WO2007093588A1 - Oligo- und polymere arylphosphonsäure-substituierte siloxane - Google Patents

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WO2007093588A1 PCT/EP2007/051381 EP2007051381W WO2007093588A1 WO 2007093588 A1 WO2007093588 A1 WO 2007093588A1 EP 2007051381 W EP2007051381 W EP 2007051381W WO 2007093588 A1 WO2007093588 A1 WO 2007093588A1
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oligomeric
polymeric
siloxanes
alkyl
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Helmut MÖHWALD
Thorsten Bock
Rolf Mühlhaupt
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups, a process for their preparation, oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid silyl ester and / or alkyl ester groups, mixtures containing at least one oligomeric or polymeric siloxane containing at least one polyphosphonic acid group according to the invention and / or at least an oligomeric or polymeric siloxane containing phosphonic acid silyl ester and / or alkyl ester groups and at least one further polymer, membranes, films, composite or composite materials containing at least one oligomeric or polymeric siloxane containing phosphonic acid groups according to the invention and / or at least one polyphosphoric acid silyl ester and / or polyester according to the invention Oligo- or polymeric siloxane containing one or more alkyl groups, or a mixture according to the invention, the use of oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid
  • They can be used, for example, as lubricants on metals and textiles, flame retardant additives, adhesion promoters, additives for cosmetics or detergents, defoamers, release agents, damping fluids, fluids for heat transfer, antistatic agents, polishes and coatings, in or as membranes, films, composites or composites , in particular in or used as membranes in fuel cells or in the separation technique and for the binding of metal ions.
  • WO 2005/005519 relates to a process for the preparation of silicones modified with phosphonic acid esters.
  • the phosphonic acid-modified silicones are prepared by reacting phosphonic acid ester group-containing silanes with reactive silicon compounds.
  • WO 2005/036687 relates to water-insoluble additives for improving the performance of ion-exchange membranes, these additives being able to be built up from a siloxane matrix modified with phosphonic acid groups. It is preferably a crosslinked siloxane matrix which has covalently bonded phosphonic acid groups via linkers. According to WO 2005/036687, the preparation of these crosslinked siloxanes functionalized via a linker with phosphonic acid groups is carried out by reaction of a silane with a further silane which has a phosphonato group which is linked to the silane via a linker, in water and in the presence a catalytic amount of a concentrated acid.
  • the attachment of the phosphonic acid function to the siloxane skeleton takes place via linkers which contain aliphatic units.
  • the preparation of the oligosiloxanes and polysiloxanes is effected by condensation of siloxane compounds containing phosphonic acid derivatives, cocondensation with phosphonic acid derivative-free compounds being also possible for modifying the solubility and the mechanical properties.
  • the object of the present invention is to provide further phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes having a controllable content of phosphonic acid groups, which can be obtained according to a process which is simple to carry out.
  • the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups are intended in particular for use in membranes for fuel cells. len, for example, as additives, be suitable.
  • the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups should be suitable for such purposes, in which such functionalized siloxanes are usually used.
  • B, B 1 , B 2 , B 3 are independent of each other - R
  • n are independently 0, 1 or 2; but do not mean 0 at the same time;
  • k is an integer> 2, k ', k ", k'" 0 to 4, preferably 0 to 2, particularly preferably 0;
  • the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes are characterized by a linear, ladder-like linear, cage-like or crosslinked, siloxane matrix having silicon atoms which are crosslinked by a plurality of disiloxy bonds (Si-O-Si). At least some of the silicon atoms are covalently linked to residues containing phosphonic acid groups.
  • the oligomeric or polymeric siloxane main bodies of the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups according to the invention may in principle be organic or inorganic hybrid oligo- and poly (siloxanes), silsesquisiloxanes and polyhydric silsesquisiloxanes.
  • the oligomeric or polymeric siloxane skeleton is silsesquisiloxanes, that is, the siloxanes of the invention are silsesquisiloxanes containing phosphonic acid groups.
  • the silsesquisiloxanes are a specific group of siloxanes, which are generally a composition of the general formula Si 2n Os n R 2n , where R can in principle be Cl, H or other substituents, for example hydrocarbon radicals.
  • the silsesquisiloxanes are distinguished by the fact that each Si atom is bound via an O atom to three further SiMcium atoms.
  • the silsesquisiloxanes may be present as structureless matrix, in the form of ladder-like structures or in the form of wholly or partially closed cage-like polyhedral structures.
  • the carbon chain of the alkyl group is interrupted by heteroatoms or heteroatom-containing groups, for example by O or by NR 3 , where R 3 is again alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl.
  • the alkyl groups may
  • alkenyl is to be understood as meaning groups which may be linear or branched and have 2 to 20, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4, carbon atoms.
  • the carbon chains of the alkenyl groups can furthermore be interrupted by heteroatoms, for example by O or NR 3 , where R 3 has already been defined above.
  • the alkenyl groups may be further substituted with the groups referred to the alkyl groups.
  • Suitable alkenyl groups are, for example, butenyl, hexenyl, octenyl in all isomeric forms.
  • cycloalkylene refers to substituted and unsubstituted cycloalkyl groups having 3 to 20, preferably 3 to 12, particularly preferably 3 to 6, carbon atoms in the cyclic skeleton.
  • Suitable substituents of the cycloalkyl groups are the substituents mentioned above with respect to the alkyl groups. It is also possible that one or more carbon atoms of the cyclic backbone have been replaced by heteroatoms or heteroatom-containing groups, for example O, S or NR 3 , where R 3 has already been defined above.
  • Suitable cycloalkyl groups are, for example, 1-cyclooctyl, 1-cycloheptyl, 1-cyclohexyl, 1-cyclopentyl, 1-methyl-cyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl, preferably 1-cyclopentyl, 1-cyclohexyl and 1-cyclooctyl.
  • aryl groups substituted and unsubstituted aryl groups are suitable for the purposes of the present application, where, in the case of R 2, the aryl groups optionally have one or more radicals (P (OO) (OH) 2 ).
  • the aryl groups preferably have 6 to 20, particularly preferably 6 to 12, carbon atoms in the skeleton.
  • Aryl groups are also to be understood as those groups in which 2 or more aryl groups are linked via one or more single bonds, for example diphenyl.
  • Suitable substituents - in addition to optionally one or more radicals (P (OO) (OH 2 ) in the case of R 2 in formula (I) - have already been mentioned above with respect to the alkyl radicals
  • Suitable aralkyl groups in the context of the present application are substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 20, preferably 7 to 18, particularly preferably 7 to 14, carbon atoms in the aralkyl radical. It is possible that one or more of the carbon atoms in the aryl radical of the aralkyl radical or in the alkyl radical of the aralkyl radical have been replaced by heteroatom or heteroatom-containing groups, for example O or NR 3 , where R 3 has already been defined above. Furthermore, the aralkyl groups may be substituted with the substituents referred to the alkyl groups. Suitable aralkyl groups are, for example, m / p-phenylethyl or benzyl, m / p-toluyl and i-xylyl.
  • 2- or polyvalent aromatic radicals are to be understood as meaning substituted or unsubstituted radicals, where, in the case of R 1 in formula (I), these radicals optionally contain one or more radicals (P (OO) (OH) 2 ) are substituted.
  • the 2- or polyvalent aromatic radicals may further contain heteroatoms, for example N, O or S.
  • 2- or polyvalent aromatic radicals may contain other substituents, suitable above for the alkyl substituents mentioned as substituents
  • Preferred radicals are bivalent aromatic radicals which, in the case of R 1 in formula (I), may optionally have one or more radicals (P (OO) (OH) 2 ).
  • Suitable two-valent radicals are, for example, arylene radicals such as 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,6-naphthylene, 2,4-naphthylene, 2,6-carbazole, 3-phenyl- 1, 4-arylene, 3-alkyl-1, 4-arylene, 2-alkyl-1,4-arylene, 2-alkoxy-1,4-arylene, 3-alkoxy-1,4-arylene, 2,4- Dimethyl 1, 4-phenylene, 2,3,5,6-tetramethyl-1, 4-phenylene, 4,4'-biphenylene, 3,3'-diphenyl-4,4'-biphenylene or arylenealkylene, for example 2 '2'-Isopropylidene bis (1,4-phenylene).
  • arylene radicals such as 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,6-naphthylene, 2,4-n
  • Suitable alkyl radicals in the context of the present application have already been mentioned above.
  • Suitable alkoxy radicals in the context of the present application are those which contain the abovementioned alkyl radicals.
  • k in the general formula (I) is an integer ⁇ 2.
  • k is particularly preferably 6, 8, 10 or 12th
  • x and y denote 0, 1 or 2, with the proviso that the sum (x + y) means a maximum of 3 and x and y do not simultaneously denote 0.
  • the sum (x + y) is 1 or 2, more preferably 1.
  • the sum (x + y) is 3, in a preferred embodiment x 1 and y 2 and in another embodiment x 2 and y 1.
  • the sum (x + y) is 2, in a preferred embodiment x and y are 1.
  • x ', x ", x'" and y ', y ", y'" in the units of the general formula I. 0, 1 or 2, with the proviso that the sums of (x '+ y') and (x "+ y") and (x '"+ y'”) each mean a maximum of 3.
  • siloxanes of the invention may have mixed structures wherein x and y are 0.
  • n and m in the groups A and B of the units of the general formula (I) are independently 0, 1 or 2, wherein in at least one of the k units of the formula (I) at least m or n is not 0.
  • n and m each independently 1 or 2, generally as long as the solubility or dispersibility is not adversely affected by aggregation.
  • the siloxanes containing phosphonic acid groups according to the invention thus have a silsesquisiloxane skeleton, the silsesquisiloxanes being wholly or partially closed cagey polyhedral silsesquisiloxanes, in which k in the general formula (I) is particularly preferably 6, 8 , 10 or 12 means.
  • the siloxanes containing phosphonic acid groups according to the invention are silsesquisiloxanes which are ladder-like or structureless, in which x 1 and y are 0.
  • the radical R 1 in the ladder-type or structureless silsesquisiloxanes is particularly preferably phenylene.
  • the present invention relates to phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes of the general formula I wherein k ', k "and k'" denote 0, i. polymeric siloxanes containing one or more units of the general formula (Ia)
  • x, y 0, 1 or 2, with the proviso that the sum (x + y) is a maximum of 3 m, n are independently 0, 1 or 2; but not at the same time 0; k 6, 8, 10 or 12;
  • R 1 is phenylene, biphenylene, phenoxyphenylene or naphthylene
  • R 2 is phenylene, biphenylene, phenoxyphenylene or naphthylene.
  • the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the general formula (I) generally have a molecular weight of from 400 to 5000, preferably from 1000 to 3000, more preferably from 1200 to 2600. Further, higher molecular weight ladder-like structures comprising one or more units of the general formula (I) are included in the present invention having molecular weights higher than those given above.
  • the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups exclusively comprise units of the general formula (I). At least one of the units of the general formula (I) has at least one group A, B, A 1 , B 1 , A 2 and / or B 2 , preferably at least one group A or B, according to formula (I), in which n and / or m are not equal to 0.
  • the degree of phosphonylation can be determined by conventional methods, for example, by weight, NMR spectroscopy or elemental analysis. These methods are known to the person skilled in the art.
  • the novel phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the general formula (I) are generally halogen-free.
  • Halogen-free in the context of the present application means that the content of halogen in the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups contains one or more units of the general formula (I) less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight. , Particularly preferably less than 3 wt .-%, each based on the mass of the phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxane containing one or more units of the general formula (I) is.
  • the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the general formula (I) are generally prepared by phosphonylation of the corresponding oligomeric or polymeric sialoxylates.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes comprising the step:
  • x, y, x ', y ⁇ x ", y", X'", y '" independently of one another 0, 1 or 2, with the proviso that the sums (x + y), (x' + y ') , (x "+ y") and (x '"+ y'") each represent a maximum of 3; m, n are independently 0, 1 or 2; but not at the same time 0;
  • k is an integer> 2, wherein at least in one of the units of the formula (II) x and y do not simultaneously denote 0; k ', k ", k'" 0 to 4, preferably 0 to 2, particularly preferably 0;
  • R 1 is a 2- or polyvalent aromatic radical which may optionally bear one or more substituents and / or may contain one or more heteroatoms;
  • R 2 is an aryl or alkyl group which may optionally bear one or more substituents and / or may contain one or more heteroatoms;
  • X, X ' is halogen, preferably Br, I, more preferably Br;
  • Attoomm ooddeerr ddiiee GGrruppppee A 2 may be bonded to a Si atom of the compounds of general formula I;
  • the process according to the invention is used to prepare the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the general formula (I).
  • the groups and indices x, x ', x ", x'", y, y ', y ", y'", m, n, k, k ', k ", k'", R 1 and R 2 correspond therefore, with respect to the phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the general formula (I) embodiments mentioned.
  • the phosphonic acid groups are not composed of a linker composed of aliphatic units with one or more silicon atoms of the siloxane skeleton connected, but on aromatic moieties containing radicals. It has surprisingly been found that the synthesis of structurally defined phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the general formula (I) is well possible by subsequent catalytic phosphonylation of halogenated correspondingly structured siloxanes. The siloxane matrix is not destroyed or damaged in the phosphonylation process according to the invention.
  • phosphorous acid silyl esters are used for the phosphonylation. These preferably have the general formulas (III) or (IV).
  • R 4 D ⁇ ⁇ 5 , D ⁇ ⁇ 6 , D ⁇ ⁇ 7 , D ⁇ ⁇ 8 , D ⁇ ⁇ 9 , D ⁇ ⁇ 10 , D ⁇ ⁇ 11 , D ⁇ ⁇ 12 independently of one another alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, where the abovementioned Groups may be substituted and / or may have heteroatoms.
  • the phosphorous acid silyl esters are mixtures of O-silylated Phosphorigklaes- ter, which are obtainable by silylation of phosphorous acid with one or more amino, halogen and / or alkoxysilanes.
  • phosphonylation is carried out using phosphorous acid alkyl esters which preferably have the general formulas (V) or (VI).
  • R 13 , R 14 , R 15 are independently alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, wherein the abovementioned groups may be substituted and / or may have heteroatoms.
  • phosphorus acid silyl esters which have the general formulas P (OSiR 4 R 5 R 6 ) 3 and / or P (OSiR 4 R 5 R 6 ) 2 (OH).
  • R 7 and R 10 are identical to R 4
  • R 8 and R 11 are identical to R 5 and R 9 and R 12 are identical to R 6 .
  • the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are preferably selected independently of one another from linear or branched C 1 - to C 20 -alkyl, alkenyl and aryl Radicals, preferably methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 1- (but-3-yenyl), s-butyl, t-butyl, 1-pentyl, t-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, i -octyl, t -octyl, 2-ethylhexyl, 1-cyclooctyl, 1-cycloheptyl, 1-cyclohexyl, 1-cyclopentyl, 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methyl-4 i-propylcyclohexyl, non
  • phosphorous acid silyl esters used in the process according to the invention in one embodiment can be prepared by processes known to the person skilled in the art, for example by silylation of phosphorous acid with one or more amino, halogen or alkoxysilanes, or in some cases are commercially available.
  • the phosphorous acid silyl ester used is tris (trimethylsilyl) phosphite.
  • the radicals R 13 , R 14 and R 15 which are used in the phosphorous acid alkyl esters of the formulas (V) or (VI) used in a further embodiment of the process according to the invention are preferably likewise selected from those relating to the radicals R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 mentioned radicals.
  • the radicals R 13 , R 14 and R 15 of the phosphorous acid alkyl esters have the same meanings. Very particular preference is given to using triethyl phosphite and tributyl phosphite or diethyl phosphite as the phosphorous acid alkyl ester.
  • the preparation of the alkyl phosphorous acid esters which can be used according to one embodiment of the process according to the invention is carried out by methods known to the person skilled in the art, in some cases the alkyl phosphates are furthermore commercially available.
  • the process according to the invention for the preparation of the oligo- or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups according to the invention is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst contains at least one metal selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Os and Ir, preferably Ni and Pd. It is also possible that the catalyst comprises mixtures of two or more of said metals.
  • Nickel and palladium can be present in the oxidation states 0 to +2, that is, in a preferred embodiment, either nickel and / or palladium salts or complexes of nickel and / or palladium are used.
  • a catalyst which contains palladium, then a phosphorous acid silyl ester of the formula (IV) or a phosphorous acid alkyl ester of the formula (VI) is generally used.
  • a nickel-containing catalyst is used, a phosphorous acid silyl ester of the formula (III) or a phosphorous acid alkyl ester of the formula (V) is generally used.
  • Suitable salts of nickel and / or palladium are halides, preferably chlorides, bromides or iodides, particularly preferably chlorides, pseudohalides, preferably cyanides, OCN, SCN, particularly preferably cyanides, .beta.-diketonates, preferably acetylacetonates.
  • Preferred salts of nickel are nickel (II) salts.
  • Ni [CO] 4 , Ni [P (OR) 3 ] 4 with R is a linear or branched C 1 -C 20 -alkyl radical, preferably ethyl, as described, for example, in J. Org. Chem. 1980, 45, 5426-5499, is preferred.
  • Pd (0) complexes examples include triphenylphosphine complexes or dibenzylidene acetonates. Examples are tetrakis (triphenylphosphine) palladium or tris (dibenzylideneacetone) palladium.
  • a catalyst which contains nickel, preferably Ni (O) or Ni (II), in particular a catalyst which contains nickel in the form of a nickel (II) salt.
  • nickel (II) salt preferably Ni (O) or Ni (II) salt.
  • Suitable salts have already been mentioned above.
  • Particular preference is given to using a nickel (II) halide, in particular NiCl 2 , as the catalyst in the process according to the invention.
  • the catalyst is generally used in an amount of 0.01 to 1 molar equivalents, based on the amount of the molar equivalents of halogen in the halogenated th oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the formula (II), in each case based on the amount of the metal used.
  • the inventive method is characterized in particular by the fact that even with small amounts of the catalyst used, a nearly complete
  • the exact amount of catalyst used depends, inter alia, on whether the phosphonylation is carried out with alkyl phosphorous acid silyl or phosphorous acid esters and on the metal used in the catalyst.
  • the amount of catalyst used in the case where a catalyst containing nickel is used is preferably from 0.01 to 0.2 molar equivalents, based on the amount of molar Equivalents of halogenation in the halogenated oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the formula (II), particularly preferably 0.01 to 0.1 molar equivalents.
  • a catalyst comprising palladium is used when using phosphorous acid silyl esters for phosphonylation, the catalyst is preferably used in an amount of from 0.025 to 0.5 molar equivalents, based on the molar equivalents of halogen in the halogenated oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the formula (II) used.
  • the amount of nickel catalyst preferably used is preferably 0.05 to 0.5 molar equivalents, based on the amount of molar equivalents of halogen in the halogenated oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of formula (II), more preferably 0.05 to 0.2 molar equivalents.
  • the solvents used in the process according to the invention are nitrogen-free solvents. This may be a single solvent or solvent mixtures.
  • the nitrogen-free solvent or the mixture of nitrogen-free solvents preferably has a boiling point above 150 ° C.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of diphenyl ethers, benzophenone, diphenylsulfone, sulfolane, the alkyl or alkoxy substituted derivatives of these compounds, in particular the methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy-substituted derivatives, aliphatic, partially aromatic, aromatic oligo- and polyethers, aliphatic, partially aromatic , aromatic .beta.-diketones, for example acetylacetone, acetylbenzophenone and 1, 3H-diphenylpropane-1, 3-dione, the alkyl, alkoxy, aryl and aryl
  • Benzophenone, diphenyl ether and diphenyl sulfone, or dimethyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy-substituted derivatives of these compounds are preferably used as solvents. Very particular preference is given to using diphenyl ether and benzophenone.
