KR101747863B1 - 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 상기 전극을 채용한 연료전지 - Google Patents

폴리벤조옥사진계 화합물 조성물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 상기 전극을 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

폴리옥사진계 화합물이 균일하게 분산된 조성물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 이를 채용한 연료전지가 개시된다.

Description

폴리벤조옥사진계 화합물 조성물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 상기 전극을 채용한 연료전지{Polybenzthiazole-based compound composition, preparing method thereof, electrode using the composition, and fuel cell employing the same}
조성물, 그 제조방법, 이를 이용한 전극 및 상기 전극을 채용한 연료전지가 제시된다.
고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극 촉매층이 사용되고 있다.
고온 무가습 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)는 150-200℃의 온도에서 운전 된다. 그러한 온도에서 장시간의 운전기간 동안 작동하기 위해서는 전극의 재료도 장수명을 보유해야 한다. 　
전극을 형성하는 데 사용되는 결합제는 전극 내 인산분포와 구조 형성에 중요한 역할을 하며 운전기간 동안 전극의 성능을 유지하는데 중요한 역할을 한다. 　전극의 결합제로는 폴리테트라플루오로에텔린(PTFE) 등의 발수성 폴리머가 사용된다.
그러나 현재까지 알려진 결합제는 내인산성 및 내열성이 만족할만 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
분산성이 우수한 조성물, 그 제조방법과, 상기 조성물을 이용한 전극과 이를 채용한 연료전지가 제시된다.
본 발명의 한 측면에 따라 폴리옥사진계 화합물 입자 및 상기 폴리옥사진계 화합물 입자가 분산되어 있는 분산매를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라 옥사진계 모노머를 산(acid)과 혼합하여 옥사진계 모노머의 산 용액을 준비하는 단계;
상기 옥사진계 모노머의 산 용액을 열처리하여 중합하는 단계;
상기 중합 결과물로부터 폴리옥사진계 화합물을 분리해내는 단계; 및
상기 폴리옥사진계 화합물을 분산매에 분산시키는 단계를 포함하는, 상술한 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 지지체; 상기 지지체상에 형성되고, 상술한 조성물의 코팅 생성물을 함유하는 촉매층을 포함하는 전극과 이를 채용한 연료전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 조성물은 작은 평균입경을 갖는 폴리옥사진계 화합물 입자가 분산매에 골고루 분산된 상태로서, 이는 전극 촉매층에 균일하게 분산가능하며, 이를 이용하면 인산 보유력과, 고온 및 산에 대한 내구성이 개선된 전극을 제작할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물의 평균 입경 분석 사진이고,
도 2는 실시예 1, 3, 4에 따라 제조된 폴리벤조옥사진계 화합물에 있어서, 열 중량 분석 그래프이고,
도 3은 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 캐소드 반응에 사용되는 백금 촉매 면적을 분석한 결과이고,
도 4는 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 나타낸 도면이고,
도 5는 제작예 2-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 나타낸 도면이다.
폴리옥사진계 화합물 입자 및 상기 폴리옥사진계 화합물 입자가 분산되어 있는 분산매를 포함하는 폴리옥사진계 화합물 조성물이 제공된다.
상기 "폴리옥사진계 화합물 입자가 분산되어 있는"은 폴리옥사진계 화합물 입자가 분산매에 용해되지 않는 상태로 존재하는 것을 의미한다. 이와 같이 폴리옥사진계 화합물 입자가 분산매에 용해되지 않고 분산된 상태로 존재하면 다양한 분산매를 사용할 수 있다는 잇점이 있다.
상기 분산매는 폴리옥사진계 화합물 입자를 분산하는 용매로서, 밀도가 0. 5 내지 2.0 mg/cm3인 유기 화합물을 사용할 수 있다.
만약 분산매의 밀도가 상기 범위일 때 폴리옥사진계 화합물 입자의 분산성이 우수하다.
상기 분산매로는, 알코올, 물, 산(acid) 및 탄화수소계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-Pyrrolidine), 디메틸 아세트아미드(Dimethylacetamide), 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등이 있고, 상기 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등이 있다.
상기 산으로는 인산계 물질을 사용한다.
상기 인산계 물질의 예로는 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 유기 포스폰산, 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산의 농도는 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95중량% 또는 98중량%일 수 있다. 예를 들어, 산의 농도는 80-98중량%이다.
상기 폴리옥사진계 화합물 조성물에서 폴리옥사진계 화합물 입자의 함량은 폴리옥사진계 화합물 조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 80중량%이다.
상기 조성물은 전극 촉매층 형성용 조성물 예를 들어 연료전지 전극 촉매층 형성시 이용가능하다.
상기 조성물의 제조과정을 살펴보기로 한다.
폴리옥사진계 화합물은 옥사진계 모노머를 중합하여 형성되며, 내산성과 내열성을 지니게 된다. 그런데, 폴리옥사진계 화합물은 강도가 커서 작은 입경을 갖는 분말로 가공하기가 용이하지 않다. 옥사진계 모노머로부터 폴리옥사진계 화합물을 형성하는 고분자 형성과정에서 작은 입자 크기로 분산된 고분자를 얻기 위하여 산 촉매 공정을 사용한다.
먼저, 옥사진계 모노머를 산에 용해하여 옥사진계 모노머의 산 용액을 준비한다.
상기 옥사진계 모노머를 산에 용해하는 단계는 50 내지 100℃에서 이루어진다. 옥사진계 모노머의 산 용해가 상기 온도에서 이루어질 때, 옥사진계 모노머의 용해도가 높아져서 중합반응의 수율이 높아진다.
이어서, 이 옥사진계 모노머의 산 용액을 열처리하여 중합반응을 실시한다.
상기 산 용액은 산과 물로 이루어진다.
상기 산으로는 인산계 물질을 사용할 수 있다.
상기 인산계 물질로는 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 유기 포스폰산, 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체 등을 예로 들 수 있다.
폴리인산은 예를 들어 Riedel-de Haen사에서 입수가능한 통상적인 폴리인산이다. 상기 폴리인산 Hn +2PnO3n +1(n>1)은 일반적으로 적어도 85%, P2O5 (by acidimetry) 농도로 계산된다.
상기 산의 농도는 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95중량% 또는 98중량%일 수 있다. 예를 들어, 산의 농도는 80-98중량%이다.
상기 산의 함량은 옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 1000 내지 100,000 중량부, 예를 들어 6,000 내지 20,000 중량부이다. 산의 함량이 상기 범위일 때 옥사진계 모노머의 중합 반응의 반응성이 우수하다.
상기 열처리는 150 내지 250℃, 예를 들어 150-200℃에서 이루어진다. 열처리 온도가 상기 범위일 때, 최종적으로 얻은 폴리옥사진계 화합물 조성물 내에 함유된 폴리옥사진계 화합물의 입자 크기가 작고 수율이 우수하다.
상기 중합 결과물을 워크업 처리하여 폴리옥사진계 화합물을 분리해낸다.
