CN101421331A - 低聚和聚合的芳族膦酸、它们的共混物、制备它们的方法以及它们作为聚电解质的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由通式(I)：－[(O)m－{R1(X)n(Y)o}pR1 (X)q]r－[(O)s－R5(X)t] v－；单元组成的无卤素的低聚或聚合的膦酸，其中：X为－P＝O(OH)2，Y为羰基或磺酰基，R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，m、o、s彼此独立地为0或1，n、q、t彼此独立地为0或1～8的整数，其中n和s不同时为0，r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及p为0或≥1的整数，其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分；涉及一种制备这些化合物的方法以及还涉及包含一种或多种通式(I)化合物和沸点＞150℃的无氮溶剂的无卤素混合物。

Description

低聚和聚合的芳族膦酸、它们的共混物、制备它们的方法以及它们作为聚电解质的用途
本发明涉及一种制备适合用于聚电解质膜的无卤素芳族聚膦酸的方法，无卤素的高纯度聚膦酸以及由这些高纯度聚膦酸制备的膜。
其重复单体单元被膦酸酯取代的聚芳族化合物的制备可通过将包含膦酸官能团的单体与其它单体直接共聚实现或者通过类似聚合物的反应以引入膦酸官能团来实现。由于膦酸和它们的衍生物在合成多芳基、多芳基醚酮和多芳基醚砜的缩聚反应中通常具有强烈的副作用，因此优选类似聚合物的反应。
活化的芳族化合物与PCl3和路易斯酸如AlCl3以形成的族二氯化亚膦的类弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应(该反应已被研究用于低分子量和聚合基质)在水解/氧化后得到膦酸芳族化合物。然而，由于起初形成的二氯化亚膦Ar-PCl2的亲电性，交联次级反应是不可避免的。相应的方法公开在J.Org.Chem.，1961，26，284，Macromol.1985，18，5，829-835或US3,748,306中。由于显著的交联度，该方法不适于合成将通过铸塑或热塑方法加工的聚合物。
J.Poly.Sc.Part A：Poly.Chem.2004，43(2)，273-286描述了低分子量和聚合芳族基质借助于有机金属试剂对含卤磷试剂的活化，如芳族化合物的锂化。然而，在金属化的聚合物与氯代膦酸二烷基酯的反应时所引入的膦酸酯基团同样能够与金属化的碳负离子进行亲核取代。即使小心控制反应，由于交联次级反应超过50mol％的官能化程度，该取代也产生不溶性产物。因而希望的高官能化聚膦酸不能以这样的方式获得：该方式可以以铸塑或热塑方式通过金属化/膦酰化加工。
作为反应类型的结果，由钯和镍催化剂催化的芳族膦酰化的进行不会发生交联。此处，将卤代芳族起始原料与亚磷酸三烷基酯在Pd(O)、Pd(II)、或Ni(O)或Ni(II)上反应以形成芳族膦酸二烷基酯。两种合成低分子量的膦酰基芳族化合物的方法都可由Chem.Ber.1970，103，2428-2436和J.Org.Chem.1980，45，5426-5429已知，且近来已经被考察用于类似聚合物的合成。用于聚合物的钯-和镍-催化膦酰化的方法公开在Macromol.Chem.Phys.2003，204，61-67、J.Poly.Sci.A：Poly.Chem.2001，39，3770-3779和US 6,828,407中。
J.Poly.Sci.A：Poly.Chem.2001，39，3770-3779公开了仅仅通过使用基于待反应溴的量为半化学计算量的Pd催化剂可以Pd催化方式获得聚合膦酸二烷基酯，而不会有剩余的卤代前体。
Macromol.Chem.Phys.2003，204，61-67公开了当使用的催化剂/溴的比例低于50mol％时，仅仅获得在燃料电池的条件下不稳定的部分卤代的产物。因而，当使用2.5mol％的Pd催化剂时，仅有膦酰化度为88mol％的单溴代产物可由二溴代聚(苯基砜)
Figure A200780013552D0007160716QIETU
 R5000制得。
膦酸酯的Pd-或Ni-催化加成的另一个缺点是，希望的膦酸不得不在另一个必须单独进行的酯解步骤中由膦酸二烷基酯中释放出来。
公开在US 6,828,407中用于获得芳族聚膦酸酯的Ni(II)催化的方法在各种酰胺溶剂中基于待反应的溴量，使用定量(qualitative)至3倍定量的催化剂。因而，根据上述专利公开，膦酰化度为137mol％且剩余溴含量为16mol％的聚合物可由二溴代聚(苯基砜)RADEL R5000通过与亚磷酸烷基酯在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的反应而获得。芳族聚膦酸酯的制备限于烷基酯。
根据Chem.Ber.1970，103，2428-2436和Z.anorg.allgem.Chem.，529，151-156，1985，在亚磷酸三烷基酯的镍催化氧化加成到卤代芳族化合物中所消除的卤代烷同样能够与所述亚磷酸三烷基酯进行Michaelis Arbuzov反应，这可产生产物混合物以及降低的产率。所述副反应通过使用本文所述的甲硅烷基化磷(III)组分而有效地被抑制，这是因为这里消除的甲硅烷基卤化磷在反应条件下呈惰性，它们与卤代烷不同。
反应在含氮溶剂(非常特别优选N，N-二甲基甲酰胺)中在153℃的回流温度下进行。在这些反应条件下，只有在富电子的醚片段上的溴基团进行反应。与SO2或CO基相邻的反应性较小的溴取代的环不发生反应，这就是为何仅由这些环构成的聚合物(如
Figure A200780013552D00081
 E，聚(4-磺酰基亚苯氧基)不能通过该方法进行反应的原因。聚合物借助于甲硅烷基化亚磷酸(如P(OSiMe3)3)的膦酰化描述在Zeitschrift für anorganische und allgemeineChemie，529(10)，1985，151-156中，其用于低分子量化合物的合成，但不用于聚合物的合成。
所得聚合膦酸二烷基酯随后通过使用卤代甲硅烷(如碘代三甲基甲硅烷)的裂解描述在US 6,828,407 B2中，但产生了甲硅烷基化聚膦酸和卤代烷(尤其是难以分离出来并导致污染的碘代烷)的含卤素的混合物。
关于交联次级反应、转化不完全、待使用的催化剂量以及催化剂残余物的去除，文献中已知的芳族体系的类似聚合物的直接膦酰化方法具有方法本身所固有的缺点。而且，当聚合物在燃料电池中用作膜时，由于在燃料电池的操作过程中氢气在Pt催化剂上反应的结果，会由含卤素的杂质和卤代芳基前体的未反应残余物形成卤化氢，而且这些作为强酸可导致电池的腐蚀。此外，由于脱卤化氢，因此在膜性能(如溶胀行为、机械强度)中的不可预见的变化也是可能的。
本发明的目的是提供无卤素的低聚或聚合的芳族膦酸。本发明的另一目的是提供一种制备这这些无卤素的低聚或聚合的膦酸的方法，该方法没有现有技术中已知的关于交联次级反应、转化不完全、待使用的催化剂量、含卤素的杂质、催化剂残余物的去除的这些不足。而且，待使用的催化剂量应当非常小。
本发明的进一步目的是提供低聚和聚合的甲硅烷基化芳族膦酸，由这些膦酸，不需要单独进行的磷酸酯的额外化学裂解步骤即可形成无卤素的低聚或聚合的膦酸，以及包含这些低聚和聚合的芳族膦酸的共混物。
上文提到的目的通过由通式(I)单元组成的无卤素的低聚或聚合的膦酸得以实现：
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-        (I)，
其中：
X为-P＝O(OH)2，
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，
n、q、t彼此独立地为0或1～8的整数，其中n和s不同时为0，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及
p为0或≥1的整数，
其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分。
对本发明而言，“无卤素”是指卤素含量小于1％重量，优选小于0.5％重量，特别优选小于0.3％重量，在每种情形下都基于膦酰化产物的质量。
这些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中X和Y与芳族基团连接，X为聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物链中。当m＝o＝s＝0时，化合物为均聚亚芳基和共聚亚芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，则当Y＝CO时化合物为均聚亚芳基酮和共聚亚芳基酮，当Y＝SO2时，化合物为均聚亚芳基砜和共聚亚芳基砜。如果m和s也不为0，则化合物为具有一个或多个芳族亚芳基醚单元的共聚亚芳基砜和共聚亚芳基酮。如果只有o＝0，则化合物为共聚亚芳基醚。在优选的实施方案中，低聚和聚合化合物仅仅由式(I)单元构成。
R1优选为选自如下的芳族基团：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，6-亚萘基、2，4-亚萘基、2，6-亚咔唑基、3-苯基-1，4-亚芳基、3-烷基-1，4-亚芳基、2-烷基-1，4-亚芳基、2-烷氧基-1，4-亚芳基、3-烷氧基-1，4-亚芳基、2，6-二甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、3，3’-二苯基-4，4’-亚联苯基，或亚芳基烷基，如2，2’-亚异丙基双(1，4-亚苯基)。