  • the reaction temperature in the process according to the invention is ⁇ 150 ° C according to the invention.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of from 150 to 250.degree. C., particularly preferably from 170 to 250.degree. C., very particularly preferably from 190 to 250.degree.
  • the solvent is used in a quantitative ratio to the halogenated oligomeric or polymeric siloxanes used in the process according to the invention containing one or more units of the formula (II) of generally 5 to 300% by weight to 5 to 200% by weight, preferably 5 to 100 wt .-% to 5 to 50 wt .-%, particularly preferably 5 to 25 wt .-% used.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention for the phosphonylation of halogenated oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the formula (II) is shown by way of example.
  • the halogenated oligomeric or polymeric siloxane comprising one or more units of the formula (II) with a catalyst, preferably one of the abovementioned catalysts, particularly preferably a nickel- or palladium-containing catalyst in the abovementioned amount in a reactor of sufficient size, preferably glass reactor, initially charged and freed of moisture at the abovementioned temperatures by passage over several hours, for example two to four hours, of a stream of nitrogen.
  • This gas stream is preferably maintained throughout the reaction period, whereby volatile reaction products can be removed.
  • a solution is generated by stirring at the above temperatures.
  • the phosphorus component that is to say the phosphorous acid silyl and / or the phosphorous acid alkyl ester, is now preferred for the homogeneous batch
  • Phosphorigkladsilyl- and alkyl esters are already mentioned above and tris (trimethylsilyl) phosphite or triethyl phosphite are very particularly suitable, so added dropwise that the entire amount is preferably supplied to the batch in a period of 15 to 60, more preferably from 30 to 45 minutes.
  • the reaction temperature is further increased within the aforementioned temperatures until a color change is visible, if this is not already visible without increasing the temperature.
  • the appearance of color change is accompanied by the appearance of a colorless liquid carried by the N 2 stream from the reaction vessel and high foaming.
  • the reaction mixture is slightly cooled (within the above-mentioned temperature ranges) and at this temperature for a period of generally 4 to 24, preferably Held 4 to 12 hours, more preferably 4 to 8 hours.
  • the mixture is taken up in a suitable low-boiling solvent, for example tetrahydrofuran, and freed from solvent, reaction residues and catalyst by precipitation in alcohol, preferably methanol.
  • a suitable low-boiling solvent for example tetrahydrofuran
  • alcohol preferably methanol
  • the silyl ester is generally simultaneously cleaved by alcoholysis to give the phosphonic acid.
  • the amount of alcohol used for this purpose is generally 3- to 20-fold batch weight.
  • Improved catalyst separation can be achieved, for example, by acidifying the alcoholysis bath with from 0.1 to 5% by volume of a strong mineral acid, preferably concentrated HCl, HBr or dilute HNO 3 .
  • the alcohol is generally exchanged after a residence time of 15 to 240 minutes, preferably 30 to 180 minutes, more preferably 30 to 120 minutes, and this process is repeated several times, for example 3 to 10 times.
  • An intensification of the cleaning and alcoholysis step is achieved by the simultaneous action of ultrasound or by Soxhlet extraction of the batch with a weakly acidic alcohol containing from 0.1 to 5% by volume of a strong mineral acid, with preferred strong mineral acids mentioned above , for generally 4 to 96 hours, preferably 12 to 48 hours possible.
  • a strong mineral acid with preferred strong mineral acids mentioned above
  • halogenated oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the formula (II) are generally prepared by reacting the corresponding oligomeric or polymeric siloxanes with a halogenating agent.
  • Preferred oligomeric or polymeric siloxanes contain units of the general formula (VII)
  • R 1 is a 2- or polyvalent aromatic radical which may optionally bear one or more substituents and / or may contain one or more heteroatoms;
  • R 2 is an aryl or alkyl group which may optionally bear one or more substituents and / or may contain one or more heteroatoms;
  • Attoomm ooddeerr ddiiee GGrruppppee A 2 may be bonded to a Si atom of the compounds of general formula I.
  • the halogenation of the compounds of general formula (VII) is generally carried out at a temperature of -20 to 140 ° C, preferably 20 to 140 ° C, particularly preferably 25 to 100 ° C.
  • the halogenation is usually carried out in an inert solvent.
  • Suitable inert solvents are, for example, alkylcarboxylic acids, chlorinated hydrocarbons, inorganic acids such as sulfuric acid, alkylsulfonic acid or mixtures thereof.
  • Suitable halogenating agents are known to the person skilled in the art. Preferably, a bromination or iodination is carried out. Preferred brominating agents are elemental bromine and N-bromo compounds such as N-bromosuccinimide or dibromoisocyanuric acid.
  • the duration of the reaction time of the halogenating agent used, the molar ratio of halogenating agent to the oligomeric or polymeric siloxane and the temperature of the desired degree of halogenation can be controlled.
  • the degree of halogenation in particular the degree of bromination, can be determined by conventional methods, for example by weighing, by NMR spectroscopy or by elemental analysis. These methods are known to the person skilled in the art.
  • the amounts of brominated siloxane and solvent in the resulting reaction mixture are generally from 0.1 to 99.9% by weight of siloxane and from 0.1 to 99.9% by weight of solvent.
  • the siloxane content in the reaction mixture is between 3 and 95 wt .-%, with a high siloxane content of usually at least 80 wt .-%, particularly preferably at least 90 wt .-%, is particularly preferred.
  • the oligomeric or polymeric siloxanes used as starting compounds can be prepared by condensation of reactive silicon compounds by processes known to those skilled in the art.
  • the resulting structures, degrees of polymerization and homogeneities of the resulting oligomeric or polymeric siloxanes, in particular of the resulting oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the general formula (VII) can to a great extent be replaced by the reactive solvents used as starting materials Silicon compounds that influence the temperature, concentration, the catalysts used as well as the nature and molar ratios of any condensation partners. Suitable processes for the preparation of oligomeric or polymeric siloxanes are described, for example, in J.
  • Siloxane [phenyl-SiOi 5 ] 8 is suspended in tetrachloroethane or in 1, 2,4-
  • Termination of the reaction is the approach in a cooled non-solvent such as
  • step (i) the corresponding phosphonic acid silyl ester and / or phosphonic acid alkyl ester groups are obtained by phosphonylation of halogenated oligomeric or polymeric siloxanes containing one or more units of the formula (II) with alkyl phosphorous acid silyl and / or phosphoric acid alkyl esters containing oligomeric or polymeric siloxanes.
  • Another object of the present invention are therefore phosphonic acid silyl ester and / or - alkyl ester group-containing oligomeric or polymeric siloxanes prepared by the novel process.
  • the phosphonic acid silyl ester and / or alkyl ester-containing oligomeric or polymeric siloxanes are converted by ester cleavage into the corresponding oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups.
  • ester cleavage can be carried out by methods known to those skilled in the art, wherein oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid silyl groups can generally be reacted under milder conditions to give the corresponding phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes than the corresponding oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid alkyl ester groups.
  • a method for cleaving the phosphonic acid silyl ester groups has already been mentioned above.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes comprising the steps
  • Step (i) has already been described above.
  • the alcoholysis of the phosphonic acid silyl ester group-containing oligomeric or polymeric siloxanes is carried out according to methods known to those skilled in the art.
  • the release of the corresponding phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes from the corresponding silyl esters can be achieved not only with the aid of an alcohol but also with another organic compound which has acidic hydrogen atoms or with water. In a preferred embodiment, however, the release is carried out with the aid of an alcohol, wherein methanol is preferably used as the alcohol.
  • step (iia) the release of the corresponding phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes from the corresponding silyl esters by alcoholysis takes place simultaneously with the purification of the phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes.
  • a preferred embodiment of a process according to step (iia) comprising the liberation of the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups from the corresponding silyl esters by alcoholysis and simultaneous purification of the corresponding phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes is described below:
  • the reaction mixture containing phosphonic acid silyl ester group-containing oligomeric or polymeric siloxanes is generally taken up in a suitable low-boiling solvent, for example tetrahydrofuran, and precipitated with water or an organic compound having acidic hydrogen atoms, for example, with an alcohol, preferably with methanol, freed of solvent, reaction residues and catalyst, wherein at the same time the silyl ester is cleaved to the corresponding phosphonic acid.
  • a suitable low-boiling solvent for example tetrahydrofuran
  • the amount of alcohol used for this purpose is usually three to twenty times the weight of the amount of phosphonic acid silyl ester group-containing oligomeric or polymeric siloxanes to be reacted.
  • An improved catalyst separation can be achieved by acidifying the reaction mixture with 0.1 to 5% by volume of a strong mineral acid, preferably concentrated HCl, HBr or diluted HNO 3 .
  • the organic compound having acidic hydrogen atoms, preferably the alcohol, more preferably methanol, is generally exchanged after a time of 30 to 120 minutes, and the above-described process is preferably repeated 3 to 10 times.
  • suitable solvents are acetic acid dimethylamide (DMAC), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF) or mixtures thereof
  • suitable precipitants are, for example, water, methanol, ethanol, ISO-propanol or mixtures thereof.
  • the resulting purified oligomeric or polymeric phosphonic acid-containing siloxane is generally freed of the extractant by drying at generally 50 to 100 ° C in vacuo.
  • ester cleavage of oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid alkyl ester groups is carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the phosphonic acid alkyl ester group-containing oligomeric or polymeric siloxane is preferably oxygenated under inert gas (e.g., nitrogen) at 250-400 ° C
  • the reaction time in the ester cleavage of the alkyl esters is generally 10 minutes to 4 hours, preferably up to 15 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 to 1 hour.
  • purification of the resulting phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes according to the invention is generally carried out.
  • the purification takes place in accordance with methods known to those skilled in the art, for example dissolving the oligomeric or polymeric siloxane in a low-boiling solvent such as THF and reprecipitation in water or methanol.
  • a low-boiling solvent such as THF and reprecipitation in water or methanol.
  • the purified phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes obtained according to the invention are dried at temperatures generally from 50 to 100 ° C. in vacuo.
  • a liberation of the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes from the corresponding alkyl esters by acidolysis with concentrated acids is possible.
  • Suitable concentrated acids are preferably concentrated hydrogen halides.
  • the corresponding phosphonic acid alkyl ester-containing oligomeric or polymeric siloxane is dissolved in a solvent solved.
  • a concentrated acid preferably a concentrated hydrogen halide, is added.
  • the amount of concentrated acid is 35-48% by weight.
  • Acidolysis is at reflux temperature.
  • the reaction time of the acidolysis is generally 2 to 48 hours, preferably 4 to 24 hours.
  • the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups according to the invention obtained after the acid hydrolysis are purified after the acidolysis. Suitable purification methods are known to the person skilled in the art.
  • the resulting purified phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes according to the invention are generally subsequently dried at temperatures of generally from 50 to 100.degree. C. in vacuo.
  • step (ii) of the process according to the invention more than 60%, preferably more than 70%, more preferably more than 80%, very particularly preferably more than 90% of the corresponding silyl ester or alkyl ester are generally cleaved.
  • the reaction product therefore generally comprises more than 60%, preferably more than 70%, particularly preferably more than 80%, very particularly preferably more than 90% of oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups comprising one or more units after carrying out step (ii) the general formula (I).
  • Another object of the present invention are thus phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes prepared by the novel process.
  • the phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or the siloxanes containing phosphonic acid silyl esters or alkylester groups according to the invention can be used for the production of membranes, films, composites or composite materials. Preference is given to using the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or the phosphonic acid silyl esters or alkylester groups according to the invention containing siloxanes for the preparation of membranes.
  • proton-conducting membranes can be used as membranes in fuel cells or in separation technology, for example as selectively permeable membranes in water desalination, wastewater purification, dialysis or ion extraction or as separators in galvanic or electrochemical cells.
  • the phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or the siloxanes containing phosphonic acid or alkylester groups according to the invention can also be used together with other compounds, for example in the form of polymer blends. These polymer blends are also useful in making membranes, films, composite or composite materials as noted above.
  • the phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or siloxanes containing phosphonic acid or alkylester groups according to the invention are particularly suitable as additives in membranes to increase the proton conductivity, the water retention and the increase of the operating temperature, especially for membranes is of interest to fuel cells.
  • non-functionalized polymers refers to polymers in the present invention, which are neither perfluorinated and sulfonated or carboxylated (ionomeric) polymers such as Nafion ® or Flemion ® (carboxylic acid polyelectrolyte) still to obtain a sufficient proton conductivity by suitable groups for example, -SO 3 H groups or -COOH groups are functionalized polymers.
  • non-functionalized polymers which can be used in the context of the present invention, there are no particular restrictions as long as they are stable within the fields of application in which the polymer systems according to the invention are used. If, according to a preferred use, these are used in fuel cells, then polymers are to be used which are thermally stable up to 100 ° C. and preferably up to 200 ° C. or higher and have the highest possible chemical stability.
  • Preferably used are:
  • Polymers with aromatic backbone such as polyimides, polysulfones, polyethersulfones such as Ultrason ® , polyaryletherketones such as polyether ether ketones (PEEK), polyether ketones (PEK), polyether ketone ketones (PEKK), polyetheretherketonketone (PEEKK), polybenzothiazoles, polybenzimidazoles, polyamides, polyphenylene oxides , z.
  • PEEK polyether ether ketones
  • PEK polyether ketones
  • PEKK polyether ketone ketones
  • PEEKK polyetheretherketonketone
  • Fluorinated backbone polymers such as Teflon® or PVDF
  • Thermoplastic polymers or copolymers such as polycarbonates, such as polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polybutadiene carbonyl nat or polyvinylidene carbonate or polyurethanes as described inter alia in WO 98/44576,
  • Vinyl polymers such as polymers and copolymers of styrene or methylstyrene, vinyl chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylpyrrolidone, N-vinylimidazole, vinyl acetate, vinylidene fluoride,
  • Such polymers are disclosed, for example, in US 5,540,741, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety in the context of the present application; Phenol-formaldehyde resins, polytrifluorostyrene, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide, polyaryl ether sulfones, polyarylene ether sulfones, phosphonated poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide.
  • Olefinic hydrocarbons such as, for example, ethylene, propylene, butylene, isobutene, propene, hexene or higher homologues, butadiene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, vinylcyclohexane,
  • Acrylic acid or methacrylic acid esters such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl , or hexafluoropropyl ester or tetrafluoropropyl acrylate or tetrafluoropropyl methacrylate,
  • - Vinyl ethers such as methyl, ethyl, - propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, benzyl, trifluoromethyl, or hexafluoropropyl - or tetrafluoropropyl vinyl ether.
  • nitrogen-containing polymers such as poly (p-phenylquinoxaline), poly (benzimidazoles).
  • non-functionalized polymers can be used in principle in crosslinked or uncrosslinked form. It is also possible to use mixtures of the stated polymers.
  • Particularly preferred as blend suitable non-functionalized polymers are polymers lyethersulfone having an aromatic backbone such as polyimides, polysulfones, polyvinyl such as Ultrason ®, polyaryletherketones such as polyetherether tone (PEEK), polyether ketones (PEK), polyether ketone ketones (PEKK), polyetherether tonketone (PEEKK), polybenzothiazoles, polybenzimidazoles, polyamides, polyphenylene oxides, e.g. As poly-2,6-dimethyl-1, 4-phenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyphenylenes. Very particular preference is given to polysulfones and polyethersulfones.
  • the phosphonic acid-containing siloxane according to the invention and / or the siloxane containing phosphonic acid silyl ester or alkyl ester groups can furthermore be used together with one or more further functionalized polymers.
  • functionalized polymers are polymers which are ion-conducting, in particular proton-conducting. These may be either basic or acidic polymers.
  • Preferred proton-conducting polymers having acidic groups are sulfonic acid groups, phosphonic acid groups and / or polymers containing carboxylic acid groups.
  • Sulfonic acid, carboxylic acid and / or phosphonic acid groups are to be understood as meaning groups of the formulas -SO 3 X, -COOX and -PO 3 X 2 , where XH, NH 4 + , NH 3 R + , NH 2 R 3 + , NHR 3 + or NR 4 + , where R is any radical, preferably an alkyl radical, which optionally has one or more further radicals which can give off protons under conditions which are usually present for fuel cells.
  • R is any radical, preferably an alkyl radical, which optionally has one or more further radicals which can give off protons under conditions which are usually present for fuel cells.
  • Suitable functionalized polymers are described, for example, in WO 2004/076530, EP-A 0 574 791, EP-A 0 008 895, EP-A 0 575 807, WO 02/077068, WO 03/054991, JP 2000294033 A2, JP 2001233974 A2 and US Pat JP 2002025580 discloses.
  • Preferred basic polymers are poly (benzimidazole), poly (p-phenylquinoxaline) or mixtures thereof. These polymers are known to the person skilled in the art and are commercially available, or can be prepared by processes known to those skilled in the art.
  • Preferred functionalized polymers are, for. B. sulfonic acid-containing polymers selected from the group consisting of perfluorinated sulfonated hydrocarbons such as Nafion® by EI Dupont, sulfonated aromatic polymers such as sulfonated poly-aryl ether ketones such as polyetheretherketones (sPEEK), sulfonated polyether ketones (sPEK), sulfonated polyether ketone ketones (sPEKK), sulfonated polyetheretherketone ketones ( sPEEKK), sulfonated polyarylene ether sulfones, sulfonated polybenzobisbenzazoles, sulfonated polybenzothiazoles, sulfonated polybenzimidazoles, sulfonated polyamides, sulfonated polyetherimides, sulfonated polyphenylene oxides, eg.
  • the sulfonated aromatic polymers may be partially or completely fluorinated.
  • Other sulfonated polymers include polyvinylsulfonic acids, copolymers of acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acids, acrylonitrile and
  • Vinylsulfonic acids acrylonitrile and styrenesulfonic acids, acrylonitrile and methacryloxyethyl lenoxypropanesulfonic acids, acrylonitrile and Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethylensulfonic acids, etc.
  • the polymers may in turn be partially or completely fluorinated.
  • Other groups of suitable sulfonated polymers include sulfonated polyphosphazenes such as poly (sulfophenoxy) phosphazenes or poly (sulfoethoxy) phosphenes.
  • the polyphosphazene polymers may be partially or fully fluorinated.
  • Sulfonated polyphenylsiloxanes and copolymers thereof, poly (sulfoalkoxy) phosphazenes, poly (sulfotetrafluoroethoxypropoxy) siloxanes are also suitable.
  • carboxylic acid group-containing polymers examples include polyacrylic acid, polymethacrylic acid and any copolymers thereof.
  • Suitable polymers are, for. B. copolymers with vinylimidazole or acrylonitrile. The polymers may in turn be partially or fully fluorinated.
  • Suitable polymers containing phosphonic acid groups are, for. B. Polyvi- nylphosphonklare, Polybenzimidazolphosphonklare, phosphonated Polyphenylenoxi- de, z. As poly-2,6-dimethyl-phenylene oxides, etc.
  • the polymers may be partially or completely fluorinated.
  • acid-base blends as disclosed in WO 99/54389 and WO 00/09588 are used.
  • These are generally polymer blends comprising a sulfonic acid group-containing polymer and a polymer having primary, secondary or tertiary amino groups as disclosed in WO 99/54389 or polymer blends prepared by blending polymers containing basic groups in the side chain contained with sulfonate, phosphonate or carboxylate groups (acid or salt form) containing polymers.
  • Suitable sulfonate, phosphonate or carboxylate-containing polymers are mentioned above (see sulfonic acid, carboxylic acid or phosphonic acid-containing polymers).