상기 워크업 과정은 예를 들어 중합 결과물에 물을 부가하여 원심분리기를 사용하여 원심분리를 실시하여 산 성분을 제거하여 고체를 분리해내는 과정이다.
상기 분리된 폴리벤조옥사진계 화합물에 물을 부가하여 폴리옥사진계 화합물 조성물을 얻을 수 있게 된다.
상기 조성물은 1 내지 80 중량%의 폴리옥사진계 화합물을 포함하며, 상기 폴리옥사진계 화합물의 평균 입경은 0.5 내지 10㎛이다.
상술한 조성물에서 폴리옥사진계 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 분산성이 우수하다. 그리고 상술한 폴리옥사진계 화합물 조성물에서 폴리옥사진계 화합물이 상술한 입경 범위를 가질 때, 전극 촉매층에서의 분산성이 우수하다.
상기 폴리옥사진계 화합물은 300℃까지의 온도에서 내열성이 우수하고, 약 150 내지 200℃, 약 180℃의 온도에 인산과 같은 산에 용해되지 않는다. 그리고 인산과 같은 산 보유 능력이 우수하다. 또한 종래의 옥사진계 모노머를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 미반응 옥사진계 모노머가 전극내에서 불순물로 존재하여 전극의 성능이 저하되는 문제점을 미연에 예방할 수 있다.
상기 과정에 따라 얻어진 조성물은 연료전지용 전극의 결합제로서 사용가능하다.
상기 옥사진계 모노머는 특별하게 제한되지는 않으며, 예를 들어, 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011014630235-pat00001
상기 화학식 1중, R1, R2, R3, 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112011014630235-pat00002
상기 화학식 2중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
[화학식 3]
Figure 112011014630235-pat00003
상기 화학식 3중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
[화학식 4]
Figure 112011014630235-pat00004
상기 화학식 4중, A´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
R12 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
[화학식 5]
Figure 112011014630235-pat00005
상기 화학식 5중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 5A로 표시되는 그룹이고,
[화학식 5A]
Figure 112011014630235-pat00006
상기 화학식 5 및 5A중,
R19 및 R19´은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
[화학식 6]
Figure 112011014630235-pat00007
상기 화학식 6중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 6A로 표시되는 그룹이고,
상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 6A로 표시되는 그룹이고,
상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
[화학식 6A]
Figure 112011014630235-pat00008
상기 화학식 6A중 R1′은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
*는 화학식 6의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
상기 화학식 6A중 R1′은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나이다.
Figure 112011014630235-pat00009
Figure 112011014630235-pat00010
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 7 내지 55로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7] [화학식 8] [화학식 9]
Figure 112011014630235-pat00011
Figure 112011014630235-pat00012
Figure 112011014630235-pat00013
[화학식 10] [화학식 11] [화학식 12]
Figure 112011014630235-pat00014
Figure 112011014630235-pat00015
Figure 112011014630235-pat00016
[화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
Figure 112011014630235-pat00017
Figure 112011014630235-pat00018
Figure 112011014630235-pat00019
[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18]
Figure 112011014630235-pat00020
Figure 112011014630235-pat00021
Figure 112011014630235-pat00022
[화학식 19] [화학식 20]
Figure 112011014630235-pat00023
Figure 112011014630235-pat00024
[화학식 21] [화학식 22]
Figure 112011014630235-pat00025
Figure 112011014630235-pat00026
[화학식 23] [화학식 24] [화학식 25]
Figure 112011014630235-pat00027
Figure 112011014630235-pat00028
Figure 112011014630235-pat00029
[화학식 26] [화학식 27] [화학식 28]
Figure 112011014630235-pat00030
Figure 112011014630235-pat00031
Figure 112011014630235-pat00032
[화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure 112011014630235-pat00033
Figure 112011014630235-pat00034
Figure 112011014630235-pat00035
[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34]
Figure 112011014630235-pat00036
Figure 112011014630235-pat00037
Figure 112011014630235-pat00038
[화학식 35] [화학식 36] [화학식 37]
Figure 112011014630235-pat00039
Figure 112011014630235-pat00040
Figure 112011014630235-pat00041
[화학식 38] [화학식 39] [화학식 40]
Figure 112011014630235-pat00042
Figure 112011014630235-pat00043
Figure 112011014630235-pat00044
[화학식 41] [화학식 42] [화학식 43] [화학식 44]
Figure 112011014630235-pat00045
Figure 112011014630235-pat00046
Figure 112011014630235-pat00047
Figure 112011014630235-pat00048
[화학식 45] [화학식 46] [화학식 47] [화학식 48]
Figure 112011014630235-pat00049
Figure 112011014630235-pat00050
Figure 112011014630235-pat00051
Figure 112011014630235-pat00052
[화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
Figure 112011014630235-pat00053
Figure 112011014630235-pat00054
Figure 112011014630235-pat00055
[화학식 52] [화학식 53]
Figure 112011014630235-pat00056
Figure 112011014630235-pat00057
[화학식 54] [화학식 55]
Figure 112011014630235-pat00058
Figure 112011014630235-pat00059
