JP2009526888A - アリールホスホン酸で置換されたオリゴマー状およびポリマー状のシロキサン - Google Patents

Abstract

アリールホスホン酸で置換されたオリゴマー状およびポリマー状のシロキサン
本発明は、ホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、その製造方法、シリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、ポリ−ホスホン酸基及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを含む少なくとも一種の本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンと、少なくとも一種の他のポリマーを含む混合物、少なくとも一種の本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は少なくとも一種の本発明のシリルポリホスホネート基及び／又はアルキルポリホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは本発明に係る混合物を含む膜、フィルムまたは複合化物、ホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又はシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、または本発明の混合物のいろいろな利用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、その製造方法、シリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、ポリ−ホスホン酸基及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを含む少なくとも一種の本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンと、少なくとも一種の他のポリマーを含む混合物、少なくとも一種の本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は少なくとも一種の本発明のシリルポリホスホネート基及び／又はアルキルポリホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは本発明に係る混合物を含む膜、フィルムまたは複合化物、ホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又はシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、または本発明の混合物を膜、フィルムまたは複合化物中で使用する方法、本発明の膜を燃料電池中でまたは分離膜として使用する方法、少なくとも一種の膜、本発明に係るまたは少なくとも一種のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは本発明の混合物を含む燃料電池、本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又はシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは本発明の混合物を、イオン架橋による多価金属ポリホスホネートのその場形成により、芳香族ポリホスホン酸膜および高分子電解質ポリホスホン酸ブレンド膜の膨潤の抑制に使用する方法、上記の金属ポリホスホネートを含む膜、および本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又はシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは本発明の混合物を、腐食防止金属塗料中で或いは同塗料としてあるいは酸触媒として、以下の物質：金属類、プラスチックや他の材料なる群から選ばれる材料、例えばアパタイト類の接触の促進または向上に使用する方法に関する。

ホスホン酸基またはホスホン酸エステル基含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、多くの分野で使用可能である。これらは、例えば、金属や織物のスリップ塗装や、難燃添加物、接着剤、化粧品または洗濯洗剤の添加物、消泡剤、剥離剤、給湿液体、伝熱液体、静電防止剤、研磨剤、塗料、及び膜、フィルムまたは複合化物の一部あるいは全部として、特に燃料電池の膜または分離膜や金属イオンの結合用に利用できる。
特許文献１は、ホスホン酸エステルで修飾されたシリコーンの製造方法に関する。ホスホン酸エステルで修飾されたシリコーン類は、ホスホン酸エステル基を含むシランと反応性ケイ素化合物との反応で製造される。

特許文献２は、イオン交換膜の性能の改善に用いられる水不溶性添加物に関するもので、これらの添加物はホスホン酸基で変性されたシロキサンマトリックスからできている。このシロキサンマトリックスは、リンカーを経由してホスホン酸基が共有的に結合している架橋型のシロキサンマトリックスであることが好ましい。特許文献２によれば、これらのリンカー経由でホスホン酸基により修飾された架橋シロキサンは、触媒量の濃酸の存在下に水中で、シランと、リンカーを経由してシランに結合しているホスフォナト基を有する他のシランとを反応させて製造される。この反応混合物を加熱すると、ゲルが形成され、さらに加熱すると固体状となり、架橋したホスホネートエステルを中間体として形成する。この架橋ホスホネートエステルを酸加水分解すると、所望のホスホン酸基で修飾されたシロキサンが得られる。

上述の文書によると、脂肪族単位を持つリンカーを経由してホスホン酸基がシロキサン骨格に結合している。オリゴシロキサンとポリシロキサンは、ホスホン酸誘導体を含むシロキサン化合物の重縮合により得られるが、溶解度や機械的性質の調整のために、ホスホン酸誘導体を持たない化合物との共重縮合を行うことも可能である。

ＷＯ２００５／００５５１９ ＷＯ２００５／０３６６８７

本発明の目的は、ホスホン酸基を含み、ホスホン酸基含量が一定で、実施が容易な方法で得られるオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを提供することである。このホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、特に燃料電池用の膜中で、例えば添加物として好適に利用できる必要がある。また、このホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、このような官能化シロキサンが通常用いられている用途で好適に使用できる必要がある。

本目的は、ホスホン酸基を含み、且つ一般式（Ｉ）

［式中、
Ｙ及びＹ’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

ＡとＡ¹、Ａ²、Ａ³は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

ＢとＢ¹、Ｂ²、Ｂ³は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

ｘ、ｙ、
ｘ’、ｙ’
ｘ’’、ｙ’’、
ｘ’’’、ｙ’’’は、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり（ただし、（ｘ＋ｙ）、（ｘ’＋ｙ’）、（ｘ’’＋ｙ’’）、（ｘ’’’＋ｙ’’’）の合計は、それぞれ３以下である）、
ｍとｎは、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり（ただし、同時に０ではなく）、
ｋは２以上の整数であり、
ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’は、それぞれ０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０であり、
Ｒ¹は、任意に一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基とは別に、１個以上の他の置換基を有し及び／又は一個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価の芳香族基であり、
Ｒ²は、任意に一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基とは別に、一個以上の他の置換基を有し及び／又は一個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいアリールまたはアルキル基であり、
Ｙ及びＹ’は、Ｓｉ原子、Ａ³基又はＯ原子を介して、及びＳｉ原子またはＡ²基を介して、それぞれ一般式Ｉの化合物のＳｉ原子に結合していてもよい］
で示される単位を１個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンにより達成される。

ホスホン酸基を含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、複数のジシロキシ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で架橋したケイ素原子を有する、線状の、線状はしご状、かご状、または架橋したシロキサンマトリックスを有している。少なくともケイ素原子のいくつかは、ホスホン酸基を含む基に共有的に結合している。

ホスホン酸基を含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、原理的には有機または無機の複合オリゴ（シロキサン）、ポリ（シロキサン）、オリゴシルセスキシロキサンまたはポリシルセスキシロキサンおよび多価シルセスキシロキサンである。ある好ましい実施形態においては、オリゴマー状またはポリマー状のシロキサン骨格はシルセスキシロキサンであり、本発明のシロキサンはホスホン酸基を有するシルセスキシロキサンである。シルセスキシロキサンは、通常一般式Ｓｉ_2nＯ_3nＲ²ⁿの組成を持つシロキサンに特異的な基である。なお式中、Ｒは通常Ｃｌ、Ｈ、または他の置換基、例えば炭化水素基である。シルセスキシロキサン中では、個々のＳｉ原子は一個のＯ原子を経由して３個の他のケイ素原子と結合している。このシルセスキシロキサンは、非構造化されたマトリックス状であっても、はしご状の構造、または完全にまたは部分的に閉じられたかご状多面体の構造をとっていてもよい。

本願特許の目的において、「アルキル」基とは、一般的には炭素数が１〜２０、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６、極めて好ましくは１〜４である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、式（Ｉ）のＲ²の場合は、さらに一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基を有していてもよい。本願特許の目的のアルキル基においては、アルキル基の炭素鎖がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で分断されていてもよく、例えばＯまたはＮＲ³（式中Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す）で分断されていてもよい。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、１，４−テトラメチレンがあげられ、式（Ｉ）のＲ²の場合、アルキル基は、さらに一個以上の上（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基で置換されていてもよい。これらのアルキル基は、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、あるいはヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、例えばハロゲンまたはハロゲン含有基で置換されていてもよい。

本願特許の目的において、「アルケニル」基は、直鎖又は分岐鎖であり、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６、極めて好ましくは２〜４である基をさす。アルケニル基の炭素鎖は、ヘテロ原子で、例えばＯまたはＮＲ³（式中、Ｒ³は上記の通りである）で分断されていてもよい。このアルケニル基は、アルキル基に対して述べた基により置換されていてもよい。

好適なアルケニル基の例としては、あらゆる異性体のブテニル基や、ヘキセニル基、オクテニル基があげられる。

本願特許の目的において、シクロアルキレンは、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１２、特に好ましくは３〜６である環状骨格を持つ置換または無置換のシクロアルキル基である。シクロアルキル基の好適な置換基は、アルキル基に対して述べた上記の置換基である。環状骨格の炭素原子のうちの一つ以上が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、例えばＯまたはＮＲ³（ただし、Ｒ³は上に定義したとおりである）で置換されていてもよい。好適なシクロアルキル基の例としては、１−シクロオクチルや、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシルがあげられ、１−シクロペンチルや、１−シクロヘキシル、１−シクロオクチルが好ましい。

本願特許の目的においては、アリール基は置換または無置換のアリール基であり、その場合、Ｒ²は、一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基を有していてもよい。このアリール基の基本骨格の炭素原子数は、６〜２０であり、特に好ましくは６〜１２である。アリール基は、二個以上のアリール基が一個以上の一重結合で、例えばビフェニルを経由して連結した基をも含んでいる。必要に応じて存在する一個以上の基（式（Ｉ）のＲ²の場合、（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ２））以外の適当な置換基）は、すでにアルキル基について述べたものである。その骨格の一個以上の炭素原子が、ヘテロ原子、例えばＯ、ＳまたはＮで置換されていてもよい。好ましいアリール基の例としては、フェニルや、ナフチル、ビフェニル、フェノキシフェニルがあげられ、その場合、Ｒ²は、一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基を有していてもよい。

本願特許の目的において好適なアラルキル基は、アラルキル基の炭素数が７〜２０、好ましくは７〜１８、特に好ましくは７〜１４、炭素原子である置換又は非置換のアラルキル基である。アラルキル基のアリール基またはアラルキル基のアルキル基中の一個以上の炭素原子が、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基、例えばＯまたはＮＲ³（ただし、Ｒ³は上に定義したとおりである）で置換されていてもよい。さらに、このアラルキル基は、アルキル基について述べた置換基で置換されていてもよい。好適なアラルキル基としては、ｍ／ｐ−フェニルエチルや、ベンジル、ｍ／ｐ−トリル、ｉ−キシリルがあげられる。

本願特許の目的において、二価または多価の芳香族基は、置換又は非置換の基であり、その場合、式（Ｉ）のＲ¹は、必要に応じて一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基で置換されていてもよい。この二価または多価の芳香族基は、さらにＮ、ＯまたはＳなどのヘテロ原子を含有していてもよい。式（Ｉ）中の基Ｒ¹に必要に応じて含まれる（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基とは別に、この二価または多価の芳香族基は、他の置換基を有していてもよく、その好適な置換基は、アルキル基に対して述べた上記の置換基である。好ましい基は、二価の芳香族基であり、式（Ｉ）のＲ¹の場合はさらに一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基を有していてもよい。好適な二価の基の例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，６−ナフチレン、２，４−ナフチレン、２，６−カルバゾール、３−フェニル−１，４−アリーレン、３−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルキル−１，４−アリーレン、２−アルコキシ−１，４−アリーレン、３−アルコキシ−１，４−アリーレン、２，４−ジメチル−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレン等のアリーレン基や、２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）などのアリーレンアルキル基があげられる。式（Ｉ）中のＲ¹の場合、これらの基は、必要に応じて一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基で置換されていてもよい。本願特許の目的に好適なアルキル基は、上述の通りである。本願特許の目的に好適なアルコキシ基は、上述のアルキル基を含む基である。極めて好ましい二価の芳香族基は、必要に応じて一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基で置換された式（Ｉ）中のＲ¹以外に、その無置換の基である。特に好ましい基は、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２，２’−イソプロピリデンビス（１，４−フェニレン）、４，４’−ビフェニレン、または３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェニレンであり、これらの基は、上述のように、式（Ｉ）中のＲ¹の場合、（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基で置換されていてもよい。