  • Polymers containing basic groups in the side chain are those polymers obtained by side-chain modification of organometallic-deprotonatable engineering aryl backbone polymers having arylene-containing N-basic groups, tertiary basic N groups (such as e.g. tertiary amine or basic N-containing heterocyclic aromatic compounds such as pyridine, pyrimidine, triazine, imidazole, pyrazole, triazole, thiazole, oxazole, etc.) and aldehydes bound to the metalated polymer.
  • the metal alkoxide formed as an intermediate compound can either be protonated with water in a further step or be etherified with haloalkanes (WO 00/09588).
  • inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or the phosphonic acid silyl esters or alkylester groups according to the invention can be used together with a plurality of the abovementioned functionalized polymers.
  • the mixtures may additionally contain one or more non-functionalized polymers. Suitable non-functionalized polymers are also mentioned above.
  • Particularly preferred functionalized polymers used as blend partners are polymers containing sulfonic acid groups, suitable polymers containing sulfonic acid groups being mentioned above.
  • blends comprising at least one siloxane containing phosphonic acid groups according to the invention and / or siloxane containing at least one phosphonic acid silyl ester or alkyl ester group and at least one functionalized, preferably sulfonated polymer.
  • Very particularly preferably used sulfonated polymers are selected from the group consisting of sulfonated poly (ether ether ketone), poly (phenylsulfone), poly (sulfone) and poly (ether sulfone).
  • Suitable polymers which are preferably used as blend partners are the basic polymers poly (benzimidazole), poly (p-phenylquinoxaline) or mixtures thereof and also derivatives thereof. These can form acid-base blends with the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or the phosphonic acid silyl esters or alkyl ester groups according to the invention containing siloxanes.
  • polymer blends are generally from 0.1 to 95 wt .-%, preferably 1 to 25 wt .-% of the inventive phosphonic acid containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of formula I and / or silanes according to the invention or silyl phosphonates generally from 99.9 to 5 wt .-%, preferably 75 to 99 wt .-% of at least one further polymer before.
  • a further subject of the present application are therefore mixtures comprising at least one siloxane containing phosphonic acid groups according to the invention and / or siloxane containing at least one phosphonic acid silyl ester or alkyl ester group and at least one further polymer, preferably at least one further functionalized polymer.
  • Preferred phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes and oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid silyl or alkyl ester groups and preferred further polymers are mentioned above. It has surprisingly been found that when using mixtures of at least one oligomeric or polymeric siloxane containing phosphonic acid groups or at least one oligomeric or polymeric siloxane containing phosphonic acid silyl or alkyl ester groups and at least one further functionalized polymer, membranes having excellent ionic conductivity and fuel cells having outstanding performance are obtained which goes beyond the expected summation of the individual performances of said functionalized polymers.
  • Membranes containing at least one siloxane containing phosphonic acid groups according to the invention and / or siloxane containing at least one phosphonic acid silyl ester or alkyl ester group can be prepared according to processes known to those skilled in the art. Suitable processes are mentioned, for example, in US Pat. No. 6,828,407 B2.
  • Phosphonic polyelectrolyte membranes from the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups according to the invention comprising units of the formula I and / or the siloxanes or silanes containing phosphonic acid or alkyl esters according to the invention are generally obtained by dissolving or dispersing the phosphonic siloxane in an organic solvent, applying the preferably filtered solution or mixture to a suitable surface, or impregnating a support material therewith, followed by partial to complete evaporation of the solvent.
  • soluble or homogeneously dispersible additives such as further polyelectrolytes, stabilizers, fillers and porogens such as poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (vinyl alcohol) to the preferably filtered polymer solution and their subsequent processing into a membrane.
  • Solvent selection is limited only by suitable solubility and inertness with respect to the phosphonic aromatic polymer and includes chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and tetrachlorocarbon, 1, 2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, the alkylene glycol alkyl ethers as Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether and propylene glycol methyl ether, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and the aprotic, preferably polar, amide-type liquids such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, with particular preference for N-methylpyrrolidone, as well as mixtures of these solvents.
  • chlorinated hydrocarbons such as dichlorome
  • An improvement in the solubility, especially of highly functionalized phosphonic acid siloxanes, in organic solvents can be achieved, for example. can be achieved by adding 0.05 - 2 vol .-% of a strong acid to the solvent, so long as this does not hinder the formation of a homogeneous solution.
  • Acids used are concentrated aqueous hydrogen halide solutions such as HCl or HBr, or concentrated sulfuric or nitric acid or strong organic acids such as alkylsulfonic acids and trifluoroacetic acid.
  • surfaces such as e.g. Glass, silanization hydrophobized glasses and plastic films, as support materials plastic nets, porous plastic membranes and other substrates suitable for reinforcing, flexibilizing and increasing the toughness in question.
  • the solvent is completely or partially removed by evaporation at temperatures of generally 0-150 ° C. If the solvent is largely removed by a sufficient drying temperature and duration, a homogeneous membrane without morphological structuring is generally obtained.
  • the residual amount of the solvent in the film can be influenced by the choice of dry temperature and time.
  • a residual solvent-containing film, or composite in an incompatible with the polyelectrolyte, with the solvent-miscible precipitation bath surface porous, asymmetric membrane morphologies can be generated.
  • the morphology and morphology of the resulting porous structuring can be influenced by the residual solvent content, choice of precipitation bath and its temperature.
  • the membrane structures produced can be used to increase the surface area required for ion absorption or contacting of the membrane with an electrode layer and as microvoids for the deposition of polymeric or low molecular weight substances such as acidic polyelectrolytes or polyvalent metal phosphates, phosphonates and polyvalent metal sulfone phosphonates. Water retention at elevated temperature promoting silicates or acidic functionalized silicates, are used, as long as the chemical and mechanical resistance, flexibility and separation performance of the membrane are not adversely affected.
  • the thickness of the membrane produced can be influenced by the concentration of the polymer electrolyte solution used, the layer thickness of the applied polymer solution, and the thickness of the carrier material used, with a membrane which is as thin as possible being preferred for increasing the proton conductivity.
  • a preferred membrane thickness for use as a fuel cell membrane is 1 to 200 ⁇ m and is chosen such that the highest possible proton conductivity results with adequate mechanical strength and diffusion barrier effect.
  • a further subject of the present application are therefore membranes, films, composite or composite materials comprising at least one siloxane containing phosphonic acid groups and / or siloxane containing at least one phosphonic acid ester or alkyl ester group or a mixture according to the invention comprising at least one siloxane containing phosphonic acid groups according to the invention and / or at least one phosphonic acid silyl ester or alkyl ester group-containing siloxane and at least one further polymer.
  • Preferred phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes and oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid silyl or alkyl ester groups and preferred further polymers are mentioned above.
  • membranes can be used in fuel cells and as membranes in separation technology, preferably as selectively permeable membranes in the desalination, wastewater treatment, dialysis and in the ion extraction and retention.
  • a further subject matter of the present invention is a fuel cell containing at least one membrane according to the invention or at least one siloxane containing phosphonic acid groups according to the invention and / or at least one siloxane containing phosphonic acid silyl ester or alkyl ester groups or mixtures according to the present invention.
  • the present invention relates to the use of the membranes according to the invention in fuel cells.
  • a further intended use of the phosphonic acid polyelectrolytes according to the invention is the swelling reduction of aromatic polyphosphonic acid and polyelectrolyte-polyphosphonic acid blend membranes via ionically crosslinking in situ formation of polyvalent metal polyphosphonates, eg Zircon (IV) polyphosphonates, by the action of metal salt solutions of polyvalent metals, eg. As Zr (IV) salt solutions such as aqueous zirconyl chloride, on such membranes.
  • membranes of the phosphonic acid polyelectrolytes according to the invention ie the phosphonic acid-containing oligo- or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or the phosphonic acid silyl esters or alkylester phenomenon containing siloxanes or mixtures with other polymers
  • aqueous salt solutions of polyvalent metals eg Zr (IV) salt solutions, in particular ZrOCb solutions
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes containing units of the formula I and / or the phosphonic acid silylesters or alkylester groups according to the invention for swelling reduction of aromatic polyphosphonic acid and polyelectrolyte-polyphosphonic acid blend membranes via ionically crosslinking in situ formation of polyvalent metal polyphosphonates, e.g. Zirconium (IV) polyphosphonates, as well as aromatic polyphosphonic acid and polyelectrolyte-polyphosphonic acid blend membranes containing polyvalent metal polyphosphonates, e.g. Contain zirconium (IV) polyphosphonates.
  • polyvalent metal polyphosphonates e.g. Zirconium (IV) polyphosphonates
  • aromatic polyphosphonic acid and polyelectrolyte-polyphosphonic acid blend membranes containing polyvalent metal polyphosphonates e.g. Contain zirconium (IV) polyphosphon
  • polyelectrolytes according to the invention can likewise serve as a non-migratory polyphosphonic acid component in blend membranes with basic nitrogen-containing aromatic polymers such as poly (benzimidazole) or poly (p-phenylquinoxaline).
  • basic nitrogen-containing aromatic polymers such as poly (benzimidazole) or poly (p-phenylquinoxaline).
  • the siloxanes having phosphonic acid groups according to the invention and / or the siloxanes containing phosphonic acid silyl ester and / or alkyl ester groups can be used to bind metal ions, preferably selected from metal ions of titanium, zinc, tin, magnesium, germanium, zirconium, aluminum, hafnium, alkaline earth metals, rhodium , Palladium, platinum, gold, silver and the actinides serve.
  • the siloxanes according to the invention are used as temperature- and oxidation-resistant cation exchangers for extraction and / or binding of the abovementioned metal ions.
  • the siloxanes according to the invention can form complexes with metal ions, either via the phosphonic acid group of the siloxanes according to the invention or via the siloxane skeleton and thus for supporting catalytically active metal derivatives Example used in organic synthesis.
  • Another area of use of the phosphonic acid-containing siloxanes according to the invention is their use as acid catalysts in organic synthesis.
  • the preferred arylphosphonic acids according to the present invention are superior to siloxane types according to the present invention because of their aromatic character due to their inherently higher temperature, free radical and oxidation resistance compared to the alkylphosphonic siloxane types preparable by the process according to the prior art.
  • a further subject matter of the present invention is the use of the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid groups according to the invention and / or of the oligomeric or polymeric siloxanes containing phosphonic acid silyl ester and / or alkyl ester groups or of the novel mixtures for contact mediation or improvement between materials from the group consisting of the following classes: metals, plastics and other materials, eg Apatites, wherein the contact brokerage or improvement between several materials of a single class of substances and / or materials of several of these classes can be done together. For example, for contact mediation or improvement between apatite surfaces of teeth or bone and plastic or metal implants.
  • Another object of the present invention is the use of the inventive phosphonic acid-containing oligomeric or polymeric siloxanes and / or the inventive Phosphonklasilylester- and / or alkylester groups containing oligomeric or polymeric siloxanes or mixtures of the invention in or as corrosion-inhibiting (n) metal coatings or their use as an adhesion-promoting layer between metal surfaces and other materials.
  • distilled water 1000 ml of distilled water are placed in a 2 l three-necked flask with KPG stirrer, reflux condenser and connected gas washing bottle.
  • PTCS phenyltrichlorosilane
  • the benzene phase is transferred to a 1 l one-necked flask and 16.6 ml of a 40% methanolic trimethylbenzylammonium hydroxide are added, with the clear solution immediately precipitating out into a crystalline white precipitate.
  • the amount of precipitate increases in the subsequent refluxing in the 90 ° C hot oil bath visibly. After 4 h, the oil bath is removed, the batch is kept for 96 h without stirring at room temperature and then refluxed again at 90 ° C for 24 h.
  • the product obtained is henceforth designated phT8. It is insoluble in tetrahydrofuran, acetone, dimethyl sulfoxide, methanol, i-propanol, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane and acetonitrile.
  • the product is soluble with heating to about 75 ° C in N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, and by heating to 150 ° C in 1, 3,5-trichlorobenzene, benzophenone, diphenyl sulfone and diphenyl - lether.
  • pho-phT8-1 From the product obtained, which is referred to as pho-phT8-1 below, a 1 H spectrum is recorded. Weigh out pho-phT8-1: 5.4 g
  • Bromine content determination Oxidative digestion of pho-phT8-1 with KNO3 / Na ⁇ 2 and titration with AgNO 3 solution and back-titration with FeSCN solution gives a bromine content of 5.4% by weight.
  • the approach will be sky blue and by the nitrogen flow will be about 3 ml a liquid smoking in the air (identified spectroscopically as trimethylbromosilane) into the cold trap. After about 2 h significant increase in viscosity is observed. The mixture is heated to 180 ° C for the remainder of the reaction time from 8 h. The sky-blue, gelled mass is worked up as described under pho-phT8-1, wherein the final precipitation in water at the same time the silyl ester group is cleaved off.
  • Bromine content determination pho-phT8-1.1 Oxidative digestion of pho-phT8-1.1 with KNO 3 / Na ⁇ 2 and titration with AgNCv solution and back-titration with FeSCN solution gives a bromine content of 3.4% by weight.
  • Example 1.2 Preparation of a hybrid phosphonic acid based on polyhedral octaphenylsilsesquisiloxane POSS
  • Bromine content determination pho-phT8-1.2 Oxidative digestion of pho-phT8-1.2 with KNO 3 / NaO 2 and titration with AgNO 3 solution and back-titration with FeSCN solution gives a bromine content of 3.8% by weight.
  • the MALDI-TOF sample was prepared by dissolving br-phT8-2, alpha-cyano-hydroxycinnamic acid and lithium chloride in tetrahydrofuran. 1669.71 m / z; relative intensity 1500 1749.58 m / z; relative intensity 3750 1827.58 m / z; relative intensity 5250 1907.34 m / z; relative intensity 3000 1987.27 m / z; relative intensity 1000
  • Bromine content determination pho-phT8-2 Oxidative digestion of pho-phT8-2 with KNO 3 / Na ⁇ 2 and titration with AgNO ß solution and back-titration with FeSCN solution gives a bromine content of 2.8 wt .-%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung, Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane, Mischungen enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyphosphonsäuregruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan und mindestens ein weiteres Polymer, Membranen, Filme, Composit- oder Verbundmaterialien enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Polyphosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan oder eine erfindungsgemäße Mischung, sowie verschiedene Verwendungen von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen und/oder Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen oder erfindungsgemäßen Mischungen.

Description

Oligo- und polymere Arylphosphonsäure-substituierte Siloxane
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane, ein Verfahren zu deren Herstellung, Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane, Mischungen enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyphosphonsäuregruppen enthalten- des oligo- oder polymeres Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan und mindestens ein weiteres Polymer, Membranen, Filme, Composit- oder Verbundmaterialien enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan und/oder mindestens ein erfindungsgemäßes Po- lyphosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan oder eine erfindungsgemäße Mischung, die Verwendung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen und/oder eines Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxans oder einer erfindungsgemäßen Mischung in Membranen, Filmen, Composit- oder Verbundmaterialien, die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen in Brennstoffzellen oder als Membranen in der Trenntechnik, eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Membran oder mindestens ein Phosphonsäuregruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan oder eine erfindungsgemäße Mischung, die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane und/oder Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane oder einer erfindungsgemäßen Mischungen zur Quellungsminderung von aromatischen Polyphosphonsäure- und Polyelektrolytpo- lyphosphonsäure-Blend-Membranen via ionisch vernetzender In-situ-Bildung von mehrwertigen Metall-Polyphosphonaten, sowie Membranen, die die genannten Metall- polyphosphonate enthalten, sowie weitere Verwendungen der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane und/oder der erfindungsgemäßen Polyphosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthal- tenden oligo- oder polymeren Siloxane oder von erfindungsgemäßen Mischungen zur Bindung von Metallionen, zur Kontaktvermittlung oder -Verbesserung zwischen Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Stoffklassen: Metallen, Kunststoffen und weiteren Materialien, z.B. Apatite, in oder als korrosionshemmen- de(n) Metallbeschichtungen sowie als saure Katalysatoren. Phosphonsäuregruppen oder Phosphonsäureestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane können in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt werden. Sie können zum Beispiel als Gleitmittel auf Metallen und Textilien, flammhemmende Zusätze, Haftvermittler, Zusätze für Kosmetika oder Waschmittel, Entschäumer, Trennmittel, Dämpfungsflüssigkeiten, Flüssigkeiten für Hitzeübertragungen, antistatische Mittel, Polituren und Beschichtungen, in oder als Membranen, Filme, Composit- oder Verbundmaterialien, insbesondere in oder als Membranen in Brennstoffzellen oder in der Trenntechnik sowie zur Bindung von Metallionen eingesetzt werden.
So betrifft WO 2005/005519 ein Verfahren zur Herstellung von mit Phosphonsäu- reestern modifizierten Silikonen. Die mit Phosphonsäureester modifizierten Silikone werden durch Reaktion von Phosphonsäureestergruppen enthaltenden Silanen mit reaktiven Siliciumverbindungen hergestellt.
WO 2005/036687 betrifft wasserunlösliche Additive zur Verbesserung der Performance von lonenaustauschmembranen, wobei diese Additive aus einer mit Phosphonsäuregruppen modifizierten Siloxanmatrix aufgebaut sein können. Bevorzugt handelt es sich um eine vernetzte Siloxanmatrix, die Phosphonsäuregruppen kovalent über Linker gebunden aufweist. Die Herstellung dieser mit über einen Linker gebundenen Phosphonsäuregruppen funktionalisierten vernetzten Siloxane erfolgt gemäß WO 2005/036687 durch Reaktion eines Silans mit einem weiteren Silan, das eine Phosphonato-Gruppe, die über einen Linker mit dem Silan verknüpft ist, aufweist, in Wasser und in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer konzentrierten Säure. Bei Erwärmen dieser Reaktionsmischung wird ein Gel gebildet, das anschließend bei weiterem Erhitzen fest wird und einen vernetzten Phosphonatester als Zwischenprodukt bildet. Durch Säurehydrolyse wird aus dem vernetzten Phosphonatester das gewünschte mit Phosphonsäuregruppen funktionalisierte Siloxan erhalten.
Gemäß den vorstehend genannten Dokumenten erfolgt die Anbindung der Phosphon- säurefunktion an das Siloxangerüst über Linker, die aliphatische Einheiten enthalten. Die Darstellung der Oligo- und Polysiloxane erfolgt durch Kondensation von Phosphonsäurederivate enthaltenden Siloxanverbindungen, wobei auch eine Cokon- densation mit Phosphonsäurederivat-freien Verbindungen zur Modifikation der Löslich- keit und der mechanischen Eigenschaften möglich ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von weiteren Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen, mit kontrollierbarem Gehalt an Phosphonsäuregruppen, wobei diese gemäß einem einfach durchzuführenden Ver- fahren erhalten werden können. Die Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane sollen insbesondere zum Einsatz in Membranen für Brennstoffzel- len, zum Beispiel als Additive, geeignet sein. Daneben sollen die Phosphonsäuregrup- pen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane für solche Einsatzzwecke geeignet sein, worin derart funktionalisierte Siloxane üblicherweise eingesetzt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder po- lymere Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
A, A1, A2, A3
Figure imgf000004_0002
unabhängig voneinander
(P(=O)(OH)2)n
B, B1, B2, B3 unabhängig voneinander — R
x, y, x', y', x", y", x'", y'" unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summen (x + y), (x' + y'), (x" + y") und (x'" + y'") jeweils maximal 3 bedeuten;
m, n unabhängig voneinander, 0, 1 oder 2; aber nicht gleichzeitig 0 bedeuten;
k eine ganze Zahl > 2, k', k", k'" 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0; R1 ein 2- oder polyvalenter aromatischer Rest, der neben gegebenenfalls einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) einen oder mehrere weitere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann; R2 eine Aryl- oder Alkylgruppe, die neben gegebenenfalls einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) einen oder mehrere weitere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome tragen kann;
wobei Y und Y' über ein Si-Atom, die Gruppe A3 oder ein O-Atom bzw. über ein Si- Atom oder die Gruppe A2 an ein Si-Atom der Verbindungen der allgemeinen Formel I gebunden sein können.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane zeichnen sich durch eine lineare, leiterartig lineare, käfigartige oder vernetzte, Siloxan-Matrix aus, die Siliciumatome aufweist, die durch mehrere Disiloxy-Bindungen (Si-O-Si) vernetzt sind. Zumindest einige der Siliciumatome sind kovalent mit Phosphonsäuregruppen enthaltenden Resten verknüpft.