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 56 내지 60으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 56] [화학식 57]
Figure 112011014630235-pat00060
Figure 112011014630235-pat00061
[화학식 58] [화학식 59]
Figure 112011014630235-pat00062
Figure 112011014630235-pat00063
[화학식 60]
Figure 112011014630235-pat00064
상기 화학식 56-60중 R2는 4-터트부틸페닐기 -CH2-CH=CH2, 또는 하기 화학식 61으로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 61]
Figure 112011014630235-pat00065
예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 62, 63, 64, 65 및 66으로 표시되는 화합물중에서 선택될 수 있다.
[화학식 62] [화학식 63]
Figure 112011014630235-pat00066
Figure 112011014630235-pat00067
[화학식 64] [화학식 65]
Figure 112011014630235-pat00068
Figure 112011014630235-pat00069
[화학식 66]
Figure 112011014630235-pat00070
상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 67 내지 70으로 표시되는 화합물들이 있다.
[화학식 67]
Figure 112011014630235-pat00071
상기 화학식 67중, R˝´은 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
[화학식 68]
Figure 112011014630235-pat00072
[화학식 69]
Figure 112011014630235-pat00073
[화학식 70]
Figure 112011014630235-pat00074
상기 화학식 67 내지 70에서 상기
Figure 112011014630235-pat00075
가 하기 화학식 71으로 표시되는 그룹중의 하나이다.
[화학식 71]
Figure 112011014630235-pat00076
상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 예는, 하기 화학식 72 내지 94로 표시되는 화합물중에서 선택된다.
[화학식 72] [화학식 73]
Figure 112011014630235-pat00077
Figure 112011014630235-pat00078
[화학식 74] [화학식 75]
Figure 112011014630235-pat00079
Figure 112011014630235-pat00080
[화학식 76] [화학식 77]
Figure 112011014630235-pat00081
Figure 112011014630235-pat00082
[화학식 78] [화학식 79]
Figure 112011014630235-pat00083
Figure 112011014630235-pat00084
[화학식 80] [화학식 81]
Figure 112011014630235-pat00085
Figure 112011014630235-pat00086
[화학식 82] [화학식 83] [화학식 84]
Figure 112011014630235-pat00087
Figure 112011014630235-pat00088
Figure 112011014630235-pat00089
[화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
Figure 112011014630235-pat00090
Figure 112011014630235-pat00091
Figure 112011014630235-pat00092
[화학식 88] [화학식 89]
Figure 112011014630235-pat00093
Figure 112011014630235-pat00094
[화학식 89A] [화학식 90]
Figure 112011014630235-pat00095
Figure 112011014630235-pat00096
[화학식 91] [화학식 92]
Figure 112011014630235-pat00097
Figure 112011014630235-pat00098
[화학식 93] [화학식 94]
Figure 112011014630235-pat00099
Figure 112011014630235-pat00100
상기 화학식 4로 표시되는 화합물에서, A´은 하기 화학식 95 또는 96으로 표시되는 그룹중의 하나일 수 있다.
[화학식 95] [화학식 96]
Figure 112011014630235-pat00101
상기 화학식 95 및 96중 Rk는 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이다.
상기 화학식 4의 화합물은 하기 화학식 97 또는 98로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 97] [화학식 98]
Figure 112011014630235-pat00102
상기 화학식 97 및 98중, Rk 는 하기 화학식 99로 그룹중에서 선택된 하나이다.
[화학식 99]
Figure 112011014630235-pat00103
상기 화학식 4의 화합물의 예로는,하기 화학식 100 내지 105로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나를 들 수 있다.
[화학식 100] [화학식 101]
Figure 112011014630235-pat00104
Figure 112011014630235-pat00105
[화학식 102] [화학식 103]
Figure 112011014630235-pat00106
Figure 112011014630235-pat00107
[화학식 104] [화학식 105]
Figure 112011014630235-pat00108
Figure 112011014630235-pat00109
[화학식 106]
Figure 112011014630235-pat00110
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로서 하기 화학식 107, 108 또는 110으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 107]
Figure 112011014630235-pat00111
[화학식 108]
Figure 112011014630235-pat00112
상기 화학식 107 및 108중 R17′은 C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, C6-C10 아릴기, 또는 C6-C10 아릴옥시기이고,
R19´는 하기 화학식 109로 표시되는 그룹중에서 선택되고,
[화학식 109]
Figure 112011014630235-pat00113
[화학식 110]
Figure 112011014630235-pat00114
상기 화학식 110중, R17´은 C6-C10 아릴기이고,
R19´는 하기 화학식 111로 표시되는 그룹중에서 선택된다.
[화학식 111]
Figure 112011014630235-pat00115
상기 화학식 5의 화합물은,하기 화학식 112 내지 116, 117 또는 118로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 112] [화학식 113]
Figure 112011014630235-pat00116
Figure 112011014630235-pat00117
[화학식 114] [화학식 115]
Figure 112011014630235-pat00118
Figure 112011014630235-pat00119
[화학식 116] [화학식 117]
Figure 112011014630235-pat00120
Figure 112011014630235-pat00121
[화학식 118]
Figure 112011014630235-pat00122
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로서, 하기 화학식 119 내지 121로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 119] [화학식 120]
Figure 112011014630235-pat00123