R5独立于R1，可假定具有与R1同样的定义，R5优选为苯基、2，2’-亚异丙基双(1，4-亚苯基)或2，2’-亚异丙基亚联苯基。
在其它优选实施方案中，通式(I)中的Y为磺酰基，n为1。
在其它优选实施方案中，通式(I)中的Y为羰基。
在其它优选实施方案中，通式(I)中的m、o和s各自为0。
本发明还涉及一种制备由通式(I)单元构成的无卤素的低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步骤：
(a)将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v-   (II)，
其中：
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及
p为0或≥1的整数，
其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分，
与卤化剂在-20℃至140℃的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物，
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v-   (III)
其中R1、R5、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v具有对通式(I)单元给出的定义，且Hal为卤素，
(b)将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物与三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物中在高于100℃的温度下在包含至少一种元素周期表铂族金属的催化剂存在下进行反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v-   (IV)，
其中R1、R5、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v具有对通式(I)单元给出的定义，以及Z为-P(＝O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、R3、R4、R6、R7、R8彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或含杂基团的烷基，以及
(c)将步骤(b)中获得的由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化膦酸与带有酸性氢原子的有机化合物反应，获得由通式(I)单元构成的无卤素的低聚或聚合的膦酸
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-     (I)。
在由通式(IV)单元构成的化合物中，Z为与芳族基团连接的甲硅烷基化基团P(＝O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、R3、R4、R6、R7、R8可相同或不同，为具有至多20个碳原子的饱和或不饱和的烷基或者为环脂族基团的一部分。
在优选实施方案中，R2、R3、R4、R6、R7、R8为相同的线性或支化的C1-C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、1-戊基、叔戊基、1-己基、1-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、1-环辛基、1-环庚基、1-环己基、1-环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亚甲基、-(CH2CH2)nOCH3(其中n为1～100的整数，优选1～10的整数，特别优选1～5的整数)。
在本发明方法的步骤(a)中，使由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v-   (II)，
其中R1、R5、Y、m、o、p、r、s和v具有对通式(I)单元给出的定义，与合适的卤化剂在-20℃至140℃的温度下在惰性溶剂中反应，获得通式(III)的低聚或聚合的卤代芳族化合物
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v-     (III)
其中R1、R5、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v具有对通式(I)单元给出的定义，并且Hal为卤素，优选溴。
制备由通式(II)单元构成的化合物的合适方法是本领域技术人员已知的，例如描述在WO 2004/076530中。由通式(II)单元构成的某些化合物是商业上可得的，如聚醚砜 E，其中Y＝SO2，R1＝Ph，m＝o＝p＝1，v＝0，r＝1或聚合度，聚砜
Figure A200780013552D00112
 S，其中Y＝SO2，R1＝Ph，m＝o＝p＝r＝v＝1，R5＝2，2’-亚异丙基双(1，4-亚苯基)，聚苯基砜
Figure A200780013552D00113
R5000，其中Y＝SO2，R1＝Ph，m＝o＝p＝r＝v＝1、R5＝4，4’-联苯基，或聚醚酮
Figure A200780013552D00121
 450 P，其中Y＝CO，R1和R5＝Ph，m＝o＝p＝r＝v＝1。
合适的惰性溶剂是烷基羧酸，氯代烃(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷)，硫酸(尤其是浓硫酸)，和烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和/或丙磺酸)，或它们的混合物。本领域技术人员已知的合适的卤化剂，优选溴化剂，如元素溴、N-溴代化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺或二溴代异氰脲酸)的作用将由通式(II)单元构成的化合物转化成通式(III)化合物。
上述方法通常在大气压下进行。
将由通式(II)单元构成的化合物与卤化剂反应的合适方法以对应于本领域技术人员已知的卤化方法的方式进行。
在Y＝SO2且v不为0的聚合物情形下，例如对于聚砜
Figure A200780013552D00122
 S，通常将氯代烃(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷，优选氯仿)用于形成溶液。然后，可将聚合物优选通过加入用惰性溶剂稀释的元素溴并在室温至溶剂的回流温度下搅拌而溴化。溴化程度可通过设定特定的溴/聚合物的摩尔比、通过反应温度以及通过反应时间而控制。为了停止反应，该混合物通常在非溶剂(如丙酮、甲醇、异己烷或其混合物)中沉淀，将固体机械粉碎并通过用低级脂族醇(优选甲醇，特别优选用甲醇在氢氧化钾上)萃取20～48小时、优选12～36小时、特别优选24小时而纯化。
在m＝p＝o＝1、v＝0且R1＝苯基的聚合物情形下，例如对于
Figure A200780013552D00123
E，例如可以使用浓硫酸溶剂。在该情形下，溴化通常通过以在相同溶剂中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亚胺或二溴异氰脲酸)(Monatshefte für Chemie，99，815-822，1968)并在0-50℃的温度下搅拌混合物1～24小时来实现。为了后处理混合物，将其在2～20倍过量的蒸馏水中沉淀，将固体机械粉碎，在用蒸馏水进一步洗涤之后，通过用低级脂族醇(优选甲醇)在碱(优选氢氧化钾)上萃取12～48小时而纯化。如果Y＝CO，如聚醚酮
Figure A200780013552D00124
 450 P中那样，通常将聚合物在烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和/或丙磺酸，优选甲磺酸)中，更优选在低于100℃、优选30～80℃的升高的温度下搅拌而制备溶液。溴化可通过以在相同溶剂中的溶液加入特定量的N-溴代化合物(如N-溴琥珀酰亚胺或二溴代异氰脲酸)并通常在0-100℃的温度下搅拌通常1-24小时来实现。为了后处理混合物，通常将其在大大过量(优选5倍～100倍过量)的蒸馏水中进行沉淀，将固体机械粉碎，在用通常充分的蒸馏水进一步洗涤之后，萃取提纯，例如用低级脂族醇(优选甲醇)在碱(优选氢氧化钾)上萃取12～48小时而纯化。
获得的溴化程度可通过常规方法确定，如经由产率、NMR和C或Br含量的元素分析进行。
在本发明方法的步骤(b)中，将通式(III)的低聚或聚合的卤代化合物与三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在高于100℃、优选高于150℃的温度下，在包含至少一种元素周期表铂族金属的催化剂上，在无氮溶剂或无氮溶剂的混合物中进行反应。
在优选的实施方案中，将HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3用作本发明方法的甲硅烷基化磷化合物。就通式(IV)而言，在该优选的实施方案中，R2与R6相同，R3与R7相同，且R4与R8相同。
R2、R3和R4相互相同或不同，且为线性或支化的C1-C20-烷基、烯基和芳基取代基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、1-戊基、叔戊基、1-己基、1-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、1-环辛基、1-环庚基、1-环己基、1-环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、苯基、联苯基、1，4-四亚甲基、-(CH2CH2)nOCH3(其中n为1～100的整数，优选为1～10的整数)。