Bei den oligo- oder polymeren Siloxan-Grundkörpern der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane kann es sich grundsätzlich um organische oder anorganische hybride Oligo- und Poly(siloxane), - Silsesquisiloxane und polyhydrale Silsesquisiloxane handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem oligo- oder polymeren Siloxan-Grundgerüst um Silsesquisiloxane, das heißt, die erfindungsgemäßen Siloxane sind Phoshphonsäu- regruppen enthaltende Silsesquisiloxane. Bei den Silsesquisiloxanen handelt es sich um eine spezielle Gruppe von Siloxanen, die im Allgemeinen eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel Si2nOsnR2n, wobei R grundsätzlich Cl, H oder andere Substituenten, zum Beispiel Kohlenwasserstoff-Reste, bedeuten kann. Die Silsesquisiloxane zeichnen sich dadurch aus, dass jedes Si-Atom über ein O-Atom an drei weitere SiMc- ciumatome gebunden ist. Die Silsesquisiloxane können als strukturlose Matrix, in Form von leiterartigen Strukturen oder in Form von ganz oder teilweise geschlossenen käfigartigen polyhedralen Strukturen vorliegen.
Im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet Alkyl einen linearen oder verzweigten Alkylrest, der im Allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei dieser Alkylrest im Falle von R2 in Formel (I) gegebenenfalls einen oder mehrere Reste (P(=O)(OH)2) aufweist. In den Alkylresten im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist es des Weiteren möglich, dass die Kohlenstoffkette der Alkylgruppe durch Heteroatome bzw. hetero- atomhaltige Gruppen unterbrochen ist, zum Beispiel durch O oder durch NR3, wobei R3 wiederum Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten kann. Geeignete AI- kylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t- Butyl, 1-Pentyl, t-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, i-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, 1 ,4-Tetramethylen, wobei die Alkylreste im Falle von R2 in Formel (I) gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) substituiert sind. Die Alkylgruppen können des Weiteren substituiert sein mit Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl oder Heteroatomen bzw. heteroatomhaltigen Gruppen wie Halogenen oder Halogen-haltigen Gruppen.
Unter Alkenyl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung Gruppen zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können und 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffketten der Alkenylgruppen können des Weiteren durch Heteroatome unterbrochen sein, zum Beispiel durch O oder NR3, wobei R3 bereits vorstehend definiert wur- de. Die Alkenylgruppen können des Weiteren mit den bezüglich der Alkylgruppen genannten Gruppen substituiert sein.
Geeignete Alkenylgruppen sind beispielsweise Butenyl, Hexenyl, Octenyl in allen isomeren Formen.
Unter Cycloalkylen im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind substituierte und un- substituierte Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Grundgerüst zu verstehen. Geeignete Substituenten der Cycloalkylgruppen sind die vorstehend bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten. Es ist des Weiteren möglich, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome des cyclischen Grundgerüsts durch Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, zum Beispiel O, S oder NR3, wobei R3 bereits vorstehend definiert wurde, ersetzt sind. Geeignete Cycloalkylgruppen sind beispielsweise 1-Cyclooctyl, 1- Cycloheptyl, 1-Cyclohexyl, 1-Cyclopentyl, 1-Methyl-cyclopentyl, 1-Methyl-cyclohexyl, 1- Methyl-4-i-propylcyclohexyl, bevorzugt 1-Cyclopentyl, 1-Cyclohexyl und 1-Cyclooctyl.
Als Arylgruppen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung substituierte und unsubsti- tuierte Arylgruppen geeignet, wobei im Falle von R2 die Arylgruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Reste (P(=O)(OH)2) aufweisen. Bevorzugt weisen die Arylgruppen 6 bis 20, besonders bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Grundgerüst auf. Unter Arylgruppen sind auch solche Gruppen zu verstehen, in denen 2 oder mehr Arylgruppen über eine oder mehrere Einfachbindungen verknüpft sind, zum Beispiel Diphenyl. Geeignete Substituenten - neben gegebenenfalls einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH2) im Falle von R2 in Formel (I) - sind bereits vorstehend bezüglich der Alkyl- reste genannt. Eines oder mehrere der Kohlenstoffatome des Grundgerüsts können durch Heteroatome, zum Beispiel O, S oder N, ersetzt sein. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Phenoxyphenyl, die im Falle von R2 in Formel gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) substituiert sein können.
Geeignete Aralkylgruppen im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen mit 7 bis 20, bevorzugt 7 bis 18, besonders bevorzugt 7 bis 14 Kohlenstoffatomen im Aralkylrest. Es ist möglich, dass ein oder mehrere der Kohlenstoffatome im Arylrest des Aralkylrests oder im Alkylrest des Aralkylrests durch Heteroatome oder Heteroatom-haltige Gruppen, zum Beispiel O oder NR3, wobei R3 bereits vorstehend definiert wurde, ersetzt sind. Des Weiteren können die Aralkylgruppen mit den bezüglich der Alkylgruppen genannten Substituenten substituiert sein. Geeignete Aralkylgruppen sind beispielsweise m/p-Phenylethyl oder Benzyl, m/p- Toluyl und i-Xylyl.
Unter 2- oder polyvalenten aromatischen Resten sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung substituierte oder unsubstituierte Reste zu verstehen, wobei im Falle von R1 in Formel (I) diese Reste mit gegebenenfalls einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) substituiert sind. Die 2- oder polyvalenten aromatischen Reste können des Weiteren Heteroatome, zum Beispiel N, O oder S enthalten. Neben den in dem Rest R1 in Formel (I) gegebenenfalls enthaltenen Resten (P(=O)(OH)2) können die 2- oder polyvalenten aromatischen Reste weitere Substituenten enthalten, wobei als Substituenten die vorstehend bezüglich der Alkylreste genannten Substituenten geeignet sind. Bevorzugte Reste sind zwei-valente aromatische Reste, die im Falle von R1 in Formel (I) gegebenenfalls einen oder mehrere Reste (P(=O)(OH)2) aufweisen können. Geeignete zwei-valente Reste sind zum Beispiel Arylenreste wie 1 ,4-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,2-Phenylen, 1 ,6-Naphthylen, 2,4-Naphthylen, 2,6-Carbazol, 3-Phenyl-1 ,4- Arylen, 3-Alkyl-1 ,4-arylen, 2-Alkyl-1 ,4-arylen, 2-Alkoxy-1 ,4-arylen, 3-Alkoxy-1 ,4-arylen, 2,4-Dimethyl-1 ,4-phenylen, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-phenylen, 4,4'-Biphenylen, 3,3'- Diphenyl-4,4'-biphenylen oder Arylenalkylen, zum Beispiel 2,2'-lsopropyliden-bis(1 ,4- phenylen). Diese Reste sind im Falle von R1 in Formel (I) gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) substituiert. Geeignete Alkylreste im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind bereits vorstehend genannt. Geeignete Alkoxyreste im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind solche, die die vorstehend genannten Alkylreste enthalten. Ganz besonders bevorzugte 2-valente aromatische Reste sind - ab- gesehen von R1 in Formel (I), das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) substituiert sein kann - unsubstituiert. Besonders bevorzugte Reste sind 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,2-Phenylen, 2,2'-lsopropyliden-bis(1 ,4-phenylen), 4,4'- Biphenylen, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylen, das - wie vorstehend erwähnt - im Falle von R1 in Formel (I) mit einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) substituiert sein kann. In den erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polyme- ren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) ist k in der allgemeinen Formel (I) eine ganze Zahl ≥ 2. In einer bevorzugten Ausführungs- form, im Falle von ganz oder teilweise geschlossenen käfigartigen polyhedralen SiI- sesquisiloxanen ist k besonders bevorzugt 6, 8, 10 oder 12.
k', k" und k'" bedeuten in den erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der all- gemeinen Formel (I) 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0, so lange die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht negativ beeinflusst wird.
x und y bedeuten in den Einheiten der allgemeinen Formel (I) 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summe (x + y) maximal 3 bedeutet und x und y nicht gleichzeitig 0 be- deuten. Bevorzugt ist die Summe (x + y) 1 oder 2, besonders bevorzugt 1. In dem Fall, wenn die Summe (x + y) 3 bedeutet, ist in einer bevorzugten Ausführungsform x 1 und y 2 und in einer weiteren Ausführungsform x 2 und y 1. Wenn die Summe (x + y) 2 bedeutet sind in einer bevorzugten Ausführungsform x und y 1. x', x", x'" und y', y", y'" bedeuten in den Einheiten der allgemeinen Formel I 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summen aus (x' + y') bzw. (x" + y") bzw. (x'" + y'") jeweils maximal 3 bedeuten.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Siloxane Mischstrukturen aufweisen, worin x und y 0 sind.
m und n in den Gruppen A und B der Einheiten der allgemeinen Formel (I) bedeuten unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, wobei in mindestens einer der k Einheiten der Formel (I) mindestens m oder n ungleich 0. Bevorzugt sind n und m unabhängig voneinander jeweils 1 oder 2, im Allgemeinen so lange die Löslichkeit oder Dispergierbar- keit nicht durch Aggregierung nachteilig beeinflusst wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung weisen die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden Siloxane somit ein Silsesquisilo- xan-Gerüst auf, wobei die Silsesquisiloxane ganz oder teilweise geschlossene käfigar- tige polyhedrale Silsesquisiloxane sind, worin k in der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt 6, 8, 10 oder 12 bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Rest R2 um eine A- rylgruppe, die neben gegebenenfalls einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) einen oder mehrere weitere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Hetero- atome enthalten kann, wobei bevorzugte Arylgruppen R2 vorstehend genannt sind. Besonders bevorzugt sind Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I), worin mindestens in einer der Einheiten k der Rest R1 einen oder mehrere Reste (PC=O)(OH)2) aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Phoshphonsäuregruppen enthaltenden Siloxanen um Silsesquisiloxane, die leiterartig oder strukturlos sind, worin x 1 und y 0 bedeutet. Besonders bevorzugt ist der Rest R1 in den leiterartigen oder strukturlosen Silsesquisiloxanen Phenylen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane der allgemeinen Formel I, worin k', k" und k'" 0 bedeuten, d.h. polymere Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000009_0001
worin die Symbole und Indizes in der Verbindung der Formel Ia die vorstehend ge- nannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in den Verbindungen der allgemeinen Formel Ia die folgenden Bedeutungen:
(P(=O)(OH)2)n
-R1-
(P(=O)(OH)2)n
— R2
B R
x, y 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summe (x + y) maximal 3 bedeutet m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; aber nicht gleichzeitig 0; k 6, 8, 10 oder 12;
R1 Phenylen, Biphenylen, Phenoxyphenylen oder Naphthylen;
R2 Phenylen, Biphenylen, Phenoxyphenylen oder Naphthylen. Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von 400 bis 5000, bevorzugt 1000 bis 3000, beson- ders bevorzugt 1200 bis 2600 auf. Des Weiteren sind höhermolekulare leiterartige Strukturen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) von der vorliegenden Erfindung umfasst, die höhere als die vorstehend angegebenen Molekulargewichte aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane ausschließlich Einheiten der allgemeinen Formel (I) auf. Mindestens eine der Einheiten der allgemeinen Formel (I) weist dabei mindestens eine Gruppe A, B, A1, B1, A2 und/oder B2, bevorzugt mindestens eine Gruppe A oder B, gemäß Formel (I) auf, worin n und/oder m ungleich 0 sind. Bevorzugt weist das Phoshphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxan enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei das erfindungsgemäße Siloxan in einer bevorzugten Ausführungsform ausschließlich Einheiten der Formel (I) aufweist, einen Funktionalisierungsgrad betreffend die Menge der Reste (P(=O)(OH)2) von im Allgemeinen mindestens 25 %, bevorzugt mindestens 35 %, besonders bevorzugt mindestens 45 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 % auf.
Dabei bedeutet ein Funktionalisierungsgrad von mindestens 50 %, dass mindestens 50 % der Wiederholungseinheiten k mit Phosphonsäuregruppen (P(=O)(OH)2) substituiert sind.
Der Phosphonylierungsgrad kann mit Hilfe konventioneller Methoden, zum Beispiel über die Auswaage, über NMR-Spektroskopie oder über Elementaranalyse bestimmt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) sind im Allgemeinen halogenfrei. Dabei bedeutet halogenfrei im Sinne der vorliegenden Anmeldung, dass der Gehalt an Halogen in den Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse des Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxans enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I), beträgt. Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) werden im Allgemeinen durch Phosphonylierung der entsprechenden oligo- oder polymeren SiIo- xane hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen umfassend den Schritt:
(i) Phosphonylierung von halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II)
Figure imgf000011_0001
worin bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
Figure imgf000011_0002
A', A , A , A unabhängig voneinander Jt.
X) m
B', B , B , B unabhängig voneinander —FT
x, y, x', y\ x", y", X'", y'" unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summen (x + y), (x' + y'), (x" + y") und (x'" + y'") jeweils maximal 3 bedeuten; m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; aber nicht gleichzeitig 0;
k eine ganze Zahl > 2, wobei mindestens in einer der Einheiten der Formel (II) x und y nicht gleichzeitig 0 bedeuten; k', k", k'" 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0;
R1 ein 2- oder polyvalenter aromatischer Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthal- ten kann;
R2 eine Aryl- oder Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
X, X' Halogen, bevorzugt Br, I, besonders bevorzugt Br;
wobei Y und Y' über ein Si-Atom, die Gruppe A3 oder ein O-Atom bzw. über ein Si- A Attoomm ooddeerr ddiiee GGrruuppppee A2 an ein Si-Atom der Verbindungen der allgemeinen Formel I gebunden sein können;
mit Phosphorigsäuresilyl- und/oder -alkylestern in Anwesenheit eines Katalysators, wobei die Phosphonylierung in einem stickstofffreien Lösungsmittel bei Temperaturen > 150°C durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder po- lymeren Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) hergestellt. Die Gruppen und Indices x, x', x", x'", y, y', y", y'", m, n, k, k', k", k'", R1 sowie R2 entsprechen daher den bezüglich der Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) genannten Ausführungsformen.
Die Herstellung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren SiIo- xanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) durch nachträgliche Phosphonylierung der entsprechenden halogenierten oligo- oder polymeren Siloxane mit Hilfe von Phosphorigsäuresilyl- und/oder -alkylestern wurde im Stand der Technik bisher nicht beschrieben. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Phosphonylierungsgrad der oligo- oder polymeren Siloxane gezielt einzustellen sowie eine Aryl-Siloxan-Funktionalisierung zu erreichen, das heißt, in einer bevorzugten Ausführungsform vorliegenden Erfindung sind die Phosphonsäuregruppen nicht über einen Linker aufgebaut aus aliphatischen Einheiten mit einem oder mehre- ren Siliciumatomen des Siloxan-Gerüsts verbunden, sondern über aromatische Einheiten enthaltende Reste. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Synthese strukturell definierter Phosphonsäuregruppen enthaltender oligo- oder polymerer Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I) gut durch nachträgliche katalytische Phosphonylierung halogenierter entsprechend strukturierter Siloxane möglich ist. Die Siloxan-Matrix wird bei dem erfindungsgemäßen Phosphonylierungsverfahren nicht zerstört oder beschädigt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Phosphony- lierung Phosphorigsäuresilylester eingesetzt. Diese weisen bevorzugt die allgemeinen Formeln (IM) oder (IV) auf.
P(OSiR4R5R6KOSiR7R8R9KOSiR10R11R12) (III) oder P(OSiR4R5R6)OSiR7R8R9)(OH) (IV)
worin bedeuten
R4, DΓ\5, DΓ\6, DΓ\7, DΓ\8, DΓ\9, DΓ\10, DΓ\11 , DΓ\12 unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, wobei die vorstehend genannten Gruppen substituiert sein können und/oder Heteroatome aufweisen können.
Oder die Phosphorigsäuresilylester sind Mischungen O-silylierter Phosphorigsäurees- ter, die durch Silylierung von Phosphorigsäure mit einem oder mehreren Amino-, Halogen- und/oder Alkoxysilanen erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Phosphonylierung Phosphorigsäurealkylester eingesetzt, die bevorzugt die allgemeine Formeln (V) oder (VI) aufweisen.
P(OR13KOR14KOR15) (V) oder P(OR13KOR14KOH) (VI)
worin bedeuten R13, R14, R15 unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen substituiert sein können und/oder Heteroatome aufweisen können.
Es ist ebenfalls möglich, zur Phosphonylierung Mischungen aus den vorstehend genannten Phosphorigsäuresilylestern der allgemeinen Formeln (IM) oder (IV) und den vorstehend genannten Phosphorigsäurealkylestern der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in dem er- findungsgemäßen Verfahren Phosphorigsäuresilylester eingesetzt, die die allgemeinen Formeln P(OSiR4R5R6)3 und/oder P(OSiR4R5R6)2(OH) aufweisen. Im Hinblick auf die allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind in dieser bevorzugten Ausführungsform R7 und R10 identisch mit R4, R8 und R11 identisch mit R5 und R9 und R12 identisch mit R6.
Geeignete Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste sind bereits vorstehend genannt.
Bevorzugt sind die Reste R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander ausgewählt aus linearen oder verzweigten C1- bis C20-Alkyl-, Alkenyl-, und Aryl- Resten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 1-(But-3-yenyl), s-Butyl, t- Butyl, 1-Pentyl, t-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, i-Octyl, t-Octyl, 2-Ethylehexyl, 1-Cyclooctyl, 1-Cycloheptyl, 1-Cyclohexyl, 1-Cyclopentyl, 1-Methyl-cyclopentyl, 1-Methyl-cyclohexyl, 1-Methyl-4-i-propylcyclohexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Phenyl, Biphenyl, 1 ,3-Tetramethylen und -(CH2CH2)ROCH3 mit n = ganzzahliger Variable von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 10.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß einer Ausführungsform eingesetzten Phosphorigsäuresilylester können nach dem Fachmann bekannten Verfahren herge- stellt werden, zum Beispiel durch Silylierung von Phosphorigsäure mit einem oder mehreren Amino-, Halogen- oder Alkoxysilanen, bzw. sind zum Teil kommerziell erhältlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Phosphorigsäuresilylester Tris(trimethylsilyl)phosphit eingesetzt.