ホスホン酸基を含みさらに一般式（Ｉ）の単位を一個以上含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のｋは、２以上の整数である。ある好ましい実施形態においては、完全にまたは部分的に閉じられたかご状の多面体のシルセスキシロキサンの場合には、ｋは、特に好ましくは６、８、１０、または１２である。

ホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン中のｋ’と、ｋ’’、ｋ’’’は、本発明の化合物の溶解度に悪影響がないかぎり、それぞれ０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０である。

一般式（Ｉ）の単位中のｘとｙは、それぞれ０、１または２であるが、（ｘ＋ｙ）の合計は３以下であり、ｘとｙは同時に０ではない。（ｘ＋ｙ）の合計は、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。（ｘ＋ｙ）の合計が３の場合、ｘは１でｙが２であることが好ましく、ｘが２でｙが１であることがさらに好ましい。（ｘ＋ｙ）の合計が２の場合、ｘとｙは、それぞれ１であることが好ましい。一般式Ｉの単位中のｘ’とｘ’’、ｘ’’’およびｙ’とｙ’’、ｙ’’’は、それぞれ０、１または２であり、ただし、（ｘ’＋ｙ’）と（ｘ’’＋ｙ’’）と（ｘ’’’＋ｙ’’’）の合計は、それぞれ３以下である。

また、本発明のシロキサンは、ｘとｙがそれぞれ０である混合構造を有していてもよい。

一般式（Ｉ）の単位の基Ａと基Ｂの中のｍとｎは、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり、式（Ｉ）のｋ単位のうち少なくとも一単位において、少なくともｍまたはｎが０でない。一般に凝集により溶解度または分散性に悪影響がでない限り、ｎとｍは、それぞれ相互に独立して１または２であることが好ましい。

したがって本発明のある好ましい実施形態において、本発明のホスホン酸基を含むシロキサンは、シルセスキシロキサン骨格を有し、このシルセスキシロキサンは、完全にまたは部分的に閉じられたかご状の多面体のシルセスキシロキサンであって、一般式（Ｉ）中のｋが、特に好ましくは６、８、１０または１２である。

ある好ましい実施形態においては、基Ｒ²が、必要に応じて有する一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基とは別に、一個以上の他の置換基及び／又は一個以上のヘテロ原子を有していてもよいアリール基であり、好ましいアリール基Ｒ²は、上述の通りである。

特に好ましくは、ホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンであり、単位ｋの少なくとも一種の基中の基Ｒ¹は、一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基を有する。

他の好ましい実施形態においては、本発明のホスホン酸基を含むシロキサンは、はしご状または非構造化のシルセスキシロキサンであり、そのｘは１で、ｙは０である。後者のようなまたは非構造化のシルセスキシロキサン中の基Ｒ¹は、
特に好ましくはフェニレンである。

ある非常に好ましい実施形態においては、本発明は、ホスホン酸基を含み一般式Ｉ（式中、ｋ’とｋ”とｋ’’’はそれぞれ０である）で示されるオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを、即ち下記一般式（Ｉａ）

（式Ｉａの化合物中の記号や数字は上に定義したとおりである）
で示される単位を一個以上有する重合型のシロキサンを提供する。

一般式Ｉａの化合物中の記号や数字は、好ましくは次の意味を有する：

ｘとｙは、それぞれ０、１または２であり、その（ｘ＋ｙ）の合計は３以下である；
ｍとｎは、それぞれ相互に独立して、次式で表され、０、１または２であり、同時に０ではない；
ｋは、６、８、１０または１２である；
Ｒ¹は、フェニレン、ビフェニレン、フェノキシフェニレンまたはナフチレンである；
Ｒ²は、フェニレン、ビフェニレン、フェノキシフェニレンまたはナフチレンである。

ホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの分子量は、一般的には４００〜５０００であり、好ましくは１０００〜３０００、特に好ましくは１２００〜２６００である。また、一般式（Ｉ）の単位を一個以上含み、上述のものより大きな分子量を持つ比較的高分子量のはしご状の構造物が、本発明で使用される。

本発明の他の実施形態においては、このホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、一般式（Ｉ）の単位のみかからなる。この場合、一般式（Ｉ）の単位のうち少なくとも一つが、Ａ、Ｂ、Ａ¹、Ｂ¹、Ａ²及び／又はＢ²の基を有し、好ましくは少なくとも一種のＡ基またはＢ基を有し、式（Ｉ）において、ｎ及び／又はｍは０ではない。ある好ましい実施形態においては、このホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンが式（Ｉ）の単位のみからなる本発明のシロキサンである場合、その（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基での官能化度は、一般的には少なくとも２５％であり、好ましくは少なくとも３５％、特に好ましくは少なくとも４５％、極めて好ましくは少なくとも５０％である。

ここで、少なくとも５０％の官能化度とは、繰返単位ｋの少なくとも５０％がホスホン酸基（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）で置換されることを意味する。

このホスホニル化度は、従来の方法により、例えば重量測定、ＮＭＲスペクトロスコピーまたは元素分析により求めることができる。これらの方法は、当業者には公知である。

ホスホン酸基を含み且つ一般式（Ｉ）の単位を一個以上含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、通常ハロゲンを含まない。本願特許の目的において、ハロゲン非含有とは、ホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン中のハロゲン含有量が、ホスホン酸基を含み且つ一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの質量に対して、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満であることを意味する。

ホスホン酸基を含みまた一般式（Ｉ）の単位を一個以上含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、一般的には相当するオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンをホスホニル化して製造される。

本発明はしたがって、ホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの製造方法であって、
（ｉ）下記式（ＩＩ）

［式中、
ｙ及びｙ’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

Ａ’、Ａ¹、Ａ²、Ａは、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

Ｂ’とＢ¹、Ｂ²、Ｂは、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

ｘ、ｙ、
ｘ’、ｙ’、
ｘ’’、ｙ’’、
ｘ’’’、ｙ’’’は、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり（但し、（ｘ’＋ｙ’）、（ｘ’’＋ｙ’’）、及び（ｘ’’’＋ｙ’’’）の合計は、それぞれ３以下である）、
ｍ、ｎは、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり、同時に０ではなく、
ｋは、２より大きな整数であり、ｘとｙは、式（ＩＩ）の単位の少なくとも一つにおいて同時に０ではなく、
ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’は、それぞれ０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０であり、
Ｒ¹は、必要に応じて一個以上の他の置換基及び／又は一個以上のヘテロ原子を有していてもよい二価または多価の芳香族基であり、
Ｒ²は、必要に応じて一個以上の他の置換基及び／又は一個以上のヘテロ原子を有していてもよいアリールまたはアルキル基であり、
ｘ、ｘ’は、それぞれハロゲン、好ましくはＢｒ又はＩ、特に好ましくはＢｒであり、
ｙ及びｙ’は、Ｓｉ原子、Ａ³基またはＯ原子を経由して、またＳｉ原子またはＡ²基を経由して、それぞれ一般式Ｉの化合物類のＳｉ原子に結合していてもよい］
で示される単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンをホスホニル化する工程を含む方法を提供する：
ホスホニル化は、触媒の存在下で、シリルホスファイト及び／又はアルキルホスファイトにより、窒素を含まない溶媒中で、１５０℃を超える温度で行われる。

好ましい実施形態においては、ホスホン酸基を含み且つ一般式（Ｉ）の単位を一個以上含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、本発明の方法により製造される。その際のｘや、ｘ’、ｘ’’、ｘ’’、ｙ、ｙ’、ｙ’’、ｙ’’、ｍ、ｎ、ｋ、ｋ’、ｋ’’、ｋ’’、Ｒ¹、Ｒ²などの基や指数は、ホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンに対して述べられた実施形態に準じる。

相当するオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンのハロゲン化物をシリルホスファイト及び／又はアルキルホスファイトにより続いてホスホニル化することを特徴とする、このホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの製造方法は、これまでの先行技術に記載されていない。本発明の方法によりオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンのホスホニル化度を目標値に設定することが可能となり、アリールシロキサン官能化が可能となる、即ち、本発明のある好ましい実施形態において、これらのホスホン酸基は、シロキサン骨格の一個以上のケイ素原子に、脂肪族の単位からなるリンカーを経由して結合しているのでなく、芳香族の単位を含む基を経由して結合している。

驚くべきことに、ハロゲン化され適当に構造化されたシロキサンを続いて触媒的にホスホニル化することにより、構造の明確なホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンが容易に得られることが明らかとなった。本発明のホスホニル化方法では、シロキサンマトリックスが破壊されたり損傷を受けたりすることはない。

本発明の方法のある実施形態においては、シリルホスファイトがホスホニル化に用いられる。これらは、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される；
Ｐ（ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）（ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）（ＯＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²） （ＩＩＩ）
または
Ｐ（ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）（ＯＨ） （ＩＶ）
（式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²は、それぞれ相互に独立して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、またはアリール基であり、上記の基は置換されていてもよく及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよい）。

あるいは、このシリルホスファイトは、一種以上のアミノシラン、ハロシラン及び／又はアルコキシシランにより亜リン酸をシリル化して得られるＯ−シリル化亜リン酸エステルであってもよい。

本発明の方法の他の実施形態においては、ホスホニル化は、下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるホスファイトを用いて行われる；
Ｐ（ＯＲ¹³）（ＯＲ¹⁴）（ＯＲ¹⁵） （Ｖ）
または
Ｐ（ＯＲ¹³）（ＯＲ¹⁴）（ＯＨ） （ＶＩ）
（式中、
Ｒ¹³とＲ¹⁴とＲ¹⁵とは、それぞれ相互に独立して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基であり、上記の基は置換されていてもよく及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよい）。

上述の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるシリルホスファイトおよび上述の一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるホスファイトの混合物をホスホニル化に用いることも可能である。

本発明のある好ましい実施形態においては、一般式Ｐ（ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）₃及び／又はＰ（ＯＳｉＲ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶）₂（ＯＨ）で表されるシリルホスファイトが、本発明の方法で使用される。この好ましい実施形態における一般式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）において、Ｒ⁷とＲ¹⁰は、Ｒ⁴と同一である。Ｒ⁸とＲ¹¹は、Ｒ⁵とＲ⁹と同一であり、Ｒ¹²はＲ⁶と同一である。

好適なアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、およびアリール基は上述の通りである。

Ｒ⁴や、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²の基は、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、アルケニル基、およびアリール基から選ばれ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、１−（ブテ−３−ニル）、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、ｔ−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、１−シクロオクチル、１−シクロヘプチル、１−シクロヘキシル、１−シクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、フェニル、ビフェニル、１，３−テトラメチレン、−（ＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯＣＨ₃（式中、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０の整数である）から選ばれる。

本発明の方法のある実施形態で使用されるシリルホスファイトは、当業者には公知の方法、例えば一種以上のアミノシラン、ハロシランまたはアルコキシシランを用いて、亜リン酸をシリル化して得られる。なお、このような試薬は市販されている。

特に好ましい実施形態においては、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトがシリルホスファイトとして使用される。