[화학식 121]
Figure 112011014630235-pat00124
상기 화학식 119 내지 121중. Rj는 하기 화학식 122로 표시되는 그룹중의 하나이다.
[화학식 122]
Figure 112011014630235-pat00125
Figure 112011014630235-pat00126
상기 화학식 6의 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 123 내지 130으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 123]
Figure 112011014630235-pat00127

[화학식 124]
Figure 112011014630235-pat00128

[화학식 125]
Figure 112011014630235-pat00129

[화학식 126]
Figure 112011014630235-pat00130
[화학식 127]
Figure 112011014630235-pat00131
[화학식 128]
Figure 112011014630235-pat00132
[화학식 129]
Figure 112011014630235-pat00133
[화학식 130]
Figure 112011014630235-pat00134
상기 조성물에 함유된 폴리옥사진계 화합물로는, 하기 화학식 16의 화합물 (4FPh2AP), 하기 화학식 28의 화합물 (3,4-FPh4FA), 하기 화학식 66의 화합물, 하기 화학식 62의 화합물 (HF-a), 하기 화학식 89의 화합물 (3HP2AP), 하기 화학식 116의 화합물 (PPO)중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
[화학식 16] [화학식 28]
Figure 112011014630235-pat00135
Figure 112011014630235-pat00136
[화학식 66]
Figure 112011014630235-pat00137
[화학식 62]
Figure 112011014630235-pat00138
[화학식 89]
Figure 112011014630235-pat00139
[화학식 116]
Figure 112011014630235-pat00140
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 조성물의 코팅 생성물을 함유하는 촉매층을 갖는 전극이 제공된다.
상기 용어 " 조성물의 코팅 생성물"은 폴리옥사진계 화합물 조성물을 코팅하여 얻은 생성물 또는 코팅 및 열처리하여 얻은 생성물을 지칭하며, 상기 코팅 및/또는 열처리 온도에 따라 폴리옥사진계 화합물 조성물안에 함유된 분산매만이 제거된 상태 즉, 폴리옥사진계 화합물 자체를 지칭할 수도 있고, 상기 폴리옥사진계 화합물의 경화 생성물을 나타낼 수도 있다.
이하, 상기 조성물을 이용하여 전극을 제조하는 과정을 살펴보기로 한다.
상기 전극은 예를 들어 연료전지용 전극으로 사용가능하다.
촉매, 상술한 조성물 및 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 산 등을 사용하며, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5 중량부이며, 예를 들어, 0.001 내지 0.1 중량부이다. 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물과 상술한 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상의 함량이 상기 범위일 때, 지지체에 대한 전극 촉매층의 결착력이 우수하다.
상기 촉매로는, 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물을 사용한다. 또는 상기 촉매는 상술한 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매일 수 있다.
상기 전극 촉매층 형성용 조성물을 지지체상에 도포 및 건조하여 촉매층을 형성하여 연료전지용 전극을 형성한다.
상기 조성물의 폴리옥사진계 화합물의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 20 중량부이다.
폴리옥사진계 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 지지체에 대한 전극 촉매층의 결착력이 우수하다.
상기 코팅액을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나. 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 코팅액을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 ℃의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다.
상기 전극은 산에 함침하는 단계를 더 거칠 수도 있다.
또한, 상술한 전극 촉매층 형성용 조성물은 가교성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 가교성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 가교할 수 있는 관능기를 갖고 있는 화합물이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 가교성 화합물은 예를 들어 질소 함유 방향족 화합물이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적으로는 5원자 고리(five membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물, 폴리피리미딘과 같은 6원자 고리(six membered cycle)의 질소 함유 방향족 화합물 등이 사용가능하다.
상기 가교성 화합물의 예로는, 폴리아졸계 물질, 폴리이미드 및 폴리옥사졸중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 들 수 있다.
상기 가교성 화합물의 함량은 폴리옥사진계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 500 중량부이다. 가교성 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 폴리옥사진계 화합물의 내열성에 폴리아졸의 추가적인 인산함침력이 더해진다.
상기 가교성 화합물로서 폴리아졸계 물질이 사용되는 경우, 최종적으로 얻어진 생성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체가 폴리아졸계 물질과 그래프트 중합하여 얻은 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 용어“화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상과 폴리아졸계 물질의 중합 반응 생성물”은 상술한 구조를 포함하는 의미로 사용된다.
상기 폴리아졸계 물질은 고분자내의 반복단위가 적어도 하나의 질소 원소를 갖는 아릴 고리 하나 이상을 포함하는 고분자를 가르킨다.
상기 아릴 고리는 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5원자 고리 또는 6원자 고리가 다른 고리, 예를 들어 다른 아릴 고리 또는 헤테로아릴 고리에 융합된 구조를 가질 수 있다. 이와 관련하여 상기 질소 원자들은 산소, 인 및/또는 황 원자에 의하여 치환가능하다. 상기 아릴 고리의 대표적인 예로서 페닐, 나프틸, 헥사하이드로인딜(hexahydroindyl), 인다닐(indanyl), 또는 테트라하이드로나프틸이다.
상기 폴리아졸계 물질은, 상술한 바와 같이 반복단위내에 적어도 하나의 아미노기를 갖는다. 이와 관련하여, 아미노기는 아릴 고리의 일부분 또는 아릴 유닛의 치환기 부분으로서 1차 아미노기, 2차 아미노기 또는 3차 아미노기로서 존재할 수 있다.
상기 용어 "아미노기"는 질소 원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 "알킬아미노기"는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 "아릴아미노" 및 "디아릴아미노"기를 포함한다.
폴리아졸계 물질 및 이를 함유한 고분자 필름의 제조방법은 US 2005/256296A호에 공지되어 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리아졸계 물질으로는 하기 화학식 131 내지 144로 표시되는 아졸 유닛을 포함하는 폴리아졸계 물질이다.
[화학식 131]
Figure 112011014630235-pat00141
[화학식 132]
Figure 112011014630235-pat00142
[화학식 133]
Figure 112011014630235-pat00143
[화학식 134]
Figure 112011014630235-pat00144
[화학식 135]
Figure 112011014630235-pat00145
Figure 112011014630235-pat00146
[화학식 136]
Figure 112011014630235-pat00147
[화학식 137]
Figure 112011014630235-pat00148
[화학식 138]
