KR102124051B1 - 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102124051B1
KR102124051B1 KR1020130090426A KR20130090426A KR102124051B1 KR 102124051 B1 KR102124051 B1 KR 102124051B1 KR 1020130090426 A KR1020130090426 A KR 1020130090426A KR 20130090426 A KR20130090426 A KR 20130090426A KR 102124051 B1 KR102124051 B1 KR 102124051B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
substituted
unsubstituted
sulfonated
Prior art date
Application number
KR1020130090426A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150014777A (ko
Inventor
최성우
박찬호
김기현
이종찬
Original Assignee
삼성전자주식회사
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 서울대학교산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020130090426A priority Critical patent/KR102124051B1/ko
Priority to US14/338,432 priority patent/US9722270B2/en
Publication of KR20150014777A publication Critical patent/KR20150014777A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102124051B1 publication Critical patent/KR102124051B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

술폰화 폴리아릴렌에테르술폰, 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 양 말단에 알코올기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.

Description

고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지{Polymer, electrolyte membrane for fuel cell including the same, electrode for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same}
고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
저온에서 작동하는 PEMFC와 비교하여 100℃ 이상의 고온 및 무가습 조건에서 작동하는 PEMFC는 가습장치를 사용하지 않으므로 물 관리 등의 제어가 간단하고 시스템의 신뢰성이 높은 것으로 알려져 있다. 또한 가습장치가 필요 없고 고온 작동을 통해 연료극에서의 CO 피독에 대한 내성이 높아지므로 개질기 또한 단순화할 수 있어 중온 및 고온 무가습 시스템에 대한 관심이 높아지고 있다.
상술한 바와 같이 PEMFC의 작동온도를 높이려는 움직임에 따라, 중온 및 고온에서 작동할 수 있는 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
그런데 지금까지 개발된 전해질막은 중온 및 고온에서 이온전도도 및 내구성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 고분자 및 이를 이용하여 이온 전도도 및 내구성이 우수한 연료전지용 전해질막을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 고분자를 이용한 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 연료전지용 전해질막 및/또는 연료전지용 전극을 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및
양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 고분자가 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 고분자를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 연료전지용 전해질막 및 연료전지용 전극 중에서 선택된 하나 이상이 상술한 고분자를 포함하는 연료전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰을 이용하여 형성되며, 술폰화도가 높은 신규 고분자를 제공한다. 이 고분자를 이용하면 프로톤 전도도가 우수하면서 내구성이 우수한 연료전지용 전해질막과 연료전지용 전극을 제작할 수 있다. 이러한 전해질막과 전극을 이용하면 고효율의 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 고분자의 형성과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES70)의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 클로로메틸화된 PAES70의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 3에 따라 얻은 DT의 핵자기 공명 스펙트럼이다.
도 7 및 도 8은 각각 실시예 1에 따라 제조된 SDT 및 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 PAES50-SDT의 NMR 스펙트럼이다.
도 9a는 실시예 1에서 제조된 SDT 및 비교예 3에서 제조된 DT의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9b는 실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDT 및 비교예 2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70 전해질막의 면적 팽창율을 나타낸 것이다.
도 9c는 실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDT 및 비교예 2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70 전해질막의 두께 팽창율을 나타낸 것이다.
도 9d는 실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDT, 비교예 2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70 및 비교예 4에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70-DT 전해질막의 수분 흡수도를 평가한 것이다.
도 10a는 실시예 1에 따른 SDT-술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES50), 비교예 1에 따른 PAES50 및 비교예 3에 따른 PAES50-DT의 영률(Young?s modulus), 결과를 나타낸 것이다.
도 10b는 실시예 2에 따른 SDT-술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES70), 비교예 2에 따른 PAES70 및 비교예 4에 따른 술폰화 PAES70-DT의 영률(Young?s modulus), 결과를 나타낸 것이다.
도 11a는 실시예 1에 따른 SDT-술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES50), 비교예 1에 따른 PAES50의 인장강도(tensile strength) 결과를 나타낸 것이다.
도 11b는 실시예 2에 따른 SDT-술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES70), 비교예 2에 따른 PAES70의 인장강도(tensile strength) 결과를 나타낸 것이다.
도 12a는 각각 실시예 1에 따른 SDT-술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES50), 비교예 1에 따른 PAES50 및 및 비교예 3에 따른 PAES50-DT의 연신율(elongation at break) 결과를 나타낸 것이다.
도 12b는 실시예 2에 따른 SDT-술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES70), 비교예 2에 따른 PAES70 및 비교예 4에 따른 술폰화 PAES70-DT의 연신율(elongation at break) 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 전해질막에 있어서, 상대습도에 따른 프로톤 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 2 및 비교예 4의 전해질막에서 상대습도에 따른 프로톤 전도도 변화를 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예에 따른 고분자, 이를 포함한 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 고분자가 제공된다.
상기 용어 "술폰화 폴리아릴렌에테르술폰"은 폴리아릴렌에테르술폰이 술폰산기를 갖는 경우를 말한다.
상기 반응 생성물은 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰과 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 가교 반응 생성물을 포함한다.
일구현예에 따른 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰은 예를 들어 술폰화도가 30 내지 95, 예를 들어 50 내지 70%이다.
폴리아릴렌에테르술폰은 방향족 탄화수소 백본을 기본으로 하는 물질로서 유리전이온도가 높고 가스 투과도가 낮고 열적 안정성이 우수하여 차세대 연료전지용 전해질막으로 각광을 받고 있다. 그런데 폴리아릴렌에테르술폰은 나피온에 비하여 낮은 습도에서 수소 이온 전도도가 작고 고가습 조건에서는 수분에 녹는 현상이 발생하여 상용화를 위해서는 수소 이온 전도도를 향상시키고 고가습 조건에서 안정성이 요구된다.
이에 본 발명자들은 상술한 요구에 부합되는 물질로서 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰의 주사슬에 클로로메틸기(-CH3Cl)를 도입한 후 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알코올기를 갖는 술폰화 화합물을 가교제로 이용하여 가교제와 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰의 클로로메틸기와의 축중합을 통하여 주 사슬간의 가교된 구조를 이루도록 하여 다량의 술폰산기를 함유하여 프로톤 전도도를 향상시킴과 동시에 고온 가습 조건에서도 안정된 화학적 및 기계적 물성을 유지할 수 있는 고분자를 합성한다.
양 말단에 알코올기를 갖는 술폰화 화합물은 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물의 경우와 비교하여 양 말단에 존재하는 그룹이 티올기에서 알코올기로 변경된 점을 제외하고는 구조적으로 동일하다.
상기 고분자는 다량의 술폰산기로 인하여 전해질막 형성재료로 이용할 경우 단위면적당 수소 이온의 농도 증가로 성능이 향상되며 가교 구조로 인하여 수분을 흡수하더라도 전해질막의 팽창이 억제되어 전해질막으로서 화학적 및 물리적인 안정성을 얻을 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 고분자의 형성과정을 개략적으로 나타낸 개념도이다. 도 1에서 가교제로서 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물을 이용한다. 도 1에서 A, B, C 및 D 순으로 제조되는 과정을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 (10)을 클로로메틸화하여 클로로메틸화된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 (11)을 얻는다.
클로로메틸화된 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 (11)를 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 (12)와 반응하여 축중합 반응을 실시하여 고분자 (13)을 얻는다.
양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 (12)은 분자내에 술폰기를 갖고 있고 상기 술폰산기의 산소는 비공유 전자쌍을 보유하고 있어 분자간 결합을 도울 수 있고 술폰산기를 보유하여 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰과 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물의 가교반응으로 얻어진 반응 생성물의 전도도가 저하되는 것을 방지한다.
양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물의 술폰화도는 예를 들어 1 내지 100%이다. 상기 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 1]
Figure 112013069250101-pat00001
상기 화학식 1중, R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
단 R9 내지 R12 중 하나 이상은 -SO3M기이고,
단 R13 내지 R16 중 하나 이상은 -SO3M기이고,
M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
z은 0 또는 1이고,
L은 -S(=O)2-, 또는 -P(=O)Y-이고, Y는 -SO3M기를 갖는 C6-C40 아릴기이고,
n1은 1 내지 5000의 수이고, A는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2]
Figure 112013069250101-pat00002
상기 화학식 2 중, R17 내지 R24는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택된다.
상기 화학식 1에서 L이 -S(=O)2-, 또는 -P(=O)Y-일 때, R9 및 R11 중 에서 선택된 하나가 -SO3M기이고, R14 및 R16 중 하나가 -SO3M기이고 R10, R12, R13, R15은 모두 수소이다.
상기 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013069250101-pat00003
상기 화학식 3중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
n1은 1 내지 5000의 수이고,
A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2A]
Figure 112013069250101-pat00004
[화학식 4]
Figure 112013069250101-pat00005
상기 화학식 4중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
n1은 1 내지 5000의 수이고,
A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2A]
Figure 112013069250101-pat00006
화학식 4로 표시되는 화합물은 예를 들어 화학식 17로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 17]
Figure 112013069250101-pat00007
폴리아릴렌에테르술폰은 하기 화학식 5로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 제2반복단위를 포함할 수 있다. 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 0.01 내지 0.99몰%이고 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위는 0.01 내지0.99몰%이다.
[화학식 5]
Figure 112013069250101-pat00008
상기 화학식 5 중, R′은 단순히 결합을 나타내거나 -O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 -C(CH3)2-이고,
M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
k는 0 또는 1이고,
[화학식 6]
Figure 112013069250101-pat00009
상기 화학식 6 중 R′은 단순히 결합을 나타내거나 -O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 -C(CH3)2-이고,
k는 0 또는 1이다.
화학식 5로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위이다.
[화학식 7]
Figure 112013069250101-pat00010
상기 화학식 7 중 R′은 단순히 결합을 나타내거나 -O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 -C(CH3)2-이고,
M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다.
상기 고분자에서 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위의 함량은 0.01 내지0.99몰%이고 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위의 함량은 0.01 내지 0.99몰%이다.
[화학식 8]
Figure 112013069250101-pat00011
[화학식 9]
Figure 112013069250101-pat00012
양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알코올기를 갖는 화합물은 하기 화학식 10로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 10]
Figure 112013069250101-pat00013
상기 화학식 10중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
n1은 1 내지 500의 수, 예를 들어 5 내지 500이고,
A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이다.
[화학식 2A]
Figure 112013069250101-pat00014
[화학식 11]
Figure 112013069250101-pat00015
상기 화학식 11중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
n1은 1 내지 5000의 수이고,
A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이다.
[화학식 2A]
Figure 112013069250101-pat00016
일구현예에 따르면, 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 술폰화 폴리아릴렌에테르 술폰 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부이다. 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때 프로톤 전도도 및 안정성이 우수한 고분자를 얻을 수 있다.
상기 폴리아릴렌에테르술폰의 술폰화도가 30 내지 95, 예를 들어 50 내지 70% 이다. 이러한 술폰화도를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰을 이용하면 기계적 물성 저하 없이 프로톤 전도도가 우수한 전해질막을 얻을 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 하기 화학식 12로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰과, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물의 반응 생성물인 고분자가 제공된다.
[화학식 12]
Figure 112013069250101-pat00017