本発明の方法の他の実施形態において用いられる式（Ｖ）または（ＶＩ）のホスファイト中のＲ¹³とＲ¹⁴とＲ¹⁵の基は、好ましくは同様に、上記の基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²について述べた基の中からから選ばれる。特に好ましい実施形態においては、このホスファイトのＲ¹³とＲ¹⁴とＲ¹⁵とは、同じ意味を持つ。トリエチルホスファイトとトリブチルホスファイト、あるいはジエチルホスファイトをアルキルホスファイトとして使用することが極めて好ましい。

本発明の方法のある実施形態で用いることのできるアルキルホスファイトは、当業者には公知の方法で調整でき、このようなアルキルホスファイトのいくつかは市販されている。

本発明のホスホン酸基を含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを製造する方法は、触媒の存在下で実施される。ある好ましい実施形態においては、この触媒が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含み、好ましくはＮｉとＰｄを含む。また、この触媒が上記金属の二種以上の混合物を含んでいてもよい。ニッケルとパラジウムは、０〜＋２の酸化状態で存在できる。即ち、ある好ましい実施形態においては、ニッケル及び／又はパラジウム塩、またはニッケル及び／又はパラジウムの複合体が使用される。パラジウムを含有する触媒を使用する場合では、式（ＩＶ）のシリルホスファイトまたは式（ＶＩ）のアルキルホスファイトが一般に用いられる。ニッケル含有触媒を使用する場合には、式（ＩＩＩ）のシリルホスファイトまたは式（Ｖ）のアルキルホスファイトが一般に使用される。

好適なニッケル及び／又はパラジウムの塩としては、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、臭化物またはヨウ化物、特に好ましくは塩化物や擬ハライド、好ましくはシアン化物、ＯＣＮ、ＳＣＮ、特に好ましくはシアン化物およびｐ−ジケトナート、好ましくはアセチルアセトナートがあげられる。好ましいニッケルの塩は、ニッケル（ＩＩ）塩である。ニッケル（Ｏ）複合体が使用される場合には、例えばJ. Org. Chem. 1980, 45, 5426~5429に開示のように、Ｎｉ［ＣＯ］₄あるいはＮｉ［Ｐ（ＯＲ）₃］₄が好ましい。なお式中、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル基、好ましくはエチルである。

好適なＰｄ（０）複合体は、例えば、トリフェニルフォスフィン複合体またはジベンジリデンアセトナートである。具体例としては、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムやトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムがあげられる。

本発明の方法のある好ましい実施形態においては、ニッケルを、好ましくはＮｉ（０）またはＮｉ（ＩＩ）を含む触媒、特にニッケル（ＩＩ）塩の形のニッケルを含む触媒が使用される。好適な塩は上述の通りである。ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物、特にＮｉＣｌ₂を、本発明の方法の触媒とし使用することが特に好ましい。

これらの触媒は、それぞれ使用する金属量として、式（ＩＩ）の単位を一個以上含むハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサン中のハロゲンのモル当量の０．０１〜１モル当量の量で使用される。

本発明の方法においては、使用触媒が少量でも、式（ＩＩ）の単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの相当するホスホン酸基を含み式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンへの変換はほぼ完全に進行し、通常、ホスホン酸基で修飾されたオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンが得られる。

使用する触媒の正確な量は、特にホスホニル化をシリルホスファイトで行うかアルキルホスファイトで行うかにより、または触媒中で用いられる金属により変動する。

ホスホニル化をシリルホスファイトを用いる本発明の方法で行う場合、もしニッケル含有触媒を使用するなら、使用触媒の量は、式（ＩＩ）の単位を一個以上含むハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサン中のハロゲンのモル当量に対して、好ましくは０．０１〜０．２モル当量、特に好ましくは０．０１〜０．１モル当量である。

シリルホスファイトをホスホニル化に用いてパラジウム含有触媒を使用する場合には、使用する触媒量は、式（ＩＩ）の単位を一個以上含むハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサン中のハロゲンのモル当量に対して、０．０２５〜０．５モル当量である。

本発明の方法においてアルキルホスファイトがホスホニル化に使用される場合、好ましいニッケル触媒の量は、好ましくは式（ＩＩ）の単位を一個以上含むハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサン中のハロゲンのモル当量に対して０．０５〜０．５モル当量であり、特に好ましくは０．０５〜０．２モル当量である。

本発明の方法において、窒素非含有の溶媒が溶媒として使用される。単一溶媒を使用しても、混合溶媒を使用してもよい。上記の窒素非含有溶媒または窒素非含有溶媒の混合物の沸点は、好ましくは１５０℃を超える。適当な溶媒は、ジフェニルエーテル類、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、スルホラン、これらの化合物のアルキルあるいはアルコキシ置換体、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ置換体；脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のオリゴエーテル類及びポリエーテル類；脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のｐ−ジケトン、例えばアセチルアセトンやアセチルベンゾフェノン−１，３、Ｈ−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、およびこれらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリールおよびアリーロキシ置換体；脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のケトエーテル類、およびこれらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリール−、アリーロキシ置換体；脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のカーボネート類、およびこれらの化合物のアルキル−、アルコキシ−、アリールおよびアリーロキシ置換体；および上述の溶媒の混合物からなる群から選ばれる。好ましい溶媒としては、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテルとジフェニルスルホン、および、これらの化合物のジメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ置換体があげられる。ジフェニルエーテルとベンゾフェノンが極めて好ましい。

本発明によれば、本発明の方法の反応温度は１５０℃を超える。本発明の方法は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、特に好ましくは１７０〜２５０℃、極めて好ましくは１９０〜２５０℃の温度で実施される。

この溶媒の、本発明の方法で用いられる式（ＩＩ）の単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンに対する比率は、通常５〜３００重量％であり、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。

式（ＩＩ）の単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンをホスホニル化する本発明の方法の好ましい実施形態を、下に例示する。ホスホニル化を行うに当たり、式（ＩＩ）の単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンと、触媒、好ましくは上述の触媒の一つ、特に好ましくはニッケル又はパラジウム含有触媒とを、上述の量で、十分に大きな反応器、好ましくはガラス反応器に投入し、上述の温度で長時間、例えば２〜４時間、混合物上に窒素を流ながら水分を除く。このガス流は、好ましくは反応期間を通して流すことが好ましく、結果として揮発性反応生成物の除去ができる。所望量の溶媒を添加後（好適な量と溶媒については上述のとおりである）、上述の温度で混合して溶液を得る。次いで、リン成分を、即ちシリルホスファイト及び／又はアルキルホスファイト（好ましいシリルホスファイトとアルキルホスファイトは上述の通りであり、トリス（トリメチルシリル）ホスファイトまたはトリエチルホスファイトが極めて有用である）を上記の均一な混合物に滴加する。その速度は、混合物の全量が、１５〜６０分間で、特に好ましくは３０〜４５分間で添加される速度である。滴加開始後に加熱なしで色変化が見られないなら、適当なら、色変化が現れるまで上述の温度範囲で、反応温度をさらに上げてもよい。一般に、外観上の色変化は、激しい発泡と、Ｎ₂流により反応容器から排出される無色の液体を伴う。通常１〜１２時間、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜４時間の反応の後に、反応混合物を少し（上述の温度範囲内で）冷却し、その温度で、通常４〜２４時間、好ましくは４〜１２時間、特に好ましくは４〜８時間維持する。

反応の終了後、混合物を適当な低沸点溶媒、例えばテトラヒドロフランにより抽出し、溶媒を除去し、反応残渣と触媒をアルコール、好ましくはメタノール中で沈殿させる。シリルホスファイトをホスホニル化に用いる場合、このシリルエステルは、一般にアルコール分解により同時に分解されてホスホン酸を与える。この目的に使用されるアルコールの量は、一般的には混合物の重量の３〜２０倍である。例えば、アルコール分解浴を、０．１〜５体積％の強い鉱酸、好ましくは濃塩酸、ＨＢｒまたは希硝酸で酸性化することで、触媒の除去効率を上げることができる。通常１５〜２４０分間後、好ましくは３０〜１８０分間後、特に好ましくは３０〜１２０分間後に、このアルコールを交換し、この操作を数回、例えば３〜１０回繰り返す。超音波の同時処置で、この精製及びアルコール分解工程の効率を上げることができ、あるいは０．１〜５体積％の強鉱酸、好ましくは上記の強鉱酸を含む弱酸性のアルコールで、通常４〜９６時間、好ましくは１２〜４８時間、混合物をソックスレー抽出することでこの効率を上げることができる。シリルホスファイトによるホスホニル化の場合には、上記の精製とエステル切断の同時プロセス以外に、他の精製およびエステル切断の可能性もある。例えば、反応生成物を適当な溶媒と酸性の沈殿剤中で溶解と沈澱を繰返すことで、精製とエステル切断を同時に行うことが可能である。

式（ＩＩ）の単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、一般的には、相当るオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンをハロゲン化剤と反応させることにより製造される。好ましいオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、一般式（ＶＩＩ）

（式中、
ｙ及びｙ’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

Ａ’’と、Ａ¹’’、Ａ²’’、Ａ³’’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

Ｂ’’と、Ｂ¹’’、Ｂ²’’、Ｂ³’’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、

ｘ、ｙ、
ｘ’、ｙ’、
ｘ’’、ｙ’’、
ｘ’’’、ｙ’’’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、０、１または２であり（但し、（ｘ’＋ｙ’）、（ｘ’’＋ｙ’’）、（ｘ’’’＋ｙ’’’）の合計は、それぞれ３以下である）、
ｋは、２より大きな整数であり、
ｋ’とｋ’’とｋ’’’、それぞれ０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０であり、
Ｒ¹は、必要に応じて一個以上の他の置換基及び／又は一個以上のヘテロ原子を有していてもよい二価または多価の芳香族基であり、
Ｒ²は、必要に応じて一個以上の他の置換基及び／又は一個以上のヘテロ原子を有していてもよいアリールまたはアルキル基であり、
ｙ及びｙ’は、Ｓｉ原子、Ａ³基、又はＯ原子を経由して、又はＳｉ原子またはＡ²基を経由して、それぞれ一般式Ｉの化合物類のＳｉ原子に結合していてもよい）
で表される単位を有している。

好ましい指数、ｘ、ｘ’、ｘ’’、ｘ’’、ｙ、ｙ’、ｙ’’、ｙ’’’およびｋ、ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’、また好ましい基Ｒ¹とＲ²は、前述の通りである。

一般式（ＶＩＩ）の化合物のハロゲン化は、一般的には−２０〜１４０℃の温度で、好ましくは２０〜１４０℃、特に好ましくは２５〜１００℃の温度で実施される。このハロゲン化は、通常不活性溶媒中で実施される。好適な不活性溶媒としては、例えばアルキルカルボン酸、塩素化炭化水素類、および硫酸やアルキルスルホン酸またはこれらの混合物などの無機酸である。

好適なハロゲン化剤は、当業者には公知である。臭素化またはヨウ素化を行うことが好ましい。好ましい臭素化剤としては、元素状臭素や、Ｎ−ブロモスクシイミドまたはジブロモイソシアヌル酸などのＮ−臭素化合物が上げられる。

ハロゲン化剤を作用させる時間、ハロゲン化剤のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンとのモル比及び温度により、好ましいハロゲン化度にコントロールすることができる。一般に、ハロゲン化度は、２５〜１５０％、好ましくは５０〜１２５％、特に好ましくは５０〜１００％に設定される。

