KR20160129812A - 조성물, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

조성물, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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KR20160129812A
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삼성전자주식회사
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Abstract

불소 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물, 상기 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체, 이를 포함한 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지가 제시된다.

Description

조성물, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지{Composition, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell employing the same}
불소 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.
고분자 전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.
그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.
이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 상기 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.
또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 사용되고 있다.
또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.
또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 전해질막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.
또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 활성화시간이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다. 그리고 상기 PBI를 이용한 호모 폴리머 전해질막은 고온에서의 기계적 특성 및 화학적 안정성, 인산 보액 능력이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
산소 투과도가 우수한 조성물, 그 중합체, 그 제조방법, 상기 조성물 또는 그 중합체를 포함하는 연료전지용 전극,연료전지용 전해질막 및 이들을 채용한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리옥시기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5과 R5´은 서로 독립적으로 -(CF2)n-CF3 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고, n은 1 내지 20의 정수이고
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3중, n은 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고,
R7은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 불소, C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 불소화된 C6-C20 아릴기이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상술한 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라 상술한 조성물 또는 상술한 중합체를 포함하는 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상술한 조성물 또는 상술한 중합체를 포함하는 연료전지용 전해질막이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 포함하며, 상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이 상술한 조성물 또는 상술한 중합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 조성물 및 그 중합체는 연료전지용 전극 제조시 사용되면 소수성이 제어되면서 전극쪽의 산소 투과도가 개선되어 캐소드에 공기를 이용하더라도 셀 성능이 개선될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 합성예 1에 따라 제조된 화학식 8의 화합물의 1H-NMR, 13C-NMR 및 19F-NMR 스펙트럼이고,
도 4는 합성예 1에 따라 제조된 화학식 8의 화합물의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 것이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물옥사진계 모노머중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기식중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리옥시기 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R5과 R5´은 서로 독립적으로 -(CF2)n-CF3 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고, n은 1 내지 20의 정수이고
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3중, n은 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고,
R7은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 불소, C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 불소화된 C6-C20 아릴기이다.
상기 R5과 R5´은 예를 들어 -(CF2)n-CF3 (n은 5 내지 15의 정수임) 또는 화학식 3에서 n은 5 내지 15의 정수이다.
상술한 R5과 R5´와 같은 치환기를 보유하는 화합물을 이용하여 연료전지용 전극을 제조하면 전극쪽의 산소 투과도가 개선된다.
상기 조성물이 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 모두 포함하는 경우, 상기 화학식 2의 화합물의 함량은, 화학식 1의 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 99.9 중량부이다.
상기 조성물은 연료전지 전극 및 전해질막 형성시 유용하다.
또한 상술한 조성물의 중합 반응 결과 얻어진 생성물인 중합체가 제공된다.
상기 화학식 3에서 b가 5인 경우, (R7)0은 수소를 나타낸다.
상기 불소화된 C1-C20 알킬기의 예로서, CF3, CF2CF3 등이 있다.
상기 화학식 3에서 n은 예를 들어 1 내지 14의 정수이다.
상기 중합체는 R5과 R5´은 상기 화학식 3과 같이 4번 탄소 위치에 퍼플루오로네이티드 장쇄 알킬기를 갖는 페닐기를 보유함으로써 산소 용해도가 증가한다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 6]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
상기 화학식 4-7중, n은 1 내지 20의 정수이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -O-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 4 내지 7에서 R6은 -C(CF3)2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(CH3)2-, 또는 -O- 이다.
상기 화학식 4 내지 7의 화합물의 예로서, 하기 화학식 8 내지 11의 화합물이 있다.
[화학식 8]
Figure pat00011
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
[화학식 11]
Figure pat00014
상기 화학식 8 내지 11의 화합물은 퍼플루오네이티드 헥실기를 갖는 페닐기의 보유로 이를 연료전지용 전극 첨가제로 사용하는 경우, 소수성을 조절할 수 있으면서 전극의 산소 투과도를 개선시킬 수 있다. 따라서 캐소드에 공기를 이용하더라도 활성화 시간이 줄어들고 셀 성능이 향상된다.
또한 상기 화합물은 연성(ductility)이 증가하여 이를 전극 첨가제로 사용하면 기재와 전극간의 바인딩 능력이 향상된다.
