CN103408760B - 一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池 - Google Patents

一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池，该膜材料为含氮多膦酸硅氧烷聚合物，制备该含氮多膦酸硅氧烷聚合物的原料包括有机膦酸、异氰酸酯基硅氧烷及溶剂，原料摩尔比为有机膦酸：异氰酸酯基硅氧烷=1：1-1：2，上述原料经混合并反应形成含氮多膦酸硅氧烷溶胶，含氮多膦酸硅氧烷溶胶再经凝胶化处理并干燥形成中温质子交换膜材料。该中温质子交换膜材料在中温和低湿度使用条件下具有较高的质子电导率，相应的燃料电池在中温下使用寿命长。

Description

一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池
技术领域
本发明属于燃料电池制造技术领域，具体涉及一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）对环境友好，并且具有体积小、质量轻等优点，适于用作便携式电子电器的移动电源，是目前能源研究领域和开发的热点。质子交换膜（PEM）是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它不但起着隔离燃料和氧化剂防止它们直接发生反应的作用，更起着电解质的作用。质子交换膜的性能显著影响PEMFC的输出功率和电池效率。目前PEMFC一般采用Pt或Pt合金作催化剂，采用全氟磺酸离子膜（PFSI）作交换膜。全氟磺酸离子膜（PFSI）在工作温度为80℃左右时性能较为优异，但在该温度范围内，催化剂对电池反应中间产物及燃料中CO吸附较多，使得催化剂中毒，从而显著降低电池的性能。解决此问题的有效方法之一是提高电池的工作温度至100℃以上。但质子交换膜的电导率强烈依赖于含水率，限制了其在高于水的沸点（100℃）温度下的应用。因此，中温（120-180℃）可使用的质子交换膜材料的开发研究成为当今PEMFC开发研究的热点。
含氧酸如磷酸、硫酸、高氯酸由于其较高的自解离度，在无水条件下仍然显示出良好的质子导电性。其中液态的磷酸具有很高的自解离度（7.4%），体系中有大量H+存在，其扩散速率约为2×10-5cm2/s，较其它酸体系高很多，是一种将高质子溶度和高质子传输速率结合得近乎理想的质子载体。磷酸作为燃料电池的液体电解质，在磷酸燃料电池150-200℃左右的工作温度时仍具有较高的质子导电能力。磷酸功能化聚合物作为燃料电池中的质子交换膜的报道已屡见不鲜，比如磷酸掺杂的聚苯并咪唑质子交换膜，这种材料在低湿度和达到200℃的环境下仍具有很高的质子电导率，由于成本高，所以其商业化受到限制，而且磷酸与聚苯并咪唑之间相互作用力较弱，会导致磷酸的渗出，影响燃料电池的长期性能，为解决上述问题，H.Steininger等人采用甲基三乙氧基硅烷等原料与三乙磷酸酯缩聚反应合成出膦酸基聚硅氧烷[Solid State Ionics,177(2006):2457-2462]，该方法通过化学键将磷酸与基体结合，但由于反应聚合度较低，含磷酸量少，所制备的质子交换膜电导率很低（约2×10-3S/cm）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种中温质子交换膜材料及其制备方法及使用该材料制备的燃料电池，该方法工艺简单，所制备的质子交换膜材料磷酸含量高，并且能够有效抑制磷酸渗出，相应的燃料电池电导率高，在中温使用条件下性能稳定、使用寿命长。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是该中温质子交换膜材料为含氮多膦酸硅氧烷聚合物，制备该含氮多膦酸硅氧烷聚合物的原料包括有机膦酸、异氰酸酯基硅氧烷及溶剂，原料摩尔比为有机膦酸：异氰酸酯基硅氧烷=1:1-1:2，所述原料经混合并反应形成含氮多膦酸硅氧烷溶胶，含氮多膦酸硅氧烷溶胶再经凝胶化处理并干燥形成中温质子交换膜材料。
异氰酸酯基硅氧烷中所含异氰酸酯基是一种高度不饱和基团，具有很高的反应活性，异氰酸酯基与有机膦酸中所含的磷羟基反应得到氨基膦酸酯，通过化学键将磷酸与聚合物链紧密结合，解决了磷酸渗出的问题，并且反应充分，所得含氮多膦酸硅氧烷聚合物中磷酸含量较高，利用聚合物中磷、氧、氮的协同效应在聚合物分子之间形成连续的氢键网络，解决膦酸基质子交换膜在中温低湿度条件下电导率较低的问题。
优选的是，所述溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的是，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸中的一种。
优选的是，所述异氰酸酯基硅氧烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的一种。
上述含氮多膦酸硅氧烷聚合物分子量不高，不利于材料的加工（如成膜等），进一步将此含氮多膦酸硅氧烷聚合物交联可解决此问题。