Die Reste R13, R14 und R15, die in den in einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Phosphorigsäurealkylestern der Formeln (V) oder (VI) eingesetzt werden, sind bevorzugt ebenfalls ausgewählt aus den bezüglich der Reste R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 genannten Resten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Reste R13, R14 und R15 der Phosphorig- säurealkylester dieselben Bedeutungen auf. Ganz besonders bevorzugt werden Triethylphosphit und Tributylphosphit oder Diethylphosphit als Phosphorigsäurealky- lester eingesetzt. Die Herstellung der Phosphorigsäurealkylester, die gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Teil sind die Phosphorigsäurealkylester des Weiteren kommerziell erhältlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphon- säuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane wird in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysa- tor mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Os und Ir, bevorzugt Ni und Pd. Es ist ebenfalls möglich, dass der Katalysator Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Metalle aufweist. Nickel und Palladium können dabei in den Oxidationsstufen 0 bis +2 vorliegen, das heißt, in einer bevorzugten Ausführungsform werden entweder Nickel- und/oder Palladiumsalze eingesetzt oder Komplexe des Nickels und/oder Palladiums. Wird ein Katalysator eingesetzt, der Palladium enthält, so wird im Allgemeinen ein Phosphorigsäuresilylester der Formel (IV) oder ein Phosphorigsäurealkylester der Formel (VI) eingesetzt. Bei Einsatz eines Nickel enthaltenden Katalysators wird im Allgemeinen ein Phosphorigsäuresilylester der Formel (III) oder ein Phosphorigsäurealkylester der Formel (V) eingesetzt.
Geeignete Salze des Nickels und/oder Palladiums sind Halogenide, bevorzugt Chloride, Bromide oder lodide, besonders bevorzugt Chloride, Pseudohalogenide, bevorzugt Cyanide, OCN, SCN, besonders bevorzugt Cyanide, ß-Diketonate, bevorzugt Acetyla- cetonate. Bevorzugte Salze des Nickels sind Nickel (Il)-Salze. Werden Nickel(O)- Komplexe eingesetzt, sind Ni[CO]4, Ni[P(OR)3]4 mit R gleich einem linearen oder verzweigten CrC2o-Alkylrest, bevorzugt Ethyl, wie beispielsweise in J. Org. Chem. 1980, 45, 5426 bis 5429 offenbart, bevorzugt.
Als Pd(0)-Komplexe sind beispielsweise Triphenylphosphin-Komplexe oder Dibenzyli- denacetonate geeignet. Beispiele sind Tetrakis-(triphenylphosphin)-Palladium oder tris(dibenzylidenaceton)-palladium.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator eingesetzt, der Nickel enthält, bevorzugt Ni(O) oder Ni(II), insbesondere ein Katalysator, der Nickel in Form eines Nickel(ll)-Salzes enthält. Geeignete Salze sind bereits vorstehend genannt. Besonders bevorzugt wird als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Nickel(ll)-Halogenid, insbesondere NiCI2, eingesetzt.
Der Katalysator wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 molaren Äquivalen- ten, bezogen auf die Menge der molaren Äquivalente des Halogens in den halogenier- ten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II), eingesetzt, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten Metalls.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass be- reits bei geringen Mengen des eingesetzten Katalysators eine nahezu vollständige
Umsetzung der halogenierten oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II) zu den entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (I) erfolgt, wobei im Allgemeinen oligo- oder polymere Siloxane, die mit Phosphonsäuregruppen funktionalisiert sind, erhalten werden.
Die genaue Menge des eingesetzten Katalysators ist unter anderem abhängig davon, ob die Phosphonylierung mit Phosphorigsäuresilyl- oder Phosphorigsäurealkylestern durchgeführt wird sowie von dem in dem Katalysator eingesetzten Metall.
Wird die Phosphonylierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Phospho- rigsäuresilylestern durchgeführt, beträgt die Menge des eingesetzten Katalysators in dem Fall, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der Nickel enthält, bevorzugt 0,01 bis 0,2 molare Äquivalente, bezogen auf die Menge der molaren Äquivalente des HaIo- gens in den halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II), besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 molare Äquivalente.
Wird bei Einsatz von Phosphorigsäuresilylestern zur Phosphonylierung ein Katalysator eingesetzt, der Palladium enthält, wird der Katalysator bevorzugt in einer Menge von 0,025 bis 0,5 molaren Äquivalenten, bezogen auf die Menge der molaren Äquivalente des Halogens in den halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II) eingesetzt.
Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Phosphorigsäurealkylester zur Phosphonylierung eingesetzt, beträgt die Menge des bevorzugt eingesetzten Nickel- Katalysators bevorzugt 0,05 bis 0,5 molare Äquivalente, bezogen auf die Menge der molaren Äquivalente des Halogens in den halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II), besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 molare Äquivalente.
Als Lösungsmittel werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Stickstoff -freie Lösungsmittel eingesetzt. Dabei kann es sich um ein einzelnes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische handeln. Bevorzugt weist das Stickstoff-freie Lösungsmittel oder die Mischung von Stickstoff-freien Lösungsmitteln einen Siedepunkt oberhalb von 150 °C auf. Geeignete Lösungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diphenylethern, Benzophenon, Diphenylsulfon, Sulfolan, den Alkyl- oder Alkoxy- substituierten Derivaten dieser Verbindungen, insbesondere den Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-substituierten Derivaten, aliphati- schen, teilaromatischen, aromatischen Oligo- und Polyethern, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen ß-Diketonen, zum Beispiel Acetylaceton, Acetylbenzophenon und 1 ,3H-Diphenylpropan-1 ,3-dion, den alkyl-, alkoxy-, aryl- sowie aryloxysubstituierten Derivaten dieser Verbindungen, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen Ke- toethern, den alkyl-, alkoxy-, aryl-, aryloxy-substituierten Derivaten dieser Verbindungen, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen Carbonsäureestern sowie aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen Carbonaten, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- sowie Arylo- xy-substituierten Derivaten dieser Verbindungen, und Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Benzophenon, Dipheny- lether und Diphenylsulfon, bzw. Dimethyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-substituierten Derivate dieser Verbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Diphenylether und Benzophenon eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist erfindungsgemäß ≥ 150 °C. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von 150 bis 250 °C, besonders bevorzugt 170 bis 250 °C, ganz besonders bevorzugt 190 bis 250 °C durchgeführt. Das Lösungsmittel wird in einem Mengenverhältnis zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II) von im Allgemeinen 5 bis 300 Gew.-% zu 5 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 100 Gew.-% zu 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Im Folgenden ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Phosphonylierung von halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II) beispielhaft dargestellt. Zur Phosphonylierung wird das halogenierte oligo- oder polymere Siloxan enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II) mit einem Katalysator, bevorzugt einem der vorstehend genannten Katalysatoren, besonders bevorzugt einem Nickel- oder Palladiumenthaltenden Katalysator in der vorstehend genannten Menge in einem ausreichend dimensionierten Reaktor, bevorzugt Glasreaktor, vorgelegt und bei den vorstehend genannten Temperaturen durch mehrstündiges Überleiten, zum Beispiel zwei- bis vier- stündiges Überleiten, eines Stickstoffstroms von Feuchtigkeit befreit. Dieser Gasstrom wird bevorzugt während der gesamten Reaktionsdauer beibehalten, wodurch flüchtige Reaktionsprodukte entfernt werden können. Nach Zugabe der gewünschten Menge Lösungsmittel, wobei geeignete Mengen und Lösungsmittel vorstehend genannt sind, wird durch Rühren bei den vorstehend genannten Temperaturen eine Lösung erzeugt. Zu dem homogenen Ansatz wird nun die Phosphorkomponente, das heißt der Phosphorigsäuresilyl- und/oder der Phosphorigsäurealkylester, wobei bevorzugte Phosphorigsäuresilyl- und -alkylester bereits vorstehend genannt sind und Tris(trimethylsilyl)phosphit oder Triethylphosphit ganz besonders geeignet sind, so zugetropft, dass die gesamte Menge bevorzugt in einem Zeitraum von 15 bis 60, besonders bevorzugt von 30 bis 45 Minuten dem Ansatz zugeführt wird. Gegebenenfalls wird nach Beginn des Zutropfens die Reaktionstemperatur im Rahmen der vorstehend genannten Temperaturen weiter erhöht, bis eine Farbänderung sichtbar wird, falls diese nicht bereits ohne Temperaturerhöhung sichtbar wird. Im Allgemeinen wird das Erscheinen der Farbänderung durch das Auftreten einer durch den N2-Strom aus dem Reaktionsgefäß getragenen farblosen Flüssigkeit und starkes Schäumen begleitet. Nach einer Reaktionszeit von im Allgemeinen 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch leicht abgekühlt (innerhalb der vorstehend genannten Temperaturbereiche) und bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von im Allgemeinen 4 bis 24, bevorzugt 4 bis 12 Stunden, besonders bevorzugt 4 bis 8 Stunden gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz in einem geeigneten niedrig siedenden Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, aufgenommen und durch Fällung in Alkohol, bevorzugt Methanol von Lösungsmittel, Reaktionsrückständen und Katalysator befreit. Falls zur Phosphonylierung ein Phosphorigsäuresilylester eingesetzt wurde, wird hierbei gleichzeitig im Allgemeinen der Silylester durch Alkoholyse zur Phosphon- säure gespalten. Die hierzu eingesetzte Alkoholmenge beträgt im Allgemeinen das 3- bis 20-fache Ansatzgewicht. Eine verbesserte Katalysatorabtrennung kann zum Beispiel durch Ansäuern des Alkoholysebades mit 0,1 bis 5 Vol.-% einer starken Mineralsäure, bevorzugt konzentrierter HCl, HBr oder verdünnter HNO3, erzielt werden. Der Alkohol wird im Allgemeinen nach einer Einwirkzeit von 15 bis 240 Minuten, bevorzugt 30 bis 180 Minuten, besonders bevorzugt 30 bis 120 Minuten ausgetauscht, und dieses Verfahren wird mehrfach, zum Beispiel 3- bis 10-fach wiederholt. Eine Intensivierung des Reinigungs- und Alkoholyseschrittes ist durch gleichzeitiges Einwirken von Ultraschall oder durch eine Soxhlet-Extraktion des Ansatzes mit einem schwach sau- ren Alkohol, der 0,1 bis 5 Vol.-% einer starken Mineralsäure, wobei bevorzugte starke Mineralsäuren vorstehend genannt sind, für im Allgemeinen 4 bis 96 Stunden, bevorzugt 12 bis 48 Stunden möglich. Alternativ zu diesem simultanen Verfahren von Reinigung und Esterspaltung im Falle einer Phosphonylierung durch Phosphorgsäure- silylester bestehen weitere Möglichkeiten der Reinigung und Esterspaltung. Zum Bei- spiel ist eine simultane Reinigung und Esterspaltung des Weiteren durch wiederholtes Lösen und Fällen des Reaktionsproduktes in einem geeigneten Lösungs- und aciden Fällungsmittel möglich. Die halogenierten oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II) werden im Allgemeinen durch Umsetzung der entsprechenden oligo- oder polymeren Siloxane mit einem Halogenierungsmittel hergestellt. Bevorzugte oligo- oder polymere Siloxane enthalten Einheiten der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000019_0001
worin bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
Figure imgf000019_0002
H A", A 1 A , A unabhängig voneinander
H
B", B 1 B , B unabhängig voneinander
x, y, x', y', x", y", x'", y'" unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summen (x + y), (x' + y'), (x" + y") und (x'" + y'") jeweils maximal 3 bedeuten;
eine ganze Zahl > 2;
k', k", k'" 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0; R1 ein 2- oder polyvalenter aromatischer Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
R2 eine Aryl- oder Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
wobei Y und Y' über ein Si-Atom, die Gruppe A3 oder ein O-Atom bzw. über ein Si- A Attoomm ooddeerr ddiiee GGrruuppppee A2 an ein Si-Atom der Verbindungen der allgemeinen Formel I gebunden sein können.
Bevorzugte Indices x, x', x", x'", y, y', y", y'" und k, k', k", k'" sowie bevorzugte Reste R1 und R2 wurden bereits vorstehend genannt.
Die Halogenierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von - 20 bis 140 °C, bevorzugt 20 bis 140 °C, besonders bevorzugt 25 bis 100 °C. Die Halogenierung wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Alkylcar- bonsäuren, chlorierte Kohlenwasserstosffe, anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Alkylsulfonsäure oder Mischungen davon.
Geeignete Halogenierungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird eine Bromierung oder lodierung durchgeführt. Bevorzugte Bromierungsmittel sind elementares Brom und N-Brom-Verbindungen wie N-Bromsuccinimid oder Dibromisocyanur- säure.
Durch die Dauer der Einwirkzeit des eingesetzten Halogenierungsmittels, das molare Verhältnis von Halogenierungsmittel zu dem oligo- oder polymeren Siloxan und die Temperatur kann der gewünschte Halogenierungsgrad gesteuert werden. Im Allgemei- nen wird ein Halogenierungsgrad von 25 bis 150 %, bevorzugt 50 bis 125 %, besonders bevorzugt 50 bis 100 % eingestellt.
Der Halogenierungsgrad, insbesondere der Bromierungsgrad, kann mit Hilfe konventioneller Methoden, zum Beispiel über die Auswaage, über NMR-Spektroskopie oder über Elementaranalyse bestimmt werden. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt.
Die Mengen von bromiertem Siloxan und Lösungsmittel betragen in der erhaltenen Reaktionsmischung im Allgemeinen 0,1 bis 99,9 Gew.-% Siloxan und 0,1 bis 99,9 Gew.-% Lösungsmittel. Bevorzugt liegt der Siloxananteil in der Reaktionsmischung zwischen 3 und 95 Gew.-%, wobei ein hoher Siloxanteil von üblicherweise mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt ist.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten oligo- oder polymeren Siloxane, bevorzugt oligo- oder polymere Siloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (VII), können nach dem Fachmann bekannten Verfahren durch Kondensation von reaktiven Siliciumverbindungen hergestellt werden. Die dabei entstehenden Strukturen, Polyme- risationsgrade und Homogenitäten der erhaltenen oligo- oder polymeren Siloxane, insbesondere der erhaltenen oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (VII), lassen sich in einem weiten Maß durch die eingesetzten Lösungsmittel die als Ausgangsprodukte eingesetzten reaktiven Siliciumverbindungen, die Temperatur, Konzentration, die eingesetzten Katalysatoren sowie die Art und mola- ren Verhältnisse eventueller Kondensationspartner beeinflussen. Geeignete Verfahren zur Herstellung von oligo- oder polymeren Siloxanen sind zum Beispiel in J. Inorg. Or- ganomet. PoIy., 2001 , 1 1 (3), 123 bis 154; J. Inorg. Organomet. PoIy., 1998, 8(1 ), 1 bis 21 ; Inorg. Chem., 30, 5, 1991 , 881 bis 882; J. Mater. Chem., 2000, 10, 181 1 bis 1818; Chem. Commun., 1999, 81 bis 82; US 3,000,858, J. Organomet. Chem. 1989, 379, 33 bis 40; J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2003, 2945 bis 2949; PoIy. J., 1997, 29(8), 678 bis 684; J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 1491 bis 1497, J. Am. Chem. Soc, 1964, 86, 1120 bis 1125 offenbart.
Im Folgenden ist beispielhaft ein Verfahren zur Bromierung von [Phenyl-SiOi 5]β (her- gestellt gemäß J. Am. Chem. Soc. 1994, 86, 1 120 bis 1125) dargestellt. Das oligomere
Siloxan [Phenyl-SiOi 5]8 wird in Tetrachlorethan suspendiert oder in 1 ,2,4-
Trichlorbenzol bei erhöhter Temperatur gelöst und bei erhöhter Temperatur durch
Zugeben von in einem inerten Lösungsmittel verdünntem elementarem Brom unter
Rühren bei einer Temperatur von Raum- bis Rückflusstemperatur bromiert. Der Bro- mierungsgrad kann dabei durch Einstellen eines bestimmten molaren Brom-Siloxan-
Verhältnisses, die Temperatur und durch die Reaktionsdauer kontrolliert werden. Zur
Beendigung der Reaktion wird der Ansatz in einem gekühlten Nicht-Lösemittel wie
Aceton, Methanol und i-Hexan oder Mischungen daraus, gefällt, abgesaugt, mit wenig aliphatischem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methanol, vorzugswei- se bromfrei gewaschen und getrocknet.
Der mit Hilfe des vorstehend genannten Verfahrens erzielte Bromierungsgrad kann auf dem Fachmann bekannte Weise, zum Beispiel über die Auswage, 1H-NMR, Elementaranalyse des C- oder Br-Anteils sowie durch massenspektroskopische Methoden wie MALDI-TOF bestimmt werden. In Schritt (i) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Phosphonylie- rung von halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II) mit Phosphorigsäuresilyl- und/oder Phosphorigsäurealky- lestern die entsprechenden Phosphonsäuresilylester- und/oder Phosphonsäurealky- lestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane erhalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Phosphonsäuresilylester- und/oder - alkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane werden die erhaltenen Phosphonsäuresilylester- und/oder - alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane durch Esterspaltung in die entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren SiIo- xane überführt. Die Esterspaltung kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei Phosphonsäuresilylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane im Allgemeinen unter milderen Bedingungen zu den entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen umgesetzt werden können als die entsprechenden Phosphonsäurealkylestergruppen enthalten- den oligo- oder polymeren Siloxane. Ein Verfahren zur Spaltung der Phosphonsäuresilylestergruppen ist vorstehend bereits erwähnt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen umfassend die Schritte
(i) Phosphonylierung von halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II).
Schritt (i) wurde bereits vorstehend beschrieben.
(ii) Freisetzung der entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane (iia) aus den Silylestern durch Alkoholyse, oder
(üb) aus den Alkylestern durch Esterspaltung /-pyrolyse /-thermolyse bei erhöhter Temperatur oder durch Acidolyse mit konzentrierten Säuren. Schritt (Ha) Freisetzung der entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane aus den entsprechenden Silylestern durch Alkoholyse
Die Alkoholyse der Phosphonsäuresilylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei kann die Freisetzung der entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane aus den entsprechenden Silylestern nicht nur mit Hilfe eines Alkohols erzielt werden, sondern auch mit einer anderen organischen Verbindung, die acide Wasserstoffatome aufweist, oder mit Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Freisetzung jedoch mit Hilfe eines Alkohols, wobei bevorzugt Methanol als Alkohol eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt (iia) die Freisetzung der entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane aus den entsprechenden Silylestern durch Alkoholyse gleichzeitig mit der Reinigung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Verfahrens gemäß Schritt (iia) umfassend die Freiset- zung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane aus den entsprechenden Silylestern durch Alkoholyse und gleichzeitige Reinigung der entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane ist im Folgenden beschrieben:
Nach Beendigung der Phosphonylierung (Schritt (i)) des erfindungsgemäßen Verfahrens) wird die Reaktionsmischung enthaltend Phosphonsäuresilylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane im Allgemeinen in einem geeigneten niedrig siedenden Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran, aufgenommen und durch Fällung mit Wasser oder einer organischen Verbindung, die acide Wasserstoffatome aufweist, zum Beispiel mit einem Alkohol, bevorzugt mit Methanol, von Lösungsmittel, Reaktionsrückständen sowie Katalysator befreit, wobei gleichzeitig der Silylester zur entsprechenden Phosphonsäure gespalten wird. Die hierzu eingesetzte Alkoholmenge beträgt üblicherweise das drei- bis zwanzigfache Gewicht der umzusetzenden Menge der Phosphonsäuresilylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane. Eine verbesserte Katalysatorabtrennung kann durch Ansäuern der Reaktionsmischung mit 0,1 bis 5 Vol.-% einer starken Mineralsäure, bevorzugt konzentrierte HCl, HBr oder verdünnte HNO3, erzielt werden. Die organische Verbindung, die acide Wasserstoffatome aufweist, bevorzugt der Alkohol, besonders bevorzugt Methanol, wird im Allgemeinen nach einer Zeit von 30 bis 120 Minuten ausgetauscht, und das vorstehend be- schriebene Verfahren wird bevorzugt 3- bis 10-fach wiederholt. Eine Intensivierung des Reinigungs- und Alkoholyseschritts ist durch gleichzeitiges Einwirken von Ultraschall oder durch eine Soxhlet-Extraktion der Reaktionsmischung, im Allgemeinen mit schwachsaurem Alkohol wie Methanol in Verbindung mit HCl, HBr oder HNO3 einen Zeitraum von im Allgemeinen 12 bis 48 Stunden möglich. Eine weitere Möglichkeit zur gleichzeitigen Reinigung und Esterspaltung in Schritt (iia) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens besteht in einem wiederholten Lösen und Fällen des Reaktionsproduktes in geeigneten Lösungs- und aciden Fällungsmitteln. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Essigsäuredimethylamid (DMAC), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylfor- mamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF) oder Mischungen davon, geeignete Fällungsmittel sind zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol, ISO-Propanol oder Mischungen da- von. Das erhaltene gereinigte oligo- oder polymere Phosphonsäuregruppen enthaltende Siloxan wird im Allgemeinen durch Trocknen bei im Allgemeinen 50 bis 100 °C im Vakuum vom Extraktionsmittel befreit.