Figure 112011014630235-pat00149
[화학식 139]
Figure 112011014630235-pat00150
[화학식 140]
Figure 112011014630235-pat00151
[화학식 141]
Figure 112011014630235-pat00152
[화학식 142]
Figure 112011014630235-pat00153
[화학식 143]
Figure 112011014630235-pat00154
[화학식 144]
Figure 112011014630235-pat00155
상기 화학식 131 내지 144중, Ar0은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar1은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar3은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar5는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 이들 각각은 단환 또는 다환인 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar6은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar7은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 3가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar9은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가, 3가 또는 4가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar10은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 또는 3가의 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Ar11은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 단환 또는 다환인 2가 C6-C20 아릴기 또는 C2-C20 헤테로아릴기이고,
X3 내지 X11는 동일하거나 또는 상이하며, 산소, 황 또는 -N(R′)이고, 상기 R′은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기이고,
R9은 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고,
n0, n4 내지 n16 및 m2은 서로 독립적으로 10 이상의 정수이고, 예를 들어 100 이상의 정수로서 100 내지 100,000이다.
상기 아릴 또는 헤테로아릴기는 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐설폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라아진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아지리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프페리딘, 페난트롤린 또는 페난트렌이고, 이들은 치환기를 가질 수 있다.
상기 Ar0, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 모든 가능한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어 Ar0, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11가 페닐렌인 경우에는 Ar0,Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11은 오르토페닐렌, 메타페닐렌 또는 파라페닐렌이다.
상기 알킬기로는 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 t-부틸기와 같은 C1-C4 단쇄 알킬기이고, 상기 아릴기는 예를 들어 페닐 또는 나프틸기이다.
상기 치환기로는 불소와 같은 할로겐 원자, 아미노기, 하이드록시기, 또는 메틸, 에틸과 같은 단쇄 알킬기이다.
상기 폴리아졸계 물질의 구체적인 예로서, 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리피리딘, 폴리피리미딘 또는 폴리테트라아자피렌을 들 수 있다.
상기 폴리아졸계 물질은 상기 화학식 131 내지 144중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 코폴리머 또는 블랜드일 수 있다. 상기 폴리아졸계 물질은 화학식 131 내지 144 중 적어도 2개의 유닛을 포함하는 블록 코폴리머 (디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기 공중합체(periodic copolymer) 또는 교호 폴리머(alternating polymer)이다.
상기 화학식 131 및/또는 132의 유닛만을 포함하는 폴리아졸계 물질이 사용된다.
상기 폴리아졸계 물질의 예로는 하기 화학식 145 내지 171로 표시되는 고분자를 들 수 있다.
[화학식 145]
Figure 112011014630235-pat00156
[화학식 146]
Figure 112011014630235-pat00157
[화학식 147]
Figure 112011014630235-pat00158
[화학식 148]
Figure 112011014630235-pat00159
[화학식 149]
Figure 112011014630235-pat00160
[화학식 150]
Figure 112011014630235-pat00161
[화학식 151]
Figure 112011014630235-pat00162
[화학식 152]
Figure 112011014630235-pat00163
[화학식 153]
Figure 112011014630235-pat00164
[화학식 154]
Figure 112011014630235-pat00165
[화학식 155]
Figure 112011014630235-pat00166
[화학식 156]
Figure 112011014630235-pat00167
[화학식 157]
Figure 112011014630235-pat00168
[화학식 158]
Figure 112011014630235-pat00169
[화학식 159]
Figure 112011014630235-pat00170
[화학식 160]
Figure 112011014630235-pat00171
[화학식 161]
Figure 112011014630235-pat00172
[화학식 162]
Figure 112011014630235-pat00173
[화학식 163]
Figure 112011014630235-pat00174
[화학식 164]
Figure 112011014630235-pat00175
[화학식 165]
Figure 112011014630235-pat00176
[화학식 166]
Figure 112011014630235-pat00177
[화학식 167]
Figure 112011014630235-pat00178
[화학식 168]
Figure 112011014630235-pat00179
[화학식 169]
Figure 112011014630235-pat00180
[화학식 170]
Figure 112011014630235-pat00181
[화학식 171]
Figure 112011014630235-pat00182
상기 화학식 145 내지 화학식 171중, l, n17 내지 n43 및 m3 내지 m7은 각각 10 이상의 정수, 예를 들어 100 이상의 정수이고,
z은 화학결합을 나타내거나 -(CH2)S-, -C(=O)-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, s는 1 내지 5의 정수이다.
상기 폴리아졸계 물질로는, 하기 화학식 172의 화합물 (m-PBI) 또는 하기 화학식 173의 화합물 (p-PBI)을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 172]
Figure 112011014630235-pat00183
상기 화학식 172에서, n1은 10 이상의 정수이고,
[화학식 173]
Figure 112011014630235-pat00184
상기 화학식 173에서, n2는 10 이상의 정수이다.
상기 화학식 172 또는 173으로 표시되는 고분자의 수평균 분자량은 100만 이하이다.
상기 폴리아졸계 물질로서, 하기 화학식 174로 표시되는 벤즈이미다졸계 고분자를 사용하는 것도 가능하다.
[화학식 174]
Figure 112011014630235-pat00185
상기 화학식 174중, R26 및 R27은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기 또는 R26 및 R27은 서로 연결되어 C4-C20 탄소고리 또는 C3-C20 헤테로고리를 형성하고,
Ar12는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴렌기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴렌기이고,