상기 상술한 조성물의 중합 반응 결과 얻어진 생성물은, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 결과물이거나 또는 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 제2 선택된 하나 이상과, 가교성 화합물의 중합 반응 생성물일 수 있다.
상기 가교성 화합물은 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상과 가교할 수 있는 관능기를 갖고 있는 화합물이라면 모두 다 사용될 수 있다.
상기 가교성 화합물은 예를 들어 질소 함유 방향족 화합물이라면 사용될 수 있고, 구체적으로는 5원자 고리(five membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물, 폴리피리미딘과 같은 6원자 고리(six membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물 등이 사용가능하다. 상기 가교성 화합물은 폴리아졸계 물질, 폴리옥사졸 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 가교성 화합물로서 폴리아졸계 물질이 사용되는 경우, 최종적으로 얻어진 생성물은 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체가 폴리아졸계 물질과 그래프트 중합하여 얻은 그래프트 공중합체를 형성할 수도 있다.
상기 용어 ˝화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물 중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물˝은 상술한 구조를 포함하는 의미로 사용된다.
상기 폴리아졸계 물질은 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다.
상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합될 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다.
상기 폴리아졸계 물질은, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 고리의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.
상기 용어 ˝아미노기˝는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 ˝알킬아미노기˝는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 ˝아릴아미노˝ 및 ˝디아릴아미노˝기를 포함한다.
폴리아졸계 물질 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296호에 공지되어 있다.
상기 폴리아졸계 물질으로는 하기 화학식 17 내지 30으로 표시되는 아졸 유닛을 포함하는 폴리아졸계 물질이다.
[화학식 17]
Figure pat00015
[화학식 18]
Figure pat00016
[화학식 19]
Figure pat00017
[화학식 20]
Figure pat00018
[화학식 21]
Figure pat00019
Figure pat00020
[화학식 22]
Figure pat00021
[화학식 23]
Figure pat00022
[화학식 24]
Figure pat00023
[화학식 25]
Figure pat00024
[화학식 26]
Figure pat00025
[화학식 27]
Figure pat00026
[화학식 28]
Figure pat00027
[화학식 29]
Figure pat00028
[화학식 30]
Figure pat00029
상기 화학식 17 내지 30중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
X3 내지 X11는 동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R´)이고, 상기 R은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기이고,
R9´은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,
n0, n4 내지 n16 및 m2은 서로 독립적으로 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조테리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
상기 Ar, Ar0, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 페닐렌의 경우, 예를 들어 Ar, Ar0, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다.
상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.
상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.
상기 폴리아졸계 물질의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.
상기 폴리아졸계 물질은 상기 화학식 (I) 내지 (XIV)중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 폴리아졸계 물질은 화학식 (I) 내지 (XIV)중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternaring polymer)이다.
상기 화학식 17 및/또는 18의 유닛만을 포함하는 폴리아졸계 물질이 사용된다.
상기 폴리아졸계 물질은 하기 화학식 31 내지 57로 표시되는 고분자를 예로 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00030
[화학식 32]
Figure pat00031
[화학식 33]
Figure pat00032
[화학식 34]
Figure pat00033
[화학식 35]
Figure pat00034
[화학식 36]
Figure pat00035
[화학식 37]
Figure pat00036
[화학식 38]
Figure pat00037
[화학식 39]
Figure pat00038
[화학식 40]
Figure pat00039
[화학식 41]
Figure pat00040
[화학식 42]
Figure pat00041
[화학식 43]
Figure pat00042
[화학식 44]
Figure pat00043
[화학식 45]
Figure pat00044
[화학식 46]
Figure pat00045
[화학식 47]
Figure pat00046
[화학식 48]
Figure pat00047
[화학식 49]
Figure pat00048
[화학식 50]
Figure pat00049
[화학식 51]
Figure pat00050
[화학식 52]
Figure pat00051
[화학식 53]
Figure pat00052
[화학식 54]
Figure pat00053
[화학식 55]
Figure pat00054
[화학식 56]
Figure pat00055
[화학식 57]
Figure pat00056
상기 화학식 31 내지 화학식 57중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 폴리아졸계 물질로는, 하기 화학식 12의 화합물 (m-PBI) 또는 하기 화학식 13의 화합물 (p-PBI)을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00057
상기 화학식 12에서, n1은 10 이상의 정수이고,
[화학식 13]
Figure pat00058
상기 화학식 13에서, n2는 10 이상의 정수이고,예를 들어, 100 이상의 정수이며, 상기 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다.
상기 폴리아졸계 물질로서, 하기 화학식 14로 표시되는 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 14]
Figure pat00059
상기 화학식14중, R9 및 R10은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R9 및 R10은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
*R11 내지 R13는 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
L은 링커(linker)를 나타내고,
m1은 0.01 내지 1이고,
a1은 0 또는 1이고,
n3은 0 내지 0.99이고,
k는 10 내지 250의 수이다.
상기 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 15 또는 화학식 16로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00060
상기 화학식 15중 k1는 중합도로서 10 내지 300의 수이다.
[화학식 16]
Figure pat00061
상기 화학식 16중 m8은 0.01 내지 1이고, 일실시예에 따르면, 1 또는 0.1 내지 0.9이고, n44은 0 내지 0.99이고, 예를 들어, 0 또는 0.1 내지 0.9이고,