상기 화학식 12 중 a, b는 몰분율로서 a+b=1이고, a는 0.01 내지 0.99 이고, b는 0.01 내지 0.99이고,
[화학식 13]
Figure 112013069250101-pat00018

상기 화학식 13 중 a, b는 몰분율로서 a+b=1이고, a는 0.01 내지 0.99이고, b는 0.01 내지 0.99이고,
[화학식 14]
Figure 112013069250101-pat00019
상기식중, n은 1 내지 5,000의 수이다.
또 다른 일구현예에 의하면, 하기 화학식 12로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰과, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물의 반응 생성물인 고분자를 제공한다. 하기 화학식 12로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰 및 13으로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰에서 중합도는 1 내지 5,000의 수이다.
[화학식 12]
Figure 112013069250101-pat00020
상기 화학식 12중, a 및 b는 모두 몰분율을 나타내며, a+b=1이며, a는 0.01 내지0.99이고, b는 0.01 내지0.99이고,
[화학식 13]
Figure 112013069250101-pat00021
상기 화학식 13중, a 및 b는 모두 몰분율을 나타내며, a+b=1이며, a는 0.01 내지 0.99이고, b는 0.01 내지0.99이고,
[화학식 15]
Figure 112013069250101-pat00022
상기 화학식 15 중, n은 1 내지 5,000의 수, 예를 들어 5 내지 500이다.
일구현예에 따른 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 양 말단에 알콜기를 갖는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합도는 1 내지 5,000, 예를 들어 5 내지 500이다. 이러한 중합도를 갖는 화합물을 사용하면 가교 정도가 제어되어 높은 술폰화도를 가지면서 기계적 물성이 우수한 고분자를 얻을 수 있다.
일구현예에 따른 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰의 중합도는 1 내지 5,000이며, 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000이다. 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰이 상술한 중합도 및 중량 평균 분자량을 가질 때 프로톤 전도도 및 기계적 물성이 우수한 고분자를 얻을 수 있다. 이러한 고분자를 이용하면 고온, 다양한 상대습도 예를 들어 저가습 조건에서 프로톤 전도도가 우수하고 안정하여 내구성이 향상된 전해질막을 얻을 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 고분자 및 이를 포함한 전해질막의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
술폰화 폴리아릴렌에테르의 클로로메틸화 반응을 실시하여 클로로메틸화된 술폰화 폴리아릴렌에테르를 얻는다.
클로로메틸화된 술폰화 폴리아릴렌에테르에서 클로로메틸화율은 1 내지 20%, 예를 들어 10 내지 12%이다. 클로메틸화율이 상기 범위일 때 술폰화 폴리아릴렌에테르의 가교 정도가 적절하게 제어되어 프로톤 전도도가 우수하면서도 물리화학적인 안정성이 우수한 고분자를 얻을 수 있다.
상기 클로로메틸화 반응은 당해기술분야에서 널리 알려진 방법에 따라 실시 가능하다. 상기 클로로메틸화 반응은 예를 들어 염화주석, 클로로메틸 메틸에테르 CH3OCH2Cl의 반응으로 이루어진다.
클로로메틸화된 술폰화 폴리아릴렌에테르에 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 하이드록시기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 부가 및 반응하여 이들의 축중합 반응을 실시하여 술폰화 폴리아릴렌에테르와 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 하이드록시기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물 즉 가교 반응 생성물을 얻을 수 있다.
상기 축중합 반응은 예를 들어 20 내지 200℃의 온도에서 실시된다. 축중합 반응의 온도가 상기 범위일 때 프로톤 전도도 및 화학적, 기계적 물성이 우수한 고분자를 얻을 수 있다. 이러한 축중합 반응은 전해질막의 제조과정에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 클로로메탈화된 술폰화 폴리아릴렌에테르, 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 하이드록시기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 혼합한 조성물을 기판상에 코팅 및 열처리하는 과정을 통하여 술폰화 폴리아릴렌에테르와 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 하이드록시기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물 즉 가교 반응 생성물을 함유하는 전해질막을 형성하는 것이 가능하다.
삭제
상술한 술폰화 폴리아릴렌에테르와 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 하이드록시기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물은 적절한 술폰산기 보유로 프로톤 전도도가 우수하면서 가교 구조를 가져 안정성과 내구성이 우수하다.
일구현예에 따른 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰의 술폰화도는 30 내지 95, 예를 들어 30 내지 95, 예를 들어 50 내지 70%이다. 만약 폴리아릴렌에테르술폰의 술폰화도가 상기 범위일 때 폴리아릴렌에테르술폰이 물에 용해하여 성막성이 저하되는 일이 없이 화학적 및 기계적 물성이 우수하다.
상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰은 당해 기술 분야에서 널리 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알코올기를 갖는 술폰화 화합물의 술폰화도는 50 내지 70%이다. 술폰화도가 상기 범위일 때 고분자의 유기용매에 대한 용해도, 내구성 등이 우수하다
양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물은 예를 들어 하기 화학식 18로 표시되는 양 말단에 티올기를 갖는 화합물과 하기 화학식 19로 표시되는 화합물의 탈수 반응 및 중축합 반응을 연속적으로 실시하여 얻을 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112013069250101-pat00023
상기 화학식 18 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
z은 0 또는 1이다.
[화학식 19]
Figure 112013069250101-pat00024
상기 화학식 19 중, R9 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
단 R9 내지 R12 중 하나 이상은 -SO3M기이고,
단 R13 내지 R16 중 하나 이상은 -SO3M기이고,
M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
z은 0 또는 1이고,
L은 -S(=O)2-, 또는 -P(=O)Y-이고, Y는 -SO3M기를 갖는 C6-C40 아릴기이고,
X는 할로겐 원자로서 Cl, Br, 또는 I이다.
상기 탈수 및 중축합 반응은 염기의 존재하에서 실시하며 80 내지 200℃에서 실시한다. 상기 염기는 예로 들어 탄산칼륨을 사용한다. 염기의 함량은 화학식 18의 화합물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.2 몰을 사용한다.
상기 탈수 및 중합 반응은 설포란, N-메틸피롤리돈 등과 같은 용매의 존재하에서 실시된다.
상기 화학식 19로 표시되는 화합물의 함량은 화학식 18의 화합물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 1.2몰을 사용한다.
상기 화학식 18로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물 또는 화학식 21로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 20]
Figure 112013069250101-pat00025
[화학식 21]
Figure 112013069250101-pat00026
화학식 19로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 22 내지 25로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 22]
Figure 112013069250101-pat00027
[화학식 23]
Figure 112013069250101-pat00028