R28 내지 R30은 각각 일치환 또는 다치환된 치환기를 나타내며,
수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C20 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴기, 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C20 헤테로아릴옥시기이고,
L은 링커(linker)를 나타내고,
m1은 0.01 내지 1이고,
a1은 0 또는 1이고,
n3은 0 내지 0.99이고,
k는 10 내지 250의 수이다.
상기 벤즈이미다졸계 고분자는 하기 화학식 175 또는 화학식 176으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 175]
Figure 112011014630235-pat00186
상기 화학식 175중 k1는 중합도로서 10 내지 300의 수이다.
[화학식 176]
Figure 112011014630235-pat00187
상기 화학식 176중 m8은 0.01 내지 1이고, 일실시예에 따르면, 1 또는 0.1 내지 0.9이고, n44은 0 내지 0.99이고, 예를 들어, 0 또는 0.1 내지 0.9이고,
k2는 10 내지 250의 수이다.
상기 과정에 따라 얻어진 연료전지용 전극은 전해질막과 결합되어 막 전극 접합체를 형성한다.
상기 막 전극 접합체는 연료전지 셀에 넣어져 공기와 수소 연료를 투입한 후, 이를 작동시킨다. 연료전지의 작동온도는 예를 들어 150 내지 180℃에서 이루어진다.
전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 다공질막 등을 사용할 수 있다. 또는 상기 전극과 마찬가지로 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물중에서 선택된 하나 이상의 옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물을 이용하는 전해질막을 사용하는 것도 가능하다.
상기 전해질막에는 프로톤 전도체를 더 함침할 수 있다.
상기 프로톤 전도체로는 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체를 예로 들 수 있다. 상기 프로톤 전도체의 농도는 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95중량%, 98중량%일 수 있다.
상기 1종 또는 2종의 옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물을 이용하여 전해질막을 제조하는 과정은 대한민국 공개특허공보 2009-0045655호에 기술된 방법에 따라 제조가능하다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시알킬은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 알콕시알킬은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 알키닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 알키닐의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴은 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 아릴알킬은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시는 -0-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사피닐(benzoxapinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 헤테로아릴옥시는 -0-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴옥시알킬은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 탄소고리기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 탄소고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 헤테로고리옥시는 -0-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R˝-SO2-를 의미하며, R˝은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 설파모일기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
용어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 1가의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 16의 화합물(4 FPh2AP )을 이용한 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물의 제조
화학식 16의 화합물(4FPh2AP) 2g에 85 중량%의 인산 200g을 부가하고 이를 80 ℃에서 1시간동안 혼합하여 4FPh2AP 의 인산 용액을 얻고, 이를 160℃로 열처리하여 중합 반응을 실시하였다.
상기 중합 반응 결과물을 원심분리하여 인산을 제거하고, 이를 물로 세척하고, 물을 부가하여 약 3.4중량%의 폴리벤조옥사진계 화합물 입자를 포함하는 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물내에 함유된 폴리벤조옥사진계 화합물 입자의 입경은 광학현미경을 이용하여 조사하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다.
도 1을 참조하여 폴리벤조옥사진계 화합물 입자의 입경은 약 1㎛임을 알 수 있었다.
실시예 2: 화학식 62의 화합물( HF -a)을 이용한 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물의 제조
화학식 62의 화합물(HF-a) 1g에 85 중량%의 인산 200 g을 부가하고 이를 80 ℃에서 1시간동안 혼합하여 HF-a 의 인산 용액을 얻고, 이를 180℃로 24 시간 이상 열처리하여 중합 반응을 실시하였다.
상기 중합 반응 결과물을 원심분리하여 인산을 제거하고, 이를 물로 세척하고, 물을 부가하여 약 3.4중량%의 폴리벤조옥사진계 화합물 입자를 함유하는 조성물을 얻었다. 상기 조성물안에 함유된 폴리벤조옥사진계 화합물 입자의 입경은 약 1㎛임을 알 수 있었다.
실시예 3: 화학식 28의 화합물(3,4-DPh4FA)를 이용한 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물의 제조
화학식 28의 화합물(3,4-DPh4FA) 2g에 85 중량%의 인산 200 g을 부가하고 이를 80 ℃에서 1시간동안 혼합하여 3,4-DPh4FA의 인산 용액을 얻고 이를 160℃로 3시간 열처리하여 중합 반응을 실시하였다.
상기 중합 반응 결과물을 원심분리하여 인산을 제거하고, 이를 물로 세척하고, 물을 부가하여 약 3.4중량%의 폴리벤조옥사진계 화합물 입자를 함유하는 조성물을 얻었다. 상기 조성물안에 함유된 폴리벤조옥사진계 화합물 입자의 입경은 약 1㎛임을 알 수 있었다.
실시예 4: 화학식 89의 화합물(3HP2AP)를 이용한 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물의 제조
화학식 89의 화합물(3HP2AP) 2g에 85 중량%의 인산 200 g을 부가하고 이를 80 ℃에서 1시간동안 혼합하여 3HP2AP 의 인산 용액을 얻고 이를 180℃로 24시간 이상 열처리하여 중합 반응을 실시하였다.
상기 중합 반응 결과물을 원심분리하여 인산을 제거하고, 이를 물로 세척하고, 물을 부가하여 약 3.4중량%의 폴리벤조옥사진계 화합물 입자를 함유하는 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물을 얻었다.
상기 실시예 1, 3 및 4에 따라 제조된 폴리벤조옥사진계 화합물에 있어서, 열중량분석기를 사용하여 이들의 열 중량 분석 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다.
도 2를 참조하면, 실시예 1,3 및 4에 따라 제조된 폴리벤조옥사진계 화합물은 300℃까지 열안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
제작예 1: 연료전지의 제조