ハロゲン化度、特に臭素化度は、従来法、例えば重量法、ＮＭＲスペクトロスコピーまたは元素分析により決めることができる。これらの方法は当業者には公知である。

得られる反応混合物中の臭素化シロキサンと溶媒の量は、一般的には０．１〜９９．９重量％のシロキサンで、０．１〜９９．９重量％の溶媒である。

反応混合物中のシロキサンの比率は、好ましくは３〜９５重量％であり、通常少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％の、高シロキサン含有率が特に好ましい。

出発化合物として用いられるオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、好ましくは一般式（ＶＩＩ）の単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、当業者には公知の方法により、反応性ケイ素化合物の縮合により製造される。得られるオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、特に得られる一般式（ＶＩＩ）の単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの構造、重合度、及び均質性は、使用する溶媒や、出発原料として使用する反応性ケイ素化合物、温度や濃度、使用する触媒、縮合対象物の種類とモル比により大きな影響を受ける。オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの製造に適当な方法が、例えば、J. Inorg. Organomet. Poly., 2001, 11 (3), 123 to 154; J. Inorg. Organomet. Poly., 1998, 8(1), 1 to 21; Inorg. Chem., 30, 5, 1991, 881 to 882; J. Mater. Chem., 2000, 10, 1811 to 1818; Chem. Commun., 1999, 81 to 82; US 3,000,858; J. Organomet. Chem. 1989, 379, 33 to 40; J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2003, 2945 to 2949; Poly. J., 1997, 29(8), 678 to 684; J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 1491 to 1497; J. Am. Chem. Soc., 1964, 86, 1120 to 1125に開示されている。

［フェニル−ＳｉＯ_1.5］₈ （J. Am. Chem. Soc. 1994, 86, 1120-1125に準じて調整）の臭素化方法を、以下に例示する。テトラクロロエタンに分散したあるいは高温で１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解したオリゴマー状のシロキサン［フェニル−ＳｉＯ_1.5］₈に、不活性の溶媒で希釈した元素状臭素を、室温から還流温度の温度で撹拌しながら添加して、臭素化させた。臭素化度は、特定の臭素／シロキサンモル比への設定や温度及び反応時間により調整できる。反応を停止するのに、冷たい、アセトン、メタノールまたはｉ−ヘキサンまたはこれらの混合物などの非溶媒中でこの混合物を沈殿させ、減圧濾過し、少量の炭素原子数が１〜６の脂肪族アルコール、好ましくはメタノールを用いて、好ましくは臭素がなくなるまで洗浄し、乾燥させた。

上述の方法による臭素化度は、当業者には公知の方法で、例えば¹Ｈ−ＮＭＲや、ＣまたはＢｒ含量の元素分析、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどの質量分析により決めることができる。

本発明の方法の工程（ｉ）において、式（ＩＩ）の単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンはシリルホスファイト及び／又はアルキルホスファイトによりホスホニル化され、相当するシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを与える。したがって、本発明は、本発明の方法により製造されるシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを提供する。

本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの製造において、得られるシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、エステル切断により相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンに変換される。このエステル切断は、当業者には公知の方法により行われ、シリルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、通常、相当するアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンよりは温和な条件下で、相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンに変換される。シリルホスホネート基を切断する方法は、上述の通りである。

したがって、本発明はさらに、ホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの製造方法であって、以下の工程；
（ｉ）式（ＩＩ）で示される単位を一個以上含むハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンのホスホニル化する工程、
（工程（ｉ）は上述の通りである）
（ｉｉ）相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを
（ｉｉａ）シリルエステルからアルコール分解により、
または、
（ｉｉｂ）アルキルエステルからエステル切断／熱分解／高温加熱分解または濃酸
による酸分解により、
遊離する工程、
を含む方法を提供する。

工程（ｉｉａ）アルコール分解後の相当するシリルエステルからの相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの遊離
シリルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンのアルコール分解は、当業者に公知の方法で行われる。相当するシリルエステルからの相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの遊離は、アルコールだけではなく、酸性水素原子を持つ他の有機化合物、あるいは水によっても実施可能である。しかしながら、ある好ましい実施形態においては、この遊離を、アルコール、好ましくはメタノールを用いて行なう。

ある好ましい実施形態においては、工程（ｉｉａ）におけるアルコール分解での相当するシリルエステルからの相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの遊離を、ホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの精製と同時に行うことができる。アルコール分解による相当するシリルエステルからのホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの遊離と相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの精製とを同時に行う工程（ｉｉａ）のある好ましい実施形態を以下に述べる。

本発明の方法ホスホニル化（工程（ｉ））の終了後、シリルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを含む反応混合物を、通常、適当な低沸点溶媒、例えばテトラヒドロフランで抽出し、溶媒を除去し、反応残渣と触媒を水または酸性水素原子を有する有機化合物、例えばアルコール、好ましくはメタノールで沈殿させる。この間に、シリルエステルは同時に切断されて相当するホスホン酸を与える。この目的で使用されるアルコールの量は通常、反応に用いるシリルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの重量の３〜２０倍である。０．１〜５体積％の強鉱酸、好ましくは濃ＨＣｌ、ＨＢｒまたは希ＨＮＯ₃を使用して反応混合物を酸性化させることで、触媒の除去効率を改善することができる。この酸性水素原子を有する有機化合物、好ましくはアルコール、特に好ましくはメタノールを、通常３０〜１２０分間後に交換し、上記のプロセスを好ましくは３〜１０回繰り返す。超音波の併用により、あるいはメタノールなどの弱酸性のアルコールとＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＮＯ₃の併用しながらの、通常１２〜４８時間の反応混合物をのソックスレー抽出の併用により、この精製・アルコール分解工程を強化することも可能である。本発明の方法の同時精製・エステル切断工程（ｉｉａ）を行う他の可能性のある方法は、反応生成物を、適当な溶媒と酸性の沈殿剤を用いて溶解・沈澱を繰り返すことである。好適な溶媒の例としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびこれらの混合物があげられ、適当な沈殿剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびこれらの混合物があげられる。得られた精製後のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、通常５０〜１００℃で減圧下で乾燥して、抽出剤から分離される。

工程（ｉｉｂ）エステル切断／熱分解／高温加熱分解によるまたは濃酸による酸分解による、アルキルエステルから相当するホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの遊離
このアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンのエステル切断は、当業者により公知の方法で行われる。アルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを、通常、保護用ガス（例えば窒素）下で酸素を排除しながら、２５０−４００℃、好ましくは２７０−３７５℃、極めて好ましくは２７５−３３０℃で加熱する。アルキルエステルのエステル切断の反応時間は、通常１０分間〜４時間、好ましくは１５分間〜３時間、特に好ましくは３０分間〜１時間である。

通常エステル切断に続いて、本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの精製が行われる。精製は、当業者には公知の方法で、例えばオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンのＴＨＦなどの低沸点溶媒ヘの溶解と水またはメタノール中での再沈殿で行われる。精製の後、得られた精製後の本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、通常５０〜１００℃の温度で減圧下で乾燥される。

高温でのエステル切断に代えて、濃酸による酸分解により、相当するアルキルエステルからホスホン酸基を含む本発明のオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを遊離させてもよい。好適な濃酸は、好ましくは濃いハロゲン化水素である。酸分解を行うには、相当するアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを溶媒に溶解する。次いで、濃酸、好ましくは濃いハロゲン化水素を添加する。濃酸の量は３５〜４８重量％である。酸分解は還流温度で実施される。酸分解の反応時間は、通常２〜４８時間、好ましくは４〜２４時間である。酸分解後に得られた本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、酸分解後に精製される。好適な精製方法は、当業者には公知である。

得られた精製後の本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンは、通常５０〜１００℃の温度で減圧下で乾燥される。

一般に、相当するシリルエステルまたはアルキルエステルの６０％超が、好ましくは７０％超、特に好ましくは８０％超、極めて好ましくは９０％超が、本発明の方法の工程（ＩＩ）において切断される。工程（ＩＩ）後の反応生成物は、したがって、一般的には６０％を超える、好ましくは７０％を超える、特に好ましくは８０％を超える、極めて好ましくは９０％を超えるホスホン酸基を含み一般式（Ｉ）の単位を一個以上含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを有している。

したがって、本発明は、さらに、本発明の方法で製造されるホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを提供する。

本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンは、膜、フィルムまたは複合物の製造に利用できる。本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンは、好ましくは膜の製造に使用される。これらのプロトン伝導膜は、燃料電池の膜または分離膜、例えば選択的透過膜として、水の脱塩、排水処理、透析またはイオン抽出または保持、または電解または電気化学電池のセパレーターに使用可能である。

したがって、本発明はさらに、本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン及び／又は少なくとも一種の本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを含む膜、フィルム、および複合化物を提供する。

本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンは、例えばポリマー混合物の形で、他の化合物とともに使用することもできる。これらのポリマー混合物は、上述のように、膜やフィルムまたは複合化物の製造に好適である。本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンは、プロトン伝導性や水保持性の向上や動作温度の上昇のための膜添加物として特に有用であり、これは特に燃料電池膜用として興味がある。

ポリマー混合物用の好適な材料は、未官能ポリマーである。本発明の目的において、「未官能ポリマー」とは、ナフィオン（登録商標）またはフレミオン（登録商標）（カルボン酸高分子電解質）などのパースルホン化やスルホン化、カルボキシル化されている（イオン性の）ポリマー、あるいは適当な基、例えば−ＳＯ₃Ｈ基または−ＣＯＯＨ基で官能化した、十分なプロトン伝導性を持つポリマーではないポリマーをさす。本発明の目的に使用可能なこれらの未官能ポリマーは、本発明のポリマー系が使用される用途において安定である限り、特に限定されない。燃料電池での利用が望ましい場合、最高１００℃まで、好ましくは２００℃以上まで熱的に安定であり非常に高い化学安定性を持つポリマーを使用すべきである。

使用が好ましいのは、以下のポリマーである。

−ポリイミド、ポリスルホン、ウルトラソン（登録商標）などのポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシドなどのポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイド、ポリフェニレンなどの、芳香族の主鎖含有ポリマー；
−テフロン（登録商標）やＰＶＤＦなどのフッ素化された主鎖を持つポリマー；
−ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネートまたはポリビニリデンカーボネートなどのポリカーボネート、または、特にＷＯ９８／４４５７６に記載されているポリウレタンなどの熱可塑性ポリマー類またはコポリマー；
−架橋ポリビニルアルコール；
−以下のビニルポリマー
−−スチレンまたはメチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、フッ化ビニリデンなどのポリマー及びコポリマー
−−塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；
−−フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと、
フッ化ビニルとテトラフルオロエチレンとトリフルオロエチレンからなる基から選ばれる化合物の３元重合体、
（このようなポリマーが、例えば、ＵＳ５，５４０，７４１に開示され、その開示内容は引用により本出願特許に援用される）；
−フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化されたポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド；
−以下の化合物のホモポリマーやブロックポリマーやコポリマー：
−−エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキセンまたはこれらの高級同族体、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサンなどのオレフィン系の炭化水素
−−アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチルまたはヘキサフルオロプロピルエステルなどのエステル、またはテトラフルオロプロピルアクリレートまたはテトラフルオロプロピルメタクリレート、
−−メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチルのビニルエーテル、またはヘキサフルオロプロピルまたはテトラフルオロプロピルビニルエーテル；
−ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）やポリ（ベンズイミダゾール）などの塩基性の窒素含有ポリマー。