[화학식 24]
Figure 112013069250101-pat00029
[화학식 25]
Figure 112013069250101-pat00030
또 다른 측면에 따르면 상술한 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 말단에 하이드록시기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상 대신 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 16]
Figure 112013069250101-pat00031
상기 화학식 16 중 n은 1 내지 5,000이다.
상기 화학식 16으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 26 또는 화학식 27로 표시되는 화합물의 탈수 및 중축합 반응을 이용하여 얻을 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112013069250101-pat00032
[화학식 27]
Figure 112013069250101-pat00033
상기 고분자는 연료전지용 전해질막 형성재료로 사용되거나 또는 연료전지용 전극의 첨가제로 사용 가능하다.
일구현예에 따르면, 연료전지용 전극은 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및
말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 전극은 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자를 이용한 연료전지용 전해질막은 상술한 바와 같이 클로로메탈화된 술폰화 폴리아릴렌에테르, 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 말단에 하이드록시기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 혼합한 조성물을 기판상에 코팅 및 열처리하여 막을 형성하고 상기 기재로부터 막을 분리하여 전해질막을 얻을 수 있다.
상기 열처리는 20 내지 200℃에서 실시한다.
상기 기재로는 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 유리판, 이형필름, 애노드 전극 등 제조공정에 따라 다양한 지지체가 사용될 수 있다.
상기 이형필름으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 마일라막 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질막은 프로톤화 과정을 거칠 수 있다. 여기에서 프로톤화 과정은 예를 들어 전해질막을 황산에 담가 60 내지 85℃에서 4 내지 10시간 동안 담그는 공정을 말하며 이러한 공정을 거치면 전해질막을 구성하는 고분자가 갖고 있는 SO3M(M=Na 또는 K)기가 SO3H기로 전환된다.
상기 황산의 농도는 80 내지 98중량%이다.
상기 전해질막에는 인산계 물질을 공급할 수 있다. 여기에서 상기 인산계 물질을 공급할 때 반응 온도는 30 내지 120℃, 예를 들어 약 60℃에서 실시한다.
상기 전해질막에 인산계 물질을 공급하는 방식은 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 상기 전해질막을 인산계 물질에 담근다.
상기 과정에 따라 얻은 전해질막은 두께가 1 내지 100㎛, 예를 들어 30 내지 90 ㎛이다. 상기 전해질막은 상술한 바와 같이 박막 두께로도 형성이 가능하다.
상기 전해질막은 고온, 저가습 연료전지에 유용하다. 여기에서 "고온"이란 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 120 내지 400℃를 지칭하며, 저가습은 예를 들어 상대습도 50% 이하를 나타낸다. 고온, 저가습 연료전지로는 자동차용 연료전지에 유용하다.
상기 연료전지는 상술한 전해질막으로 사용하여 캐소드와 애노드 사이에 개재하여 형성되며, 고온, 저가습 및 조건에서 프로톤 전도도가 우수하고 내구성이 우수하여 고효율 특성을 나타내는 연료전지이다.
상기 연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 고체 산화물 연료전지, 수소 이온 교환막 연료전지 등에 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지를 나타내는 분해 사시도이고, 도 3은 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 2에 나타내는 연료 전지(2)는 2개의 단위셀(21)이 한 쌍의 홀더(22,22)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(21)은 막-전극 접합체(20)와, 막-전극 접합체(20)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(30, 30)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(30,30)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(20)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(20)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 2에 나타내는 연료 전지(21)는 단위셀(21)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(20)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
상기 전해질막(100)은 일구현예에 따른 전해질막을 채용한다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(20)를 포함하는 연료전지(2)는 예를 들어 120 내지 400℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(30)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(30)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(24)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또한 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 일구현예에 따른 전해질막을 이용한 연료전지의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
연료전지용 전극은 촉매와 바인더를 포함하는 촉매층을 구비한다.
촉매층은 일구현예에 따른 고분자를 포함할 수 있다.
상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 예를 들어, 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용한다.
상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 바인더의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위일 때 촉매층의 지지체에 대한 결착력이 우수하다.
상기 전극 사이에 일구현예에 따른 고분자를 포함하는 전해질막을 개재하면 연료전지를 제작할 수 있다.
일구현예에 따른 전극 제조방법에 따르면, 제3용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다.
상기 제3용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다.
상기 분산액에 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 부가하거나 또는 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 고분자를 부가하여 교반함으로써 촉매층 형성용 조성물을 얻는다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 촉매층 형성용 조성물을 코팅후 열처리하는 과정을 거치는데 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다.
최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 일구현예에 따른 고분자를 함유할 수 있다. 또는 상기 전극은 상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수도 있다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시알킬”은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 “알콕시알킬”은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 ?O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤?越셀읗芽?(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 ?O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴옥시알킬”는 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “헤테고리옥시”는 ?O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 “알킬아미노기”는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 “아릴아미노” 및 “디아릴아미노”기를 포함한다.