상기 실시예 1에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물을 이용하여 2 중량%의 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물을 얻고, 상기 2 중량%의 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물 0.5g, Pt/C 1g 및 N-메틸피롤리돈 4g을 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 Pt 로딩양은 1.57 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 0.95 g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작하였다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 0.9 mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로 하기 화학식 115로 표시되는 화합물 (PPO) 50 중량부와 화학식 하기 화학식 172의 폴리벤즈이미다졸 (m-PBI) 50 중량부를 블랜딩한 후, 이를 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
[화학식 115]
Figure 112011014630235-pat00188
[화학식 172]
Figure 112011014630235-pat00189
상기 화학식 172에서, n1는 130이다. 이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막(폴리테트라플루오로에틸렌막)과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드 및 애노드의 두께는 각각 약 430㎛, 390㎛이었다.
제작예 2-4: 연료전지의 제조
상기 실시예 1에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물 대신 실시예 2-4에 따라 얻은 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교제작예 1: 연료전지의 제조
캐소드 및 애노드 제조시 결합제로서 폴리벤조옥사진계 화합물 조성물 0.5g 대신 폴리비닐리덴플루오라이드 0.01g을 사용하고, 완성된 완성된 캐소드에서의 Pt 로딩양은 1.51mg/cm2 인 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
비교제작예 2: 연료전지의 제조
교반 용기에 Pt/C 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 여기에 4FPh2AP 0.05g을 NMP 0.5 g에 용해한 용액을 부가하여 2분간 더 교반하였다.
이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 0.95 g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.
카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 850㎛로 조절하였다.
상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 Pt 로딩양은 2.28 mg/cm2 값을 갖는다.
애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.
교반 용기에 Pt 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 0.95 g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작하였다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 mg/cm2 값을 갖는다.
이와 별도로 하기 화학식 115로 표시되는 화합물 (PPO) 50 중량부와 화학식 하기 화학식 172의 폴리벤즈이미다졸 (m-PBI) 50 중량부를 블랜딩한 후, 이를 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
[화학식 115]
Figure 112011014630235-pat00190
[화학식 172]
Figure 112011014630235-pat00191
상기 화학식 172에서, n1는 130이다. 이어서, 이에 85중량% 인산을 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.
상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막(폴리테트라플루오로에틸렌막)과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다.
온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 애노드와 캐소드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛이며, 애노드의 두께는 약 390㎛이었다.
상기 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 캐소드 반응에 사용되는 백금 촉매 면적을 조사하였고 그 결과는 도 3에 나타내었다. 여기에서 캐소드 반응에 사용되는 백금 촉매 면적은 캐소드의 사이크릭 볼타메트리 방법에 의하여 평가한다. 애노드에는 수소를 퍼지하고, 캐소드에는 질소를 퍼지한 상태에서, 상기 캐소드를 0.08 V 에서 1V 범위까지 스캔하면 0.08V와 0.4V 사이에서 수소 탈착 피크(desorption peak)가 발생된다. 이 피크들로 형성된 사이클의 총면적은 백금 면적과 비례하며 이 방법으로 백금/인산 접촉 면적을 계산할 수 있다.
백금 이용률은 상술한 바와 같이 계산된 백금/인산 접촉면적은 캐소드에 사용된 촉 백금량과 비교하여 얻을 수 있다.
제작예 1의 경우에는 백금 이용률이 26%이고, 비교제작예 1의 경우에는 백금 이용률이 22%이고, 비교제작예 2의 경우에는 백금 이용률이 22%로서 제작예 1에 따른 캐소드는 비교제작예 1-2의 캐소드에 비하여 백금의 이용률이 높다는 것을 알 수 있었다.
상기 제작예 1, 비교제작예 1-2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하여, 제작예 1의 연료전지는 비교제작예 1-2의 경우와 비교하여 셀 전압 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
상기 제작예 2-4 및 비교제작예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 평가하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, 제작예 2-4의 연료전지는 비교제작예 1의 연료전지에 비하여 셀 전압이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 폴리옥사진계 화합물 입자, 상기 폴리옥사진계 화합물 입자가 분산되어 있는 분산매 및 촉매를 포함하며,
    상기 촉매는 백금 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 또는 혼합물인 연료전지 전극용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥사진계 화합물 입자의 함량이,
    조성물 총중량을 기준으로 하여 1 내지 80 중량%인 연료전지 전극용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분산매가,
    알코올, 물, 산(acid) 및 탄화수소계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 연료전지 전극용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥사진계 화합물 입자의 입경이,
    0.5 내지 10 ㎛인 연료전지 전극용 조성물.
  5. 옥사진계 모노머를 산(acid)과 혼합하여 옥사진계 모노머의 산 용액을 준비하는 단계;
    상기 옥사진계 모노머의 산 용액을 열처리하여 중합하는 단계;
    상기 중합 결과물로부터 폴리옥사진계 화합물을 분리해내는 단계; 및
    상기 폴리옥사진계 화합물을 분산매에 분산시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산이,
    인산계 물질인 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 옥사진계 모노머의 산 용액은,
    옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 산 1,000 내지 100,000 중량부를 함유하는 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 열처리가 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 중합 결과물로부터 폴리옥사진계 화합물을 분리해내는 단계는,
    상기 중합 결과물에 물을 부가하여 원심분리하는 단계; 및
    상기 원심분리된 결과물로부터 고체를 분리해내는 단계를 포함하는 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 옥사진계 모노머와 산(acid)의 혼합 단계가,
    50 내지 100℃의 온도에서 실시되는 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 옥사진계 모노머가,
    하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상인 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017017953692-pat00192