优选的是，以上述含氮多膦酸硅氧烷溶胶除去溶剂后所得混合物作为水解前驱体，水解前驱体与溶解液、交联剂混合经交联反应得到产物溶胶，产物溶胶再经凝胶化处理并干燥形成中温质子交换膜材料，各组分按摩尔比水解前驱体：交联剂=1：0.6-1：1（水解前驱体以有机膦酸或异氰酸酯基硅氧烷摩尔量计）。
优选的是，所述溶解液为甲醇和乙醇中的一种。甲醇与乙醇沸点低，易于挥发，有利于所制备的聚合物干燥成膜，而且促进溶胶凝胶的反应进行。
优选的是，所述交联剂为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种。
本发明还提供了上述中温质子交换膜材料的制备方法，其中含氮多膦酸硅氧烷聚合物的制备方法包括以下步骤：
（1）溶解有机膦酸：在惰性气体条件下，将1摩尔份的有机膦酸溶于溶剂中，得到有机膦酸溶液；
（2）滴加异氰酸酯基硅氧烷：加热步骤（1）所得有机膦酸溶液至50-65℃，以1-2秒/滴的速度向有机膦酸溶液中滴加1-2摩尔份的异氰酸酯基硅氧烷，得到反应物混合液；
（3）保温：将步骤（2）所得反应物混合液在40-60℃下搅拌并保温24-48小时，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶；
（4）成膜：将步骤（3）所得含氮多膦酸硅氧烷溶胶经凝胶化处理并干燥，得到中温质子交换膜材料。
优选的是，步骤（1）中所述溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，步骤（1）中所述惰性气体为氮气或氩气。
交联后的含氮多膦酸硅氧烷聚合物的制备方法包括以下步骤：
（1）溶解有机膦酸：在惰性气体条件下，将1摩尔份的有机膦酸溶于溶剂中，得到有机膦酸溶液；
（2）滴加异氰酸酯基硅氧烷：加热步骤（1）所得有机膦酸溶液至50-65℃，以1-2秒/滴的速度向有机膦酸溶液中滴加1-2摩尔份的异氰酸酯基硅氧烷，得到反应物混合液；
（3）保温：将步骤（2）所得反应物混合液在40-60℃下搅拌并保温24-48小时，除去溶剂，得到水解前驱体；
（4）交联反应：将步骤（3）所得水解前驱体与交联剂、溶解液混合，摩尔比水解前驱体：交联剂=1：0.6-1：1（水解前驱体以有机膦酸或异氰酸酯基硅氧烷摩尔量计），并逐滴滴加水，水的摩尔量为水解前驱体和交联剂中所含Si的摩尔量的3-4倍，滴加水的过程中不断搅拌，得到产物溶胶；
（5）成膜：将步骤（4）所得产物溶胶经凝胶化处理并干燥，得到中温质子交换膜材料。
优选的是，上述步骤（1）中所述溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，步骤（1）中所述惰性气体为氮气或氩气，步骤（4）中所述溶解液为甲醇和乙醇中的一种，步骤（4）中所述交联剂为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中的一种。
优选的是，上述凝胶化处理包括在室温下陈化2-3天后再在0.02-0.08MPa真空度、40-60℃下真空干燥24－48小时。
本发明还提供上述中温质子交换膜材料制备的燃料电池，即包括根据以上所述制备方法制备的中温质子交换膜材料所制备电池的交换膜。
本发明的有益效果是：使用简单易实现的方法制备燃料电池中温质子交换膜材料，在改进燃料电池质子交换膜的质子电导率和耐中温方面具有显著进步，在中温（120℃）和低湿度（25%相对湿度）条件下质子导电率可达0.054-0.074S/cm，按本发明所制作的燃料电池在中温下使用寿命长。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一种具有高质子电导率的燃料电池用中温质子交换膜材料。
实施例一
称取0.8241g羟基亚乙基二膦酸、1.9789g异氰酸丙基三乙氧基硅烷及15mL四氢呋喃（摩尔比为：羟基亚乙基二膦酸：异氰酸丙基三乙氧基硅烷=1：2）。在装有搅拌器、温度计以及氮气循环装置的三口烧瓶中加入四氢呋喃与羟基亚乙基二膦酸，以800r/min的速率搅拌至羟基亚乙基二膦酸完全溶解，得到均匀的羟基亚乙基二膦酸溶液。加热羟基亚乙基二膦酸溶液至60℃，以1秒/滴的速度向羟基亚乙基二膦酸溶液中滴加异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到反应物混合液。将反应物混合液在60℃下保温反应24小时并不断搅拌，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。
将所得含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2天后再在真空度0.02MPa、温度40℃下真空干燥24小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。该中温质子交换膜材料即为含氮多膦酸硅氧烷聚合物。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.058S/cm，离子交换容量为0.66mg/mol，拉伸强度为9.21Mpa，线性溶胀系数为18.9%，吸水率为12.0%，热稳定温度193℃。本实施例所制备的膜材料质子电导率高，说明有机膦酸（羟基亚乙基二膦酸）与异氰酸酯基硅氧烷（异氰酸丙基三乙氧基硅烷）反应比较充分，所制备的膜材料中磷酸含量高。