상기 용어 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 헤테로아릴알킬기, 헤테로아릴알킬옥시기, 탄소고리알킬기, 탄소고리알킬옥시기는 각각 아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기, 탄소고리기, 탄소고리옥시기에서 파생되어 알킬기를 더 포함한 경우를 나타내며, 이들 치환기는 상술한 알킬기와
경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 ( PAES50 ) 및 이를 포함한 전해질막의 제조
Figure 112013069250101-pat00034
상기 반응식 2 중, a는 0.5이고, b는 0.5이고,술폰화 폴리아릴렌에테르술폰의 중량평균분자량은 약 350,000이었다.
질소 분위기의 딘 스탁 트랩(Dean-Stark trap)이 설치된 삼구 바닥 플라스크에 4,4’-디하이드록시비페닐(DBP) 26.9mmol(1 equiv.), 디클로로디페닐술폰(DCDPS) 13.45 mmol(0.5 equiv.), 비스(4-클로로-3-술포페닐)술폰 디소듐염(SDCDPS) 13.45 mmol(0.5 equiv.)을 첨가한 후 탄산칼륨 30.94 mmol(1.15 equiv.)와 NMP 60.35ml, 톨루엔 30.17ml을 부가 및 혼합하여 150℃에서 4시간동안 열처리하여 탈수 반응을 실시하였다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 190℃에서 천천히 승온한 다음 이 온도에서 40시간동안 유지하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 진행되면 점성이 있는 용액으로 변화하였다.
중합 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추고 여기에 증류수에 부가하여 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 물로 여러 차례 세척하고 탈이온수를 이용한 속슬렛 추출을 남아 있는 염이나 용매를 제거하였다. 그 후 얻어진 결과물을 60℃의 진공 오븐에서 건조하여 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(PAES50) 디소듐염을 얻었다.
상기 술폰화 PAES50 디소듐염 1g을 DMAC 5.67g에 용해한 다음, 바 코터기(bar coater)를 이용하여 유리판 상부에 캐스팅하고 이를 상온에서 80℃까지 단계별로 온도를 증가시켜 DMAc를 증발시켰다. 이어서 상기 결과물의 온도를 천천히 내린 후 이를 물에 담가 유리판으로부터 떼어내었다. 유리판에서 박리된 필름을 3 중량%의 과산화수소수에 1시간동안 담가 전해질막 표면에 묻어 있는 저분자량 물질을 제거하고 1M 황산 수용액에 80℃에서 6시간 동안 담가 술폰화 PAES50의 -SO3Na가 -SO3H로 전환하는 프로톤화 반응을 실시하였다. 이렇게 얻어진 결과물을 증류수에 12시간 동안 감가 전해질막에 남아 있는 황산을 제거하여 술폰화 PAES50 전해질막을 얻었다.
비교예 2: 술폰화 폴리아릴렌에테르 ( PAES70 ) 및 이를 포함한 전해질막의 제조
디클로로디페닐술폰(DCDPS) 13.45 mmol(0.5 equiv.), 비스(4-클로로-3-술포페닐)술포 디소듐염(SDCDPS) 대신 디클로로디페닐술폰(DCDPS) 8.07 mmol(0.3 equiv.), 비스(4-클로로-3-술포페닐)술포 디소듐염(SDCDPS) 18.83 mmol(0.7 equiv.)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 술폰화 PAES70 디소듐염 및 고분자 PAES70를 포함한 전해질막을 얻었다.
상기 술폰화 PAES 70의 술폰화도를 측정한 결과, 술폰화도는 약 70%임을 알 수 있었다.
실시예 1: 술폰화 PAES50 - SDT 및 이를 포함한 전해질막의 제조
[반응식 2]
Figure 112013069250101-pat00035
먼저, 상기 반응식 2에 따라 비스(4-플루오로-3-술포페닐)술폰 디소듐염(SDFDPS) 5 mmol(1 equiv.) 및 티올기를 갖는 화합물 DT1 6 mmol(1 equiv.)에 설포란(sulfolane) 27ml 및 탄산칼륨 1.15mmol을 부가하고 이를 100℃에서 4시간 동안 교반하여 탈수 반응을 실시하였다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 180℃로 천천히 승온한 다음 이 온도에서 24시간 동안 유지하여 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응이 진행되면 점성이 있는 용액으로 변하였다. 중합 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추고 이를 이소프로필 알콜에 부가하여 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 물로 여러 차례 세척을 하고 이소프로필 알코올을 이용하여 속슬렛 추출을 남아 있는 염이나 용매를 제거하였다. 그 후 얻어진 결과물을 60℃의 진공 오븐에서 건조하여 SDT(n은 약 50)을 얻었다.
이와 별도로 비교예 1에 따라 제조된 술폰화 PAES50 디소듐염 3g에 염화주석(SnCl4) 1.53g 및 CH3OCH2Cl 2.26g을 부가하고 이를 50℃에서 160시간동안 반응하여 클로로메틸화 반응을 실시하여 클로로메틸화된 고분자 PAES50 디소듐염을 얻었다.
상기 클로로메틸화된 고분자 PAES50 디소듐염 0.5g, 상기 SDT 0.1g, 트라이에틸아민 (TEA) 0.1g 을 DMAC 2.27g에 상온에서 혼합 용해한 다음, 바 코터기(bar coater)를 이용하여 유리판 상부에 캐스팅하고 이를 상온에서 120℃ 까지 온도를 증가시켜 120℃에서 5 시간 동안 열처리 하여 술폰화된 PAES50-SDT 디소듐염 막을 얻었다.
이어서 상기 결과물의 온도를 천천히 내린 후 이를 물에 담가 유리판으로부터 떼어내었다. 유리판에서 박리된 필름을 3 중량%의 과산화수소수에 1시간동안 담가 전해질막 표면에 묻어 있는 저분자량 물질을 제거하고 1M 황산 수용액에 80℃에서 6시간 담가 고분자의 -SO3Na가 -SO3H로 전환하는 프로톤화 반응을 실시하였다. 이렇게 얻어진 결과물을 증류수에 12시간 동안 담가 전해질막에 남아 있는 황산을 제거하여 술폰화 PAES50-SDT 전해질막을 얻었다.
실시예 2: 술폰화 PAES70 - SDT 및 이를 포함한 전해질막의 제조
비교예 1에 따라 제조된 고분자 술폰화 PAES 디소듐염 0.5g 대신 비교예 2에 따라 제조된 고분자 술폰화 PAES70 디소듐염 0.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 술폰화 PAES70-SDT 디소듐염 및 술폰화 PAES70-SDT 전해질막을 얻었다.
실시예 3: 술폰화 PAES50 - TPDT 및 이를 포함한 전해질막의 제조
상기 클로로메틸화된 고분자 술폰화 PAES 디소듐염 0.5g, 상기 SDT 0.1g 반응시 SDT 0.1g 대신 화학식 16의 TPDT 0.16g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 술폰화 PAES50-TPDT 및 이를 포함한 전해질막을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112013069250101-pat00036
상기 화학식 16 중 n은 약 n은 약 50이었다.
상기 TPDT는 하기 과정에 따라 얻었다.
DFTPPO 5mmol, DT1 5 mml을 설포란(sulfolane) 22ml 및 탄산칼륨 1.15mmol을 부가하고 이를 100℃에서 4시간 동안 교반하여 탈수 반응을 실시하였다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 180℃로 천천히 승온한 다음 이 온도에서 24시간 동안 유지하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 진행되면 점성이 있는 용액으로 변하였다. 중합 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추고 이를 이소프로필 알콜에 부가하여 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 물로 여러 차례 세척하고 이소프로필 알코올을 이용하여 속슬렛 추출을 남아 있는 염이나 용매를 제거하였다. 그 후 얻어진 결과물을 (60℃의 진공 오븐에서 건조하여 TPDT를 얻었다. TPDT에서 n은 약 50이었다.
Figure 112013069250101-pat00037
실시예 4: 술폰화 PAES50 - STDT 및 이를 포함한 전해질막의 제조
상기 클로로메틸화된 고분자 술폰화 PAES 디소듐염 0.5g, SDT 0.1g 반응시 SDT 0.1g 대신 화학식 17a의 STDT(M=Na) 0.19g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 술폰화 PAES50-TPDT 및 이를 포함한 전해질막을 얻었다.