Schritt (üb) Freisetzung der entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane aus den Alkylestern durch Esterspaltung /-
Pyrolyse /-thermolyse bei erhöhter Temperatur oder durch Acidolyse mit konzentrierten Säuren
Die Esterspaltung von Phosphonsäurealkylestergruppen enthaltenden oligo- oder po- lymeren Siloxane erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Üblicherweise wird das Phosphonsäurealkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxan unter Sauerstoffausschluß unter Schutzgas (z.B. Stickstoff) auf 250 - 400°C, bevorzugt
270 - 375°C, ganz besonders bevorzugt 275 - 330°C erhitzt. Die Reaktionsdauer bei der Esterspaltung der Alkylester beträgt im Allgemeinen 10 Minuten bis 4 h, bevorzugt bis 15 Minuten bis 3 h, besonders bevorzugt 30 bis 1 h.
Im Anschluss an die Esterspaltung erfolgt im Allgemeinen eine Reinigung der erhaltenen erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane. Die Reinigung erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren, zum Bei- spiel Auflösen des oligo- oder polymeren Siloxans in einem niedersiedenden Lösemittel wie THF und Umfällung in Wasser oder Methanol. Im Anschluss an die Reinigung werden die erfindungsgemäßen erhaltenen gereinigten Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane bei Temperaturen von im Allgemeinen 50 bis 100 °C im Vakuum getrocknet.
Alternativ zu der Esterspaltung bei erhöhter Temperatur ist eine Freisetzung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane aus den entsprechenden Alkylestern durch Acidolyse mit konzentrierten Säuren möglich. Geeignete konzentrierte Säuren sind bevorzugt konzentrierte Halogenwasserstof- fe. Zur Durchführung der Acidolyse wird das entsprechende Phosphonsäurealkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxan in einem Lösungsmittel gelöst. Anschließend wird eine konzentrierte Säure, bevorzugt ein konzentrierter Halogenwasserstoff, zugegeben. Die Menge der konzentrierten Säure beträgt 35 - 48 Gew.- %. Die Acidolyse wird bei Reflux-Temperatur. Die Reaktionsdauer der Acidolyse beträgt im Allgemeinen 2 bis 48 h, bevorzugt 4 bis 24 h. Die im Anschluss an die Acidoly- se erhaltenen erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane werden im Anschluss an die Acidolyse gereinigt. Geeignete Reinigungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die erhaltenen gereinigten erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane werden im Allgemeinen anschießend bei Temperaturen von im Allgemeinen 50 bis 100 °C im Vakuum getrocknet.
In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Allgemeinen mehr als 60 %, bevorzugt mehr als 70 %, besonders bevorzugt mehr als 80 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % der entsprechenden Silylester bzw. Alkylester gespalten. Das Reaktionsprodukt beinhaltet daher nach Durchführung von Schritt (ii) im Allgemeinen mehr als 60 %, bevorzugt mehr als 70 %, besonders bevorzugt mehr als 80 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane können zur Herstellung von Membranen, Filmen, Composit- oder Verbundmaterialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthalten- den oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane zur Herstellung von Membranen eingesetzt. Diese Protonen-leitenden Membranen können als Membranen in Brennstoffzellen oder in der Trenntechnik, zum Beispiel als selektiv-permeable Membranen in der Wasserentsalzung, Abwasserreinigung, Dialyse oder lonenextraktion bzw. -retention, oder als Separatoren in galvanischen oder elektrochemischen Zellen eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Membranen, Filme,
Composit- und Verbundmaterialien enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthatlendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäu- resilylester- oder alkylestergruppen enthaltendes Siloxan gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane können auch gemeinsam mit weiteren Verbindungen, zum Beispiel in Form von Polymermischungen eingesetzt werden. Diese Polymermischungen eignen sich ebenfalls zur Herstellung von Membranen, Filmen, Composit- oder Verbundmaterialien, wie vorstehend aufge- führt. Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane sind insbesondere als Additive in Membranen geeignet, zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit, der Wasserretention und der Erhöhung des Betriebstemperatur, die insbesondere für Membranen für Brennstoffzellen von Interesse ist.
Geeignete Partner für Polymermischungen sind nicht-funktionalisierte Polymere. Unter dem Begriff "nicht-funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulfonierte oder carboxylierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion® oder Flemion® (carbonsaurer Polyelektrolyt) noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SO3H-Gruppen oder -COOH-Gruppen funkti- onalisierte Polymere sind. Bezüglich dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht-funktionalisierten Polymere exisitieren keinerlei besondere Be- schränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 °C und bevorzugt bis zu 200 °C oder höher thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:
- Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polyaryletherketone wie Polyether- etherketone (PEEK), Polyetherketone (PEK), Polyetherketonketone (PEKK), PoIy- etheretherketonketone (PEEKK), Polybenzothiazole, Polybenzimidazole, Polyamide, Polyphenylenoxide, z. B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, Polyphenylen- sulfide, Polyphenylene,
- Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF,
- Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate, wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadiencarbo- nat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind,
- Vernetzte Polyvinylalkohole,
- Vinylpolymere wie — Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acryl- nitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinylacetats, Vinyl- idenfluorids,
— Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, Vi- nylidenfluorid und Hexafluorpropylen, - Terpolymere aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorethylen. Derartige Polymere sind beispielsweise in der US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird; - Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1 ,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-1 ,4- phenylenoxid.
- Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
— olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyc- lohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan,
- Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyc- lohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropylester oder Tetrafluo- ropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat,
- Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl,- Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl-Vinylether.
- basische, stickstoffhaltige Polymere wie Poly(p-Phenylquinoxalin), Po- ly(benzimidazole).
Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden. Es können auch Mischungen der genannten Polymere eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte als Blendpartner geeignete nicht-funktionalisierte Polymere sind Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Po- lyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polyaryletherketone wie Polyetheretherke- tone (PEEK), Polyetherketone (PEK), Polyetherketonketone (PEKK), Polyetheretherke- tonketone (PEEKK), Polybenzothiazole, Polybenzimidazole, Polyamide, Polyphenylen- oxide, z. B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polyphenylene. Ganz besonders bevorzugt sind Polysulfone und Polyethersulfone.
Das erfindungsgemäße Phosphonsäuregruppen enthaltende Siloxan und/oder das Phosphonsäuresilylester- oder -alkylestergruppen enthaltende Siloxan können des Weiteren gemeinsam mit einem oder mehreren weiteren funtionalisierten Polmeren eingesetzt werden. Dabei sind unter funktionalisierten Polymeren solche Polymere zu verstehen, die ionenleitend, insbesondere protonenleitend sind. Dabei kann es sich entweder um basische oder saure Polymere handeln. Bevorzugte protonenleitende Polymere mit sauren Gruppen sind Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere. Unter Sulfonsäure-, Carbonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen sind Gruppen der Formeln -SO3X, -COOX und - PO3X2 zu verstehen, wobei X H, NH4 +, NH3R+, NH2R3 +, NHR3 + oder NR4 + bedeutet, wobei R ein beliebiger Rest, bevorzugt ein Alkylrest, ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Reste aufweist, die unter für Brennstoffzellen üblicherweise vorliegenden Bedingungen Protonen abgeben können. Diese Polymere sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, bzw. können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete funktionalisierte Polymere sind z.B. in WO 2004/076530, EP-A 0 574 791 , EP-A 0 008 895, EP-A 0 575 807, WO 02/077068, WO 03/054991 , JP 2000294033 A2, JP 2001233974 A2 und JP 2002025580 offenbart. Bevorzugte basische Polymere sind Poly(benzimidazol), Poly(p-Phenylquinoxalin) oder Mischungen davon. Diese Polymere sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich, bzw. können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugte funktionalisierte Polymere sind z. B. Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten sulfonierten Kohlenwasserstoffen wie Nafion® von E. I. Dupont, sulfonierten aromatischen Polymeren wie sulfonierten Poly-aryletherketonen wie Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK), sulfonierten Polyetheretherketonketonen (sPEEKK), sulfonierten Polyarylenethersulfonen, sulfonierten Polybenzobisbenzazolen, sulfonierten Polybenzothiazolen, sulfonierten PoIy- benzimidazolen, sulfonierten Polyamiden, sulfonierten Polyetherimiden, sulfonierten Polyphenylenoxiden, z. B. Poly-2,6-dimethyl-1 ,4-phenylenoxide, sulfonierten Polyphe- nylensulfiden, sulfonierten Phenol-Formaldehydharzen (linear oder verzweigt), sulfo- nierten Polystyrolen (linear oder verzweigt), sulfonierten Polyphenylenen und weiteren sulfonierten aromatischen Polymeren.
Die sulfonierten aromatischen Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere sulfonierte Polymere umfassen Polyvinylsulfonsäuren, Copolymere auf- gebaut aus Acrylnitril und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäuren, Acrylnitril und
Vinylsulfonsäuren, Acrylnitril und Styrolsulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethy- lenoxypropansulfonsäuren, Acrylnitril und Methacryloxyethylenoxytetrafluoroethylensul- fonsäuren usw. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein. Weitere Gruppen geeigneter sulfonierter Polymere umfassen sulfonierte Polyphospha- zene wie Poly(sulfophenoxy)phosphazene oder Poly(sulfoethoxy)phos-phazene. Die Polyphosphazen-Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Sulfonierte Polyphenylsiloxane und Copolymere davon, Poly(sulfoalkoxy)phosphazene, Po- ly(sulfotetrafluoroethoxypropoxy)siloxane sind ebenfalls geeignet.
Beispiele für geeignete Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere umfassen Polyac- rylsäure, Polymethacrylsäure und beliebige Copolymere davon. Geeignete Polymere sind z. B. Copolymere mit Vinylimidazol oder Acrylnitril. Die Polymere können wiederum teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Geeignete Polymere, die Phosphonsäuregruppen enthalten, sind z. B. Polyvi- nylphosphonsäure, Polybenzimidazolphosphonsäure, phosphonierte Polyphenylenoxi- de, z. B. Poly-2,6-dimethyl-phenylenoxide usw. Die Polymere können teilweise oder vollständig fluoriert sein.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane gemeinsam mit Säure-Base-Blends, wie sie z. B. in WO 99/54389 und WO 00/09588 offenbart sind, eingesetzt werden. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um Polymermischungen umfassend ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer und ein Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweist, wie sie in WO 99/54389 offenbart sind oder Polymermischungen, die durch Mischen von Polymeren, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, mit Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen (Säure- oder Salzform) enthaltenden Polymeren erhalten werden. Geeignete Sulfonat-, Phosphonat- oder Carboxylatgruppen enthaltende Polymere sind vorstehend genannt (siehe Sulfonsäure, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltende Polymere). Polymere, die basische Gruppen in der Seitenkette enthalten, sind solche Polymere, die durch Seitenkettenmodifikation von mit metallorganischen Verbindungen deprotonierbaren Engineering-Arylhauptketten-Polymeren mit arylenhal- tigen N-basischen Gruppen, erhalten werden, wobei tertiäre basische N-Gruppen (wie z. B. tertiäres Amin oder basischen N enthaltende heterocyclische aromatische Verbindungen wie Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Thiazol, Oxazol usw.) enthaltende aromatische Ketone und Aldehyde an das metallierte Polymer gebunden sind. Dabei kann das als Zwischenverbindung entstehende Metall-Alkoholat in einem weiteren Schritt entweder mit Wasser protoniert werden oder mit Halogenalkanen ve- rethert werden (WO 00/09588). Es ist ebenfalls möglich, dass die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane gemeinsam mit mehreren der vorstehend genannten fuktionalisierten Polymeren eingesetzt werden. Daneben können die Mischungen zusätzlich ein oder mehrere nicht-funktionalisierte Polymere enthalten. Geeignete nicht-funktionalisierte Polymere sind ebenfalls vorstehend genannt.
Besonders bevorzugte als Blendpartner eingesetzte funktionalisierte Polymere sind Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere, wobei geeignete Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere vorstehend genannt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Blends enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- oder -alkylestergruppen enthaltendes Siloxan und mindestens ein funktionalisiertes, bevorzugt sulfoniertes Polymer. Ganz besonders bevorzugt eingesetzte sulfonierte Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfoniertem Poly(etheretherketon), Poly(phenylsulfon), Poly(sulfon) und Poly(ethersulfon). Weitere bevorzugt als Blendpartner eingesetzte funktionalisierte Polymere sind die basischen Polymere Poly(benzimidazol), Poly(p- Phenylquinoxalin) oder Mischungen davon sowie Derivate davon. Diese können mit den erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane Säure-Base- Blends bilden.
In den Polymerblends liegen im Allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane und im Allgemeinen 99,9 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-% wenigstens eines weiteren Polymers vor.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Mischungen enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- oder -alkylestergruppen enthaltendes Siloxan sowie mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein weiteres funktionalisiertes Polymer.
Bevorzugte Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane und Phosphonsäuresilyl- oder -alkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane und bevorzugte weitere Polymere sind vorstehend genannt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Einsatz von Mischungen von mindestens einem Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxan oder mindestens einem Phosphonsäuresilyl- oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxan und mindestens einem weiteren funktionalisierten Polymer Membranen mit hervorragender lonenleitfähigkeit und Brennstoffzellen mit hervorragender Leistungsfähigkeit erhalten werden, die über die erwartete Summierung der Einzelleistungen der genannten funktionalisierten Polymere hinausgeht.
Membranen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- oder -alkylestergruppen enthaltendes Siloxan können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in US 6,828,407 B2 genannt.
Im Folgenden ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Membranen enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- oder -alkylestergruppen enthaltendes Siloxan beschrieben.
Phosphonsaure Polyelektrolytmembranen aus den erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane, bzw. enthaltend die erfindungsgemäßen Siloxane in Form von Additiven, werden im Allgemeinen durch Auflösen oder Dispergieren des phosphonsauren Siloxans in einem organischen Lösungsmittel, Aufziehen der bevorzugt gefilterten Lösung oder Mischung auf eine geeignete Oberfläche oder Imprägnierung eines Trägermaterials mit derselben und anschließende teilweise bis vollständige Verdampfung des Lösungsmittels hergestellt. Möglich ist auch die Zugabe von lös- liehen oder homogen dispergierbaren Additiven wie weiteren Polyelektrolyten, Stabilisatoren, Füllstoffen und Porogenen wie Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(vinylalkohol) zur bevorzugt gefilterten Polymerlösung und deren anschließende Verarbeitung zu einer Membran. Die Lösungsmittelwahl ist nur durch geeignete Lösekraft und Inertheit bezüglich des phosphonsauren aromatischen Polymers beschränkt und umfasst chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform und Tertrachlorkohlenstoff, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, Ether wie Diethylether, Tetra hydrofu ran, und Dioxan, die Alkylenglykolalkylether wie Ethylengly- kolmethylether, Ethylenglykolethylether und Propylenglykolmethylether, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, sowie die bevorzugt eingesetzten, aprotischen, pola- ren Flüssigkeiten vom Amid-Typ wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, mit besonderer Präferenz von N-Methylpyrrolidon, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Eine Verbesserung der Löslichkeit besonders von hochfunktionalisierten phosphonsau- ren Siloxanen in organischen Lösungsmitteln kann z.B. durch Zugabe von 0,05 - 2 Vol.-% einer starken Säure zum Lösungsmittel erzielt werden, so lange dies die Bildung einer homogenen Lösung nicht behindert. Eingesetzte Säuren sind konzentrierte wässrige Halogenwasserstoff-Lösungen wie HCl oder HBr, oder konzentrierte Schwefel-, oder Salpetersäure oder starke organische Säuren wie Alkylsulfonsäuren und Trifluoressigsäure.
Zum Aufziehen der Polymerlösungen kommen als Oberflächen z.B. Glas, durch Silani- sierung hydrophobisierte Gläser und Kunststofffolien, als Trägermaterialien Kunststoffnetze, poröse Kunststoffmembranen und andere zur Verstärkung, Flexibilisierung und Erhöhung der Zähigkeit geeignete Substrate in Frage.
Nach Applikation der Polymerlösung auf die wie oben beschriebene Oberfläche, bzw. Imprägnierung des wie oben beschriebenen Substrates wird das Lösungsmittel durch Verdampfen bei Temperaturen von im Allgemeinen 0 - 150 °C vollständig oder teil- weise entfernt. Wird durch ausreichende Trockentemperatur und -dauer das Lösungsmittel weitestgehend entfernt, so wird im Allgemeinen eine homogene Membran ohne morphologische Strukturierung erhalten.
Die Restmenge des Lösungsmittels im Film kann durch die Wahl von Trockentempera- tur und -zeit beeinflusst werden. Durch Eintauchen eines Restlösungsmittel-haltigen Filmes, bzw. Komposits in ein mit dem Polyelektrolyten unverträglichen, mit dem Lösungsmittel mischbaren Fällungsbad können oberflächenporöse, asymmetrische Membranmorphologien erzeugt werden. Die Ausprägung und Morphologie der dadurch erzeugten porösen Strukturierung kann durch den Restlösungsmittelgehalt, Wahl des Fällungsbades und dessen Temperatur beeinflusst werden.
Die erzeugten Membranstrukturen können zur Erhöhung der zur lonenaufnahme oder der Kontaktierung der Membran mit einer Elektrodenschicht nötigen Oberfläche, sowie als Mikrohohlräume zur Abscheidung von die Protonenleitung positiv beeinflussenden polymeren oder niedermolekularen Substanzen, wie sauren Polyelektrolyten oder mehrwertigen Metallphosphaten, - phosphonaten und mehrwertigen Metallsulfon- phosphonaten, die Wasserretention bei erhöhter Temperatur fördernden Silikaten oder sauren funktionalisierten Silikaten, eingesetzt werden, solange die chemische und mechanische Beständigkeit, Flexibiliät und Trennleistung der Membran nicht negativ beeinflusst werden. Die Dicke der erzeugten Membran lässt sich durch die Konzentration der eingesetzten Polymerelektrolyt-Lösung, Schichtdicke der aufgetragenen Polymerlösung, sowie Dicke des eingesetzten Trägermaterials beeinflussen, wobei eine möglichst dünne Membran zur Erhöhung der Protonenleitfähigkeit bevorzugt wird. Eine bevorzugte Membrandicke für die Anwendung als Brennstoffzellmembran ist 1 - 200 μm und wird so gewählt, dass eine möglichst hohe Protonenleitfähigkeit bei angemessener mechanischen Belastbarkeit und Diffusionsbarrierewirkung resultiert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Membranen, Filme, Composit- oder Verbundmaterialien enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäu- resilylester- oder -alkylestergruppen enthaltendes Siloxan oder eine erfindungsgemäße Mischung enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregrup- pen enthaltendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- oder -alkylestergruppen enthaltendes Siloxan und mindestens ein weiteres Polymer.