    상기 화학식 1 중, R1, R2, R3, 및 R4는, 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 시아노기이고,
    R5는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017017953692-pat00193

    상기 화학식 2중 R5'는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴렌기, -C(=O)-, -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    [화학식 3]
    Figure 112017017953692-pat00194

    상기 화학식 3중, A, B, C, D, E는 모두 탄소이거나 또는 A, B, C, D, E중에서 선택된 하나 또는 둘은 질소(N)이고, 그 나머지는 탄소(C)이고,
    R7 및 R8는 서로 연결되어 고리를 형성하며,
    상기 고리가 C6-C10 사이클로알킬기, C3-C10 헤테로아릴기, 융합된 C3-C10 헤테로아릴기, C3-C10 헤테로고리기 또는 융합된 C3-C10 헤테로고리기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112017017953692-pat00195

    상기 화학식 4중, A´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 헤테로고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 사이클로알킬기, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R12 내지 R19은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하이드록시기이고,
    [화학식 5]
    Figure 112017017953692-pat00196

    상기 화학식 5중, R17 및 R18는 서로 독립적으로 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기 또는 하기 화학식 5A로 표시되는 그룹이고,
    [화학식 5A]
    Figure 112017017953692-pat00197

    상기 화학식 5 및 5A중,
    R19 및 R19´은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 사이클로알킬기, 할로겐화된 C4-C20 사이클로알킬기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    [화학식 6]
    Figure 112017017953692-pat00198

    상기 화학식 6중, R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 6A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R20, R21 및 R22중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 수소, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고,
    R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹은 서로 연결되어 하기 화학식 6A로 표시되는 그룹이고,
    상기 R23, R24 및 R25중에서 선택되지 않은 나머지 그룹은 C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, 할로겐화된 C6-C20 아릴기, 할로겐화된 C6-C20 아릴옥시기, C1-C20 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로아릴옥시기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴기, 할로겐화된 C1-C20 헤테로아릴옥시기, C4-C20 탄소고리기, 할로겐화된 C4-C20 탄소고리기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 할로겐화된 C1-C20 헤테로고리기이고
    [화학식 6A]
    Figure 112017017953692-pat00199

    상기 화학식 6A중, R1´은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이고,
    *는 화학식 6의 R20, R21 및 R22중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹과 R23, R24 및 R25중에서 선택된 인접된 2개 이상의 그룹에 각각 연결되는 위치를 표시한다.
  12. 제5항에 있어서, 상기 옥사진계 모노머가,
    하기 화학식 16의 화합물 (4FPh2AP), 하기 화학식 28의 화합물 (3,4-FPh4FA), 하기 화학식 66의 화합물, 하기 화학식 62의 화합물 (HF-a), 하기 화학식 89의 화합물 (3HP2AP) 및 하기 화학식 116의 화합물 (PPO)중에서 선택된 하나 이상인 연료전지 전극용 조성물의 제조방법.
    [화학식 16] [화학식 28]
    Figure 112017017953692-pat00200
    Figure 112017017953692-pat00201

    [화학식 66]
    Figure 112017017953692-pat00202

    [화학식 62]
    Figure 112017017953692-pat00203

    [화학식 89]
    Figure 112017017953692-pat00204

    [화학식 116]
    Figure 112017017953692-pat00205
  13. 지지체; 상기 지지체상에 형성되고, 제1항 내지 제4항중 어느 한 항의 연료전지 전극용 조성물의 코팅 생성물을 함유하는 촉매층을 포함하는 연료전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물이 가교성 화합물을 더 포함하는 연료전지용 전극.
  15. 제13항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매를 더 포함하며,
    상기 촉매층에서 폴리옥사진계 화합물의 함량은 촉매 1 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 20 중량부인 연료전지용 전극.
  16. 제13항의 전극을 포함하는 연료전지.
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