[화학식 17a]
Figure 112013069250101-pat00038
상기 화학식 17a중 n은 약 50이었고, M은 Na였다.
화학식 17a의 STDT는 하기 과정에 따라 실시하여 얻었다.
SDFTPPO 5mmol, DT1 5 mmol을 설포란(sulfolane) 32ml 및 탄산칼륨 1.15mmol을 부가하고 이를 100℃에서 4시간동안 교반하였다. 이어서 탈수 반응을 실시하였다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 180℃로 천천히 승온한 다음 이 온도에서 24시간 동안 유지하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 진행되면 점성이 있는 용액으로 변화게 된다. 중합 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추고 이를 이소프로필 알콜에 부가하여 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 물로 여러차계 세척하고 이소프로필 알코올을 이용하여 속슬렛 추출을 남아 있는 염이나 용매를 제거하였다. 그 후 얻어진 결과물을 60℃의 진공 오븐에서 건조하여 화학식 17a의 STDT를 얻었다. STDT에서 n은 약 50이었다.
Figure 112013069250101-pat00039
비교예 3: 술폰화 PAES50 - DT 및 이를 포함한 전해질막의 제조
SDT 대신 DT를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 술폰화 PAES50-DT 디소듐염 및 이로부터 얻어진 술폰화 PAES50-DT 전해질막을 얻었다.
DT는 하기 과정에 따라 얻었다.
[반응식 3]
Figure 112013069250101-pat00040
먼저, 상기 반응식3에 따라 비스(4-플루오로-3-술포페닐)술폰 (SDFDPS) 5 mmol(1 equiv.) 및 티올기를 갖는 술폰화 화합물 DT1 6 mmol(1 equiv.) 설포란(sulfolane) 19ml 및 탄산칼륨 1.65mmol을 부가하고 이를 100℃에서 4시간동안 교반하여 탈수 반응을 실시하였다. 이어서 상기 반응 혼합물의 온도를 180℃로 천천히 승온한 다음 이 온도에서 24시간 동안 유지하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 진행되면 점성이 있는 용액으로 변화게 된다. 중합 반응이 완결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 낮추고 이를 이소프로필 알콜에 부가하여 침전물을 형성하였다.
상기 침전물을 물로 여러 차례 세척하고 이소프로필 알코올을 이용하여 속슬렛 추출을 남아 있는 염이나 용매를 제거하였다. 그 후 얻어진 결과물을 60℃의 진공 오븐에서 건조하여 DT를 얻었다. DT에서 n은 약 50이었다.
비교예 4: PAES70 - DT 및 이를 포함한 전해질막의 제조
SDT 대신 DT를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 술폰화 PAES70-DT 디소듐염, 이로부터 얻어진 술폰화 PAES70-DT 전해질막을 얻었다.
평가예 1: 고분자의 분광학적 데이터
1)핵자기 공명 스펙트럼(NMR)
NMR 측정은 Bruker NMR 600 MHz (Avance ш) spectrometer를 사용한다.
상기 비교예 2에 따라 제조된 PAES70, 실시예 2에 따라 제조된 클로로메틸화
된 PAES70 의 핵자기 공명 스펙트럼을 조사하여 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5를 참조하면 술폰화 PAES70의 클로로메틸화 반응이 진행되었음을 알 수 있었다.
비교예 3에 따라 얻은 DT, 실시예 1에 따라 제조된 SDT 및 고분자인 술폰화
PAES50-SDT의 핵자기 공명 스펙트럼을 조사하였고 그 결과를 각각 도 6, 7 및 8에 나타난 바와 같다.
2)FT-IR
상기 실시예 1에서 제조된 SDT 및 비교예 3에서 제조된 DT는 Nicolet 6700
instrument (ThermoScientific, USA)를 통해 4000에서 650 cm-1의 범위를 ATR(attenuated total reflectance) 모드로 측정한다. 스펙트럼은 8 cm-1의 해상도로 평균 32번의 스캔을 통해 기록된다.
상기 실시예 1에서 제조된 SDT 및 비교예 3에서 제조된 DT의 FT-IR 그래프는 도 9a에 나타난 바와 같다.
도 9a를 참조하여, DT는 1481cm-1에서 방향족 고리에서의 삼중 치환(tri-substitution)에 대한 정보를 주고, SDT는 1030 및 1097 cm-1에서 SO3의 대칭 및 비대칭 신축 진동(stretching vibration)에서 기인된 피크이다.
평가예 2: 고분자의 술폰화도 측정
상기 비교예 1에 따라 얻은 술폰화 PAES50, 비교예 2에 따라 얻은 술폰화 PAES70, 실시예 1에 따라 얻은 고분자 PAES50-SDT, 실시예 2에 따라 얻은 고분자 PAES70-SDT, 실시예 3에 따라 얻은 고분자 PAES50-TPDT, 실시예 4에 따라 얻은 고분자 PAES50-STDT, 비교예 3에 따라 얻은 고분자 PAES50-DT, 비교예 4에 따라 얻은 고분자 PAES70-DT의 술폰화도를 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
술폰화도는 출발물질인 술폰화 화합물의 혼합비로 측정하여 술폰화도 A를 측정할 수 있고, 핵자기 공명 스펙트럼을 이용하여 적분값을 분석하여 술폰화도 B를 측정한다.
구분 술폰화도
A(모노머) B(1H-NMR)
비교예 1 50 47
비교예 2 70 66
비교예 3 50 47
비교예 4 70
 66
실시예 1 50
47
실시예 2 70
66
실시예 3 50
47
실시예 4 50
47
평가예 3: 고분자의 물성 측정
상기 비교예 1에 따라 얻은 고분자 PAES50, 비교예 3에 따라 얻은 DT, 및 실시예 1에 따라 얻은 SDT의 고유저항, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 하기 방법에 따라 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 고유점도
각 고분자 0.075g을 디메틸아세트아미드 25ml에 30℃에 용해하여 점도 측정기를 이용하여 고유점도를 측정한다.
(2) 중량평균분자량, 수평균분자량 및 분자량 분포
폴리스티렌 표준 시료를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로 평가한다.
구분 비교예 3
DT		 실시예 1
SDT		 비교예 1
PAES50
IECwa
(mequiv./g)		 1.49 2.01 1.76
IECvb
(mequiv./g)		 Dry 1.64 2.14 2.06
Wet 1.21 1.23 0.91
ηinh(dL/g) 0.93 1.06 2.98
Mw - - 350,000
Mn - - 83,000
분자량 분포 - - 4.2
a: 산-염기 적정으로 측정함
b: 건조(dry) 및/또는 웨트(wet) 전해질막의 부피를 기준으로 하여 측정함(IECv(wet)=IECv(dry)/(1+0.01WU))
수분흡수특성(WU)(wt%)=(Wwet-Wdry)/Wdry×100
WU(vol.%)=((Wwet-Wdry)/δwet)/(Wdry//δwet)×100
평가예 4: 전해질막의 물성 측정
비교예 1의 PAES50, 실시예 1에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES50 전해질막, 비교예 3에 따라 얻은 술폰화 PAES50-DT 전해질막 및 비교예 4에 따라 얻은 술폰화 PAES70-DT 전해질막의 이온교환용량(IEC), 수분 흡수(water uptake) 특성 및 팽창율(swelling ratio)을 하기 방법에 따라 측정하였다.
(1)밀도
비중계를 이용하여 밀도를 측정한다.
(2) 이온교환용량
산-염기 적정에 의하여 평가한다.
(3)전해질막내 수분 함량
상기 실시예 1에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES50-SDT 전해질막, 실시예
2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70-SDT 전해질막, 비교예 1에 따라 얻은 술폰화 PAES50 전해질막, 비교예 2에 따라 얻은 술폰화 PAES70 전해질막, 비교예 3에 따라 얻은 술폰화 PAES70, 술폰화 PAES50-DT 전해질막 및 비교예 4에 따라 얻은 술폰화 PAES70-DT 전해질막을 30℃에서 물에 하룻밤 동안 담근 후, 일정한 무게에 도달할 때까지 전해질막의 중량을 측정한다.
전해질막내 수분 함량을 하기 식 1 및 식 2에 따라 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 1]
수분 흡수 특성 (wt%) = (Wwet- Wdry)/Wp × 100
상기 식 1 중, Wwet 및 Wdry은 각각 물에 함침하여 젖은 상태에서의 전해질막의 중량 및 물에 함침하기 이전의 건조된 전해질막의 중량을 나타낸다.
[식 2]
수분 흡수 특성 (vol.%) = ((Wwet- Wdry)/δwet )/( Wdry/δwet) × 100
상기 식 2 중, Wwet 및 Wdry은 각각 물에 함침한 후 및 함침하기 이전
건조된 전해질막의 중량을 나타낸 것이고, δwet은 물에 함침한 상태에서의 밀도를 나타낸다.