原則的には、これらの未官能ポリマーはすべて架橋状ででも未架橋状ででも使用できる。また、上記のポリマーを混合して用いることもできる。混合物の対象として特に好ましい未官能ポリマーは、例えばポリイミド、ポリスルホン、ウルトラソン（登録商標）などのポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）などのポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシドなどのポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイド、ポリフェニレンなどの芳香族の主鎖をもつポリマー類である。極めて好ましいのは、ポリスルホン類とポリエーテルスルホン類である。

本発明のシロキサンホスホン酸基を含む及び／又はシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを、一種以上の他の官能化ポリマーとともに用いてもよい。この目的のためには、官能化ポリマーは、イオン伝導性の、特にプロトン伝導性のポリマーである。これらのポリマーは、塩基性ポリマーであっても酸性ポリマーであってもよい。好ましい酸基を有するプロトン伝導性ポリマーは、スルホン酸基、ホスホン酸基及び／又はカルボン酸基を含むポリマーである。本目的のためには、スルホン酸、カルボン酸及び／又はホスホン酸基は、以下の式で表される基である：−ＳＯ₃Ｘ、−ＣＯＯＸ、および−ＰＯ₃Ｘ₂。式中、Ｘは、Ｈ、ＮＨ₄ ⁺、ＮＨ₃Ｒ⁺、ＮＨ₂Ｒ₃ ⁺、ＮＨＲ₃ ⁺またはＮＲ₄ ⁺であり、Ｒはいかなる基であってもよく、好ましくはアルキル基であり、この基は、燃料電池で通常使用される条件下でプロトンを放出可能な一種以上の他の基をさらに有していてもよい。これらのポリマーは、当業者には公知であり、市販されているか当業者より公知の方法で製造できる。好適な官能化ポリマーが、例えば、ＷＯ２００４／０７６５３０、ＥＰ−Ａ０５７４７９１、ＥＰ−Ａ０００８８９５、ＥＰ−Ａ０５７５８０７、ＷＯ０２／０７７０６８、ＷＯ０３／０５４９９１、ＪＰ２０００２９４０３３Ａ２、ＪＰ２００１２３３９７４Ａ２、およびＪＰ２００２０２５５８０に開示されている。好ましい塩基性のポリマーは、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）またはこれらの混合物である。これらのポリマーは、当業者には公知であり、市販されているか、当業者より公知の方法で製造できる。

好ましい官能化ポリマーは、例えば、デュポンのナフィオン（登録商標）などのパーフルオロ化スルホン化炭化水素類や、ポリエーテルエーテルケトン類（ＳＰＥＥＫ）などのスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトン（ＳＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ＳＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＳＰＥＥＫＫ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルスルホン、スルホン化ポリベンゾビスベンズアゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリエーテルイミド、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシドなどのスルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルフイド、スルホン化フェノールホルムアルデヒド樹脂（直鎖又は分岐鎖）、スルホン化ポリスチレン（直鎖又は分岐鎖）、スルホン化ポリフェニレンなどのスルホン化芳香族ポリマー類、および他のスルホン化芳香族のポリマー類からなる群から選ばれるスルホン酸基含有ポリマーである。

上記のスルホン化芳香族のポリマー類は、部分的にフッ素化されたりパーフルオロ化されたりしていてもよい。他のスルホン化ポリマー類としては、ポリビニルスルホン酸類や、アクリロニトリルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリロニトリルとビニルスルホン酸、アクリロニトリルとスチレンスルホン酸、アクリロニトリルとメタクリルオキシエチレンオキシプロパンスルホン酸、アクリロニトリルとメタクリルオキシエチレンオキシテトラフルオロエチレンスルホン酸などのコポリマーなどがあげられる。これらのポリマーも、部分的にフッ素化されていてもパーフルオロ化されていてもよい。他の好適なスルホン化ポリマーとしては、ポリ（スルホフェノキシ）ホスファゼンまたはポリ（スルホエトキシ）ホスファゼンなどのスルホン化ポリフォスファゼンがあげられる。これらのポリフォスファゼンポリマーも、部分的にフッ素化されていてもパーフルオロ化されていてもよい。スルホン化ポリフェニルシロキサン類およびこれらのコポリマー類や、ポリ（スルホアルコキシ）ホスファゼン類、ポリ（スルホテトラフルオロエトキシプロポキシ）シロキサン類も好適である。

好適なカルボン酸基を有するポリマーの例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびこれらのコポリマーがあげられる。好適なポリマーは、例えば、ビニルイミダゾールまたはアクリロニトリルとのコポリマーである。これらのポリマーもまた、部分的にフッ素化されていてもパーフルオロ化されていてもよい。

好適なホスホン酸基を含むポリマーとしては、例えば、ポリビニルホスホン酸、ポリベンズイミダゾールホスホン酸、ポリ−２，６−ジメチルフェニレンオキシドなどのポリフェニレンオキシドのホスホン化物があげられる。これらのポリマーは、部分的にフッ素化されていてもパーフルオロ化されていてもよい。

また、本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを、例えばＷＯ９９／５４３８９とＷＯ００／０９５８８に開示されているように、酸／塩基混合物とともに使用してもよい。これらは通常、ＷＯ９９／５４３８９に開示のようなスルホン酸基を含むポリマーと第一級、第二級または第三級のアミノ基を有するポリマーとからなるポリマー混合物か、側鎖に塩基性基を含むポリマーと、スルホネート基、ホスホネート基またはカルボキシレート基（酸または塩）を含むポリマーとを混合して得られるポリマー混合物である。好適なスルホネート基、ホスホネート基またはカルボキシレート基を含むポリマーは、上述の通りである（スルホン酸基、カルボン酸基またはホスホン酸基を含むポリマーを参照）。側鎖に塩基性基を含むポリマーは、有機金属化合物類により脱プロトン化可能なアリール主鎖のエンジニアリングポリマーを、アリーレン含有Ｎ−塩基性基で側鎖修飾することのより得られるポリマーであり、第三級の塩基性Ｎ基を含有する芳香族ケトンあるいはアルデヒド（例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾールなどの三級アミンまたは塩基性のＮ含有複素芳香族化合物）が、メタル化されたポリマーにより結合する。なお、中間体としてできる金属アルコキシドは、他の工程で、水でプロトン化されるか、ハロアルカンでエーテル化される（ＷＯ００／０９５８８）。

本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを、複数の上述の官能化ポリマーとともに使用することもできる。また、これらの混合物は、さらに一種以上の未官能ポリマーを含んでいてもよい。好適な未官能ポリマーは上述した。

混合物の対象物として特に好ましい官能化ポリマーは、スルホン酸基を含むポリマーであり、その好適なポリマーは上述のスルホン酸基を含んでいる。極めて好ましいのは、本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン、及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサン、および少なくとも一種の官能化ポリマー、好ましくはスルホン化ポリマーを含む混合物である。極めて好ましいスルホン化ポリマーは、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（フェニルスルホン）、ポリ（スルホン）、およびポリ（エーテルスルホン）からなる群から選ばれる。他の混合物対象物として好ましく使用される官能化ポリマーとしては、塩基性ポリマー類、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）またはこれらの混合物や誘導体類があげられる。これらは、本発明のホスホン酸基を含み式（Ｉ）の単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンとともに、酸／塩基混合物を形成する。

これらのポリマー混合物は、一般的には、０．１〜９５重量％の、好ましくは１〜２５重量％の本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを含み、一般的には９９．９〜５重量％、好ましくは７５〜９９重量％の他の少なくとも一種のポリマーを含む。

本出願は、したがってさらに、本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサン、および少なくとも一種の他のポリマー、好ましくは少なくとも一種の他の官能化ポリマーを含む混合物を提供する。

好ましいホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、シリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、および好ましい他のポリマー類は、上述の通りである。

驚くべきことに、少なくとも一種のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンと、少なくとも一種の他の官能化ポリマーとの混合物を使用することで、優れたイオン伝導性を持つ膜や、上記の官能化ポリマー類の個々の性能の合計を超える優れた性能をもつ燃料電池が得られることが明らかとなった。

本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを含む膜は、当業者には公知の方法で生産できる。好適な製造方法が、例えばＵＳ６，８２８，４０７Ｂ２に記載されている。

本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを含む膜の好ましい製造方法を以下に述べる。

本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを含むホスホン酸高分子電解質膜、または添加物の形で本発明のシロキサンを含むホスホン酸高分子電解質膜は、一般的には、ホスホン酸シロキサンを有機溶媒中に溶解又は分散し、好ましくは濾過した溶液または混合物を適当な表面に塗布するか担体材料をそれに含浸させ、次いで、溶媒を部分的あるいは完全に蒸発させて生産される。可溶性のまたは均一分散性の添加物を、例えば他の高分子電解質や、安定剤、充填剤、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）などのポロゲン（空孔の鋳型）を、好ましくは濾過されたポリマー溶液に添加し、続いて膜に加工することも可能である。溶媒は、溶解力とホスホン酸系芳香族ポリマーに対する活性の低さにより選択され、例えば、ジクロロメタンやクロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールメチルエーテルや、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルエーテル類、メタノールやエタノール、プロパノールなどのアルコール類、および好ましくはＮ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド型の非プロトン性極性溶媒が上げられ、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン及びこれらの溶媒の混合物があげられる。

有機溶媒中での溶解度の改善、特に高度に官能化したホスホン酸シロキサンの溶解度の改善は、例えば、均一な溶液の形成を妨げない限り、０．０５〜２体積％の強酸を溶媒に添加して行われる。使用する酸は、濃いハロゲン化水素、例えばＨＣｌまたはＨＢｒの水溶液、または濃硫酸または濃硝酸、またはアルキルスルホン酸やトリフルオロ酢酸などの強い有機酸である。

ポリマー溶液が塗布可能な表面としては、例えば、ガラス、シラン化により疎水化したガラスやプラスチックフィルム、担体材料としてのプラスチックメッシュ、多孔性のポリマー膜、他の適当な強化用、柔軟化用、靭性強化用基材などがあげられる。

上述のようにポリマー溶液を表面上に塗布後あるいは基材を上述のように含浸させた後に、溶媒を通常０〜１５０℃の温度で蒸発させて完全にまたは部分的に除去する。通常、乾燥温度と時間を十分にとり溶媒をほとんど除去すると、形態的に構造化されていない均質な膜が得られる。

フィルム内の溶媒の残存量は、選ばれる乾燥温度と時間により影響を受ける。残留溶媒を含むフィルムまたは複合化物を、溶媒と混合可能で高分子電解質を溶解しない沈澱浴に浸漬することにより、表面多孔性で非対称な膜の形態を形成することができる。このようにして得られる多孔性構造物の特徴や形態は、残留溶媒の含量や沈殿浴とその温度の選択により影響を受ける。