实施例二
以实施例一所述方法制备的含氮多膦酸硅氧烷溶胶挥发除去溶剂四氢呋喃，余下的部分作为水解前驱体，与0.50g四乙氧基硅烷、10mL乙醇（按摩尔比水解前驱体：四乙氧基硅烷=1.0：0.6，以有机膦酸羟基亚乙基二膦酸摩尔量为1摩尔份）加入烧杯中，再逐滴滴加水，一共滴加0.75mL水（水的摩尔量为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中所含Si的摩尔量的4倍），滴加水的过程中不断搅拌，得到3.4g产物溶胶。
将上述产物溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天后再在0.03MPa真空度、50℃下真空干燥48小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却至室温后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.054S/cm，离子交换容量为0.62mg/mol，拉伸强度为25.3Mpa，线性溶胀系数为7.95%，吸水率为11.7%，热稳定温度210℃。与实施例一相比，本实施例制作的膜材料拉伸强度有显著提高，并且热稳定温度大幅上升，但质子电导率没有多大变化，甚至有所降低，这说明添加交联剂四乙氧基硅烷在膜材料内部形成了稳定的交联结构，但同时使聚合物内部磷酸含量所占比重略有降低。
实施例三
称取1.7943g氨基三亚甲基膦酸、2.0528g异氰酸丙基三甲氧基硅烷及14mL二甲亚砜（按摩尔比氨基三亚甲基膦酸：异氰酸丙基三甲氧基硅烷=0.6：1.0）。在装有搅拌器、温度计以及氮气循环装置的三口烧瓶中加入二甲亚砜与氨基三亚甲基膦酸，以800r/min的速率搅拌至氨基三亚甲基膦酸完全溶解，得到均匀的氨基三亚甲基膦酸溶液。加热氨基三亚甲基膦酸溶液至65℃，以2秒/滴的速度向羟基亚乙基二膦酸溶液中滴加异氰酸丙基三甲氧基硅烷，得到反应物混合液。将反应物混合液在50℃下保温反应48小时并不断搅拌，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。
将所得含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2天后再在0.05MPa真空度、40℃下真空干燥24小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却至室温后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。该中温质子交换膜材料即为含氮多膦酸硅氧烷聚合物。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.063S/cm，离子交换容量为0.70mg/mol，拉伸强度为8.75Mpa，线性溶胀系数为19.2%，吸水率为13.4%，热稳定温度190℃。
实施例四
以实施例三所制备的含氮多膦酸硅氧烷溶胶挥发除去溶剂二甲亚砜，余下的部分作为水解前驱体，与0.7307g四甲氧基硅烷、10mL甲醇（按摩尔比氨基三亚甲基膦酸：四甲氧基硅烷=1.0:0.8）加入烧杯中，再逐滴滴加水，一共滴加0.80mL水（水的摩尔量为异氰酸丙基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中所含Si的摩尔量的3倍），滴加水的过程中不断搅拌，得到4.7g产物溶胶。
将上述产物溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天后再在0.08MPa真空度、60℃下真空干燥48小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却至室温后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.061S/cm，离子交换容量为0.67mg/mol，拉伸强度为23.9Mpa，线性溶胀系数为8.07%，吸水率为13.0%，热稳定温度215℃。
实施例五
称取3.489g乙二胺四亚甲基膦酸、2.4736g异氰酸丙基三乙氧基硅烷及15mLN,N-二甲基甲酰胺（按摩尔比乙二胺四亚甲基膦酸：异氰酸丙基三乙氧基硅烷=0.8：1.0）。在装有搅拌器、温度计以及氩气循环装置的三口烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺与乙二胺四亚甲基膦酸，以1000r/min的速率搅拌至乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，得到均匀的乙二胺四亚甲基膦酸溶液。加热乙二胺四亚甲基膦酸溶液至60℃，以2秒/滴的速度向乙二胺四亚甲基膦酸溶液中滴加异氰酸丙基三乙氧基硅烷，得到反应物混合液。将反应物混合液在40℃下保温反应48小时并不断搅拌，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。