(1)전해질막의 팽창율
건조된 전해질 막의 면적 및 두께를 측정 후 30 oC 물에 담근 후 일정한 중량에 도달할 때까지 주기적으로 무게를 측정한다. 중량이 일정해지면
필름을 물에서 꺼내 면적 및 두께를 측정하여 팽창 정도를 확인한다.
[식 3]
팽창율(S welling Ratio) = (Swet - Sdry) / Sdry ⅹ 100 (%)
상기 식 3 중 Swet은 젖은 상태의 전해질막의 면적을 나타내고 Sdry 은 건조된 상태의 전해질막의 면적을 나타낸다.
구분 실시예 1
PAES50-SDT		 비교예 1
PAES50
IECwa
(mequiv./g)		 2.01 1.76
IECvb
(mequiv./g)		 Dry 2.14 2.06
Wet 1.23 0.91
밀도
(g/cm3)		 Dry 1.06 1.17
Wet 0.88 0.83
수분 흡수 능력 중량% 43.6 61.3
부피% 52.9 86.3
팽창율(%) 74.4 127.0
a: 산-염기 적정으로 측정함
b: 건조(dry) 및/또는 웨트(wet) 전해질막의 부피를 기준으로 하여 측정함(IECv(wet)=IECv(dry)/(1+0.01WU))
수분흡수특성(WU)(wt%)=(Wwet-Wdry)/Wdry×100
WU(vol.%)=((Wwet-Wdry)/δwet)/(Wdry//δwet)×100
평가예 5: 전해질막의 치수안정성 측정
상기 실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDT 및 비교예 2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70 전해질막의 면적 및 두께를 측정 후 여러가지 온도(25, 40, 60, 또는 80 oC) 물에 담근 후 일정한 중량에 도달할 때까지 주기적으로 무게를 측정한다. 중량이 일정해지면 필름을 물에서 꺼내 면적 및 두께를 측정하여 팽창 정도를 확인하고 하기 식 3에 따라 면적 팽창율 및 두께 팽창율을 측정하였다.
[식 3]
팽창율(S welling Ratio) = (Swet - Sdry) / Sdry ⅹ 100 (%)
상기 식 3 중 Swet은 젖은 상태의 전해질막의 면적을 나타내고 Sdry 은
건조된 상태의 전해질막의 면적을 나타낸다.
상기 평가 결과는 도 9b 및 도 9c에 나타난 바와 같다.
도 9b 및 도 9c를 참조하여, 실시예 2에 따라 얻은 술폰화 PAES70-SDT 전해질막은 비교예 2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70 전해질막에 비하여 팽창율이 감소됨을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDT, 비교예 2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70 및 비교예 4에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70-DT 전해질막의 수분 흡수도를 측정하였다.
수분 흡수도는 평가예 4의 수분 흡수 평가 방법과 동일한 방법에 의하여 평가한다.
상기 평가 결과는 도 9d에 나타난 바와 같다. 이를 참조하면, 실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDT 전해질막은 비교예 2의 경우와 비교하여 수분 흡수도가 안정적임을 알 수 있었다.
평가예 6: 전해질막의 화학적 안정성 측정
실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDT, 비교예 2에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70 전해질막 및 비교예 4에 따라 얻은 고분자 술폰화 PAES70-DT 전해질막을 각각 용매인 디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 메탄올에 상온(25℃)에서 각각 2시간 동안 담갔다가 꺼내서 전해질막의 상태를 살펴 다음과 같이 평가하였다.
S: 상온에서 용매에 용해됨.
I: 상온에서 용매에 용해되지 않음.
Sw: 상온에서 스웰링됨
전해질막 용매
DMAC NMP 아세톤 메탄올
PAES70 S S S Sw
PAES70-SDT I I I I
DT-PAES70 I I I I
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 실시예 2에 따라 얻은 고분자인 술폰화 PAES70-SDTD은 비교예 2의 경우에 비하여 화학적 안정성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 7: 전해질막의 기계적 강도 분석
1) 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 전해질막
상기 실시예 1에 따른 술폰화 SPAES50-DT 전해질막, 비교예 1에 따른 술폰화 PAES50 전해질막 및 비교예 3에 따른 술폰화 PAES50-DT 전해질막의 영률(Young?s modulus), 인장강도(tensile strength) 및 연신율(elongation at break)을 Lloyd LR-10K를 통하여 측정하고, 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통하여 준비하였다.
상기 시편을 26 oC, 20∼40%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 인장강도를 측정한다.
상기 영률, 인장강도 및 연신율의 평가 결과는 각각 도 10a, 도 11a 및 도 12a에 나타내었다.도 10a, 도 11a 및 도 12a에서 PAES50은 비교예 1에 대한 것이고, SPAES50-DT은 실시예 1에 대한 것이고, PAES50-DT은 비교예 3에 대한 것이다.
도 10a, 도 11a 및 도 12a를 참조하여, 실시예 1의 전해질막은 비교예 1 및 의 전해질막과 비교하여 인장강도, 영률 및 연신율이 향상됨을 알 수 있었다. 함을 알 수 있었다.
2)실시예 2, 비교예 2 및 비교예 4의 전해질막
실시예 2에 따른 술폰화 PAES70-SDT 전해질막, 비교예 2에 따른 술폰화 PAES70 전해질막 및 비교예 4에 따른 술폰화 PAES70-DT 전해질막의 영률(Young?s modulus), 인장강도(tensile strength) 및 연신율(elongation at break)을 상술한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 전해질막의 경우와 동일한 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 도 10b, 도 11b 및 도 12b에 각각 나타내었다. 도 10b, 도 11b 및 도 12b에서 PAES70은 비교예 2에 대한 것이고, PAES70-SDT은 실시예 2에 대한 것이고, DT-PAES70은 비교예 4에 대한 것이다.
이를 참조하면, 실시예 2의 전해질막은 비교예 2의 전해질막과 비교하여 인장강도, 영률 및 연신율이 우수함을 알 수 있었다.
평가예 8: 전도도 측정
1) 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의전해질막
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 전해질막에 있어서, 상대습도에 따른 전도도 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
상기 전도도는 벡텍(Bektec) 장비를 사용하여 가습, 수소(H2)(유량: 약 10 SCCM) 조건에서 4 프루브-인 플레인(Probe-In Plane)법을 사용하여 평가한다. 이 때 전해질 막은 온도, 습도 조절이 가능한 용기에 설치되며, 120 oC에서 습도 별로 전도도를 측정한다.
도 13을 참조하여, 실시예 1의 전해질막은 비교예 1, 3의 전해질막과 비교하여 전도도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
2) 실시예 2 및 비교예 4의 전해질막
상기 실시예 2 및 비교예 4의 전해질막을 120℃에서 3시간동안 상대습도 19.5%에서 유지시킨 다음, 상대습도 100%로 올려가면서 프로톤 전도도 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 14와 같다.
도 14를 참조하여 실시예 2의 전해질막은 비교예 4의 경우와 비교하여 저가습 및 고가습 조건에서 프로톤 전도도가 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 9: 셀 내구성 분석
상기 평가예 6에 따라 제작된 실시예 1의 전해질막을 채용한 전지의 셀 내구성을 분석하였다.
상기 셀 내구성은 개방회로전압(OCV)와 고전류밀도 상태(0 내지 1 Acm-2)가 반복되는 약 1시간 소요되는 ALT(Accelerated Life Time) 테스트 모드의 사이클을 반복적으로 실시하면서 개방회로전압(OCV) 변화를 관찰함으로써 평가한다.
평가 결과, 실시예 1에 따른 전해질막을 채용한 전지는 1500 사이클 경과된 후에도 셀 전압 특성이 안정적으로 유지된 것으로 보아 셀 장기 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
20: 막 전극 접합체 21: 단위셀
22: 홀더 30: 바이폴라 플레이트
21: 연료전지
100: 전해질막(100) 110, 110': 촉매층
121. 121': 제1 기체 확산층
120, 120': 제2 기체 확산층