甲硅烷基化磷(III)-氧化合物，尤其是甲硅烷基化亚磷酸和P(OSiR2R3R4)3以及具有不同甲硅烷基基团的甲硅烷基化氧化合物的混合物是商业上可得的，或者可借助于一种或多种带有SiR2R3R4基团的氨基硅烷、卤代硅烷或烷氧基硅烷通过亚磷酸的甲硅烷基化进行制备。
特别优选使用亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。
本发明方法步骤(b)中的反应通常在聚合物在沸点>100℃、优选>150℃的有机无氮溶剂的溶液中进行。优选使用的溶剂选自下组：二苯基醚、二苯基砜、二苯甲酮及其混合物，其中优选的溶剂对于待反应的聚合物具有最佳的溶解本领。溶液的聚合物含量通常为3～90％重量，优选具有非常高的聚合物含量，通常为70％重量。
本发明方法步骤(b)中的类似聚合物的芳族膦酰基甲硅烷基化中使用的催化剂是包含至少一种元素周期表铂族金属(如镍、钯、铂、铑、钌、锇和/或铱)的那些。所用的催化剂优选包含镍和/或钯化合物，其中金属处于0至+2的氧化态。
镍可以以卤化物形式的Ni(II)盐NiX2(X＝Cl、Br、I，优选X＝Cl)，拟卤化物形式的Ni(II)盐NiX2(X＝CN、OCN、SCN，优选X＝CN)，β-二酮盐形式的Ni(II)盐NiX2(优选X＝乙酰丙酮根)，或Ni(O)化合物的形式(如Ni[CO]4、Ni[P(OR)3]4(其中R为线性或支化C1-C20烷基，优选乙基)(J.Org.Chem.1980，45，5426-5429)使用。
催化剂的使用量基于待反应溴的摩尔量，通常为0.01-1摩尔当量，优选0.01-0.1当量，特别优选0.01-0.05当量。如果镍/溴比例小于0.01，不能确保溴完全反应。
在优选的实施方案中，具有氯化镍(II)的无氮溶剂在>450nm的波长处没有光吸收。
甲硅烷基化磷(III)-氧化合物(P(OSiR2R3R4)3，其具有相同或不同的选自线性或支化的C1-C20-烷基、烯基、芳基的取代基R2、R3、R4，优选R2＝R3＝R4＝甲基，其通常与镍催化剂一起使用)通常与待反应溴的摩尔量的摩尔比为1.0～2.5，优选为1.25。
在优选实施方案中，为了膦酰化目的，将溴化的聚合物与计算量的镍催化剂一起放置在足够大的反应器中，并在120～220℃、优选150～210℃、特别优选200℃下在反应器上方通入氮气的细流达2-4小时而除去剩余湿气。在整个反应期间保持该气流以确保除去挥发性反应产物。在加入希望量的溶剂(优选二苯甲酮)后，在上述温度下通过搅拌产生橙色至淡棕色溶液。然后，将甲硅烷基化磷组分(优选亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯)逐滴加入到均相混合物中，其添加方式应使得整个量在大约30-45分钟内加入到混合物中且混合物在整个时间内具有均相性质。如果在开始逐滴加入后1-15分钟内没有出现混合物的强烈红色或紫色，则升高反应温度，并且温度的升高以每步5℃进行，直到可看到颜色变化为止。它的出现伴随着形成无色液体，该液体在空气中强烈冒烟并通过N2流带出到反应容器外。在1-4小时后，将反应混合物热处理至170℃并在该温度下保持另外4-12小时。通过本领域技术人员已知的方法后处理反应混合物。
如果将钯用作催化剂，可以使用Pd(II)化合物，如二氯双(三苯基膦)钯(II)，或Pd(O)化合物，如四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)钯-氯仿加成物，这些钯化合物与待反应溴的量的摩尔比通常为0.025～0.5。
具有相同或不同的为线性或支化的C1-C20-烷基、烯基、芳基的取代基R2、R3、R4，优选R2＝R3＝R4＝甲基的甲硅烷基化磷(III)氧化合物HP(OSiR2R3R4)2(其通常与Pd催化剂一起使用)与待反应溴的摩尔量的摩尔比通常为1.2-2.5，优选1.25。
无卤素的甲硅烷基化膦酸在加入具有酸性氢的溶剂时形成无卤素的膦酸和过渡金属，该无卤素的甲硅烷基化膦酸可通过卤素取代的芳族和半芳族聚合物在无氮溶剂中在高于100℃的温度(优选高于150℃、特别优选在151～200℃的温度)下，甚至在少量催化剂(优选镍和/或钯催化剂，特别优选四(三苯基膦)钯)的存在下的催化膦酰化而获得。除了富电子芳族的环外，Y基团上的缺电子芳基环的环以此方式也被甲硅烷基化膦酸取代。本发明的甲硅烷基化膦酸通过卤代前体与甲硅烷基化亚磷酸P(OSiR2R3R4)或HP(OSiR2R3R4)2的反应而形成，而不会有反应性的烷基卤副产物且避免了剩余未反应的芳基卤。所得甲硅烷基化聚膦酸用例如醇类的处理能够在同一工艺步骤(步骤c))中获得并提纯聚膦酸，而不会有烷基卤杂质。
在本发明方法的步骤(c)中，将在步骤(b)中获得的由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化膦酸与具有酸性氢原子的有机化合物反应，以获得由通式(I)单元构成的无卤素的低聚或聚合的膦酸
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-   (I)
其中R1、R5、X、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v如上定义。
在本发明方法步骤(b)的反应完成之后，通常将混合物置于合适的低沸点溶剂(例如四氢呋喃)中，并借助于水或具有酸性氢原子的有机化合物(例如醇，优选甲醇)沉淀去除溶剂、反应剩余物和催化剂，同时导致所述甲硅烷基酯解形成膦酸。对于该目的的醇用量通常为由通式(IV)单元构成的待反应化合物的3-20倍重量。催化剂的改进去除可通过用0.1-5％体积的无机强酸(优选浓HCl、HBr或稀HNO3)酸化反应混合物实现。将具有酸性氢原子的有机化合物(优选醇)在反应产物上作用30-120分钟之后换掉，并将该工序重复3-10次。纯化和酯解步骤(优选醇解步骤)可通过超声的同时作用而加强，或通过用弱酸性醇(如甲醇)与HCl、HBr或HNO3组合来对混合物进行索格利特(Soxhlet)萃取12-48小时而加强。同时纯化-酯解的另一种方法包括将反应产物在合适的溶剂和酸性沉淀剂中反复地溶解和沉淀。合适溶剂的实例是二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或其混合物，以及合适的沉淀剂例如是水、甲醇、乙醇、异丙醇或其混合物。所得的纯化聚膦酸通过在50-100℃和减压下干燥而去除萃取剂。
在本发明方法的步骤c)中，裂解优选超过60％、特别优选超过70％、非常特别优选超过80％、非常特别优选超过90％的甲硅烷基酯。因此，在步骤c)已经进行后的产物优选包含超过60％、特别优选超过70％、非常特别优选超过80％、非常特别优选超过90％的由通式(I)单元构成的化合物，并且包含优选少于40％、特别优选少于30％、非常特别优选少于20％、非常特别优选少于10％的通式(IV)化合物。
本发明还涉及由通式(IV)单元构成的无卤素的低聚或聚合的甲硅烷基化膦酸
-[(o)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v-   (IV)，
其中：
Z为-P(＝O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、R3、R4、R6、R7、R8彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或含杂基团的烷基，
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，
n、q、t彼此独立地为0或1～8的整数，其中n和s不同时为0，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及
p为0或≥1的整数，
其中基团Z是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分。
对本发明而言，“无卤素”是指卤素含量小于1％重量，优选小于0.5％重量，特别优选小于0.3％重量，在每种情形下都基于膦酰化产物的质量。
这些化合物是芳族或半芳族聚合物，其中Z和Y与芳族基团连接，Z为聚合物芳族部分上的取代基，Y存在于聚合物链中。当m＝o＝s＝0时，化合物为均聚亚芳基和共聚亚芳基的膦酸衍生物。如果o不等于0，则当Y＝CO时化合物为均聚亚芳基酮和共聚亚芳基酮，当Y＝SO2时，化合物为均聚亚芳基砜和共聚亚芳基砜。如果m和s也不为0，则化合物为具有一个或多个芳族亚芳基醚单元的共聚亚芳基砜和共聚亚芳基酮。如果只有o＝0，则化合物为共聚亚芳基醚。在优选的实施方案中，低聚和聚合化合物仅仅由式(I)单元构成。
R1优选选自下组：1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，6-亚萘基、2，4-亚萘基、2，6-亚咔唑基、3-苯基-1，4-亚芳基、3-烷基-1，4-亚芳基、2-烷基-1，4-亚芳基、2-烷氧基-1，4-亚芳基、3-烷氧基-1，4-亚芳基、2，6-二甲基-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四甲基-1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、3，3’-二苯基-4，4’-亚联苯基，或亚芳基烷基，如2，2’-亚异丙基双(1，4-亚苯基)。
R5独立于R1，可假定具有与R1同样的定义，R5优选为苯基、2，2’-亚异丙基双(1，4-亚苯基)或2，2’-亚异丙基亚联苯基。
在由通式(IV)单元构成的化合物中，Z为与芳族基团连接的甲硅烷基化膦酸P(＝O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、R3、R4、R6、R7、R8可相同或不同，且为具有至多20个碳原子的饱和或不饱和烷基，或为环脂族基团的一部分。
在优选实施方案中，R2、R3、R4、R6、R7、R8为相同的线性或支化的C1-C20烷基、烯基和芳基取代基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-(丁-3-烯基)、仲丁基、叔丁基、1-戊基、叔戊基、1-己基、1-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、1-环辛基、1-环庚基、1-环己基、1-环戊基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1，4-四亚甲基、-(CH2CH2)nOCH3(其中n为1～100的整数，优选1～10的整数，特别优选1～5的整数)。
本发明还提供一种制备由通式(IV)单元构成的无卤素的低聚或聚合的甲硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步骤：
(a)将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v-   (II)，
其中：
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，其中n和s不同时为了0，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及
p为0或≥1的整数，
其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分，
与卤化剂在-20℃至140℃的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物，
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v-   (III)
其中R1、R5、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v具有对通式(I)单元给出的定义，且Hal为卤素，以及
(b)将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物与三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物中在高于100℃的温度下在包含元素周期表铂族金属的催化剂存在下进行反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v-   (IV)。
本发明该方法的步骤(a)和(b)如上所述。
本发明还涉及无卤素混合物，其包含
(A)0.1～99.9％重量的一种或多种由通式(I)单元构成的化合物，和
(B)0.1～99.9％重量的沸点>150℃的无氮溶剂。
这些本发明的无卤素混合物优选是包含0.1～99.9％重量、特别优选40～80％重量的一种或多种根据本发明通式(I)的化合物和0.1～99.9％重量、特别优选20～60％重量的沸点>150℃的无氮有机溶剂或其混合物的混合物。由通式(I)单元构成的化合物可以以上述比例以与由通式(IV)单元构成的化合物的混合物存在。
溶剂与也在膦酰化反应中用作反应介质的那些相同。优选为二苯基醚，二苯甲酮，二苯基砜，这些化合物的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、甲氧基-、乙氧基-、丙氧基-、丁氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族低聚醚和聚醚类，脂族、部分芳族和芳族β-二酮类，如乙酰丙酮、乙酰二苯甲酮、1，3-二苯基丙烷-1，3-二酮以及它们的烷基-、烷氧基-、芳基-和芳氧基-取代的衍生物，脂族、部分芳族和芳族酮醚类，以及脂族、部分芳族和芳族羧酸酯及该类型的碳酸酯，以及上述物质的混合物。
本发明由通式(I)单元构成的无卤素聚合物可用于制备薄膜或复合物，这些薄膜或复合物优选在聚合物电解质燃料电池中用作质子传导膜和膜组件。
本发明还提供包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物的薄膜或复合物。
本发明还提供包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物和至少一种其它聚合物的聚合物共混物。
合适的共混物伙伴是未官能化的聚合物。对本发明而言，术语“未官能化的聚合物”是指这样的聚合物，该聚合物既不是全氟化和磺化(离聚)的聚合物(如
Figure A200780013552D00191
或
Figure A200780013552D00192
)，也不是用合适的基团(例如-SO3H基或-COOH基)官能化以获得足够的质子传导性的聚合物。对于本发明而言可使用的这些未官能化的聚合物没有任何特别的限制，只要它们在使用本发明聚合物体系的应用中是稳定的即可。如果根据优选用途，它们用于燃料电池中，则使用在高达100℃、优选高达200℃或更高的温度下是热稳定的并具有非常高的化学稳定性的聚合物。优选使用：
-具有芳族骨架的聚合物，例如聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜，例如
Figure A200780013552D00201
-具有氟化骨架的聚合物，例如
Figure A200780013552D00202
或PVDF，
-热塑聚合物或共聚物，例如聚碳酸酯，如聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二烯酯或聚碳酸亚乙烯基酯，或尤其描述在WO 98/44576中的聚氨酯，
-交联聚乙烯醇类，
-乙烯基聚合物，如
--苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物，
--氯乙烯与偏二氯乙烯、氯乙烯与丙烯腈、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，
--偏二氟乙烯和六氟丙烯以及还有选自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯的化合物的三元共聚物；所述聚合物例如公开在US 5,540,741中，该文献的相关公开内容全部引入本专利申请中作为参考；
-酚醛树脂、聚三氟苯乙烯、聚-2，6-二苯基-1，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚亚芳基醚砜、膦酸化聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚；
-由下述制备的均聚物、嵌段聚合物和共聚物：
--烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丙烯、己烯或更高级同系物、丁二烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、乙烯基环己烷，
--丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如它们的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基或六氟丙基酯，或者丙烯酸四氟丙基酯或甲基丙烯酸四氟丙基酯，
--乙烯基醚，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、环己基、苄基、三氟甲基或六氟丙基或四氟丙基的乙烯基醚；
-碱性含氮聚合物，如聚对苯基喹喔啉、聚苯并咪唑。
所有这些未官能化的聚合物原则上可以交联或未交联的形式使用。也可以使用所提到的聚合物的混合物。
特别优选使用的聚合物选自聚苯并咪唑、聚对苯基喹喔啉和其混合物作为共混物伙伴。
5～95％重量的通式(I)聚合物和5～95％重量的至少一种其它聚合物存在于聚合物共混物中。
本发明还提供包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物或至少一种包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共混物的膜。
本发明还提供包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物或至少一种包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共混物的膜在燃料电池中或作为分离技术用膜(优选在水的脱盐、废水纯化、透析以及在离子萃取和保留中作为选择性渗透膜)的用途。
本发明还提供至少一种由通式(I)单元构成的化合物或包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共混物在燃料电池中的用途。
本发明还提供包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物或包含至少一种由通式(I)单元构成的化合物和碱性含氮芳族聚合物的聚合物共混物的燃料电池。
包含本发明膦酸芳族聚合物的膦酸聚电解质膜通常通过下述步骤来制备：将膦酸聚电解质溶解在有机溶剂中，将优选经过滤的溶液或混合物施加至合适的表面，或将载体材料用所述优选经过滤的溶液或混合物浸渍，随后使该溶剂部分或全部蒸发。也可以将可溶性的或均相分散的添加剂(如其它的聚电解质、稳定剂、填料和perogen，如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇)，加入到该优选经过滤的聚合物溶液中，并随后将其加工以形成膜。溶剂的选择仅受合适的溶解本领和对膦酸芳族聚合物的惰性的限制，其包含氯代烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚类，如乙醚、四氢呋喃和二噁烷；亚烷基二醇烷基醚，如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚和丙二醇甲基醚；醇类，如甲醇、乙醇和丙醇；还有优选的酰胺类型的非质子极性液体，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮(特别优选N-甲基吡咯烷酮)，以及这些溶剂的混合物。
在有机溶剂中的溶解性的改进，尤其是高度官能化的膦酸硅氧烷的溶解性的改进，可例如通过将0.05-2％体积的强酸加入到溶剂中来实现，只要这样做不阻碍形成均相溶液即可。所用的酸是浓的卤化氢水溶液，如HCl或HBr的浓水溶液，或浓的硫酸或硝酸或者有机强酸，如烷基磺酸和三氟乙酸。
聚合物溶液可施加的表面例如是玻璃、通过硅烷化疏水处理的玻璃和塑料薄膜，以及作为载体材料的塑料网、多孔塑料膜和其它适合增强、增韧和增加刚性的底材。
在将聚合物溶液施加到上述表面之后或浸渍如上所述的底材之后，通过在通常0-150℃的温度下蒸发而完全或部分除去溶剂。如果通过足够的干燥温度和时间溶剂被大大除去时，通常获得没有形态学结构化的均相膜。
薄膜中的剩余量溶剂可通过选择干燥温度和时间来影响。表面多孔的不对称的膜形态可通过将包含残余溶剂的薄膜或复合物浸入与溶剂混溶而与聚电解质不相容的沉淀浴来产生。由此产生的多孔结构体的性质和形态可通过残余的溶剂含量、沉淀浴的选择以及它的温度来影响。
所产生的膜结构体可用于增加吸收离子所需的表面积或将膜与电极层接触，以及还用作微小的中空空间以沉淀对于质子传导性具有积极影响的聚合物质或低分子量物质，如酸性聚电解质或磷酸锆(IV)、膦酸锆(IV)和砜膦酸锆(IV)、在升高的温度下促进保水的硅酸盐或酸官能化的硅酸盐，只要膜的耐化学药品性和机械强度、柔韧性和分离能力不受到负面影响即可。
所产生膜的厚度可通过所用聚合物电解质溶液的浓度、施加的聚合物溶液的层厚度以及所用载体材料的厚度来影响，其中优选非常薄的膜以为了增加质子传导性。用作燃料电池膜的优选膜厚度为1-200μm，并且它的选择应使得在合适的机械强度和扩散膜(Diffusionsbarrier)作用下产生非常高的质子传导性。
本发明膦酸聚电解质的另一用途是通过Zr(IV)盐溶液在所述膜上的作用经由离子交联就地形成锆(IV)聚膦酸盐而减少芳族聚膦酸膜和聚电解质-聚膦酸共混物膜的溶胀。本发明的聚电解质同样可在含有碱性含氮芳族聚合物(如聚苯并咪唑或聚对苯基喹喔啉)的共混物膜中用作非迁移的聚膦酸组分。
本发明的膦酸聚电解质的其它应用是帮助或改进在牙齿或骨头的磷灰石表面与塑料或金属植入物之间的接触。此处，聚膦酸材料可以以纯形式、作为与各种添加剂的混合物以及作为改善性能的共混物组分使用。
本发明的聚膦酸也可用作缓蚀金属涂料，或作为金属表面和其它材料之间的粘合层。
实施例：
缩写dsBr是指“被溴取代的程度”＝溴化度
实施例1：制备基于聚砜
Figure A200780013552D0023161658QIETU
 S的膦酸聚电解质
制备溴化前体
在处于加热到70℃的油浴中的1000mL带有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的三颈烧瓶中，将100g(225.97mmol的双酚A单元)的聚砜
Figure A200780013552D00231
 S(BASF AG)(下文称作P1)通过搅拌在400mL氯仿中溶解20分钟。使58g(362.7mmol)溴在100mL氯仿中的溶液在快速搅拌的同时快速进入到所得的淡米色且稍微不透明的溶液中。将强烈的红棕色均相混合物在70℃继续搅拌，逸出的HBr通过将其通入KOH溶液中而捕获。
3小时后，在20℃下，将混合物快速倒入到2.5L剧烈搅拌的4:1(v/v)的甲醇/丙酮混合物中而使该混合物沉淀。搅拌5分钟后，滗出沉淀，用1.5L同样的混合物替换，并将聚合物机械破碎。
将所得的白色絮凝物(flock)通过用纯甲醇在KOH上进行索格利特萃取达24小时而进行纯化，随后在100℃和减压下干燥24小时。
下文中将所得的产物称作br-P1。
产量：118.3g
由质量的增加计算溴化度dsBr＝103mol％，这对应于每个双酚A单元有1.03个溴原子。
元素分析：
C：    62.2％(计算值)      61.95％(测量值)
H：    4.08％(计算值)      4.10％(测量值)
S：    6.20％(计算值)      6.19％(测量值)
假定dsBr＝410.5943/w(C)-5.6082，则dsBr＝102mol％，对应于每个双酚A单元有1.02个溴原子。
1H NMR光谱(300MHz，CDCl3)：
1.69ppm，积分值＝1(亚异丙基H)
6.94-7.87ppm，积分值＝2.83(Ar-H)
制备膦酸聚合物pho-P1.1
在250mL带有搅拌器、敞口冷凝器和由隔膜封闭的滴液漏斗并带有氮气入口的三颈烧瓶中，一起放置10g溴化前体br-P1(19.63mmol的溴)和250mg(1.96mmol)的无水氯化Ni(II)。将混合物在加热到190℃的油浴中通过将缓慢的氮气流通入其中去除残余湿气。在逆流N2下，将3g二苯甲酮加入到干燥混合物中，并将聚合物在搅拌下加工1小时，形成均相的高度粘稠的浅米色溶液。在油浴温度升至200℃之后，将7.33g(24.54mmol)的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯经由隔膜引入到滴液漏斗中，并在搅拌的同时历经30分钟将其加入到该混合物中。在该加料开始大约2分钟后，观察到经紫色到深蓝色的颜色变化，并且将在空气中强烈冒烟的透明无色液体经由N2流驱赶到冷阱中。在接下来的4小时期间，有大约4mL该液体在冷阱中冷凝，同时在反应混合物中可以看见颜色加深且粘度增加。关闭搅拌器并将混合物在170℃下加热8小时。冷却至室温后，在逆流N2中取样，通过用超声和3×10mL的排除了空气和湿气的无水异己烷处理而去除二苯甲酮、剩余的三甲基甲硅烷基溴和剩余的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。在通过在氮气流中于100℃下干燥除去萃取剂之后，所得的米色样品(下文称作phoSi-P1)的1H NMR光谱在无四甲基硅烷的d6-二甲亚砜中记录。
剩余混合物通过用超声和250mL的100:2(v/v)甲醇/盐酸混合物处理而去除二苯甲酮，同时通过醇解所述甲硅烷基酯而释放出膦酸。将所得的粘稠糊状产物机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达12小时。在减压和75℃下干燥获得紧实的浅米色物质。发现该物质易于溶解在温热的N-甲基吡咯烷酮中，形成浅米色的显著粘稠的溶液。当加入几滴1％浓度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-甲基吡咯烷酮溶液时，不溶于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和三氟乙酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色沉淀能够被沉淀出来。相应的沉淀作用不能在P1和br-P1的N-甲基吡咯烷酮溶液中观察到。
所得产物(下文将称作pho-P1)的1H-和31P-NMR光谱在无四甲基硅烷的d6-二甲亚砜中记录。
产量：9.30g
测定溴含量：
用KNO3/NaO2测定pho-P1的氧化能力，用AgNO3溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3％重量的检测限。
phoP1的热重分析：
Netzsch STA 409，加热速率：10K/分钟，大气压：
在220℃下，5％失重
在440℃下，25％失重
在600℃下，65.5％失重
phoSi-P1的1H-NMR光谱(300MHz，d6-二甲亚砜)：
0.01-0.05ppm，积分值＝1.86ppm(Si-CH3，18H)
1.64ppm，积分值＝1.00(亚异丙基H，6H)
6.85-7.9ppm，积分值＝2.62(Ar-H)
Si-CH3与亚异丙基H的规一化积分的比例获得62mol％的膦酰化度，这对应于每个双酚A单元为0.62个膦酸二甲硅烷基酯基团。
pho-P1的1H-NMR光谱(300MHz，d6-二甲亚砜)：
1.63ppm，积分值＝1.00(亚异丙基H，6H)
6.85-7.9ppm，积分值＝2.64(Ar-H)
pho-P1的31P-NMR光谱(121.5MHz，300MHz H去耦，d6-二甲亚砜)：19ppm(膦酸)
P的重量分析测定：w(P)＝6.1％，对应于96mol％的膦酰化
制备膦酸聚合物pho-P1.2
将3g的溴化前体br-P1(5.85mmol的溴)与15.2mg(0.12mmol)的无水氯化镍(II)(基于溴含量对应于2mol％)一起与2.18g(7.31mmol)的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯在6mL的二苯基醚中以上述方式进行反应。观察该反应的比较过程并将产物以上述方式进行后处理。
产量：2.87g
测定溴含量：
用KNO3/NaO2测定pho-P1.2的氧化能力，用AgNO3溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3％重量的检测限。
测定磷含量：
用KNO3/NaO2测定pho-P1.2样品的氧化能力。以钼磷酸8-羟基喹啉鎓盐沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为5.93％重量，这对应于官能化程度为100.2mol％，和Br-P转化率为理论值的98.2％。
实施例2：制备基于聚醚砜
Figure A200780013552D00261
 E(物质P2)的膦酸聚电解质制备溴化前体br-P2
在1000mL带有滴液漏斗和搅拌器的二颈烧瓶中，将100g(861.2mmol的苯基官能团)的聚醚砜
Figure A200780013552D00262
 E(BASF AG)(下文称作P2)在室温下在600mL的浓(95-98％)硫酸中溶解4小时。将46.36g(323.2mmol的活性溴)二溴异氰脲酸在300mL浓(95-98％)硫酸中的溶液在快速搅拌的同时加入到所得的淡米色透明溶液中。几分钟后沉淀出浅米色细沉淀。在室温下搅拌3小时后，使混合物在5000mL蒸馏水中沉淀，同时搅拌并在冰中冷却，固体通过沉淀的多次替换洗除酸。将所得的白色聚合物丝机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达24小时。在100℃和减压下干燥12小时，获得紧实的白色絮凝物。
产量：124.6g的白色絮凝物和棒
由质量增加计算溴化度dsBr＝72mol％，这对应于每个双酚A单元有0.72个溴原子。
br-P2的元素分析：
C：  49.82％(计算值)  49.69％(测量值)
H：  2.51％(计算值)   2.57％(测量值)
S：  11.09％(计算值)  11.50％(测量值)
N：  0.00％(计算值)   0.00％(测量值)
假定dsBr＝182.4863/w(C)-2.9433，则dsBr＝73mol％，这对应于每个重复单元有0.73个溴原子。
br-P2的1H NMR光谱(300MHz，d6-二甲亚砜)：
7.23-7.27ppm，积分值4.17(Ar-H)
7.31-7.38ppm，积分值0.34(Ar-H)
7.98-7.99ppm，积分值3.57(Ar-H)
8.03-8.05ppm，积分值1.00(Ar-H)
8.34-8.45ppm，积分值0.72(Ar-H)
制备膦酸聚合物pho-P2
在100mL带有搅拌器、敞口冷凝器和由隔膜封闭的滴液漏斗并带有氮气入口的三颈烧瓶中，放置10g溴化前体br-P2(25.73mmol的溴)和334mg(2.57mmol)的无水氯化Ni(II)。将混合物在加热到190℃的油浴中通过将缓慢的氮气流通入其中去除残余湿气。在逆流N2下将3g二苯甲酮加入到干燥混合物中，并将聚合物在搅拌下加工1小时，形成高度粘稠的浅棕色溶液。
在油浴温度升至200℃之后，将9.6g(32.17mmol)的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯经由隔膜引入到滴液漏斗中，并在搅拌的同时历经30分钟将其加入到该混合物中。在该加料开始2分钟后，观察到经紫色到深蓝色的颜色变化，并且将在空气中强烈冒烟的透明无色液体经由N2流驱赶到冷阱中。在接下来的4小时期间，有大约4mL该液体在冷阱中冷凝，同时在反应混合物中可以看见颜色加深且粘度增加。关闭搅拌器并将混合物在170℃下加热8小时。冷却至室温后，在逆流N2中取样，通过用超声和3×10mL的排除了空气和湿气的无水异己烷处理而去除二苯甲酮、剩余的三甲基甲硅烷基溴和剩余的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。在通过在氮气流中于100℃下干燥除去萃取剂之后，所得的米色样品(下文称作phoSi-P2)的1H NMR光谱在无四甲基硅烷的d6-二甲亚砜中记录。剩余混合物通过用超声和250mL的100:2(v/v)甲醇/盐酸混合物处理而去除二苯甲酮，同时通过醇解所述甲硅烷基酯而释放出膦酸。将所得的紧实产物机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达12小时。
在减压和75℃下干燥，获得紧实的浅米色物质。发现该物质易于溶解在温热的N-甲基吡咯烷酮中，形成浅米色的显著粘稠的溶液。当加入几滴1％浓度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr-N-甲基吡咯烷酮溶液时，不溶于二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氟乙酸和硫酸的Zr(IV)-聚膦酸的白色沉淀能够被沉淀出来。相应的沉淀作用不能在P2和br-P2的N-甲基吡咯烷酮溶液中观察到。
所得产物(下文将称作pho-P2)的1H-和31P-NMR光谱在无四甲基硅烷的d6-二甲亚砜中记录。
产量：9.1g的浅米色紧实物质。
测定溴含量：
用KNO3/NaO2测定pho-P2的氧化能力，用AgNO3溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3％重量的检测限。
pho-P2的热重分析：
(Netzsch STA 409，加热速率：10K/分钟，大气压)：
在330℃下，5％失重
在470℃下，25％失重
在600℃下，51.1％失重
phoSi-P2的1H-NMR光谱(300MHz，d6-二甲亚砜)：
0.01-0.05ppm，积分值＝1.00(SI-CH3，18H)
7.9-8.4ppm，积分值＝2.86(Ar-H)
Si-CH3与Ar-H的归一化积分的比例得到15.3mol％的膦酰化度，这对应于每个单体单元有0.15个膦酸二甲硅烷基酯基团。
pho-P2的1H-NMR光谱(300MHz，d6-二甲亚砜)：
7.9-8.4ppm，积分值＝8(Ar-H)
pho-P2的31P-NMR光谱(121.5MHz，300MHz H去耦，d6-二甲亚砜)：
19.2ppm(膦酸)
实施例3：制备基于聚醚酮
Figure A200780013552D00291
 450 P(物质P3)的膦酸聚电解质制备溴化前体br-P3
在250mL带有滴液漏斗和搅拌器的二颈烧瓶中，将25g(86.71mmol重复单元)的聚醚酮
Figure A200780013552D00292
 450 P(下文称作P3)在50℃下在200mL的纯甲磺酸中溶解8小时。将15.43g(86.71mmol的活性溴)的N-溴琥珀酰亚胺在25mL的纯甲磺酸中的溶液在快速搅拌的同时经由滴液漏斗加入到所得的深橙色高度粘稠的溶液中。在50℃下搅拌24小时后，使深橙色混合物在1000mL蒸馏水中沉淀，同时在冰中冷却，固体通过沉淀的多次替换洗除酸。将所得的浅灰色聚合物丝机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达24小时。
在100℃和减压下干燥12小时，获得浅灰色棒。所得产物(下文称作br-P3)的1H-NMR光谱使用外部d6-丙酮锁峰在三氟甲磺酸溶液中记录。
产量：31.75g
由质量增加计算溴化度dsBr＝0.99mol％，这对应于每个单体单元有0.72个溴原子。
元素分析：
C：  62.15％(计算值)  61.83％(测量值)
H：  3.02％(计算值)   4.10％(测量值)
S：  0.00％(计算值)   0.00％(测量值)
N：  0.00％(计算值)   0.00％(测量值)
假定dsBr＝288.937/w(C)-3.654，则dsBr＝102mol％，这对应于每个重复单元有1.02个溴原子。
br-P3的1H NMR光谱(外部d6-丙酮锁峰，300MHz，三氟甲磺酸)：6.18ppm，积分值1.37(Ar-H)
6.40ppm，积分值14.15(Ar-H)
6.66ppm，积分值1.34(Ar-H)
7.05ppm，积分值1.25(Ar-H)
7.21ppm，积分值6.91(Ar-H)
7.48ppm，积分值1.50(Ar-H)
比较br-P3和P3的1H-NMR光谱中的信号位置和信号数量表明，重复单元的对氧基苯氧基环和对氧基苯酚基(p-Oxy-Phenonyl)环均有取代。
制备膦酸聚合物pho-P3
在250mL带有搅拌器、敞口冷凝器和由隔膜封闭的滴液漏斗并带有氮气入口的三颈烧瓶中，放置10g溴化前体br-P3(27.11mmol的溴)和347.2mg(2.67mmol)的无水氯化Ni(II)。将混合物在加热到190℃的油浴中通过将缓慢的氮气流通入其中去除残余湿气。在逆流N2下将30g二苯甲酮加入到干燥混合物中，并将聚合物在搅拌下加工1小时，形成均相的浅米色溶液。在油浴温度升至200℃之后，将9.98g(33.49mmol)的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯经由隔膜引入到滴液漏斗中，并在搅拌的同时历经30分钟将其加入到该混合物中。在该加料开始2分钟后，观察到经紫色到深蓝色的颜色变化，并且将在空气中强烈冒烟的透明无色液体经由N2流驱赶到冷阱中。在接下来的4小时期间，可以看见颜色加深且粘度增加。关闭搅拌器并将混合物在170℃下加热8小时。冷却至室温后，在逆流N2中取样，通过用超声和3×10mL的排除了空气和湿气的无水异己烷处理而去除二苯甲酮、剩余的三甲基甲硅烷基溴和剩余的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯。在氮气流中于100℃下干燥，得到翡翠绿样品(下文称作phoSi-P3)。
仅加入酸如HBr或三氟乙酸，产物就可溶于含重氢的DMSO和DMF中，结果使得phoSi-P3没有NMR光谱被记录。发现添加浓HBr，样品可溶于温热的N-甲基吡咯烷酮中，形成翡翠绿的显著粘稠的溶液。当加入几滴1％浓度(m/m)的(乙酰丙酮)4Zr/N-甲基吡咯烷酮溶液时，不溶于甚至甲磺酸的Zr(IV)聚膦酸的干酪质白色沉淀能够被沉淀出来。由于P3和br-P3不溶于N-甲基吡咯烷酮，因此不可能进行未改性的溴化聚合物的对此测试。
剩余混合物通过用超声和250mL的100:2(v/v)甲醇/盐酸混合物处理而去除二苯甲酮，同时通过醇解所述甲硅烷基酯而释放出膦酸。将紧实产物机械破碎，并用甲醇在KOH上进行索格利特萃取达12小时。
在减压和75℃下干燥，获得紧实的浅米色物质。所得产物在下文中将称作pho-P3。加入2％体积的三氟乙酸，1H光谱在无四甲基硅烷的d6-二甲亚砜中记录。
产量：9.4g
测定溴含量：
pho-P3用KNO3/NaO2测定氧化能力，用AgNO3溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3％重量的检测限。
phoP3的热重分析(Netzsch STA 409，加热速率：10K/分钟，大气压)：
在190℃下，5％失重
在464℃下，25％失重
在600℃下，35.0％失重
pho-P3的1H-NMR光谱(d6-二甲亚砜+2％体积的三氟乙酸，400MHz)：
7.05-7.1ppm，积分值3.1(Ar-H)
7.35ppm，积分值1.2(Ar-H)
7.56ppm，积分值1.1(Ar-H)
7.80-7.92ppm，积分值3.8(Ar-H)
8.11ppm，积分值1.14(Ar-H)
pho-P3的31P-NMR光谱(d6-二甲亚砜+2％体积的三氟乙酸，400MHz)：
14ppm(在强酸性环境中的膦酸)
实施例4：制备基于聚砜
Figure A200780013552D00321
 S的膦酸聚电解质
在250mL的处于加热到70℃的油浴中的三颈烧瓶中，将25g(56.5mmol的双酚A单元)聚砜ULTRASON S在100mL的氯仿中通过搅拌溶解20分钟，并与75g(94.1mmol)溴在25mL氯仿中以上述方式进行反应并后处理。
所得产物在下文称作br-P4。
产量：34.38g
由质量增加计算溴化度dsBr＝210mol％，这对应于每个双酚A单元有2.1个溴原子。
元素分析：
C：  53.27％(计算值)  52.18％(测量值)
H：  3.27％(计算值)   3.20％(测量值)
S：  5.27％(计算值)   5.33％(测量值)
假定dsBr＝410.5943/w(C)-5.6082，则dsBr＝226mol％，这对应于每个双酚A单元有2.26个溴原子。
制备膦酸聚合物pho-P4.1
将5g溴化前体br-P4(17.26mmol的溴)与224mg(1.73mmol)无水氯化镍(II)(基于溴含量，对应于10mol％)一起与6.44g(21.58mmol)的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯在10mL二苯基醚中以上述方式进行反应。观察反应的可比较过程，产物以上述方式进行后处理。
产量：5.02g
测定溴含量：
pho-P4.1用KNO3/NaO2测定氧化能力、用AgNO3溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3％重量的检测限。
测定磷含量：
pho-P4.1样品用KNO3/NaO2测定氧化能力。以钼磷酸8-羟基喹啉鎓盐沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为10.98％重量，这对应于官能化程度为219.7mol％，和Br-P转化率为理论值的97.2％。
制备膦酸聚合物pho-P4.2
将5g溴化前体br-P4(17.26mmol的溴)与112mg(0.83mmol)无水氯化镍(II)(基于溴含量，相当于5mol％)一起与6.44g(21.58mmol)的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯在10mL二苯基醚中以上述方式进行反应。观察反应的可比较过程，产物以上述方式进行后处理。
产量：5.02g
测定溴含量：
pho-P4.2用KNO3/NaO2测定氧化能力，用AgNO3溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3％重量的检测限。
测定磷含量：
pho-P4.2样品用KNO3/NaO2测定氧化能力。以钼磷酸8-羟基喹啉鎓盐沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为10.43％重量，这对应于官能化程度为204.7mol％，和Br-P转化率为理论值的90.6％。
制备膦酸聚合物pho-P4.3
将3g的溴化前体br-P4(10.92mmol的溴)与14.1mg(0.11mmol)的无水氯化镍(II)(基于溴含量，对应于1mol％)一起与4.08g(13.65mmol)的亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯在6mL二苯基醚中以上述方式进行反应。观察该反应的可比较应过程，产物以上述方式进行后处理。
产量：3.0g
测定溴含量：
pho-P4.3用KNO3/NaO2测定氧化能力，用AgNO3溶液滴定并用FeSCN溶液反滴定表明，溴含量低于0.3％重量的检测限。
测定磷含量：
pho-P4.3样品用KNO3/NaO2测定氧化能力。以钼磷酸8-羟基喹啉鎓盐沉淀及重量分析的三次测定的平均值得到磷含量为11.1％重量，这对应于官能化程度为217.5mol％，和Br-P转化率为理论值的96.2％。

Claims (19)

1、一种由通式(I)单元组成的无卤素的低聚或聚合的膦酸：
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-        (I)，
其中：
X为-P＝O(OH)2，
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，
n、q、t彼此独立地为0或1～8的整数，其中n和s不同时为0，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及
p为0或≥1的整数，
其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分。
2、根据权利要求1的膦酸，其中通式(I)中的Y为磺酰基且n为1。
3、根据权利要求1的膦酸，其中通式(I)中的Y为羰基。
4、根据权利要求1～3任一项的膦酸，其中通式(I)中的m、o和s各自为0。
5、一种制备根据权利要求1～4任一项的由通式(I)单元构成的无卤素的低聚或聚合的膦酸的方法，其包括如下步骤：
(a)将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v-     (II)，
其中：
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，其中n和s不同时为0，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及p为0或≥1的整数，
其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分，
与卤化剂在-20℃至140℃的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物，
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v-     (III)
其中R1、R5、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v具有对通式(I)单元给出的定义，且Hal为卤素，
(b)将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物与三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物中在高于100℃的温度下在包含至少一种元素周期表铂族金属的催化剂存在下进行反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v-      (IV)，
其中R1、R5、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v具有对通式(I)单元给出的定义，以及Z为-P(＝O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、R3、R4、R6、R7、R8彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或含杂基团的烷基，以及
(c)将步骤(b)中获得的由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化膦酸与带有酸性氢原子的有机化合物反应，获得由通式(I)单元构成的无卤素的低聚或聚合的膦酸
-[(O)m-{R1(X)n(Y)o}pR1(X)q]r-[(O)s-R5(X)t]v-    (I)。
6、根据权利要求5的方法，其中所述卤化剂为溴化剂。
7、根据权利要求5或6的方法，其中所述无氮溶剂选自下组：二苯甲酮、二苯基醚、二苯基砜及它们的混合物。
8、根据权利要求5～7任一项的方法，其中所述三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物为HP(OSiR2R3R4)2和/或P(OSiR2R3R4)3。
9、一种由通式(IV)单元构成的无卤素的低聚或聚合的甲硅烷基化膦酸
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v-     (IV)，
其中：
Z为-P(＝O)(OSiR2R3R4)(OSiR6R7R8)，其中R2、R3、R4、R6、R7、R8彼此独立地为一价的烷基、烯基、芳脂族基团、环脂族基团或含杂基团的烷基，
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，
n、q、t彼此独立地为0或1～8的整数，其中n和s不同时为0，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及
p为0或≥1的整数，
其中基团Z是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分。
10、一种制备根据权利要求9的由通式(IV)单元构成的无卤素的低聚或聚合的甲硅烷基化膦酸的方法，其包括如下步骤：
(a)将由通式(II)单元构成的低聚或聚合化合物
-[(O)m-{R1(Y)o}pR1]r-[(O)s-R5]v-     (II)，
其中：
Y为羰基或磺酰基，
R1、R5彼此独立地为二价或更高价的取代或未取代的无杂原子或含杂原子的芳族基团，
m、o、s彼此独立地为0或1，其中n和s不同时为0，
r、v彼此独立地为0～1，其中r和v的总和为0.95～1.05，以及
p为0或≥1的整数，
其中基团X是R1和R5上的取代基，以及基团Y是聚合物或低聚物链的一部分，
与卤化剂在-20℃至140℃的温度下在惰性溶剂中反应，获得由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物，
-[(O)m-{R1(Hal)n(Y)o}pR1(Hal)q]r-[(O)s-R5(Hal)t]v-     (III)
其中R1、R5、Y、m、n、o、p、q、r、s、t和v具有对通式(I)单元给出的定义，且Hal为卤素，以及
(b)将步骤(a)中获得的由通式(III)单元构成的低聚或聚合的卤代芳族化合物与三价磷的O-甲硅烷基化氧化合物在无氮溶剂或无氮溶剂混合物中在高于100℃的温度下在包含元素周期表铂族金属的催化剂存在下进行反应，获得由通式(IV)单元构成的低聚或聚合的甲硅烷基化聚膦酸
-[(O)m-{R1(Z)n(Y)o}pR1(Z)q]r-[(O)s-R5(Z)t]v-     (IV)。
11、一种无卤素混合物，其包含
(A)0.1～99.9％重量的一种或多种根据权利要求1～4任一项的化合物，和
(B)0.1～99.9％重量的沸点>150℃的无氮溶剂。
12、一种薄膜或复合物，其包含至少一种根据权利要求1～4任一项的化合物。
13、一种聚合物共混物，其包含至少一种根据权利要求1～4任一项的化合物和至少一种其它聚合物。
14、一种膜，其包含至少一种根据权利要求1～4任一项的化合物或至少一种根据权利要求13的聚合物共混物。
15、根据权利要求14的膜在燃料电池中或作为分离技术用膜中的用途。
16、根据权利要求15的用途，其中所述膜是在水的脱盐、废水纯化、透析或在离子萃取和保留中的选择性渗透膜。
17、至少一种根据权利要求1～4任一项的化合物或根据权利要求13的聚合物共混物在燃料电池中的用途。
18、一种燃料电池，其包含至少一种根据权利要求1～4任一项的化合物或至少一种根据权利要求13的聚合物共混物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108604678A (zh) * 2015-11-17 2018-09-28 奈克松有限公司 表面改性
CN114276538A (zh) * 2021-12-28 2022-04-05 天津师范大学 含有膦酸酯基团的聚芳香醚的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101367535B1 (ko) * 2006-02-16 2014-03-14 바스프 에스이 고온 중합체의 포스포닐화를 위한 촉매 공정
KR101932441B1 (ko) 2018-03-23 2018-12-26 주식회사 제우스이엔피 실리콘질화막 식각액 조성물

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3051740A (en) * 1960-01-04 1962-08-28 Monsanto Chemicals Ethylenically unsaturated aromatic phosphorus acids
US3262892A (en) * 1963-11-29 1966-07-26 Gen Electric Substituted polyphenylene ethers
US3748306A (en) * 1971-10-27 1973-07-24 Allied Chem Phosphorus-containing thermoplastic poly(ether-sulfones)
ATE318854T1 (de) 2000-11-13 2006-03-15 Toyo Boseki Polybenzazolverbindung mit sulfo- und/oder phosphonogruppe, diese enthaltende harzzusammensetzung, harzformteil, polymerfestelektrolytfolie, verbund aus festelektrolytfolie und elektrodenkatalysatorschicht und verfahren zur herstellung des verbunds
US20020161174A1 (en) * 2001-02-15 2002-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polymer phosphonic acid derivative and process for production the same
JP4356279B2 (ja) * 2001-04-24 2009-11-04 住友化学株式会社 芳香族系高分子ホスホン酸類、その製造方法及びその用途
JP3934944B2 (ja) * 2002-01-15 2007-06-20 住友化学株式会社 高分子電解質組成物及びその用途
KR100933647B1 (ko) * 2002-01-15 2009-12-23 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 고분자 전해질 조성물 및 이의 용도
DE10213540A1 (de) * 2002-03-06 2004-02-19 Celanese Ventures Gmbh Lösung aus Vinylphosphonsäure, Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran aus Polyvinylphosphaonsäure und deren Anwendung in Brennstoffzellen
DE10246459A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Polymermembran umfassend Phosphonsäuregruppen enthaltende Polyazole und deren Anwendung in Brennstoffzellen
JP4583705B2 (ja) * 2002-11-28 2010-11-17 トヨタ自動車株式会社 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池
JP2008510845A (ja) * 2004-08-20 2008-04-10 ウニヴェルズィテート シュトゥットガルト イオノゲン基を側鎖に有するイオノマ
US20080207822A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 General Electric Company Composition and associated method

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108604678A (zh) * 2015-11-17 2018-09-28 奈克松有限公司 表面改性
CN108604678B (zh) * 2015-11-17 2022-03-15 奈克松有限公司 表面改性
CN114276538A (zh) * 2021-12-28 2022-04-05 天津师范大学 含有膦酸酯基团的聚芳香醚的制备方法
CN114276538B (zh) * 2021-12-28 2024-04-12 天津师范大学 含有膦酸酯基团的聚芳香醚的制备方法

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