전지 4... 전해질막
10... 막-전극 접합체
11... 단위셀 12... 홀더
20... 바이폴라 플레이트
100... 전해질막 110, 110'... 촉매층
120, 120'... 제2기체 확산층
121, 121'... 제1기체 확산층

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112017129335645-pat00062

    상기 화학식 1 중, R1-R13 중에서 선택된 3개 이상은 프로톤 전도성기이고, R5-R9 중 적어도 하나는 프로톤 전도성기이고, 상기 R1 내지 R13중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤 전도성기가 SO3H, CO2H, 또는 PO3H인 고분자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 아릴렌기 또는 헤테로원자를 함유하는 아릴렌기인 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 구조식 1로 표시되는 유닛인 아릴렌기인 고분자.
    [구조식 1]
    Figure 112013002819198-pat00063

    상기 구조식 1중, X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH(CCl3)- 또는 하기 구조식 1a로 표시되는 그룹이고,
    [구조식 1a]
    Figure 112013002819198-pat00064

    상기 구조식 1a 중, R’은 수소, C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C6-C40 아릴기, C7-C40 아릴알킬기, C6-C40 아릴옥시기, C2-C40 헤테로아릴기, 하이드록시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 더 포함하며, 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율은 각각 0.01 내지 0.99이고 제1반복단위와 제2반복단위의 몰분율의 합은 1인 고분자.
    [화학식 2]
    Figure 112013002819198-pat00065

    상기 화학식 2중, A 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 A 및 Ar2은 서로 독립적으로 아릴렌기 또는 헤테로원자를 함유하는 아릴렌기인 고분자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 A 및 Ar2은 서로 독립적으로 하기 구조식 2로 표시되는 유닛인 고분자.
    [구조식 2]
    Figure 112017129335645-pat00066

    Figure 112017129335645-pat00067

    상기 구조식 2중, X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -CH(CCl3)- 또는 하기 구조식 1a로 표시되는 그룹이고,
    [구조식 1a]
    Figure 112017129335645-pat00068

    상기 구조식 1a 중, R’은 수소, C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C6-C40 아릴기, C7-C40 아릴알킬기, C6-C40 아릴옥시기, C2-C40 헤테로아릴기, 하이드록시기, 시아노기, 또는 할로겐 원자이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 중량평균분자량이 5,000 내지 950,000인 고분자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 하기 화학식 3a, 화학식 4a 또는 화학식 5a로 표시되는 고분자인
    [화학식 3a]
    Figure 112013002819198-pat00069

    상기 화학식 3 a중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, -P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
    0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
    n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
    [화학식 4a]
    Figure 112013002819198-pat00070

    상기 화학식 4a 중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, -P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
    0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
    n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
    [화학식 5a]
    Figure 112013002819198-pat00071

    상기 화학식 5a 중, X는 단순히 화학결합을 나타내거나 또는 -CH2-, -C(CF3)2-, -C(=O)-, -C(CCl3)2-, -CH(CF3)-, -S(=O)-, -P(=O)C6H5- 또는 -CH(CCl3)-이고,
    0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
    n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 7a, 화학식 8로 표시되는 고분자 중에서 선택된 하나인 고분자.
    [화학식 6]
    Figure 112013002819198-pat00072

    상기 화학식 6 중 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
    n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
    [화학식 7]
    Figure 112013002819198-pat00073

    상기 화학식 7 중 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
    n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
    [화학식 7a]
    Figure 112013002819198-pat00074

    상기 화학식 7 a 중, 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
    n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이고,
    [화학식 8]
    Figure 112013002819198-pat00075

    상기 화학식 8 중 0.01≤a≤0.99, 0.01≤b≤0.99,a+b=1이고,
    n은 중합도로서 5 내지 5,000의 수이다.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 복합막.
  12. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 전극.
  13. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이,
    제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 연료전지.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고분자와 하기 화학식 14 내지 19 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물의 중합 생성물인 복합체.
    [화학식 14]
    Figure 112013002819198-pat00076

    상기 화학식 14중, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 15]
    Figure 112013002819198-pat00077

    상기 화학식 15중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 16]
    Figure 112013002819198-pat00078

    상기 화학식 16중 A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 17]
    Figure 112013002819198-pat00079

    상기 화학식 17중, A’은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 18]
    Figure 112013002819198-pat00080

    상기 화학식 18중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 8A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 18A]
    Figure 112013002819198-pat00081

    상기 화학식 18 및 18A중,
    R19 및 R19’은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 19]
    Figure 112013002819198-pat00082

    상기 화학식 19중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 9A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기’이고
    [화학식 19a]
    Figure 112013002819198-pat00083

    상기 화학식 19a중, R1′은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 19의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  15. 제14항의 복합체를 포함하는 전극.
  16. 제14항의 복합체를 포함하는 복합막.
  17. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이 제14항의 복합체를 포함하는 연료전지.
  18. 하기 화학식 9로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 반응하여 화학식 1로 표시되는 제1반복단위를 포함하는 고분자를 얻는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017129335645-pat00107