Claims (16)

  1. 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰; 및
    양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응 생성물을 포함하며,
    상기 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112020030459030-pat00041

    상기 화학식 1중, R1 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택되며,
    단 R9 내지 R12 중 하나 이상은 -SO3M기이고,
    단 R13 내지 R16 중 하나 이상은 -SO3M기이고,
    M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
    z은 0 또는 1이고,
    L은 -S(=O)2-, 또는 -P(=O)Y-이고, Y는 -SO3M기를 갖는 C6-C40 아릴기이고,
    n1은 1 내지 5,000의 수이고,
    A는 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020030459030-pat00042

    상기 화학식 2 중, R17 내지 R24는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C40 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬기, 치환 또는 비치환된 C4-C40 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 탄소고리알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 시아노기 중에서 선택된다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물은
    하기 화학식 3로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 고분자:
    [화학식 3]
    Figure 112020030459030-pat00043

    상기 화학식 3중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
    n1은 1 내지 5,000의 수이고,
    A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 2A]
    Figure 112020030459030-pat00044

    [화학식 4]
    Figure 112020030459030-pat00045

    상기 화학식 4중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
    n1은 1 내지 5,000의 수이고,
    A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이다.
    [화학식 2A]
    Figure 112020030459030-pat00046
  4. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰은 하기 화학식 5로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 6으로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 고분자:
    [화학식 5]
    Figure 112013069250101-pat00047

    상기 화학식 5 중, R’은 단순히 결합을 나타내거나 -O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 -C(CH3)2-이고,
    M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
    k는 0 또는 1이고,
    [화학식 6]
    Figure 112013069250101-pat00048

    상기 화학식 6 중 R′은 단순히 결합을 나타내거나 -O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 -C(CH3)2-이고,
    k는 0 또는 1이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위인 고분자.
    [화학식 7]
    Figure 112020030459030-pat00049

    상기 화학식 7 중 R′은 단순히 결합을 나타내거나 -O-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 또는 -C(CH3)2-이고,
    M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 8로 표시되는 반복단위의 함량은 0.01 내지 99.99 몰%이고 하기 화학식 9로 표시되는 반복단위의 함량은 0.01 내지 0.99몰%인 고분자.
    [화학식 8]
    Figure 112020030459030-pat00050

    [화학식 9]
    Figure 112020030459030-pat00051
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알코올기를 갖는 술폰화 화합물은 하기 화학식 10로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 고분자:
    [화학식 10]
    Figure 112020030459030-pat00052

    상기 화학식 10중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
    n1은 1 내지 5,000의 수이고,
    A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 2A]
    Figure 112020030459030-pat00053

    [화학식 11]
    Figure 112020030459030-pat00054

    상기 화학식 11중, M은 수소(H), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)이고,
    n1은 1 내지 5,000의 수이고,
    A는 하기 화학식 2A로 표시되는 그룹이다.
    [화학식 2A]
    Figure 112020030459030-pat00055
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 함량은 술폰화 폴리(아릴렌에테르 술폰) 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부인 고분자.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰의 술폰화도가 30 내지 95%인 고분자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 하기 화학식 12로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰과, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물의 반응 생성물인 고분자:
    [화학식 12]
    Figure 112020030459030-pat00056