耐化学薬品性や機械的強度、柔軟性、膜の分離能に悪影響を及ぼさない限り、得られる膜構造は、イオンの捕捉のためにあるいは膜の電極層との接触のために必要な表面積の増加に、またプロトン伝導性に正の影響を持つ高分子／低分子物質の、例えば酸性の高分子電解質、多価金属ホスフェート、金属ホスホネート、多価金属スルホンホスホネート、高温での水保持を促進するシリケートまたは酸官能化シリケートなどの物質の沈殿のための微細な中空空間として利用できる。

生産された膜の厚みは、用いるポリマー電解液の濃度、塗布すうポリマー溶液の厚み、また用いる担体材料の厚みに影響を受けるが、非常に薄い膜がプロトン伝導性の増加のために好ましい。燃料電池膜に用いる膜の厚みは１〜２００μｍが好ましく、適当な機械的強度と拡散バリア活性を保持したまま、非常に高いプロトン伝導を持つように選択される。

したがって、本発明はまた、本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンを含む膜、フィルムまたは複合化物、あるいは本発明に係る本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン、及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサン、及び少なくとも一種の他のポリマーを含む混合物からなる膜、フィルムまたは複合化物を提供する。

好ましいホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、シリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、および好ましい他のポリマー類は、前述のとおりである。

これらの膜は、燃料電池に使用でき、また、分離膜、好ましくは選択的透過膜として水の脱塩や排水処理、透析、イオンの抽出や保持に使用できる。

本発明はまた、少なくとも一種の膜または本発明の少なくとも一種のホスホン酸基を含むシロキサン及び／又は少なくとも一種のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンまたは本発明の混合物を含む燃料電池を提供する。

また、本発明は、本発明の膜の燃料電池中での利用を可能とする。

ホスホン酸高分子電解質（即ち本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンまたは他のポリマーとの混合物）の他の用途は、多価金属の金属塩溶液、例えば水性塩化ジルコニルのＺｒ（ＩＶ）塩溶液をこのような膜にその場でイオン架橋により作用させて、多価金属ポリホスホネート、例えばジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホネートの形成させ、芳香族ポリホスホン酸膜や高分子電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨潤を抑制することである。

驚くべきことに、本発明のホスホン酸高分子電解質膜（即ち、ホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサン、または他のポリマーとの混合物）、特にブレンド膜（上述の混合物を含む）を、多価金属の塩水溶液、例えばＺｒ（ＩＶ）塩溶液、特にＺｒＯＣｌ₂溶液で処理することにより、この膜の膨潤をかなり大幅に抑制でき、また同時に伝導性を保持できることが、明らかとなった。

したがって、本発明はさらに、本発明のホスホン酸基を含み式Ｉの単位を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基またはアルキルホスホネート基を含むシロキサンをその場でイオン的に架橋により作用させて芳香族のポリホスホン酸膜及び高分子電解質−ポリホスホン酸ブレンド膜の膨潤を抑制して、多価金属ポリホスホネート、例えばジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホネート、芳香族のポリホスホン酸膜、多価金属ポリホスホネート、例えばジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホネートを含む高分子電解質ポリホスホン酸ブレンド膜を形成することを可能とする。

同様に、本発明の高分子電解質は、ポリ（ベンズイミダゾール）またはポリ（ｐ−フェニルキノキサリン）などの塩基性窒素含有芳香族ポリマーを含むブレンド膜中の非移動性のポリホスホン酸成分となりうる。

また、本発明のホスホン酸基を有するシロキサン及び／又はシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むシロキサンは、金属イオン、好ましくはチタン、亜鉛、スズ、マグネシウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、アルカリ土類金属、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、アクチニドなどから選ばれる金属イオンに結合することができる。

したがって、本発明のシロキサンは、上述の金属イオンの抽出及び／又は結合のための耐熱性・耐酸化性のカチオン交換体として利用できる。また、本発明のシロキサンは、本発明のシロキサンのホスホン酸基を経由してまたはシロキサン骨格を経由して、金属イオンと複合体を形成でき、例えば有機合成において、触媒活性を持つ金属誘導体の担体として使用できる。本発明のホスホン酸基を含むシロキサンの他の利用分野は、有機合成における酸触媒としての利用である。本発明の好ましいアリールホスホン酸シロキサン型は、その芳香族性のため、耐熱性、フリーラジカル耐性、耐酸化性において、従来法により製造されるアルキルホスホン酸シロキサン型より優れている。

本発明ではまた、本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは本発明の混合物を、次の種類の物質、即ち金属やプラスチックやその他の材料、例えばアパタイトからなる群から選ばれる材料間の接触を促進・改善させるために使用することができ（なお、この接触の促進・改善は、単一種類の物質の複数の材料間でも及び／又は複数の種類の物質の材料間でも起こりうる）、また、例えば歯や骨のアパタイト表面や、プラスチックまたは金属性の移植片間の接触を促進・改善するのに使用できる。

本発明はまた、本発明のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン及び／又は本発明のシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンまたは本発明の混合物の腐食防止金属塗料または金属表面と他の材料間の接着層としての用途での利用を可能とする。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１：多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンＰＯＳＳ系ホスホン酸複合電解質の調製
多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンｐｈＴ８の調製（J.F. Brown, L.H. Vogt, andP.I. Prescott、JACS, 86, 1120-1125, 1964）
１０００ｍｌの蒸留水を、精密ガラス攪拌器と還流冷却器を備え、ガス洗浄瓶に連結された２ｌの三口フラスコに投入する。５００ｍｌのモレキュラーシーブ上で乾燥したベンゼンに溶解した１０５．８ｇ（０．５ｍｏｌ）のフェニルトリクロロシラン（ＰＴＣＳ）を、滴下ロートより激しく攪拌しながら約１５分間かけて添加する。これら二相を室温で２時間混合後、混合物を分液ロートに移し、水相を分離する。水相のｐＨが中性となるまで、２００ｍｌの蒸留水での水洗と水相の除去を繰返す。ベンゼン相を、１ｌの一口フラスコに移し、１６．６ｍｌの４０％濃度のメタノール性トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドと混合すると、直ちに透明な溶液から結晶性の白色固体の沈殿が見られる。９０℃の温度のオイルバスで還流することで、沈殿物の量が肉眼でわかるほど増加する。４時間後、オイルバスを除き、混合物を室温で９６時間静置し、次いでもう一度９０℃で２４時間還流させる。

室温に冷却後、混合物をＧ３の磁性フリットでろ過し、多量の冷メタノールで洗浄する。得られる白色結晶は、特徴的なシリケート塩の形状を有し、１００℃、減圧下で２４時間乾燥する。

得られる生成物を、以下ｐｈＴ８と称する。これは、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルスルホキシド、メタノール、ｉ−プロパノール、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン、およびアセトニトリルに不溶である。この生成物は、約７５℃に暖めるとＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶であり、１５０℃に暖めると１，３，５−トリクロロベンゼン、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、およびジフェニルエーテルに可溶である。

収量：５７．１９ｇ
（０．４４３ｍｏｌのフェニル−ＳｉＯ_1.5単位、理論値の８８．５％に相当）
元素分析：
Ｃ：５５．７８％（計算値） ５６．８５％（測定値）
Ｈ：３．９０％（計算値） ４．７６％（測定値）

臭素化多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンｂｒ−ｐｈＴ８−１の調製
２０ｇのｐｈＴ８（１５４．８ｍｍｏｌのフェニル単位）と４０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）を磁気攪拌器と滴下ロートと還流冷却器とを備え、ガス洗浄瓶に連結された、２５０ｍｌの三口フラスコに投入する。混合物を、１１０℃に加熱されたオイルバスに入れ、４０ｍｌのＴＣＥ中に溶解した３７．１４ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）の元素状臭素を激しく攪拌しながら約１５分間かけて添加する。臭化水素が速やかに発生し、臭素添加終了後約３０分間で徐々に弱まる。初めの３０分間で、当初白色である懸濁液が赤みがかった褐色の均一な溶液に変化する。臭素添加終了後、混合物を１１０℃でさらに９０分間加熱する。

室温に冷却後、残存する臭素を２５０ｍｌのアセトンを添加して分解し、この混合物をロータリーエバボレータで蒸発乾固させる。得られる黄色みを帯びた粘稠な物質を、超音波浴中で１５分間それぞれ１００ｍｌのシクロヘキサンを用いて三回洗浄し、減圧下で乾燥し、約１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解する。約１ｌの水を添加すると、淡黄色の粘稠なペースト状物質が沈殿し、これからロータリーエバボレータでＴＨＦを除去すると、硬い塊となる。固形分を濾過し、乾燥し、乳鉢で粉砕し、最後に１００ｍｌのシクロヘキサンで洗浄する。

１２０℃、減圧下で乾燥して得られる薄黄色の粉末は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに室温で可溶で、またジメチルスルホキシドに１６０℃で可溶である。ｂｒ−ｐｈＴ８−１は、アセトン、メタノール、およびアセトニトリルに不溶である。

得られた生成物（以降ｂｒ−ｐｈＴ８−１と称す）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録する。

ｂｒ−ｐｈＴ８−１の元素分析：
Ｃ：３４．６３％（計算値） ３５．０２％（測定値）
Ｈ：１．９４％ （計算値） １．９６％（測定値）
フェニル単位あたりの臭素化度、ｄｓ（Ｂｒ）＝０．１２５＊（７．２９９５／ｗ（Ｃ）−１３．０９７５）。これは、フェニル単位の９６．８％のモノ臭素化に相当する。

ｂｒ−ｐｈＴ８−１の臭素含量の測定
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｂｒ−ｐｈＴ８−１の酸化分解とＡｇＮＯ₃溶液での滴定とＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定の結果、臭素含量ｗ（Ｂｒ）＝３７．８６重量％であり、フェニル単位当たりの臭素化度ｄｓ（Ｂｒ）＝１２９．１９＊（ｗ（Ｂｒ）／１００）／（７９．９１−７８．９１＊（ｗ（Ｂｒ）／１００）＝９７．８ｍｏｌ％、フェニル単位の９７．８％のモノ臭素化に相当する。

ｂｒ−ｐｈＴ８−１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ₁−クロロホルム）：
７．１４〜７．２７ｐｐｍ、積分値１．００ （アリール−Ｈ）
７．２７〜７．４２ｐｐｍ、積分値０．３４ （アリール−Ｈ）
７．４２〜７．５４ｐｐｍ、積分値０．７８ （アリール−Ｈ）
７．６０〜７．６８ｐｐｍ、積分値０．２７ （アリール−Ｈ）
７．６８〜７．８３ｐｐｍ、積分値０．６１ （アリール−Ｈ）
７．９０〜７．９６ｐｐｍ、積分値０．０６ （アリール−Ｈ）
７．９７〜８．０３ｐｐｍ、積分値０．０４ （アリール−Ｈ）

ｂｒ−ｐｈＴ８−１の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（６０ＭＨｚ、３００ＭＨｚ、¹Ｈブロードバンドデカップル、ｄ₁−クロロホルム）：
−８１．９ｐｐｍ
シグナルの位置と求めた化学シフトの全範囲（−１００ｐｐｍ〜＋５０ｐｐｍ）において他のシグナルが存在しないことから、シルセスキシロキサン骨格に対してパラの位置の芳香族の置換基に劣化のないモノ臭素化が起こっていることがわかる。

ホスホン酸多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンｐｈｏｐｈＴ８−１の調製
５ｇのｂｒ−ｐｈＴ８−１（２４．０２ｍｍｏｌの臭素）と６２３．１ｍｇ（４．８１ｍｍｏｌ、臭素含量の０．２モル当量に相当）の無水Ｎｉ（ＩＩ）塩化物とを、磁気攪拌器と、コールドトラップに連結された空気凝縮器、セプタムで封をした滴下ロートと窒素導入口を備えた５０ｍｌの三口フラスコに入れる。１９０℃に加熱したオイルバス上で、窒素流を供給しながら混合物から残留水分を除く。向流に流れる窒素下で、５ｍｌのジフェニルエーテルをこの乾燥混合物に加え、混合物を撹拌下に３０分間処理し、粘度の低いベージュかがった溶液を得る。セプタムを通して滴下ロートに、４．９９ｇ（３０．０３ｍｍｏｌ）のチリエチルホスファイトを投入し、撹拌しながら混合物に３０分間かけて添加する。添加開始後約１５秒間で、濃赤から紫色への色の変化が認められ、揮発性化合物は、発泡性混合物から窒素流により排出される（ＮＭＲ分析でブロモエタンと同定）。反応期間中、約３．５ｍｌのこの液体がコールドトラップ中に凝縮する。約３分後に、激しい発泡が起こり、濃黄色に色が変化し、粘度上昇が認められる。反応時間８時間の残りの期間、この混合物を１８０℃で加熱すると、黒いゲル状物質が得られる。

２００℃でその上に窒素流を激しく流して、ここから溶媒と揮発性の反応残渣を除き、少量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、撹拌下で温度が８０℃の蒸留水中に投入する。ＴＨＦを蒸発後、数ミリリットルの３０％ペルヒドロールを添加すると、急速に黒色の凝集物が脱色されて白色となり、緑がかった水相が得られる。この固体成分を吸引濾過し、有機反応残渣をシクロヘキサンで除き、多量の水で洗浄する。

乾燥により、緻密なややベージュがかった粉末が得られ、これは、暖かいＮ−メチルピロリドンに易溶であり、数滴の１％濃度（ｍ／ｍ）のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液の添加によりジルコニウム（ＩＶ）−ポリホスホン酸の不溶性沈殿物を与えることがわかる。

得られる生成物（以下、ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１と称す）の¹Ｈスペクトルを記録する。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の収量：５．４ｇ
臭素含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、およびＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により得られる臭素含量は、５．４重量％である。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ₆−ジメチルスルホキシド）：
０．１５〜１．６３ｐｐｍ、積分値１．００ （エステル−ＣＨ₃）
１．０５〜１．０８ｐｐｍ、積分値０．６７ （エステル−ＣＨ₂）
６．８１〜８．７０ｐｐｍ、積分値１．２ （アリール−Ｈ）
ホスホニル化度ｄｓ（Ｐ）＝５ｘ／（６＋ｘ）とｘ＝Ａ（ＣＨ₃）／Ａ（アリール−Ｈ）より、エチル−ＣＨ₃のアリール−Ｈに対する積分比Ａからｄｓ（Ｐ）は６１ｍｏｌ％となり、これは、フェニル単位当たり０．６１ジエチルホスホネート基、即ちオクタフェニルシルセスキシロキサンケージ当たり４．９ジエチルホスホネート基に相当する。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の熱重量分析（Ｎｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４０９、熱速度１０Ｋ／ｍｉｎ、空気雰囲気）：
２９６℃で５％重量減少
４６７℃で２５％重量減少
６００℃で６１．５％重量減少
２８５〜３７３℃の範囲での１６．１重量％のエテンの脱離を伴うホスホン酸エステル熱分解による段階状の質量減少は、ホスホニル化度ｄｓ（Ｐ）＝１２９．１９／（（５６．１０６／（質量減少／１００）−１３６．１）では、ｄｓ（Ｐ）の６０．８ｍｏｌ％に相当し、フェニル単位当たり０．６１ジエチルホスホネート基に相当し、即ちオクタフェニルシルセスキシロキサンケージ当たり４．９ジエチルホスホネート基に相当する。

リン含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、およびＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定の結果、リン含量は９．２重量％であり、ホスホニル化度ｄｓ（Ｐ）＝１２９．１９＊（ｗ（Ｐ）／１００）／（３１−ｗ（Ｐ）／１００_136.1))１００であり、フェニル単位当たり０．６４ジエチルホスホネート基に相当し、オクタフェニルシルセスキシロキサンケージ当たり５．１ジエチルホスホネート基に相当する。

実施例１．１：
多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンＰＯＳＳ系のホスホン酸複合電解質の調製
ホスホン酸ポリマーｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．１の調製
ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１と同様に、１．５ｇのｂｒ−ｐｈＴ８−１（７．２２ｍｍｏｌの臭素）を、９３．６ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ；臭素含量の０．１モル当量に相当）の無水Ｎｉ（ＩＩ）塩化物と２．５９ｇ（８．６６ｍｍｏｌ）のトリス（トリメチルシリル）ホスファイトとに反応させる。反応期間中に混合物は青空色となり大気下に飛散する約３ｍｌの液体（分光学的にトリメチルブロモシランと同定）は、窒素流によりコールドトラップに捕集する。約２時間後、明確な粘度上昇が認められる。反応時間８時間の残りの期間、混合物を１８０℃に加熱する。この青空色のゲル状物質をｐｈｏ−ｐｈＴ８−１と同様に処理し、最後に水中での沈澱により、同時にシリルエステル基を切断する。

乾燥すると緻密なややベージュかがった粉末を与え、これは、暖かい数滴の濃臭化水素溶液を含むＮ−メチルピロリドンに易溶で、１％濃度（ｍ／ｍ）のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液の数滴を添加すると、ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホン酸の不溶性の沈殿物を与えることがわかる。

得られた生成物の臭素含量を滴定で求め、リン含量は重量法で求め、これを、以下ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．１と称する。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．１の収量：１．４ｇ
ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．１の臭素含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂によるｐｈｏｐｈＴ８−１．１の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、ＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定により得られる臭素含量は、３．４重量％である。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．１のリン含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、およびＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定の結果、リン含量は８．２４重量％であり、ホスホニル化度ｄｓ（Ｐ）は１２９．１９＊（ｗ（Ｐ）／１００）／（３１−ｗ（Ｐ）／１００₈₁₎₎１００であり、フェニル単位当たり０．４４ホスホン酸基、即ちオクタフェニルシルセスキシロキサンケージ当たり３．５ホスホン酸基に相当する。

実施例１．２：
多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンＰＯＳＳ系のホスホン酸複合電解質の調製
ホスホン酸ポリマーｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．２の調製
ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１と同様に、２．０ｇのｂｒ−ｐｈＴ８−１（９．６１ｍｍｏｌの臭素）を、１２５ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、臭素含量の０．１モル当量に相当）の無水Ｎｉ（ＩＩ）塩化物の２．０ｍｌのジフェニルエーテル溶液および２．８９ｇ（１１．５４ｍｍｏｌ）のトリブチルホスファイトと反応させる。反応開始後２時間で混合物は明らかに粘稠となる。８時間の反応後に得られた暗黒色のゲル状物質を、ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１と同様に処理する。

乾燥により、緻密なベージュ色がかった粉末が得られ、これは、暖かい数滴のｆ濃臭化水素溶液を含むＮ−メチルピロリドンに易溶であり、数滴の１％濃度（ｍ／ｍ）のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液を添加するとジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホン酸不溶性の沈殿物与えることがわかる。

得られた生成物の臭素含量を滴定で求め、リン含量は重量法で求め、これを、以下ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．２と称する。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．２の収量：１．７ｇ
ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．２の臭素含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、およびＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定の結果、臭素含量は３．８重量％である。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１．２のリン含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｐｈｏ−ｐｈＴ８−１の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、およびＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定の結果、リン含量は７．６７重量％であり、ホスホニル化度ｄｓ（Ｐ）は１２９．１９＊（ｗ（Ｐ／１００）／（３１−ｗ（Ｐ）／１００_193.2))１００であり、フェニル単位当たり０．６１ジブチルホスホネート基、即ちオクタフェニルシルセスキシロキサンケージ当たり４．９ジブチルホスホネート基に相当する。

実施例２：
多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンＰＯＳＳ系のホスホン酸複合電解質の調製
臭素化前駆体ｂｒ−Ｐ２の調製
臭素化オクタフェニルシルセスキシロキサンｂｒ−ｐｈＴ８−２の調製
２０ｇのｐｈＴ８（１５４．８ｍｍｏｌのフェニル単位）、４０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）及び６２ｇ（３８７．７ｍｍｏｌ）の元素状臭素を、ｂｒ−ｐｈＴ８−１と同様に、１４０℃で２時間、反応させる。

７５℃、減圧下の乾燥で、黄色がかった粉末が得られる。これは、室温でテトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに易溶で、１６０℃でジメチルスルホキシドに易溶であることがわかる。ｂｒ−ｐｈＴ８−１は、アセトン、メタノール、およびアセトニトリルに不溶である。

得られる生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルとＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを記録する。これを、以下ｂｒ−ｐｈＴ８−２と称する。

元素分析：
Ｃ：３４．６３％（計算値） ３０．７９％（測定値）
Ｈ：１．９４％（計算値） １．３６％ （測定値）
フェニル単位当たりの臭素化度ｄｓ（Ｂｒ）は、０．１２５＊（７．２９９５／ｗ（Ｃ）−１３．０９７５）、であり、これは、フェニル単位当たりのモノ臭素化で１３３％に相当する。

ｂｒ−ｐｈＴ８−２の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ｄ₆−ジメチルスルホキシド）：
７．３〜７．５５ｐｐｍ、積分値１．００ （アリール−Ｈ）
７．５６〜７．８４ｐｐｍ、積分値１．２３ （アリール−Ｈ）
７．８５〜７．９７ｐｐｍ、積分値０．１９ （アリール−Ｈ）
８．０７〜８．１２ｐｐｍ、積分値０．０４ （アリール−Ｈ）

ｂｒ−ｐｈＴ８−２のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトル
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ試料は、ｂｒ−ｐｈＴ８−２をアルファシアノヒドロキシケイ皮酸と塩化リチウムのテトラヒドロフラン溶液に溶解して得た。

１６６９．７１ｍ／ｚ；相対強度１５００
１７４９．５８ｍ／ｚ；相対強度３７５０
１８２７．５８ｍ／ｚ；相対強度５２５０
１９０７．３４ｍ／ｚ；相対強度３０００
１９８７．２７ｍ／ｚ；相対強度１０００
シグナル間隔が一定の７９．９ｍ／ｅ（臭素原子のモル質量）であること、比較的に低いｍ／ｅ値で幅広い飛散したシグナルがないことから、劣化のないオクタフェニルシルセスキシロキサンケージの臭素化が起こっていることがわかる。１０３３．５ｇ／ｍｏｌのケージのモル質量では、ｂｒ−ｐｈＴ８−２の臭素化度の分布が１．００〜１．５０の範囲であることがわかる。

ホスホン酸多面体オクタフェニルシルセスキシロキサンｐｈｏ−ｐｈＴ８−２の調製
ｐｈｏ−ｐｈＴ８−１と同様に、５０ｍｌの三口フラスコ内で、９ｇのｂｒ−ｐｈＴ８−２（５０．５ｍｍｏｌの臭素）を、６５５ｍｇ（５．０５ｍｍｏｌ、臭素含量で０．１モル当量に相当）の無水Ｎｉ（ＩＩ）塩化物の１．５ｇのベンゾフェノン溶液と、１８．８４ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）のトリス（トリメチルシリル）ホスファイトと反応させる。反応期間中に混合物は青空色となり大気下に飛散する約３ｍｌの液体（分光学的にトリメチルブロモシランと同定）は、窒素流によりコールドトラップに捕集する。約２時間後、明確な粘度上昇が認められる。反応時間８時間の残りの期間、混合物を１８０℃に加熱する。この青空色のゲル状物質をｐｈｏ−ｐｈＴ８−１と同様に処理し、最後に水中での沈澱により、同時にシリルエステル基を切断する。

乾燥すると緻密なややベージュかがった粉末を与え、これは、暖かい数的の濃臭化水素溶液を含むＮ−メチルピロリドンに易溶で、１％濃度（ｍ／ｍ）のジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート／Ｎ−メチルピロリドン溶液の数滴を添加すると、ジルコニウム（ＩＶ）ポリホスホン酸の不溶性の沈殿物を与えることがわかる。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−２の収量：８．２６ｇ
ｐｈｏ−ｐｈＴ８−２の臭素含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｐｈｏ−ｐｈＴ８−２の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、およびＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定の結果、臭素含量は２．８重量％である。

ｐｈｏ−ｐｈＴ８−２のリン含量の測定：
ＫＮＯ₃／ＮａＯ₂を用いるｐｈｏ−ｐｈＴ８−２の酸化分解、ＡｇＮＯ₃溶液での滴定、およびＦｅＳＣＮ溶液での逆滴定の結果、リン含量は１０．９２重量％であり、ホスホニル化度ｄｓ（Ｐ）は、１２９．１９＊（ｗ（Ｐ）／１００）／（３１−ｗ（Ｐ）／１００₈₁₎₎１００であり、フェニル単位当たり０．６４ホスホン酸基、即ちオクタフェニルシルセスキシロキサンケージ当たり５．１ホスホン酸基に相当する。

Claims (25)

1. ホスホン酸基を含み、且つ一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   ｙ及びｙ’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、
   

   

   Ａ、Ａ¹、Ａ²、Ａ³は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、
   

   

   Ｂ、Ｂ¹、Ｂ²、Ｂ³は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、
   

   

   ｘ、ｙ、
   ｘ’、ｙ’、
   ｘ’’、ｙ’’、
   ｘ’’’、ｙ’’’は、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり（但し、（ｘ＋ｙ）、（ｘ’＋ｙ’）、（ｘ’’＋ｙ’’）、および（ｘ’’’＋ｙ’’’）の合計はそれぞれ３以下である）、
   ｍ、ｎは、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり（但し、同時に０ではない）、
   ｋは２以上の整数であり、
   ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’は、それぞれ０〜４であり、
   Ｒ¹は、任意に一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基とは別に、１個以上の他の置換基を有し及び／又は一個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価の芳香族基であり、
   Ｒ²は、任意に一個以上の（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）基とは別に、一個以上の他の置換基を有し及び／又は一個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいアリールまたはアルキル基であり；
   ｙ及びｙ’は、Ｓｉ原子、Ａ³基又はＯ原子を介して、及びＳｉ原子又はＡ²基を介して、それぞれ一般式Ｉの化合物のＳｉ原子に結合していてもよい］
   で示される単位を一個以上含むことを特徴とするオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン。
2. 前記シロキサンがホスホン酸基を含むシルセスキシロキサンである請求項１に記載のシロキサン。
3. 前記ホスホン酸基を含むシルセスキシロキサンが、部分的又は完全に閉じられたかご状の多面体シルセスキシロキサン（ｋが６、８、１０又は１２である）である請求項２に記載のシロキサン。
4. 前記ホスホン酸基を含むシルセスキシロキサンが、はしご状の又は非構造化シルセスキシロキサン（ｘ＝１、ｙ＝０）である請求項２に記載のシロキサン。
5. Ｒ¹が、はしご状の又は非構造化シルセスキシロキサン中のフェニレンである請求項４に記載のシロキサン。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの製造方法であって、
   （ｉ）下記式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、
   ｙ及びｙ’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、
   

   

   Ａ’、Ａ¹’、Ａ²’、Ａ³’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、
   

   

   Ｂ’、Ｂ¹’、Ｂ²’、Ｂ³’は、それぞれ相互に独立して、次式で表され、
   

   

   ｘ、ｙ、
   ｘ’、ｙ’、
   ｘ’’、ｙ’’、
   ｘ’’’、ｙ’は、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり（但し、（ｘ＋ｙ）、（ｘ’＋ｙ’）、（ｘ’’＋ｙ’’）、および（ｘ’’’＋ｙ’’’）の合計はそれぞれ３以下である）、
   ｍ、ｎは、それぞれ相互に独立して、０、１または２であり、同時に０ではなく、
   ｋは２以上の整数であり、ｘとｙは、式（ＩＩ）で示される少なくとも一個の単位において同時に０ではなく、
   ｋ’、ｋ’’、ｋ’’’は、それぞれ０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは０であり、
   Ｒ¹は、任意に一個以上の他の置換基及び／又は一個以上のヘテロ原子を含んでいてもよい二価または多価の芳香族基であり、
   Ｒ²は、任意に一個以上の他の置換基及び／又は一個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基またはアルキル基であり、
   ｘ、ｘ’は、それぞれ、ハロゲン、好ましくはＢｒ又はＩ、特に好ましくはＢｒであり、
   ｙ及びｙ’は、Ｓｉ原子、Ａ³基、又はＯ原子を介して、及びＳｉ原子又はＡ²基を介して、それぞれ一般式Ｉで示される化合物のＳｉ原子に結合していてもよい］
   で示される単位を一個以上有するハロゲン化オリゴマー状又はポリマー状の相当するシロキサンを、触媒の存在下で、シリルホスファイト及び／又はアルキルホスファイトを用いてホスホニル化する工程を含み、
   ホスホニル化を、窒素を含まない溶媒中で１５０℃以上の温度で行うことを特徴とする方法。
7. 前記シリルホスファイトが、下記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）
   Ｐ（ＯＳｉＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵）（ＯＳｉＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸）（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹） （ＩＩＩ）
   Ｐ（ＯＳｉＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵）（ＯＳｉＲ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸）（ＯＨ） （ＩＶ）
   （式中
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、それぞれ相互に独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、又はアリールであり、前記基は置換されていてもよく及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよい）、
   で示されるか、又は
   亜リン酸を一種以上のアミノシラン、ハロシラン及び／又はアルコキシシランによりシリル化することにより得られるＯ−シリル化亜リン酸エステルの混合物である請求項６に記載の方法。
8. 前記アルキルホスファイトが、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）
   Ｐ（ＯＲ¹²）（ＯＲ¹³）（ＯＲ¹⁴） （Ｖ）
   Ｐ（ＯＲ¹²）（ＯＲ¹³）（ＯＨ） （ＶＩ）
   （式中、
   Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、それぞれ相互に独立して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基であり、前記基は置換されていてもよく及び／又はヘテロ原子を含んでいてもよい）
   で示される請求項６に記載の方法。
9. 前記触媒が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＩｒよりなる群から選択される少なくとも一種の金属、好ましくはＮｉ又はＰｄを含む請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法
10. 前記触媒が、一個以上の式ＩＩの単位を含むハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサン中のハロゲンのモル当量数に対して、０．０１〜１モル当量の量で使用される請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法
11. 前記窒素を含まない溶媒が、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルスルホン、スルホラン、これらの化合物のアルキル又はアルコキシ置換誘導体、脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のオリゴエーテル及びポリエーテル、脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のβ−ジケトン、これらの化合物のアルキル−、アリール−、アルコキシ又はアリールオキシ置換誘導体、脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のケトンエーテル、脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のカルボン酸、脂肪族の、部分的に芳香族の、芳香族のカーボネート類、および前記化合物の混合物よりなる群から選択される、好ましくはベンゾフェノン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホン及びこれらの化合物の混合物よりなる群から選択される、特に好ましくはジフェニルエーテルである請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 下記工程
    （ｉ）請求項６〜１１のいずれか一項に記載の式ＩＩで示される単位を一個以上含むハロゲン化オリゴマー状またはポリマー状のシロキサンをホスホニル化して、相当するシリルエステル及び／又はアルキルエステルを得る工程；
    （ｉｉ）ホスホン酸基を含む相当するオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンを
    （ｉｉａ）シリルエステルからアルコール分解により、
    または
    （ｉｉｂ）アルキルエステルからエステル切断／熱分解／高温加熱分解または濃酸
    による酸分解により、
    遊離する工程：
    を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサンの製造方法。
13. シリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含み、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法により製造されることを特徴とするオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン。
14. ホスホン酸基を含み、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法により製造されることを特徴とするオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン。
15. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の、又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のすくなくとも一種のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載の少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状の少なくとも一種のシロキサンと、少なくとも一種の他のポリマーとを含むことを特徴とする混合物。
16. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の、又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造された少なくとも一個のホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状の少なくとも一種のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状の少なくとも一種のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を含むことを特徴とする膜、フィルムまたは複合化物。
17. 請求項１〜５のいずか一項に記載の、又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状の少なくとも一種のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を、膜、フィルムまたは複合化物として使用する方法。
18. 燃料電池において、分離技術における膜として、又は電解若しくは電気化学セルにおけるセパレータとして、請求項１６に記載の膜を使用する方法。
19. 請求項１６に記載の少なくとも一種の膜、又は請求項１〜５のいずれか一項に記載の又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状の少なくとも一種のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載の少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を含むことを特徴とする燃料電池。
20. 請求項１〜５のいずか一項に記載の又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載の少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を、イオン架橋による多価金属ポリホスホネートのその場形成により、芳香族ポリホスホン酸膜及び高分子電解質型ポリホスホン酸ブレンド膜の膨潤を抑制するために使用する方法。
21. 請求項１〜５のいずか一項に記載の又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、及び多価金属の塩または適当な溶媒を含む前記塩の溶液から製造された多価金属ポリホスホネートを含むことを特徴とする膜。
22. 請求項１〜５のいずか一項に記載の又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載のシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を、金属イオン、好ましくはチタン、亜鉛、スズ、マグネシウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、アルミニウム、ハフニウム、アルカリ土類金属類、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、およびアクチニドの金属イオンよりなる群から選択される金属イオンを結合させるために使用する方法。
23. 請求項１〜５のいずか一項に記載の又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載のシリルホスホネート及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を、次の種類の物質、即ち金属、プラスチック及びその他の材料、例えばアパタイトからなる群から選ばれる材料間の接触を促進又は向上させるために、又は単一種類の物質の複数の材料間及び／又は複数の種類の上記物質の材料間で生じる接触を促進又は向上させるために使用する方法。
24. 請求項１〜５のいずか一項に記載の又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載の少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を、腐食防止金属塗料中で又は腐食防止金属塗料として使用する方法。
25. 請求項１〜５のいずか一項に記載の又は請求項６〜１２若しくは請求項１４に記載の方法により製造されたホスホン酸基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、及び／又は請求項１３に記載の少なくとも一種のシリルホスホネート基及び／又はアルキルホスホネート基を含むオリゴマー状またはポリマー状のシロキサン、又は請求項１５に記載の混合物を、酸触媒として使用する方法。