Bevorzugte Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane und Phosphonsäuresilyl- oder -alkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxa- ne und bevorzugte weitere Polymere sind vorstehend genannt.
Diese Membranen können in Brennstoffzellen sowie als Membranen in der Trenntechnik, bevorzugt als selektiv permeable Membranen in der Wasserentsalzung, Abwasserreinigung, Dialyse sowie in der lonenaxtraktion und -retention eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Membran oder mindestens ein erfindungsgemäßes Phosphonsäuregruppen enthaltendes Siloxan und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- oder -alkylestergruppen enthaltendes Siloxan oder Mischun- gen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen in Brennstoffzellen.
Ein weiterer Anwendungszweck der erfindungsgemäßen phosphonsauren Polyelektro- lyte (d. h. die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane oder Mischungen mit weiteren Polymeren) ist die Quellungsminderung aromatischer Po- lyphosphonsäure- und Polyelektrolyt-Polyphosphonsäure-Blend-Membranen via ionisch vernetzender in-situ Bildung von mehrwertigen Metall-Polyphosphonaten, z.B. Zirkon(IV)-Polyphosphonaten, durch Einwirken von Metall-Salz-Lösungen mehrwertiger Metalle, z. B. Zr(IV)-Salz-Lösungen wie wässrigem Zirkonylchlorid, auf solche Membranen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Behandlung von Membranen der erfindungsgemäßen phosphonsauren Polyelektrolyte (d. h. die Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane oder Mischungen mit weiteren Polymeren), insbesondere von Blendmembranen (aus den vorstehend genannten Mischungen) mit wässrigen Salzlösungen mehrwertiger Metalle, z.B. Zr(IV)-Salz-Lösungen, insbesondere ZrOCb- Lösungen, eine starke Quellungsminderung bei gleichzeitigem Erhalt der Leitfähigkeit bewirkt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane enthaltend Einheiten der Formel I und/oder die erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester oder -alkylestergruppen enthaltenden Siloxane zur Quellungsminderung von aromatischen Polyphosphonsäure- und Polyelektrolyt-Polyphosphonsäure- Blend-Membranen via ionisch vernetzender in-situ Bildung von mehrwertigen Metall- Polyphosphonaten, z. B. Zirkon(IV)-Polyphosphonaten, sowie aromatische Polyphosphonsäure- und Polyelektrolyt-Polyphosphonsäure-Blend-Membranen, die mehrwertige Metall-Polyphosphonate, z.B. Zirkon(IV)-Polyphosphonate enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte können ebenfalls als nicht migrationsfähige, polyphosphonsaure Komponente in Blendmembranen mit basischen stickstoffhaltigen aromatischen Polymeren wie Poly(benzimidazol) oder Poly(p-Phenylquinoxalin) dienen.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen aufweisenden Siloxane und/oder die Phosphonsäuresilylester- und/oder Alkylestergruppen enthaltenden Siloxane zur Bindung von Metallionen, bevorzugt ausgewählt aus Metallionen des Titan, Zink, Zinn, Magnesium, Germanium, Zirkonium, Aluminium, Hafnium, der Erdalkalimetalle, Rhodium, Palladium, Platin, Gold, Silber und der Aktinide dienen. Dabei werden die erfindungsgemäßen Siloxane als temperatur- und oxidationsbeständige Kationenaustauscher zur Extraktion- und/oder Bindung der vorstehend genannten Metallionen eingesetzt.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Siloxane mit Metallionen Komplexe bil- den, entweder über die Phosphonsäuregruppe der erfindungsgemäßen Siloxane oder über das Siloxangerüst und so zur Trägerung katalytisch aktiver Metall-Derivate zum Beispiel in der organischen Synthese eingesetzt werden. Ein weiterer Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden Siloxane ist deren Einsatz als saure Katalysatoren in der organischen Synthese. Dabei sind die erfindungsgemäß bevorzugten arylphosphonsäuren Siloxantypen gemäß der vorliegenden Erfin- düng aufgrund ihres aromatischen Charakters durch eine inhärent höhere Temperatur-, Radikal- und Oxidationsbeständigkeit gegenüber den gemäß dem Verfahren nach dem Stand der Technik herstellbaren alkylphosphonsauren Siloxan-Typen überlegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane und/oder der erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester- und/oder Alkylestergrup- pen enthaltenden oligo- oderpolymeren Siloxane oder der erfindungsgemäßen Mischungen zur Kontaktvermittlung oder -Verbesserung zwischen Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Stoffklassen: Metallen, Kunststoffen und weiteren Materialien, z.B. Apatite, wobei die Kontaktvermittlung oder -Verbesserung zwischen mehreren Materialien einer einzigen Stoffklasse und/oder Materialien mehrerer der genannten Stoffklassen untereinander erfolgen kann. Zum Beispiel zur Kontaktvermittlung oder -Verbesserung zwischen Apatitoberflächen von Zähnen bzw. Knochen und Kunststoff- oder Metallimplantaten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane und/oder der erfindungsgemäßen Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylester- gruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxane oder der erfindungsgemäßen Mischungen in oder als korrosionshemmende(n) Metallbeschichtungen bzw. deren Verwendung als haftvermittelnde Schicht zwischen Metalloberflächen und weiteren Materialien.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich:
Beispiel 1: Herstellung eines phosphonsauren Hybridelektrolyten auf Basis po- lyhedralem Octaphenylsilsesquisiloxan POSS
Herstellung polyhedralen Octaphenylsilsesquisiloxans phT8 (J. F. Brown, L.H. Vogt, P.l. Prescott, JACS, 86, 1120-1125, 1964)
1000 ml destilliertes Wasser werden in einem 2 I Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und angeschlossener Gaswaschflasche vorgelegt. Über einen Tropftrichter werden 105,8 g (0,5 mol) Phenyltrichlorsilan (PTCS) in 500 ml molsieb- trockenem Benzol innerhalb ca. 15 Minuten unter starkem Rühren zugeführt. Nach zweistündigem Vermischen der Phasen bei Raumtemperatur wird der Ansatz in einen Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase abgetrennt. Es wird so lange mit jeweils 200 ml dest. Wasser durch Auschütteln und Abnehmen der wässrigen Phase gewaschen, bis die wässrige Phase pH-neutral war. Die benzolische Phase wird in einen 1 I Einhalskolben überführt und mit 16,6 ml einer 40-% methanolischen Tri- methylbenzylammonium-Hydroxid versetzt, wobei aus der klaren Lösung sofort ein kristalliner weißer Niederschlag ausfällt. Die Menge des Niederschlag erhöht sich beim anschließenden Refluxieren im 90°C heißen Ölbad sichtlich. Nach 4h wird das Ölbad entfernt, der Ansatz 96 h ohne Rühren bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann für 24 h erneut bei 90°C refluxiert.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird über eine G3-Porzellanfritte filtriert und großzügig mit kaltem Methanol gewaschen. Die erhaltenen weißen Kristalle mit charakteristischen Silikatknirschen werden für 24 h im Vakuum bei 100°C getrocknet.
Das erhaltene Produkt wird fortan als phT8 bezeichnet. Es erweist sich als unlöslich in Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylsulfoxid, Methanol, i-Propanol, Chloroform, 1 ,1 ,2,2- Tetrachlorethan und Acetonitril. Löslich ist das Produkt unter Erwärmen auf ca. 75°C in N-Methylpyrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid, sowie bei Erwärmen auf 150°C in 1 ,3,5-Trichlorbenzol, Benzophenon, Diphenylsulfon und Dipheny- lether.
Auswaage: 57,19 g
(0,443 mol Phenyl-SiOi 5-Einheiten, entspr. 88,5 % d. Th.)
Elementaranalyse:
C: 55,78 % (ber.) 56,85 % (gef.) H: 3,90 % (ber.) 4,76 % (gef.)
Herstellung des bromierten polyhedralen Octaphenylsilsesquisiloxans br-phT8-1
20 g phT8 (154,8 mmol Phenyl-Einheiten) und 40 ml 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan (TCE) werden in einem 250 ml Driehalskolben mit Magnetrührer, Tropftrichter und Rückflußkühlung mit angeschlossener Gaswaschflasche gegeben. Der Ansatz wird in ein auf 1 10°C erwärmtes Ölbad gegeben und 37,14 g (232,3 mmol) elementares Brom in 40 ml TCE unter schnellem Rühren innerhalb ca. 15 Minuten zugegeben. Es folgt eine schnelle Entwicklung von Bromwasserstoff, welche ca. 30 Minuten nach Ende der Bromzugabe langsam schwächer wird. Die anfangs weiße Suspension wird im Verlauf der ersten 30 Minuten eine homogene tief-rotbraune Lösung. Nach Ende der Bromzugabe wird für weitere 90 Minuten auf 1 10°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird Restbrom durch Zugabe von 250 ml Aceton vernichtet und der Ansatz zur Trockene einrotiert. Die erhaltene schwach gelbliche, zähe Masse wird dreimal mit je 100 ml Cyclohexan 15 Minuten im Ultraschallbad ge- waschen, trockengezogen und in ca. 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Durch Eintropfen in ca. 1 I Wasser wird eine schwach gelbe, zäh-pastöse Masse gefällt, die nach dem Abrotieren von THF harte Krümel bildet. Diese werden abfiltriert, getrocknet, zermör- sert und abschließend mit 100 ml Cyclohexan gewaschen.
Das erhaltene, nach dem Trocknen bei 120°C im Vakuum schwach gelbliche Pulver erweist sich bei Raumtemperatur als leicht-löslich in Tetrahydrofuran, Chloroform, N- Methyl-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid, bei 160°C auch in Dimethylsulfoxid. Unlöslich ist br-phT8-1 in Aceton, Methanol und Acetonitril.
Vom erhaltenen Produkt, welches folgend als br-phT8-1 bezeichnet wird ein 1H- und ein 29Si-NMR-Spektrum aufgenommmen.
Elementaranalyse br-phT8-1 :
C: 34,63 % (ber.) 35,02 % (gef.) H: 1 ,94 % (ber.) 1 ,96 % (gef.)
Mit Bromierungsgrad je Phenyleinheit ds(Br) = 0,125 * (7,2995 / w(C) - 13,0975) entspricht dies einer Monobromierung von 96,8 % der Phenyleinheiten.
Bromgehaltsbestimmung br-phT8-1 : Oxidativer Aufschluss von br-phT8-1 mit KNO3 / NaO2 und Titration mit AgNO3-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt w(Br) = 37,86 Gew.-%, mit Bromierungsgrad je Phenyleinheit ds(Br) = 129,19 * (w(Br) / 100) / (79,91 - 78,91 *
(w(Br) / 100) entsprechend 97,8 mol-%, entsprechend Monobromierung von 97,8 % der Phenyleinheiten. 1H-NMR-Spektrum br-phT8-1 (300 MHz, drChloroform):
7,14 - 7,27 ppm, Integralwert 1 ,00 (Aryl-H)
7,27 - 7,42 ppm, Integralwert 0,34 (Aryl-H)
7,42 - 7,54 ppm, Integralwert 0,78 (Aryl-H)
7,60 - 7,68 ppm, Integralwert 0,27 (Aryl-H) 7,68 - 7,83 ppm, Integralwert 0,61 (Aryl-H)
7,90 - 7,96 ppm, Integralwert 0,06 (Aryl-H)
7,97 - 8,03 ppm, Integralwert 0,04 (Aryl-H)
29Si-NMR-Spektrum br-phT8-1 (60 MHz, 300 MHz 1H-Breitband-Entkopplung, dr Chloroform): -81 ,9 ppm Die Lage des Signales und das Fehlen weiterer Signale im gesamten untersuchten Verschiebungsbereich (-l OOppm - +50 ppm) lassen auf abbaufreie Monobromierung des aromatischen Substituenten in para-Stellung zum Silsesquisiloxan-Gerüst schließen.
Herstellung des phosphonsauren polyhedralen Octaphenylsilsesquisiloxans pho-phT8-1
5 g br-phT8-1 (24,02 mmol Brom) werden mit 623,1 mg (4,81 mmol, entsprechend 0,2 mol-Äquiv. bezüglich Bromgehalt) wasserfreiem Ni(ll)chlorid in einen 50 ml Dreihals- kolben mit Magnetrührer, Luftkühler mit angeschlossener Kühlfalle und septum- verschlossenen Tropftrichter mit Stickstoffeinleitung gegeben. In einem auf 190°C temperierten Ölbad wird der Ansatz durch Einleitung eines schwachen Stickstoffstromes von Restfeuchte befreit. Zum trockenen Ansatz wird unter N-Gegenstrom 5 ml Diphe- nylether gegeben und der Ansatz unter Rühren über 30 Minuten zu einer wenig visko- sen, hell-beigen Lösung verarbeitet. Über das Septum werden 4,99 g (30,03 mmol) Triethylphosphit in den Tropftrichter gegeben und diese unter Rühren über 30 Minuten dem Ansatz zugefügt. Ungefähr 15 Sekunden nach Start der Zugabe wird eine Farbänderung über Dunkelrot nach Purpur beobachtet und eine flüchtige Verbindung wird mit dem Stickstoff-Strom aus dem nun blasigen Ansatz getragen (NMR- spektroskopisch als Bromethan identifiziert). Im Verlauf der Reaktion werden ca. 3,5 ml dieser Flüssigkeit in der Kühlfalle kondensiert. Nach ca. 3 Minuten wird starkes Aufblähen, Verfärbung nach Dunkelgelb und Viskositätszunahme beobachtet. Der Ansatz wird für den Rest der Reaktionszeit von 8 h auf 180°C temperiert, wonach eine schwarz, geliert Masse vorgefunden wird.
Diese durch Überleiten eines kräftigen Stickstoff-Stromes bei 200°C weitestgehend von Lösungsmittel und flüchtigen Reaktionsrückständen befreit, in möglichst wenig Tetra- hydrofuran (THF) aufgelöst und unter Rühren in 80°C heißes dest. Wasser getropft. Nachdem das THF verdampft ist werden einige Milliliter 30 % Perhydrol zugesetzt, und eine schnelle Entfärbung der schwarzen Flocken nach Weiß und Bildung einer grünlichen wässrigen Phase beobachtet. Die Festbestandteile werden abgesaugt, mit Cyc- lohexan von organischen Reaktionsrückständen befreit und mit viel Wasser gespült.
Nach dem Trocknen wird ein kompaktes, schwach beiges Pulver erhalten, welches sich als leicht-löslich in warmen N-Methyl-Pyrrolidon erweist, und bei Zugabe einiger Tropfen 1-%iger (m/m) Zirkon(IV)acetylacetonat-N-Methyl-Pyrrolidon-Lösung einen unlöslichen Niederschlag von Zirkon(IV)-Polyphosphonsäure bildet.
Vom erhaltenen Produkt, welches nachfolgend als pho-phT8-1 bezeichnet wird, wird ein 1H-Spektrum aufgenommen. Auswaage pho-phT8-1 : 5,4 g
Bromgehaltbestimmung: Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-1 mit KNO3 / Naθ2 und Titration mit AgNO3-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt von 5,4 Gew.-%.
1H-NMR-Spektrum pho-phT8-1 (300 MHz, d6-Dimethylsulfoxid): 0,15 - 1 ,63 ppm, Integralwert 1 ,00 (Ester-CH3) 1 ,05 - 1 ,08 ppm, Integralwert 0,67 (Ester-CH2) 6,81 - 8,70 ppm, Integralwert 1 ,2 (Aryl-H)
Das Verhältnis der Integrale A von Ethyl-CH3 zu Aryl-H ergibt mit Phosphonylie- rungsgrad ds(P) = 5X / (6+X) und X = A(CH3) / A(Aryl-H) einen ds(P) = 61 mol-%, entsprechend 0,61 Phosphondiethylester je Phenyl-Einheit, d.h. 4,9 Phosphondiethylester je Octaphenylsilsesquisiloxan-Käfig.
thermogravimetrische Analyse pho-phT8-1 (Netzsch STA 409, Heizrate 10 K/min,
Luft-Atmosphäre):
5 % Gew.-% Verlust bei 296°C
25% Gew.-% Verlust bei 467°C 61 ,5 Gew.-% Verlust bei 600°C
Der stufenartige Masseverlust zwischen 285 - 373°C von 16,1 Gew.-% durch Phosphonesterpyrolyse unter Ethen-Abspaltung entspricht mit Phosphorylierungsgrad ds(P) = 129,19 / ((56,106 / (Masseverlust / 100) - 136,1 ) einem ds(P) = 60,8 mol-%, entsprechend 0,61 Phosphondiethylester je Phenyl-Einheit, d.h. 4,9 Phosphondiethy- lester je Octaphenylsilsesquisiloxan-Käfig.
Phosphorgehaltbestimmung: Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-1 mit KNO3 / NaO2 und Titration mit AgNO3-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Phosphorgehalt von 9,2 Gew.-% mit Phosphorylierungsgrad ds(P) = 129,19 * (W(P) / 100) / (31 - w(P) / 100 * 136,1 )) * 100 entsprechend 0,64 Phosphondiethylester je Phenyl-Einheit, d.h. 5,1 Phosphondiethylester je Octaphenylsilsesquisiloxan-Käfig.
Beispiel 1.1: Herstellung eines phosphonsauren Hybridelektrolyts auf Basis po- lyhedralem Octaphenylsilsesquisiloxan POSS
Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-phT8-1.1
1 ,5 g br-phT8-1 (7,22 mmol Brom) werden mit 93,6 mg (0,72 mmol, entsprechend 0,1 mol-Äquiv. bezüglich Bromgehalt) wasserfreiem Ni(ll)chlorid wie unter pho-phT8-1 be- schrieben mit 2,59 g (8,66 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit umgesetzt. Im Verlauf der
Reaktion wird der Ansatz himmelblau und durch den Stickstoff-Strom werden ca. 3 ml einer an der Luft rauchenden Flüssigkeit (spektroskopisch als Trimethylbromsilan identifiziert) in die Kühlfalle getrieben. Nach ca. 2 h wird deutliche Viskositätszunahme beobachtet. Der Ansatz wird für den Rest der Reaktionszeit von 8 h auf 180°C temperiert. Die himmelblaue, gelierte Masse wird wie unter pho-phT8-1 beschrieben aufgearbeitet, wobei durch die abschließende Fällung in Wasser gleichzeitig die Silylestergruppe abgespalten wird.
Nach dem Trocknen wird ein kompaktes, schwach beiges Pulver erhalten, welches sich unter Zusatz einiger Tropfen konzentrierter Bromwasserstoff-Lsg. als leicht-löslich in warmen N-Methyl-Pyrrolidon erweist, und bei Zugabe einiger Tropfen 1-%iger (m/m) Zirkon(IV)acetylacetonat-N-Methyl-Pyrrolidon-Lösung einen unlöslichen Niederschlag von Zirkon(IV)-Polyphopshonsäure bildet.
Vom erhaltenen Produkt, welches nachfolgend als pho-phT8-1.1 bezeichnet wird titri- metrisch der Brom- und gravimetrisch der Phosphorgehalt bestimmt.
Auswaage pho-phT8-1.1 : 1 ,4 g
Bromgehaltbestimmung pho-phT8-1.1 : Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-1.1 mit KNO3 / Naθ2 und Titration mit AgNCvLösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt von 3,4 Gew.-%.
Phosphorgehaltbestimmung pho-phT8-1.1 : Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-1.1 mit KNO3 / Naθ2 und Titration mit AgNCvLösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Phosphorgehalt von 8,24 Gew.-% mit Phosphorylierungsgrad ds(P) = 129,19 * (W(P) / 100) / (31 - w(P) / 100 * 81 )) * 100 entsprechend 0,44 Phosphonsäu- regruppe je Phenyl-Einheit, d.h. 3,5 Phosphonsäuregruppe je Octaphenylsilsesquisilo- xan-Käfig.