    상기 화학식 1 중, R1-R13 중에서 선택된 3개 이상은 프로톤 전도성기이고, R5-R9 중 적어도 하나는 프로톤 전도성기이고, 상기 R1 내지 R13중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이고,
    [화학식 9]
    Figure 112017129335645-pat00084

    상기 화학식 9중, R1-R13 중에서 선택된 하나 이상은 프로톤 전도성기이고, 그 나머지의 R1-R13은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
    Y는 할로겐 원자이고,
    [화학식 10]
    Figure 112017129335645-pat00085

    상기 화학식 10 중, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 화학식 9의 화합물과 화학식 10의 화합물 반응시 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 더 부가하는 고분자의 제조방법.
    [화학식 11]
    Figure 112013002819198-pat00086

    상기 화학식 11중, A는 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴알킬렌옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기 또는 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리알킬렌옥시기이고,
    Y는 할로겐 원자이다.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 반응은 화학식 9로 표시되는 화합물 및 화학식 10으로 표시되는 화합물에 염기를 부가하여 110 내지 165 ℃에서 1차 열처리하는 단계;
    상기 1차 열처리된 반응 결과물을 120 내지 190℃에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 고분자의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 6a-6c, 7a-7e 또는 8a로 표시되는 화합물인 고분자.
    [화학식 6a]
    Figure 112017129335645-pat00108

    [화학식 6b]
    Figure 112017129335645-pat00109

    [화학식 6c]
    Figure 112017129335645-pat00110

    [화학식 7a]
    Figure 112017129335645-pat00111

    [화학식 7b]
    Figure 112017129335645-pat00112

    [화학식 7c]
    Figure 112017129335645-pat00113

    [화학식 7d]
    Figure 112017129335645-pat00114

    [화학식 7e]
    Figure 112017129335645-pat00115

    [화학식 8a]
    Figure 112017129335645-pat00116
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101631151B1 (ko) 2014-05-22 2016-06-27 한국과학기술연구원 탄화수소계열 전해질 고분자 합성 방법 및 이에 사용되는 중합 용매

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570769B1 (ko) 2004-06-23 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6040416A (en) * 1999-02-18 2000-03-21 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Melt polymer synthesis of poly ether phosphine oxides
WO2003082956A1 (en) * 2002-04-01 2003-10-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Sulfonated polymer composition for forming fuel cell electrodes
WO2004036679A1 (ja) * 2002-10-17 2004-04-29 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 複合イオン交換膜
US20080063917A1 (en) * 2003-07-31 2008-03-13 Masahiro Yamashita Electrolyte Membrane-Electrode Assembly, Fuel Cell Using The Same, And Method For Producing Electrolyte Membrane-Electrode Assembly
KR100818255B1 (ko) * 2006-05-29 2008-04-02 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지
DE102006036496A1 (de) * 2006-07-28 2008-02-07 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Sulfonierte Polyarylverbindungen, Membranmaterial daraus, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US20080070093A1 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Advent Technologies Development and characterization of novel proton conducting aromatic polyether type copolymers bearing main and side chain pyridine groups
US7842775B2 (en) 2006-09-11 2010-11-30 Advent Technologies Sa Development and characterization of novel proton conducting aromatic polyether type copolymers bearing main and side chain pyridine groups
EP2055706B1 (en) * 2007-11-02 2011-08-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode and electrolyte membrane for fuel cell including a naphthoxazine based polymer and fuel cell using the electrode
EP2058321B1 (en) * 2007-11-02 2014-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Phosphorous containing monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the polymer, and fuel cell using the electrode
WO2009062923A2 (de) 2007-11-13 2009-05-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyarylethern
JP5760312B2 (ja) * 2008-05-08 2015-08-05 東洋紡株式会社 新規スルホン酸基含有セグメント化ブロック共重合体ポリマー及びその用途、新規ブロック共重合体ポリマーの製造方法
ATE543857T1 (de) * 2008-12-16 2012-02-15 Samsung Electronics Co Ltd Hyperverzweigtes polymer, elektrode für brennstoffzellen mit dem hyperverzweigten polymer,elektrolytmembran für brennstoffzellen mit dem hyperverzweigten polymer und brennstoffzelle mit mindestens einer elektrode und der elektrolytmembran
KR101124506B1 (ko) * 2009-04-24 2012-03-16 서울대학교산학협력단 폴리아졸의 가교체, 그 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
WO2010150762A1 (ja) * 2009-06-24 2010-12-29 東洋紡績株式会社 固体高分子電解質組成物、及びイオン交換膜、膜／電極接合体、燃料電池
CN102575014B (zh) * 2009-08-03 2014-01-22 东洋纺织株式会社 含磺酸基链段化嵌段共聚物聚合物及其用途
US8802318B2 (en) * 2010-05-14 2014-08-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound and composition including compound, with fuel cell, fuel cell electrode and fuel cell electrolyte membrane using same
KR101840817B1 (ko) * 2011-03-25 2018-03-21 삼성전자 주식회사 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
KR101890741B1 (ko) * 2011-06-15 2018-09-28 삼성전자주식회사 연료전지용 복합 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570769B1 (ko) 2004-06-23 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지

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