    상기식 중, a 및 b는 모두 몰분율을 나타내며, a+b=1이며, a는 0.01 내지0.99이고, b는 0.01 내지 0.99이고,
    [화학식 13]
    Figure 112020030459030-pat00057

    상기식 중, a 및 b는 모두 몰분율을 나타내며, a+b=1이며, a는 0.01 내지 0.99이고, b는 0.01 내지 0.99이고,
    [화학식 14]
    Figure 112020030459030-pat00058

    상기식중, n은 1 내지 5,000의 수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 하기 화학식 12로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰 또는 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리아릴렌에테르술폰과, 하기 화학식 15로 표시되는 화합물의 반응 생성물인 고분자:
    [화학식 12]
    Figure 112020030459030-pat00059

    상기 화학식 12 중, a 및 b는 모두 몰분율을 나타내며, a+b=1이며, a는 0.01 내지0.99이고, b는 0.01 내지 0.99이고,
    [화학식 13]
    Figure 112020030459030-pat00060

    상기 화학식 13 중, a 및 b는 모두 몰분율을 나타내며, a+b=1이며, a는 0.01 내지 0.99이고, b는 0.01 내지 0.99이고,
    [화학식 15]
    Figure 112020030459030-pat00061

    상기 화학식 15 중, n은 1 내지 5,000의 수이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양 말단에 티올기를 갖는 술폰화 화합물(sufonated compound) 및 양 말단에 알콜기를 갖는 술폰화 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합도는 1 내지 5,000인 고분자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰의 중합도는 1 내지 5,000이며, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 고분자.
  14. 제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  15. 제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 연료전지용 전극.
  16. 한 쌍의 전극 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
    상기 전극 및 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이,
    제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고분자를 포함하는 연료전지.
KR1020130090426A 2013-07-30 2013-07-30 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지 KR102124051B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130090426A KR102124051B1 (ko) 2013-07-30 2013-07-30 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
US14/338,432 US9722270B2 (en) 2013-07-30 2014-07-23 Polymer, electrolyte membrane and electrode for a fuel cell, each including the polymer, fuel cell including at least one of the electrolyte membrane, and the electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130090426A KR102124051B1 (ko) 2013-07-30 2013-07-30 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150014777A KR20150014777A (ko) 2015-02-09
KR102124051B1 true KR102124051B1 (ko) 2020-06-17

Family

ID=52427964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130090426A KR102124051B1 (ko) 2013-07-30 2013-07-30 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9722270B2 (ko)
KR (1) KR102124051B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102365496B1 (ko) * 2020-02-19 2022-02-18 한국화학연구원 술폰화 가지형 고분자, 이의 제조방법 및 용도
WO2024059532A2 (en) * 2022-09-13 2024-03-21 The Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education On Behalf Of The University Of Nevada, Las Vegas Fire retardant polymers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6962959B2 (en) * 2003-08-28 2005-11-08 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte with crosslinking agents
EP1885776A4 (en) * 2005-05-24 2010-07-21 Polyfuel Inc ION-CONDUCTING COPOLYMERS CONTAINING ION-CONDUCTING OLIGOMERS
KR101264331B1 (ko) 2006-02-25 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
KR100934529B1 (ko) 2007-10-11 2009-12-29 광주과학기술원 고분자 사슬 내부에 가교구조를 가지는 술폰화된폴리(아릴렌 에테르) 공중합체, 고분자 사슬 내부 및말단에 가교구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르)공중합체 및 이를 이용하는 고분자 전해질막
KR100948347B1 (ko) * 2007-11-29 2010-03-22 한국화학연구원 부분 가교된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막의제조방법, 그로부터 제조된 부분 가교된 고분자 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
JP2010100705A (ja) 2008-10-22 2010-05-06 Toyota Motor Corp 高分子電解質合成方法、高分子電解質膜、及び固体高分子型燃料電池
KR101004680B1 (ko) 2008-11-25 2011-01-04 한국화학연구원 분자 내 이온가교가 가능한 공중합체, 그를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고분자 전해질 막을 구비한 연료전지
KR101142208B1 (ko) * 2009-12-22 2012-05-08 한국화학연구원 이종의 알코올 단량체가 함유된 수소이온 전도성 공중합체로 이루어진 고분자 전해질 막, 상기 막의 물성개선방법 및 상기 막을 채용한 막-전극 접합체 및 고분자 전해질형 연료전지
JP2011241299A (ja) * 2010-05-18 2011-12-01 Toyobo Co Ltd ブロック共重合体、及び該共重合体を用いた燃料電池用プロトン交換膜
KR101865941B1 (ko) * 2012-04-10 2018-06-08 현대자동차주식회사 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 술폰 나이트릴과 이를 이용한 고분자 전해질 막

Also Published As

Publication number Publication date
US9722270B2 (en) 2017-08-01
US20150037708A1 (en) 2015-02-05
KR20150014777A (ko) 2015-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101968641B1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지
KR101267905B1 (ko) 술폰산기가 도입된 디페닐플루오렌기를 포함하는 수소이온 전도성 공중합체, 그의 제조방법, 그로부터 제조된 고분자 전해질 막, 이를 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 고분자 전해질 막 연료전지
KR101840817B1 (ko) 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
KR100608482B1 (ko) 상용화제를 포함하는 수소이온전도성 고분자막 및 이를 포함하는 연료전지
JP3748875B2 (ja) プロトン伝導性高分子、前記高分子を含むプロトン伝導性高分子膜、その製造方法及びその高分子膜を採用した燃料電池
KR102124051B1 (ko) 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
KR100907476B1 (ko) 부분적으로 불소가 도입된 이온 전도성 공중합체를 함유한고분자 전해질 막, 그의 제조방법 및 고분자 전해질 막을채용한 고분자 전해질형 연료전지
KR100506096B1 (ko) 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자전해질과 연료 전지
EP2560227B1 (en) Porous membrane, electrolyte membrane including same, methods of manufacturing both, and fuel cell including at least one of the membranes
JP4929569B2 (ja) 高分子電解質材、ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP6078304B2 (ja) 組成物、それから形成された複合体、それを利用した電極及び複合膜、並びにそれを採用した燃料電池
KR100817554B1 (ko) 산성 또는 염기성 중합체를 이용하여 제조된 산/염기블랜드 고분자 전해질막의 제조방법, 그로부터 제조된산/염기 블랜드 고분자 전해질막 및 그를 채용한 직접메탄올 연료전지
KR101882863B1 (ko) 고분자, 그 제조방법, 이로부터 형성된 복합체, 이를 포함한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지
JP4063596B2 (ja) プロトン伝導性高分子化合物およびプロトン伝導性高分子膜
KR100535952B1 (ko) 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 포함하는 양성자전도성 고분자 막, 그 제조방법 및 그 고분자막을 채용한연료전지
KR101573191B1 (ko) 폴리페닐에테르계 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR20150027861A (ko) 조성물, 이로부터 형성된 고분자, 이를 포함한 연료전지용 전해질막, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
KR101910574B1 (ko) 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 연료전지용 전극과 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR20120138475A (ko) 연료전지용 복합 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR20130010519A (ko) 조성물, 이로부터 형성된 복합막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR101788834B1 (ko) 고분자 조성물, 이로부터 형성된 고분자 가교체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지
KR20110091446A (ko) 조성물, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant