JP5570728B2 - オリゴマー及びポリマーの芳香族ホスホン酸、そのブレンド、その製造方法及び高分子電解質としての使用方法 - Google Patents
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Description
Yがカルボニル又はスルホニルであり、
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、o、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、
n、q、tが相互に独立して、それぞれ0又は1〜8までの整数であり、且つn及びsが同時に0ではなく、
r、vが相互に独立して、それぞれ0〜1までであり、且つr及びvの合計が0.95〜1.05であり、
pが0であるか、又は≧1の整数であり、且つ
基Xが、R1及びR5での置換基であり、そして基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸によって達成される。
以下の工程:
(a)一般式(II):
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、o、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、
r、vが相互に独立して、それぞれ0〜1であり、且つr及びvの合計が0.95〜1.05であり、
pが0であるか、又は≧1の整数であり、且つ
基Xが、R1及びR5での置換基であり、そして基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−20〜140℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式(III):
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
(b)工程(a)で得られ、一般式(III)で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における少なくとも1種の金属を含む触媒の存在下、100℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において3価のリンのO−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式(IV):
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ポリホスホン酸を形成する工程と、
(c)工程(b)で得られ、一般式(IV)で表されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸を、酸性の水素原子を有する有機化合物と反応させて、一般式(I):
を含む、一般式(I)で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸の製造方法を提供する。
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−20〜140℃の温度条件下で不活性溶剤中において好適なハロゲン化剤と反応させて、一般式(III):
で表されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する。
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸を形成する。
Yがカルボニル又はスルホニルであり、
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、o、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、
n、q、tが相互に独立して、それぞれ0又は1〜8までの整数であり、且つn及びsが同時に0ではなく、
r、vが相互に独立して、それぞれ0〜1までであり、且つr及びvの合計が0.95〜1.05であり、
pが0であるか、又は≧1の整数であり、且つ
基Zが、R1及びR5での置換基であり、そして基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸を提供する。
(a)一般式(II):
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、o、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、且つm及びsが同時に0ではなく、
r、vが相互に独立して、それぞれ0〜1であり、且つr及びvの合計が0.95〜1.05であり、
pが0であるか、又は≧1の整数であり、且つ
基Xが、R1及びR5での置換基であり、そして基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−20〜140℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式(III):
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
(b)工程(a)で得られ、一般式(III)で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における金属を含む触媒の存在下、100℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において3価のリンのO−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式(IV):
を含む、一般式(IV)で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸の製造方法を提供する。
(A)0.1〜99.9質量%の、一般式(I)で表される単位から作成される1種以上の化合物と、
(B)0.1〜99.9質量%の、>150℃の沸点を有する窒素非含有溶剤と、
を含むハロゲン非含有混合物を提供する。
・芳香族骨格を有するポリマー、例えばポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、例えばULTRASON(登録商標)、
・フッ素化骨格を有するポリマー、例えばTeflon(登録商標)又はPVDF、
・熱可塑性ポリマー又は共重合体、例えばポリカーボート、例えばポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブタジエンカーボネート又はポリビニリデンカーボネート、又はポリウレタン、中でも、WO98/44576に記載されているポリウレタン、
・架橋ポリビニルアルコール、
・以下のビニルポリマー、例えば、
スチレン又はメチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N−メチルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、フッ化ビニリデンの重合体又は共重合体、
塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、
フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、更には、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンからなる群から選択される化合物と、のターポリマー;かかるポリマーは、例えばUS5540741に開示され、その、直接的に関連する開示内容は、参照することによって本願の内容に完全に組み込まれ;
・フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリトリフルオロスチレン、ポリ−2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンオキシド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ホスホン化ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド、
・以下のものから調製される単独重合体、ブロック重合体及び共重合体、すなわち、
オレフィン性炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、プロペン、ヘキサン又は高級同族体、ブタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキサン、
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル又はヘキサフルオロプロピルの各エステル又はテトラフルオロプロピルアクリレート又はテトラフルオロプロピルメタクリレート、
ビニルエーテル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル又はヘキサフルオロプロピル又はテトラフルオロプロピルビニルエーテル;
・塩基性の、窒素含有ポリマー、例えばポリ(p−フェニルキノキサリン)、ポリ(ベンズイミダゾール)。
[臭素化前駆体の調製]
100g(225.97ミリモルのビスフェノールA単位)のポリ(スルホン)ULTRASON(登録商標)S(BASG社)(以下、P1と称する)は、70℃に加熱された油浴中における還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌器を具備する1000mLの三ツ口フラスコ中での400mlのクロロホルムにおいて20分間撹拌することによって溶解された。これにより得られる淡ベージュ色で且つ僅かに不透明な溶液に、迅速に撹拌しながら、58g(362.7ミリモル)の臭素を100mlのクロロホルムに溶解した溶液を迅速に混合した。強力に赤みがかった褐色で、均一の混合物を70℃で更に撹拌し、そしてこれにより引き出されたHBrを、KOH溶液に通すことによって取り出した。
C: 62.2%(計算) 61.95%(実測)
H: 4.08%(計算) 4.10%(実測)
S: 6.20%(計算) 6.19%(実測)
dsBr=410.5943/w(C)−5.6082である場合、dsBr=102モル%であり、これは、ビスフェノールA単位あたり1.02臭素原子に相当していた。
1.69ppm、 積算値=1(i−プロピリデンのH)
6.94−7.87ppm 積算値=2.83(Ar−H)。
10gの臭素化前駆体br−P1(19.63ミリモルの臭素)を、250mg(1.96ミリモル)の無水塩化Ni(II)と一緒に、撹拌器、外気凝縮器及び隔壁で閉鎖され且つ窒素入口が設けられた滴下漏斗が具備された250mLの三ツ口フラスコに配置した。190℃に加熱される油浴中において、窒素のゆっくりの流れを混合物に通すことによって、混合物の残留湿分を除去した。3gのベンゾフェノンをN2の向流下で乾燥混合物に添加し、そしてポリマーを撹拌しながら1時間加工処理して、均一で、高い粘性を示す、明ベージュ色の溶液を形成した。油浴温度を200℃に上昇させた後、7.33g(24.54ミリモル)のトリス(トリメチルシリル)ホスフィットを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これを、撹拌しながら30分間に亘って混合物に添加した。添加開始してから2分後、パープル色から暗青色への色の変化が観察され、そして空気中で強力に蒸発する透明で、無色の液体を、N2の流れを介して低温トラップに出した。かかる液体の約4mlを、次の4時間の間に低温トラップ中で凝縮すると同時に、色の深化及び粘度の増大が、反応混合物に対して認識可能となった。撹拌器のスイッチを切り、そして混合物を170℃で8時間加熱した。室温に冷却後、サンプルを、N2の向流下で取り出し、そして超音波での処理並びに空気及び水分を排除した10mlの無水イソヘキサンでの3回の処理によって、サンプルからベンゾフェノン、残留トリメチルシリルブロミド及び残留トリス(トリメチルシリル)ホスフィットを除去した。窒素流中において100℃での乾燥による抽出用溶剤の除去後に得られるベージュ色のサンプルに関する1H NMRスペクトルを、テトラメチルシラン−非含有d6−ジメチルスルホキシド中において記録した。
pho−P1のKNO3/NaO2での酸化的蒸解及びAgNO3溶液での滴定及びFeSCN溶液での逆滴定により、0.3質量%の検出限界未満の臭素含有量を示した。
Netzsch STA 409、加熱速度:空気雰囲気で10K/分:
220℃にて5%の質量損失、
440℃にて25%の質量損失、
600℃にて65.5%の質量損失;
phoSi−P1の1H−NMRスペクトル(300MHz、d6−ジメチルスルホキシド):
0.01〜0.05ppm 積算値=1.86ppm(Si−CH3、18H)
1.64ppm 積算値=1.00(i−プロピリデンのH、6H)
6.85〜7.9ppm 積算値=2.62(Ar−H)。
1.63ppm 積算値=1.00(i−プロピリデンのH、6H)
6.85〜7.9ppm 積算値=2.64(Ar−H);
pho−P1の31P−NMRスペクトル(121.5MHz、300MHz Hデカップリング、d6−ジメチルスルホキシド):
19ppm(ホスホン酸);
Pの熱重量測定: w(P)=6.1%、96モル%のホスホニル化に相当。
15.2mg(0.12ミリモル)の無水塩化Ni(II)と一緒の、3gの臭素化前駆体br−P1(5.85ミリモルの臭素)は、臭素含有量に対して2モル%に相当しているが、これらを、6mlのジフェニルエーテル中における2.18g(7.31ミリモル)のトリス(トリメチルシリル)ホスフィットと上述した方法にて反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
pho−P1.2のKNO3/NaO2での酸化的蒸解及びAgNO3溶液での滴定及びFeSCN溶液での逆滴定により、0.3質量%の検出限界未満の臭素含有量を示した。
pho−P1.2のサンプルのKNO3/NaO2での酸化的蒸解によって行った。8−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として3回の測定に対する平均値により、5.93質量%のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して100.2モル%の官能化度及び98.2%のBr−P転化率に相当していた。
[臭素化前駆体br−P2の調製]
100g(861.2ミリモルのフェニル官能基)のポリ(エーテルスルホン)ULTRASON(登録商標)E(BASG社)(以下、P2と称する)は、滴下漏斗及び撹拌器を具備する1000mLの二口フラスコ中における600mlの濃硫酸(95〜98%)において、室温条件下で4時間に亘って溶解した。これにより得られる淡ベージュ色で、透明の溶液に、迅速に撹拌しながら、46.36g(323.2ミリモルの活性臭素)のジブロモイソシアヌル酸を300mlの濃硫酸(95〜98%)に溶解した溶液を添加した。数分後、明ベージュ色で、微細な沈殿が沈殿した。室温条件下で3時間撹拌した後、混合物を、撹拌し、そして氷中で冷却すると共に、5000mlの蒸留水中に沈殿させ、そして沈殿を複数回に亘って交換することによって固体から酸を洗浄除去した。これにより得られる白色のポリマースレッドを機械的に粉砕し、KOHにおけるメタノールで24時間ソックスレー抽出した。減圧条件下で100℃にて12時間乾燥することにより、緻密な白色フロックを得た。
C: 49.82%(計算) 49.69%(実測)
H: 2.51%(計算) 2.57%(実測)
S: 11.09%(計算) 11.50%(実測)
N: 0.00%(計算) 0.00%(実測)。
7.23−7.27ppm 積算値4.17(Ar−H)
7.31−7.38ppm 積算値0.34(Ar−H)
7.98−7.99ppm 積算値3.57(Ar−H)
8.03−8.05ppm 積算値1.00(Ar−H)
8.34−8.45ppm 積算値0.72(Ar−H)。
10gの臭素化前駆体br−P2(25.73ミリモルの臭素)及び334mg(2.57ミリモル)の無水塩化Ni(II)を、撹拌器、外気凝縮器及び隔壁で閉鎖され且つ窒素入口が設けられた滴下漏斗が具備された100mLの三ツ口フラスコに配置した。190℃に加熱される油浴中において、窒素のゆっくりの流れを混合物に通すことによって、混合物の残留湿分を除去した。3gのベンゾフェノンをN2の向流下で乾燥混合物に添加し、そしてポリマーを撹拌しながら1時間加工処理して、高い粘性を示す、明褐色の溶液を形成した。油浴温度を200℃に上昇させた後、9.6g(32.17ミリモル)のトリス(トリメチルシリル)ホスフィットを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これらを、撹拌しながら30分間に亘って混合物に添加した。添加開始してから2分後、パープル色から暗青色への色の変化が観察され、そして空気中で強力に蒸発する透明で、無色の液体を、N2の流れを介して低温トラップに出した。かかる液体の約4mlを、次の4時間の間に低温トラップ中で濃縮すると同時に、色の深化及び粘度の増大が、反応混合物に対して認識可能となった。撹拌器のスイッチを切り、そして混合物を170℃で8時間加熱した。室温に冷却後、サンプルを、N2の向流下で取り出し、そして超音波での処理並びに空気及び水分を排除した10mlの無水イソヘキサンでの3回の処理によって、サンプルからベンゾフェノン、残留トリメチルシリルブロミド及び残留トリス(トリメチルシリル)ホスフィットを除去した。窒素流中において100℃での乾燥による抽出用溶剤の除去後に得られるベージュ色のサンプルに関する1H NMRスペクトルは、以下、phoSi−P2と称し、これをテトラメチルシラン−非含有d6−ジメチルスルホキシド中において記録した。超音波での処理及び250mlの、メタノール/塩酸の100:2(v/v)混合物での処理によって残留混合物からベンゾフェノンを除去し、これと同時に、シリルエステルのアルコール開裂によって、ホスホン酸を除去した。これにより得られる緻密な生成物を機械的に粉砕し、そしてKOHにおけるメタノールで12時間ソックスレー抽出した。
pho−P2のKNO3/NaO2での酸化的蒸解及びAgNO3溶液での滴定及びFeSCN溶液での逆滴定により、0.3質量%の検出限界未満の臭素含有量を示した。
(Netzsch STA 409、加熱速度:空気雰囲気で10K/分)
330℃にて5%の質量損失、
470℃にて25%の質量損失、
600℃にて51.1%の質量損失;
phoSi−P2の1H−NMRスペクトル(300MHz、d6−ジメチルスルホキシド):
0.01〜0.05ppm 積算値=1.00(Si−CH3、18H)
7.9〜8.4ppm 積算値=2.86(Ar−H)。
7.9〜8.4ppm 積算値=8(Ar−H);
pho−P2の31P−NMRスペクトル(121.5MHz、300MHz Hデカップリング、d6−ジメチルスルホキシド):
19.2ppm(ホスホン酸)。
[臭素化前駆体br−P3の調製]
25g(86.71ミリモルの繰り返し単位)のポリ(エーテルケトン)VICTEX(登録商標)450P(以下、P3と称する)は、滴下漏斗及び撹拌器を具備する250mLの二口フラスコ中における200mlの純粋なメタンスルホン酸において、50℃の条件下で8時間に亘って溶解した。これにより得られる暗橙色で、高い粘性の溶液に、迅速に撹拌しながら、15.43g(86.71ミリモルの活性臭素)のN−ブロモスクシンイミドを25mlの純粋なメタンスルホン酸に溶解した溶液を添加した。50℃で24時間撹拌した後、暗橙色の混合物を、氷中で冷却しながら、1000mlの蒸留水中に沈殿させ、そして沈殿を複数回に亘って交換することによって固体から酸を洗浄除去した。これにより得られる明グレー色のポリマースレッドを機械的に粉砕し、KOHにおけるメタノールで24時間ソックスレー抽出した。
C: 62.15%(計算) 61.83%(実測)
H: 3.02%(計算) 4.10%(実測)
S: 0.00%(計算) 0.00%(実測)
N: 0.00%(計算) 0.00%(実測)。
6.18ppm 積算値1.37(Ar−H)
6.40ppm 積算値14.15(Ar−H)
6.66ppm 積算値1.34(Ar−H)
7.05ppm 積算値1.25(Ar−H)
7.21ppm 積算値6.91(Ar−H)
7.48ppm 積算値1.50(Ar−H)。
10gの臭素化前駆体br−P3(27.11ミリモルの臭素)及び347.2mg(2.67ミリモル)の無水塩化Ni(II)を、撹拌器、外気凝縮器及び隔壁で閉鎖され且つ窒素入口が設けられた滴下漏斗が具備された250mLの三ツ口フラスコに配置した。190℃に加熱される油浴中において、窒素のゆっくりの流れを混合物に通すことによって、混合物の残留湿分を除去した。30gのベンゾフェノンをN2の向流下で乾燥混合物に添加し、そしてポリマーを撹拌しながら1時間加工処理して、均一な明ベージュ色の溶液を形成した。油浴温度を200℃に上昇させた後、9.98g(33.49ミリモル)のトリス(トリメチルシリル)ホスフィットを、隔壁を介して滴下漏斗に導入し、これらを、撹拌しながら30分間に亘って混合物に添加した。添加開始してから約2分後、パープル色から暗青色への色の変化が観察され、そして空気中で強力に蒸発する透明で、無色の液体を、N2の流れを介して低温トラップに出した。次の4時間の間に、色の深化の増大及び粘度の増大が、認識可能となった。撹拌器のスイッチを切り、そして混合物を170℃で8時間加熱した。室温に冷却後、サンプルを、N2の向流下で取り出し、そして超音波での処理並びに空気及び水分を排除した10mlの無水イソヘキサンでの3回の処理によって、サンプルからベンゾフェノン、残留トリメチルシリルブロミド及び残留トリス(トリメチルシリル)ホスフィットを除去した。N2流中において100℃での乾燥により、エメラルドグリーン色のサンプルが得られ、以下、pほSi−P3と称する。
pho−P3のKNO3/NaO2での酸化的蒸解及びAgNO3溶液での滴定及びFeSCN溶液での逆滴定により、0.3質量%の検出限界未満の臭素含有量を示した。
(Netzsch STA 409、加熱速度:空気雰囲気で10K/分)
190℃にて5%の質量損失、
464℃にて25%の質量損失、
600℃にて35.0%の質量損失;
pho−P3の1H−NMRスペクトル(d6−ジメチルスルホキシド+2体積%のトリフルオロ酢酸、400MHz):
7.05〜7.1ppm 積算値=3.1(Ar−H)
7.35ppm 積算値=1.2(Ar−H)
7.56ppm 積算値=1.1(Ar−H)
7.80〜7.92ppm 積算値=3.8(Ar−H)
8.11ppm 積算値=1.14(Ar−H)。
14ppm (強酸環境下におけるホスホン酸)。
70℃に加熱される油浴中における250mLの三ツ口フラスコ中において、25g(56.5ミリモルのビスフェノールA単位)のポリ(スルホン)のULTRASON Sを、20分間撹拌することによって100mlのクロロホルムに溶解し、そして25mlのクロロホルム中における75g(94.1ミリモル)の臭素と上述した方法で反応させ、そして後処理した。
C: 53.27%(計算) 52.18%(実測)
H: 3.27%(計算) 3.20%(実測)
S: 5.27%(計算) 5.33%(実測)
dsBr=410.5943/w(C)−5.6082である場合、dsBr=226モル%であり、これは、ビスフェノールA単位あたり2.26臭素原子に相当していた。
5gの臭素化前駆体br−P4(17.26ミリモルの臭素)及び224mg(1.73ミリモル)の無水塩化ニッケル(II)は、臭素含有量に対して10モル%に相当していたが、これらを、10mlのジフェニルエーテル中における6.44g(21.58ミリモル)のトリス(トリメチルシリル)ホスフィットと上述した方法で反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
pho−P4.1のKNO3/NaO2での酸化的蒸解及びAgNO3溶液での滴定及びFeSCN溶液での逆滴定により、0.3質量%の検出限界未満の臭素含有量を示した。
pho−P4.1のサンプルのKNO3/NaO2での酸化的蒸解によって行った。8−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として3回の測定に対する平均値により、10.98質量%のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して219.7モル%の官能化度及び97.2%のBr−P転化率に相当していた。
5gの臭素化前駆体br−P4(17.26ミリモルの臭素)及び112mg(0.83ミリモル)の無水塩化ニッケル(II)は、臭素含有量に対して5モル%に相当していたが、これらを、10mlのジフェニルエーテル中における6.44g(21.58ミリモル)のトリス(トリメチルシリル)ホスフィットと上述した方法で反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
pho−P4.2のKNO3/NaO2での酸化的蒸解及びAgNO3溶液での滴定及びFeSCN溶液での逆滴定により、0.3質量%の検出限界未満の臭素含有量を示した。
pho−P4.2のサンプルのKNO3/NaO2での酸化的蒸解によって行った。8−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として3回の測定に対する平均値により、10.43質量%のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して204.7モル%の官能化度及び90.6%のBr−P転化率に相当していた。
3gの臭素化前駆体br−P4(10.92ミリモルの臭素)及び14.1mg(0.11ミリモル)の無水塩化ニッケル(II)は、臭素含有量に対して1モル%に相当していたが、これらを、6mlのジフェニルエーテル中における4.08g(13.65ミリモル)のトリス(トリメチルシリル)ホスフィットと上述した方法で反応させた。反応に関する類似の過程を観察し、そして生成物を、上述した方法で後処理した。
pho−P4.3のKNO3/NaO2での酸化的蒸解及びAgNO3溶液での滴定及びFeSCN溶液での逆滴定により、0.3質量%の検出限界未満の臭素含有量を示した。
pho−P4.3のサンプルのKNO3/NaO2での酸化的蒸解によって行った。8−ヒドロキシキノリニウムモリブドホスフェート沈殿及び熱重量分析として3回の測定に対する平均値により、11.1質量%のリン含有量を得たが、これは、理論値に対して217.5モル%の官能化度及び96.2%のBr−P転化率に相当していた。
Claims (18)
- 一般式(I):
Yがカルボニル又はスルホニルであり、
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有芳香族基であり、
m、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、及びoが1であり、
tが0又は1〜8までの整数であり、そしてn、qが相互に独立して、それぞれ1〜8までの整数であり、
rが1、vが0または1であり、
pが≧1の整数であり、
基Xが、R1及びR5での置換基であり、そしてR 1 、R 5 及び基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸。 - 一般式(I)において、Yがスルホニルであり、nが1である請求項1に記載のホスホン酸。
- 一般式(I)において、Yがカルボニルである請求項1に記載のホスホン酸。
- 一般式(I):
[但し、Xが−P=O(OH)2であり、
Yがカルボニル又はスルホニルであり、
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、及びoが1であり、
tが0又は1〜8までの整数であり、そしてn、qが相互に独立して、それぞれ1〜8までの整数であり、
rが1、vが0または1であり、
pが≧1の整数であり、且つ
基Xが、R1及びR5での置換基であり、そしてR 1 、R 5 及び基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸の製造方法であって
以下の工程:
(a)一般式(II):
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、及びoが1であり、
rが1、vが0または1であり、
pが≧1の整数であり、且つ
基Xが、R1及びR5での置換基であり、そしてR 1 、R 5 及び基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−20〜140℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式(III):
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
(b)工程(a)で得られ、一般式(III)で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における少なくとも1種の金属を含む触媒の存在下、100℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において3価のリンのO−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式(IV):
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ポリホスホン酸を形成する工程と、
(c)工程(b)で得られ、一般式(IV)で表されるオリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸を、酸性の水素原子を有する有機化合物と反応させて、一般式(I):
を含むことを特徴とする一般式(I)で表される単位から作成されるハロゲン非含有のオリゴマー又はポリマーのホスホン酸の製造方法。 - ハロゲン化剤は、臭素化剤である請求項4に記載の方法。
- 窒素非含有溶剤は、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項4又は5に記載の方法。
- 3価のリンのO−シリル化酸素化合物は、HP(OSiR2R3R4)2及び/又はP(OSiR2R3R4)3である請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 一般式(IV):
Yがカルボニル又はスルホニルであり、
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、及びoが1であり、
tが0又は1〜8までの整数であり、そしてn、qが相互に独立して、それぞれ1〜8までの整数であり、
rが1、vが0または1であり、
pが≧1の整数であり、且つ
基Zが、R1及びR5での置換基であり、そしてR 1 、R 5 及び基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸。 - 以下の工程:
(a)一般式(II):
R1、R5が相互に独立して、2価又は多価で、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有又はヘテロ原子含有芳香族基であり、
m、sが相互に独立して、それぞれ0又は1であり、及びoが1であり、
且つm及びsが同時に0ではなく、
rが1、vが0または1であり、
pが≧1の整数であり、且つ
基Xが、R1及びR5での置換基であり、そしてR 1 、R 5 及び基Yが、ポリマー又はオリゴマー鎖の一部である。]
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマー化合物を、−20〜140℃の温度条件下で不活性溶剤中においてハロゲン化剤と反応させて、一般式(III):
で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を形成する工程と、
(b)工程(a)で得られ、一般式(III)で表される単位から作成されるオリゴマー又はポリマーのハロ芳香族化合物を、元素周期表の白金族における金属を含む触媒の存在下、100℃を超える温度条件下で窒素非含有溶剤又は窒素非含有溶剤の混合物中において3価のリンのO−シリル化酸素化合物と反応させて、一般式(IV):
を含む、請求項8に記載の一般式(IV)で表される単位から作成されるハロゲン非含有で、オリゴマー又はポリマーのシリル化ホスホン酸の製造方法。 - (A)0.1〜99.9質量%の、請求項1〜3のいずれか1項に記載の1種以上の化合物と、
(B)0.1〜99.9質量%の、>150℃の沸点を有する窒素非含有溶剤と、
を含むハロゲン非含有混合物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物を含むフィルム又は複合材料。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物と少なくとも1種の他のポリマーとを含むポリマーブレンド。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物又は請求項12に記載の少なくとも1種のポリマーブレンドとを含む膜。
- 請求項13に記載の膜を、燃料電池において使用する方法。
- 水の脱塩、廃水浄化、透析、イオン抽出又はイオン遅滞における請求項13に記載の膜の使用法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物又は請求項12に記載のポリマーブレンドの燃料電池における使用法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の少なくとも1種の化合物又は請求項12に記載の少なくとも1種のポリマーブレンドを含む燃料電池。
- R1、R5が相互に独立して、2価の、置換又は無置換の、ヘテロ原子非含有芳香族基であり、m=1であることを特徴とする請求項1に記載のホスホン酸。
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