将所得含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天后再在0.08MPa真空度、60℃下真空干燥24小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却至室温后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。该中温质子交换膜材料即为含氮多膦酸硅氧烷聚合物。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.074S/cm，离子交换容量为0.80mg/mol，拉伸强度为8.14Mpa，线性溶胀系数为20.1%，吸水率为14.8%，热稳定温度186℃。
实施例六
以实施例一所述方法制备的含氮多膦酸硅氧烷溶胶挥发除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，余下的部分作为水解前驱体，与1.6666g四乙氧基硅烷、15mL乙醇（按摩尔比乙二胺四亚甲基膦酸：四乙氧基硅烷=1.0:1.0）加入烧杯中，再逐滴滴加水，一共滴加0.97mL水（水的摩尔量为异氰酸丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷中所含Si的摩尔量的3倍），滴加水的过程中不断搅拌，得到7.8g产物溶胶。
将上述产物溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2天后再在0.02MPa真空度、40℃下真空干燥48小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却至室温后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.071S/cm，离子交换容量为0.76mg/mol，拉伸强度为22.5Mpa，线性溶胀系数为9.15%，吸水率为14.3%，热稳定温度220℃。
实施例七
称取2.0603g羟基亚乙基二膦酸、2.0528g异氰酸丙基三甲氧基硅烷及15mL四氢呋喃（按摩尔比羟基亚乙基二膦酸：异氰酸丙基三甲氧基硅烷：四氢呋喃=1.0：1.0）。在装有搅拌器、温度计以及氩气循环装置的三口烧瓶中加入四氢呋喃与羟基亚乙基二膦酸，以900r/min的速率搅拌至羟基亚乙基二膦酸完全溶解，得到均匀的羟基亚乙基二膦酸溶液。加热羟基亚乙基二膦酸溶液至50℃，以2秒/滴的速度向羟基亚乙基二膦酸溶液中滴加异氰酸丙基三甲氧基硅烷，得到反应物混合液。将反应物混合液在60℃下保温反应24小时并不断搅拌，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶。
将所得含氮多膦酸硅氧烷溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2天后再在0.05MPa真空度、50℃下真空干燥48小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却至室温后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。该中温质子交换膜材料即为含氮多膦酸硅氧烷聚合物。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.070S/cm，离子交换容量为0.86mg/mol，拉伸强度为7.43Mpa，线性溶胀系数为22.3%，吸水率为15.7%，热稳定温度180℃。
实施例八
以实施例七所述方法制备的含氮多膦酸硅氧烷溶胶挥发除去溶剂四氢呋喃，余下的部分作为水解前驱体，与1.5222g四甲氧基硅烷、15mL乙醇（按摩尔比异氰酸丙基三甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷=1.0:1.0）加入烧杯中，再逐滴滴加水，一共滴加1.4mL水（水的摩尔量为异氰酸丙基三甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中所含Si的摩尔量的4倍），滴加水的过程中不断搅拌，得到5.7g产物溶胶。
将上述产物溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化3天后再在0.06MPa真空度、60℃下真空干燥48小时，随后依次在80℃下烘24h、100℃下烘6小时、120℃下烘1小时得到干燥的产物膜，冷却至室温后将产物膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到中温质子交换膜材料。