K2는 10 내지 250의 수이다.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상이 폴리아졸계 물질과 중합 반응을 하는 경우, 가교성 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 화합물과, 와 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 210 중량부, 예를 들어 40 내지 210 중량부이다. 가교성 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 프로톤 전도성이 우수하다.
상기 중합체 제조방법을 살펴보기로 하되, 화학식 4의 화합물의 제조방법을 비제한적인 예로서 설명하기로 한다.
하기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 페놀 화합물(A), p-포름알데히드(B) 및 아민 화합물 (C)의 반응을 통하여 제조 가능하다. 여기에서 상기 반응 조건은 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어 용매 없이 멜트 프로세스(melt process)로 진행될 수 있고, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃ 범위에서 실시되며, 구체적인 반응온도는 치환기의 종류에 따라 달라진다.
[반응식 1]
Figure pat00062
<화학식 4>
상기 반응식 1, 화합물 (A), 화합물 (B), 화합물 (C) 및 화학식 4중, n은 1 내지 20의 정수이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -O-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은화학식 2의 화합물중의 하나인 화학식 4의 화합물과 유사한 방법에 따라 합성가능하다.
상기 조성물 및/또는 그 중합체는 연료전지용 전극 첨가제로서 유용하다. 상기 조성물 및/또는 그 중합체가 전극 첨가제로 사용되는 경우, 연료전지용 전극은 조성물 및/또는 중합체이외에 촉매를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물 및 그 중합체중에서 선택된 하나 이상은 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 1 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부이다.
만약 화학식 1로 표시되는 화합물, 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위이면 전극의 산소 투과도 및 산소 용해도 특성을 개선할 수 있다.
상기 전극은 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 이들물질이 카본계 담체에 담지된 담지촉매를 사용한다.
상기 전극은 결합제를 더 포함할 수 있다.
상기 결합제로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만약 결합제의 함량이 상기 범위일 때 전극의 젖음 상태를 개선할 수 있다.
상술한 연료전지용 전극은 이 분야에서 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 그 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 다음과 같은 방법을 통하여 제조할 수 있다.
먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다.
상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물와 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 용매를 포함하는 혼합물을 부가후 교반하여 코팅액을 얻는다. 상기 코팅액에는 결합제를 더 부가할 수 있다. 또는 상기 코팅액에 폴리아졸계 물질을 더 부가할 수도 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이며 결합제의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.5 중량부이다.
상기 코팅액을 지지체 표면에 코팅 및 건조하여 전극을 완성한다.
상기 지지체는 예를 들면, 카본 지지체나 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 마일라 필름 등과 같은 지지기판 등이 사용될 수 있다.
상기 지지체가 카본 지지체인 경우, 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다.
상기 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 마일라 필름과 같은 지지기판인 경우에는 상기 코팅액을 지지체 상에 코팅하여 전극 촉매층을 형성하고, 상기 지지체로부터 전극 촉매층을 분리해내고, 여기에 카본 지지체를 적층하여 전극을 완성할 수도 있다.
상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 코팅액을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
상기 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.
전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 다공질막 등을 사용할 수 있다. 또는 상기 전극과 마찬가지로 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 생성물을 이용하는 전해질막을 사용하는 것도 가능하다.
상기 전해질막에는 프로톤 전도체를 더 함침될 수 있다.
상기 프로톤 전도체로는 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체를 예로 들 수 있다.
상기 프로톤 전도체의 농도는 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95중량%, 또는 98중량%일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 중합 반응 생성물을 이용하여 전해질막을 제조하는 과정은 미국 특허 공개공보 2009117436A에 기술된 방법에 따라 제조가능하다.
상기 전해질막은 예를 들어, 하기 화학식 58 내지 60으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 제조할 수 있다.
[화학식 58]
Figure pat00063
[화학식 59]
Figure pat00064
[화학식 60]
Figure pat00065
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알킬˝은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 ˝알킬˝의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 ˝알킬˝중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 ˝할로겐 원자˝는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 ˝할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기˝는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시˝는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알콕시알킬˝은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 ˝알콕시알킬˝은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알케닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인 예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝알키닐˝기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 ˝알키닐˝의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 ˝알키닐˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴˝은 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 ˝아릴˝은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 ˝아릴˝의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 ˝아릴˝기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 ˝아릴알킬˝은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝아릴옥시˝는 O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 ˝아릴옥시˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 ˝헤테로아릴˝은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 ˝헤테로아릴˝은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic) 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 ˝헤테로아릴˝중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 ˝헤테로아릴알킬˝은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 ˝헤테로아릴옥시˝는 O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 ˝헤테로아릴옥시알킬˝은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 ˝탄소고리˝기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 ˝탄소고리˝중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 ˝헤테로고리˝는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 ˝헤테로고리옥시˝는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 ˝술포닐˝은 R˝SO2-를 의미하며, R˝은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 ˝설파모일˝기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 ˝아미노기˝는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 ˝알킬아미노기˝는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 ˝아릴아미노˝ 및 ˝디아릴아미노˝기를 포함한다.
용어 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝기는 각각 1가의 ˝알킬˝, ˝알케닐˝, ˝알키닐˝, ˝아릴˝기 및 ˝헤테로아릴˝기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.
상기 ˝알킬렌˝기, ˝알케닐렌˝기, ˝알키닐렌˝기, ˝아릴렌˝기 및 ˝헤테로아릴렌˝중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 연료전지는 활성화시간이 감소되고 전류밀도에 따른 전압 성능이 개선된 전극과, 고온에서의 열적 안정성 및 막 자체의 산 보유 능력이 우수한 전해질막을 구비하고 있다. 이러한 연료전지는 고온 무가습 조건에서 유용하다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
합성예 1:화학식 8의 화합물의 제조
Figure pat00066
4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디페놀 (Hexafluoroisopropylidene
diphenol: 4,4'-HFIDPH) 1 mol, p-포름알데히드 4.4 mol 및 4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 {4-(Heptadecafluorooctyl)aniline} 2.2 mol을 혼합하고, 이를 100℃에서 1시간동안 용매 없이 교반하여 조생성물(crude product)을 얻었다.
상기 조생성물을 1N NaOH 수용액에 2회, 증류수에 1회 세척하는 과정을 순차적으로 실시한 후, 이를 황산마그네슘을 이용하여 건조하였다. 이어서, 상기 결과물을 여과하고 나서 용매를 제거하고 진공건조하여 화학식 8의 화합물을 96%의 수율로 수득하였다.
상기 과정에 따라 얻은 화학식 8의 화합물은 NMR 스펙트럼을 통하여 그 구조를 확인하였다.
상기 화학식 8의 화합물의 구조는 도 1 내지 도 3을 통하여 확인하였다. 도 1은 화학식 8의 화합물의 1H-NMR이고, 도 2는 화학식 8의 화합물의 13C-NMR이고, 도 3은 화학식 8의 화합물의 19F-NMR이다.
상기 화학식 8의 화합물의 열적 특성을 열중량 분석기를 이용하여 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다.
도 4를 참조하면, 화학식 8의 화합물이 전지 작동 온도 범위에서 열적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
합성예 2:화학식 9의 화합물의 제조
4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 대신 3-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 9의 화합물을 얻었다.
합성예 3:화학식 10의 화합물의 제조
4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 대신 2-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 10의 화합물을 얻었다.
합성예 4:화학식 11의 화합물의 제조
4-(헵타데카플루오로옥틸)아닐린 대신 2,4,6-트리(헵타데카플루오로옥틸)아닐린을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 11의 화합물을 얻었다.
실시예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다.
상기 슬러리에 10중량%의 화학식 8의 화합물의 NMP 용액을 부가하되, 화학식 8의 화합물 0.026g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 공중합체 NMP 용액을 부가하여 비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌 공중합체가 0.026g이 되도록 첨가하여 10분 동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 PtCo 로딩양중 Pt의 함량은 0.9 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작하였다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.522 mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로 하기 화학식 58로 표시되는 화합물(HF-a) 65 중량부 및 화학식 12의 폴리벤즈이미다졸(m-PBI) 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
[화학식 58]
Figure pat00067
HF-a
이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
실시예 2-4: 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 8의 화합물 대신 화학식 9, 10, 또는 11의 화합물 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
비교예 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 PtCo 로딩양중 Pt의 함량은 1.83 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금(Pt)의 로딩양은 0.9 mg/cm2 값을 갖는다.
비교예 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조
캐소드 제조시 화학식 8로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 61으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. 그리고 완성된 캐소드에서의 PtCo 로딩양중 Pt의 함량은 1.80 mg/cm2 값을 갖고 완성된 애노드에서의 백금(Pt)의 로딩양은 0.9 mg/cm2 값을 갖는다.
[화학식 61]
Figure pat00068
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1의 전지와 비교하여 셀 전압 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 시간경과에 따른 셀 전압 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여 실시예 1의 연료전지는 비교예 1-2의 경우와 비교하여 셀 전압 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. i)하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물을 포함하며,
    상기 화학식 2의 화합물이 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10 및 화학식 11로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00069