Beispiel 1.2: Herstellung eines phosphonsauren Hybridelektrolyts auf Basis polyhedralem Octaphenylsilsesquisiloxan POSS
Herstellung des phosphonsauren Polymers pho-phT8-1.2
2,0 g br-phT8-1 (9,61 mmol Brom) werden mit 125 mg (0,96 mmol, entsprechend 0,1 mol-Äquiv. bezüglich Bromgehalt) wasserfreiem Ni(ll)chlorid wie unter pho-phT8-1 beschrieben als Lösung in 2,0 ml Diphenylether mit 2,89 g (11 ,54 mmol) Tributylphosphit umgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wird der Ansatz nach ca. 2 h deutlich viskoser. Die nach 8 h Reaktionsdauer erhaltene nachtschwarze, gelierte Masse wird wie unter pho- phT8-1 beschrieben aufgearbeitet. Nach dem Trocknen wird ein kompaktes, schwach beiges Pulver erhalten, welches sich unter Zusatz einiger Tropfen konzentrierter Bromwasserstoff-Lsg. als leicht-löslich in warmen N-Methyl-Pyrrolidon erweist, und bei Zugabe einiger Tropfen 1-%iger (m/m) Zirkon(IV)acetylacetonat-N-Methyl-Pyrrolidon-Lösung einen unlöslichen Niederschlag von Zirkon(IV)-Polyphopshonsäure bildet.
Vom erhaltenen Produkt, welches nachfolgend als pho-phT8-1.2 bezeichnet wird titri- metrisch der Brom- und gravimetrisch der Phosphorgehalt bestimmt.
Auswaage pho-phT8-1.2: 1 ,7 g
Bromgehaltbestimmung pho-phT8-1.2: Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-1.2 mit KNO3 / NaO2 und Titration mit AgNO3-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt von 3,8 Gew.-%.
Phosphorgehaltbestimmung pho-phT8-1.2: Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-1.2 mit KNO3 / NaO2 und Titration mit AgNO3-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Phosphorgehalt von 7,67 Gew.-% mit Phosphorylierungsgrad ds(P) = 129,19 * (W(P) / 100) / (31 - w(P) / 100 * 193,2)) * 100 entsprechend 0,61 Phosphondi- butylester je Phenyl-Einheit, d.h. 4,9 Phosphondibutylester je Octaphenylsilsesquisilo- xan-Käfig.
Beispiel 2: Herstellung eines phosphonsauren Hybridelektrolyts auf Basis poly- hedralem Octaphenylsilsesquisiloxan POSS
Herstellung der bromierten Vorstufe br-P2
Herstellung des bromierten Octaphenylsilsesquisiloxans br-phT8-2
20 g phT8 (154,8 mmol Phenyl-Einheiten), 40 ml 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan (TCE) und 62 g (387,7 mmol) elementares Brom werden wie unter br-phT8-1 beschrieben, jedoch bei 140°C für 2 h umgesetzt.
Nach Trocknen im Vakuum bei 75°C werden ein schwach gelbliches Pulver erhalten. Dieses erweist sich bei Raumtemperatur als leicht-löslich in Tetrahydrofuran, Chloro- form, N-Methyl-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid, bei 160°C auch in Dimethylsulfoxid. Unlöslich ist br-phT8-1 in Aceton, Methanol und Aceton itri I.
Vom erhaltenen Produkt, welches folgend als br-phT8-2 bezeichnet wird ein 1H-NMR- Spektrum und ein MALDI-TOF-Spektrum aufgenommen. Elementaranalyse:
C: 34,63 % (ber.) 30,79 % (gef.) H: 1 ,94 % (ber.) 1 ,36 % (gef.)
Mit Bromierungsgrad je Phenyleinheit ds(Br) = 0,125 * (7,2995 / w(C) - 13,0975) ent- spricht dies einer Monobromierung von 133 % der Phenyleinheiten.
1H-NMR-Spektrum br-phT8-2 (300 MHz, d6-Dimethylsulfoxid): 7,3 - 7,55 ppm, Integralwert 1 ,00 (Aryl-H) 7,56 - 7,84 ppm, Integralwert 1 ,23 (Aryl-H) 7,85 - 7,97 ppm, Integralwert 0,19 (Aryl-H) 8,07 - 8,12 ppm, Integralwert 0,04 (Aryl-H)
MALDI-TOF-Spektrum von br-phT8-2
Die MALDI-TOF-Probe wurde durch Auflösen von br-phT8-2, alpha-Cyano- Hydroxyzimtsäure und Lithiumchlorid in Tetrahydrofuran hergestellt. 1669,71 m/z; relative Intensität 1500 1749,58 m/z; relative Intensität 3750 1827,58 m/z; relative Intensität 5250 1907,34 m/z; relative Intensität 3000 1987,27 m/z; relative Intensität 1000
Die Abstände der Signale von konstant 79,9 m/z (Molmasse des Bromatoms) und die Abwesenheit breit-disperser Signale bei kleineren m/z-Werten deutet auf eine Abbaufreie Bromierung des Octaphenylsilsesquisiloxan-Käfigs hin. Bei einer Molmasse des Käfigs von 1033,5 g/mol errechnet sich eine Verteilung des erzielten Bromierungsgra- des von br-phT8-2 zwischen 1 ,00 und 1 ,50.
Herstellung des phosphonsauren polyhedralen Octaphenylsilsesquisiloxans pho-phT8-2
9 g br-phT8-2 (50,5 mmol Brom) werden mit 655 mg (5,05 mmol, entsprechend 0,1 mol-Äquiv. bezüglich Bromgehalt) wasserfreiem Ni(ll)chlorid in einen 50 ml Dreihalskolben wie unter pho-phT8-1 beschrieben als Lösung in 1 ,5 g Benzophenon mit 18,84 g (63,1 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphit umgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wird der Ansatz himmelblau während durch den Stickstoff-Strom ca. 3 ml einer an der Luft rau- chenden Flüssigkeit (spektroskopisch als Trimethylbromsilan identifiziert) in die Kühlfalle getrieben werden. Nach ca. 2 h wird deutliche Viskositätszunahme beobachtet. Der Ansatz wird für den Rest der Reaktionszeit von 8 h auf 180°C temperiert. Die himmelblaue, feste Masse wird wie unter pho-phT8-1 beschrieben aufgearbeitet, wobei durch die abschließende Fällung in Wasser gleichzeitig die Silylestergruppe abgespalten wird. Nach dem Trocknen wird ein kompaktes, schwach beiges Pulver erhalten, welches sich unter Zusatz einiger Tropfen konzentrierter Bromwasserstoff-Lsg. als leicht-löslich in warmen N-Methyl-Pyrrolidon erweist, und bei Zugabe einiger Tropfen 1-%iger (m/m) Zirkon(IV)acetylacetonat-N-Methyl-Pyrrolidon-Lösung einen unlöslichen Niederschlag von Zirkon(IV)-Polyphopshonsäure bildet.
Auswaage pho-phT8-2: 8,26 g
Bromgehaltbestimmung pho-phT8-2: Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-2 mit KNO3 / Naθ2 und Titration mit AgNOß-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Bromgehalt von 2,8 Gew.-%.
Phosphorgehaltbestimmung pho-phT8-2: Oxidativer Aufschluss von pho-phT8-2 mit KNO3 / Naθ2 und Titration mit AgNOß-Lösung und Rücktitration mit FeSCN-Lösung ergibt einen Phosphorgehalt von 10,92 Gew.-% mit Phosphorylierungsgrad ds(P) = 129,19 * (W(P) / 100) / (31 - w(P) / 100 * 81 )) * 100 entsprechend 0,64 Phosphonsäure- Gruppe je Phenyl-Einheit, d.h. 5,1 Phosphonsäure-Gruppen je Octaphenylsilsesquisi- loxan-Käfig.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000044_0001
worin bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
Figure imgf000044_0002
(P(=O)(OH)2)n A, A1, A2, A3 unabhängig voneinander
(P(=O)(OH)2)n
B, B1, B2, B3 unabhängig voneinander — R
x, y, x', y', x", y", x'", y'" unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summen (x + y), (x' + y'), (x" + y") und (x'" + y'") jeweils maximal 3 bedeuten;
m, n unabhängig voneinander, 0, 1 oder 2; aber nicht gleichzeitig 0 bedeuten; k eine ganze Zahl > 2, k', k", k'" 0 bis 4;
R1 ein 2- oder polyvalenter aromatischer Rest, der neben gegebenenfalls ei- nem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) einen oder mehrere weitere Sub- stituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann;
R2 eine Aryl- oder Alkylgruppe, die neben gegebenenfalls einem oder mehreren Resten (P(=O)(OH)2) einen oder mehrere weitere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome tragen kann;
wobei Y und Y' über ein Si-Atom, die Gruppe A3 oder ein O-Atom bzw. über ein Si-Atom oder die Gruppe A2 an ein Si-Atom der Verbindungen der allgemeinen Formel I gebunden sein können.
2. Siloxane nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Siloxane Phosphonsäuregruppen enthaltende Silsesquisiloxane sind.
3. Siloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäu- regruppen enthaltenden Silsesquisiloxane ganz oder teilweise geschlossene käfigartige polyhedrale Silsesquisiloxane sind, worin k 6, 8, 10 oder 12 bedeutet.
4. Siloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphonsäuregruppen enthaltenden Silsesquisiloxane leiterartige oder strukturlose Silsesqui- siloxane sind, worin x = 1 , y = 0 bedeutet.
5. Siloxane nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den leiterartigen oder strukturlosen Silsesquisiloxanen R1 Phenylen bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend den Schritt
(i) Phosphonylierung der entsprechenden halogenierten oligo- oder polymeren
Siloxane enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel (II)
Figure imgf000046_0001
worin bedeuten
Y und Y' unabhängig voneinander
Figure imgf000046_0002
A', A 1 A , A unabhängig voneinander — R— .
B', B , B , B unabhängig voneinander
Figure imgf000046_0003
x, y, x', y', x", y", x'", y'" unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass die Summen (x + y), (x' + y'), (x" + y") und (x'" + y'") jeweils maximal 3 bedeuten;
m, n unabhängig voneinander 0, 1 oder 2; aber nicht gleichzeitig 0;
k eine ganze Zahl > 2, wobei mindestens in einer der Einheiten der Formel (II) x und y nicht gleichzeitig 0 bedeuten;
k', k", k'" 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0; R1 ein 2- oder polyvalenter aromatischer Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann; R2 eine Aryl- oder Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen kann und/oder ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann; X, X' Halogen, bevorzugt Br, I, besonders bevorzugt Br;
wobei Y und Y' über ein Si-Atom, die Gruppe A3 oder ein O-Atom bzw. über ein Si-Atom oder die Gruppe A2 an ein Si-Atom der Verbindungen der allgemeinen Formel I gebunden sein können;
mit Phosphorigsäuresilyl- und/oder -alkylestern in Anwesenheit eines Katalysators, wobei die Phosphonylierung in einem stickstofffreien Lösungsmittel bei Temperaturen > 150°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorigsäu- resilylester die allgemeine Formel (IM) oder (IV) aufweisen
P(OSiR3R4R5KOSiR6R7R8KOSiR9R10R11) (III) oder
P(OSiR3R4R5KOSiR6R7R8KOH) (IV)
worin bedeuten p3 p4 p5 p6 p7 p8 p9 p10 p11
Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , Γ\ , ΓΛ unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, wobei die vorstehend genannten Gruppen substituiert sein können und/oder Hetero- atome aufweisen können,
oder
Mischungen O-silylierter Phosphorigsäureester sind, die durch Silylierung von Phosphorigsäure mit einem oder mehreren Amino-, Halogen- und/oder Alkoxysi- lanen erhältlich sind.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorigsäu- realkylester die allgemeine Formeln (V) oder (VI) aufweisen
P(OR12)(OR13)(OR14) (V) oder
P(OR12XOR13XOH) (VI)
worin bedeuten
R12, R13, R14 unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, wobei die vorstehend genannten Gruppen substituiert sein können und/oder Heteroato- me aufweisen können.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Os und Ir, bevorzugt Ni oder Pd, enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 molaren Äquivalenten, bezogen auf die Menge der molaren Äquivalente des Halogens den in halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel II, eingesetzt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstofffreie Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diphenylether, Benzophenon, Diphenylsulfon, Sulfolan, den Alkyl- oder Alkoxy- substituierten Derivaten dieser Verbindungen, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen Oligo- und Polyethern, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen ß-Diketonen, den Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy-substituierten Derivaten dieser Verbindungen, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen Ke- toethern, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen, teilaromatischen, aromatischen Carbonaten und Mischungen der vorste- hend genannten Verbindungen, bevorzugt Benzophenon, Diphenylether und
Diphenylsulfon sowie Mischungen der genannten Verbindungen, besonders bevorzugt Diphenylether.
12. Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte
(i) Phosphonylierung von halogenierten oligo- oder polymeren Siloxanen enthaltend eine oder mehrere Einheiten der Formel Il gemäß einem der Ansprüche 6 bis 1 1 , wobei die entsprechenden Silylester und/oder Alkylester erhalten werden;
(ii) Freisetzung der entsprechenden Phosphonsäuregruppen enthaltenden oli- go- oder polymeren Siloxane
(iia) aus den Silylestern durch Alkoholyse, oder
(üb) aus den Alkylestern durch Esterspaltung /-pyrolyse /-thermolyse bei erhöhter Temperatur oder durch Acidolyse mit konzentrierten Säuren.
13. Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11.
14. Phosphonsäuregruppen enthaltende oligo- oder polymere Siloxane, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12.
15. Mischungen enthaltend mindestens ein Phosphonsäuregruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder herge- stellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymere Siloxan gemäß Anspruch 13 und mindestens ein weiteres Polymer.
16. Membranen, Filme, Composit- oder Verbundmaterialien enthaltend mindestens ein Phosphonsäuregruppen enthaltendes oligo- oder polymeres Siloxan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymere Siloxan gemäß Anspruch 13 oder eine Mischung gemäß Anspruch 15.
17. Verwendung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymere Siloxan gemäß Anspruch 13 oder einer Mischung gemäß Anspruch 15 in Membranen, Filmen, Composit- oder Verbundmaterialien.
18. Verwendung von Membranen gemäß Anspruch 16 in Brennstoffzellen oder als Membranen in der Trenntechnik oder als Separatoren in galvanischen oder elektrochemischen Zellen.
19. Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Membran gemäß Anspruch 16 oder mindestens ein Phosphonsäuregruppen enthaltendes oligo- oder polymeres SiIo- xan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltendes oligo- oder polymere Siloxan gemäß Anspruch 13 oder eine Mischung gemäß Anspruch 15.
20. Verwendung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder mindestens ein Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthalten- des oligo- oder polymere Siloxan gemäß Anspruch 13 oder einer Mischung gemäß Anspruch 15 zur Quellungsminderung von aromatischen Polyphosphonsäure- und Polyelektrolyt-Polyphosphonsäure-Blend-Membranen via ionisch vernetzender in-situ Bildung von mehrwertigen Metall-Polyphosphonaten.
21. Membranen enthaltend mehrwertige Metall-Polyphosphonate aufgebaut aus Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und Salzen mehrwertiger Metalle oder deren Lösungen in geeigneten Lösemittel.
22. Verwendung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymere Siloxanen gemäß Anspruch 13 oder einer Mischung gemäß Anspruch 15 zur Bindung von Metallionen, bevorzugt ausgewählt aus Metallionen des Titan, Zink, Zinn, Magnesium, Germanium, Zirkonium, Aluminium, Hafnium, der Erdalkalimetalle, Rhodium, Palladium, Platin, Gold, Silber und der Actinide.
23. Verwendung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymere Siloxanen gemäß Anspruch 13 oder einer Mischung gemäß Anspruch
15 zur Kontaktvermittlung oder -Verbesserung zwischen Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Stoffklassen: Metallen, Kunststoffen und weiteren Materialien, z.B. Apatite, wobei die Kontaktvermittlung oder - Verbesserung zwischen mehreren Materialien einer einzigen Stoffklasse und/oder Materialien mehrerer der genannten Stoffklassen untereinander erfolgen kann.
24. Verwendung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Ver- fahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder
Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymere Siloxanen gemäß Anspruch 13 oder einer Mischung gemäß Anspruch 15 in oder als korrosionshemmende(n) Metallbeschichtungen.
25. Verwendung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden oligo- oder polymeren Siloxanen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12 oder gemäß Anspruch 14 und/oder Phosphonsäuresilylester- und/oder -alkylestergruppen enthaltenden oligo- oder polymere Siloxanen gemäß Anspruch 13 oder einer Mischung gemäß Anspruch 15 als saure Katalysatoren.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273203A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 架橋型高分子電解質膜
US7915436B2 (en) 2008-11-03 2011-03-29 3M Innovative Properties Company Phosphorus-containing silsesquioxane derivatives as flame retardants
CN114433229A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637325B2 (en) * 2009-02-16 2014-01-28 University Of Wyoming Method and apparatus for pyrolysis-induced cleavage in peptides and proteins
FR2974091B1 (fr) 2011-04-12 2013-05-24 Commissariat Energie Atomique Copolymeres phosphones specifiques et particules inorganiques greffees par lesdits copolymeres
KR101968641B1 (ko) * 2012-01-27 2019-04-12 삼성전자주식회사 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 복합체, 이를 이용한 전극과 복합막 및 이를 채용한 연료전지
FR2992321B1 (fr) * 2012-06-22 2015-06-05 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique.
CN103408760B (zh) * 2013-08-16 2015-09-30 武汉理工大学 一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池
US9868902B2 (en) * 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
CN104900896B (zh) * 2015-04-27 2017-07-11 武汉理工大学 一种二膦酸功能化有机硅高温质子导体及其制备方法
CN107104242B (zh) * 2017-05-03 2020-01-14 武汉理工大学 一种聚硅氧烷多膦酸掺杂speek高低温通用型质子交换膜及其制备方法
WO2020128860A1 (en) * 2018-12-18 2020-06-25 3M Innovative Properties Company Composition including polysiloxane phosphate or phosphonate and method of making a treated article
TWI740542B (zh) * 2020-06-16 2021-09-21 元智大學 耐高溫質子交換膜、膜電極組、燃料電池、及發電裝置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030105246A1 (en) * 2001-11-05 2003-06-05 Hideki Andoh Silicone resin compositions and molded products of silicone resins

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3000858A (en) * 1959-01-21 1961-09-19 Gen Electric Organopolysiloxane composition
US6559070B1 (en) * 2000-04-11 2003-05-06 Applied Materials, Inc. Mesoporous silica films with mobile ion gettering and accelerated processing
US7183370B2 (en) * 2003-09-11 2007-02-27 Toyota Technical Center Usa, Inc Phosphonic-acid grafted hybrid inorganic-organic proton electrolyte membranes (PEMs)

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030105246A1 (en) * 2001-11-05 2003-06-05 Hideki Andoh Silicone resin compositions and molded products of silicone resins

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273203A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 架橋型高分子電解質膜
US7915436B2 (en) 2008-11-03 2011-03-29 3M Innovative Properties Company Phosphorus-containing silsesquioxane derivatives as flame retardants
CN102264750A (zh) * 2008-11-03 2011-11-30 3M创新有限公司 作为阻燃剂的含磷硅倍半氧烷衍生物
WO2010062709A3 (en) * 2008-11-03 2012-05-31 3M Innovative Properties Company Phosphorus-containing silsesquioxane derivatives as flame retardants
CN114433229A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用
CN114433229B (zh) * 2020-10-20 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用

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