经测试，本实施例所制作的中温质子交换膜材料在120℃、相对湿度为25%条件下质子电导率为0.068S/cm，离子交换容量为0.79mg/mol，拉伸强度为20.1Mpa，线性溶胀系数为9.34%，吸水率为15.2%，热稳定温度226℃。
由以上对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明解决了常规中温质子交换膜材料工艺复杂、磷酸含量少且磷酸容易渗出导致燃料电池质子交换膜电导率低、不耐用的问题，所制备的质子交换膜材料质子电导率可达0.054-0.074S/cm。并且，所得质子交换膜材料耐中温性能好，热稳定性温度高，在中温120℃、相对湿度25%条件下性能稳定。综合性能优于现有技术中制备的中温质子交换膜材料。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种中温质子交换膜材料，其特征在于该膜材料为含氮多膦酸硅氧烷聚合物，制备该含氮多膦酸硅氧烷聚合物的原料包括有机膦酸、异氰酸酯基硅氧烷及溶剂，原料摩尔比为有机膦酸：异氰酸酯基硅氧烷＝1:1-1:2，所述原料经混合并反应形成含氮多膦酸硅氧烷溶胶，含氮多膦酸硅氧烷溶胶再经凝胶化处理并干燥形成中温质子交换膜材料；
所述溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或乙二胺四亚甲基膦酸中的一种，所述异氰酸酯基硅氧烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的一种。
2.一种中温质子交换膜材料，其特征在于以权利要求1所述含氮多膦酸硅氧烷溶胶除去溶剂后所得混合物作为水解前驱体，水解前驱体与溶解液、交联剂混合经交联反应得到产物溶胶，产物溶胶再经凝胶化处理并干燥形成中温质子交换膜材料，各组分按摩尔比水解前驱体：交联剂＝1：0.6-1：1，水解前驱体以有机膦酸或异氰酸酯基硅氧烷摩尔量计；
所述溶解液为甲醇、乙醇中的一种，所述交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种。
3.一种制备权利要求1所述的中温质子交换膜材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)溶解有机膦酸：在惰性气体条件下，将1摩尔份的有机膦酸溶于溶剂中，得到有机膦酸溶液；
(2)滴加异氰酸酯基硅氧烷：加热步骤(1)所得有机膦酸溶液至50-65℃，以1-2秒/滴的速度向有机膦酸溶液中滴加1-2摩尔份的异氰酸酯基硅氧烷，得到反应物混合液；
(3)保温：将步骤(2)所得反应物混合液在40-60℃下搅拌并保温24-48小时，得到含氮多膦酸硅氧烷溶胶；
(4)成膜：将步骤(3)所得含氮多膦酸硅氧烷溶胶经凝胶化处理并干燥，得到中温质子交换膜材料。
4.根据权利要求3所述的制备中温质子交换膜材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气。
5.一种制备权利要求2所述的中温质子交换膜材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)溶解有机膦酸：在惰性气体条件下，将1摩尔份的有机膦酸溶于溶剂中，得到有机膦酸溶液；
(2)滴加异氰酸酯基硅氧烷：加热步骤(1)所得有机膦酸溶液至50-65℃，以1-2秒/滴的速度向有机膦酸溶液中滴加1-2摩尔份的异氰酸酯基硅氧烷，得到反应物混合液；
(3)保温：将步骤(2)所得反应物混合液在40-60℃下搅拌并保温24-48小时，除去溶剂，得到水解前驱体；
(4)交联反应：将步骤(3)所得水解前驱体与交联剂、溶解液混合，摩尔比水解前驱体：交联剂＝1：0.6-1：1，水解前驱体以有机膦酸或异氰酸酯基硅氧烷摩尔量计，并逐滴滴加水，水的摩尔量为水解前驱体和交联剂中所含Si的摩尔量的3-4倍，滴加水的过程中不断搅拌，得到产物溶胶；
(5)成膜：将步骤(4)所得产物溶胶经凝胶化处理并干燥，得到中温质子交换膜材料。
6.根据权利要求5所述的制备中温质子交换膜材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述惰性气体为氮气或氩气，步骤(4)中所述溶解液为甲醇、乙醇中的一种，步骤(4)中所述交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求3或5所述的制备中温质子交换膜材料的方法，其特征在于所述凝胶化处理包括在室温下陈化2-3天后再在0.02-0.08MPa真空度、40-60℃下真空干燥24－48小时。
8.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于包括根据权利要求3所述制备方法制备的中温质子交换膜材料来制备电池的质子交换膜。
9.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于包括根据权利要求5所述制备方法制备的中温质子交换膜材料来制备电池的质子交换膜。
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