    [화학식 2]
    Figure pat00070

    상기 화학식 1 및 2중, R1 내지 R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리옥시기 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R5과 R5´은 서로 독립적으로 -(CF2)n-CF3 (여기서, n은 7 내지 15의 정수이고) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00071

    상기 화학식 3중, n은 5 내지 15의 정수이고, b는 1 내지 5의 정수이고,
    R7은 서로 동일하게 또는 상이하게 선택되며, 수소, 불소, C1-C20 알킬기, 불소화된 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 불소화된 C6-C20 아릴기이다.
    [화학식 8]
    Figure pat00072

    [화학식 9]
    Figure pat00073

    [화학식 10]
    Figure pat00074

    [화학식 11]
    Figure pat00075

  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 가교성 화합물을 더 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 폴리아졸계 물질, 폴리이미드 및 폴리옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 화합물의 함량은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 210 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 화합물이 하기 화학식 12 내지 14로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 조성물:
    [화학식 12]
    Figure pat00076

    상기 화학식 12에서, n1은 10 이상의 정수이고,
    [화학식 13]
    Figure pat00077

    상기 화학식 13에서, n2은 10 이상의 정수이고,
    [화학식 14]
    Figure pat00078

    상기 화학식 14중, R9 및 R10은 서로에 관계없이 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R9 및 R10은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
    Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
    R11 내지 R13는 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
    수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
    L은 링커(linker)를 나타내고,
    m1은 0.01 내지 1이고,
    a1는 0 또는 1이고,
    n3은 0 내지 0.99이고,
    k는 10 내지 250의 수이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 연료전지용 전극.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체를 포함하는 연료전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합체가 촉매를 포함하는 촉매층에 포함되는 연료전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매층에서 중합체의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 연료전지용 전해질막.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질막이 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프로톤 전도체가 인산 또는 C1-C20 유기 포스폰산인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
  15. 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이.
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 연료전지.
  16. 캐소드, 애노드 및 이들사이에 개재된 전해질막을 포함하며,
    상기 캐소드, 애노드 및 전해질막중에서 선택된 하나 이상이,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 중합 반응 생성물인 중합체를 포함하는 연료전지.
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