TWI643394B - Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane using the same, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane using the same, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有可耐受燃料電池運作中之強烈氧化氣體環境的優異化學穩定性，並可達成低增濕條件下之優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物、以及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
解決手段在於本發明之高分子電解質組成物，係至少含有含離子性基之聚合物(A)及有機磷系添加劑(C)，更含有含氮之雜芳香環系添加劑(D)的高分子電解質組成物，其特徵為：含氮之雜芳香環系添加劑(D)的分子內至少含有3個以上含氮之雜芳香環。
又，本發明之高分子電解質膜、附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池，其特徵為使用該高分子電解質組成物所構成。

Description

高分子電解質組成物以及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池
本發明係關於一種高分子電解質組成物，其中，係關於一種具有可耐受燃料電池運作中之強烈氧化氣體環境的優異化學穩定性，並可達成低增濕條件下之優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物，並關於使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
燃料電池係一種藉由使氫、甲醇等燃料進行電化學氧化而取出電能的發電裝置，近年來，其作為潔淨的能源供給源而受到矚目。其中，尤其固體高分子型燃料電池由於標準運作溫度低至100℃左右，且能量密度高，故可期望將其廣泛用作規模較小的分散型發電施設、汽車或船舶等移動體的發電裝置。又，其作為小型移動設備、可攜式設備的電源亦受到矚目，可期待替代鎳氫電池或鋰離子電池等的二次電池，而將其搭載於行動電話或個人電腦等。
燃料電池一般係由擔任發電之反應的陽極與陰極的電極，及作為陽極與陰極間之質子傳導體的高分子電解質膜構成膜電極複合體(以下有時簡稱為 MEA)，該MEA係以由隔離板所夾持之電池單元(cell)作為電池組(unit)所構成。高分子電解質膜的主要成分為含離子性基之聚合物(高分子電解質材料)，為了提高耐久性，亦可使用摻合添加劑等的高分子電解質組成物。高分子電解質組成物亦適用於特別嚴苛的氧化氣體環境下使用的電極觸媒層的黏著劑等。
作為高分子電解質膜及高分子電解質組成物的要求特性，首先，可舉例高質子傳導性，特別是在高溫低增濕條件下亦需具有高質子傳導性。又，高分子電解質膜及高分子電解質組成物，係擔任作為防止燃料與氧氣直接反應之屏障的功能，故要求燃料的低穿透性。此外可列舉用以耐受燃料電池運作中之強烈氧化氣體環境的化學穩定性、可耐受薄膜化或反復膨潤乾燥的機械強度及物理耐久性等。
迄今，高分子電解質膜中廣泛使用全氟磺酸系聚合物的Nafion(註冊商標)(杜拜公司製)。Nafion(註冊商標)係經多階段合成所製造，故非常昂貴，且具有燃料滲透量(crossover)(燃料的透過量)大的課題。又，有指摘：因膨潤乾燥而失去膜的機械強度或物理耐久性的問題、軟化點低而無法在高溫下使用的問題、甚至使用後的廢棄處理問題及材料難以再利用之課題。又，近幾年亦積極開發烴系電解質膜，作為可替代Nafion(註冊商標)的廉價且膜特性優異的高分子電解質膜。
然而，該等高分子電解質膜，在用於固體高分子型燃料電池的情況下，皆具有化學穩定性不足的問題。雖未充分闡明化學劣化相關的機制，但茲認為發電時產生的氧化力較強的過氧化氫，及因可存在於系統中的鐵等微量金屬與過氧化氫反應而產生的氫氧自由基等，導致聚合物主鏈或側鏈被切斷，結果使高分子電解質膜變薄、脆化，燃料滲透量增大，因此產生更多過氧化氫、氫氧自由基等，而加速膜劣化。此外還具有下述問題：在經濕度變化而反復膨潤、收縮的過程中，脆化之高分子電解質膜破損而變得無法發電。
在此狀況下，進行下述研究：藉由於全氟系電解質膜或烴系電解質膜中摻合抗氧化劑的高分子電解質組成物，來提高化學穩定性，並改善耐久性。
例如，專利文獻1~2中提出一種添加有磷系抗氧化劑的高分子電解質組成物。具體而言，其係將亞磷酸酯(phosphite)系抗氧化劑摻合至含磺酸基之聚醚碸系聚合物的高分子電解質組成物，及將聚乙烯基膦酸等的含膦酸基聚合物摻合至含磺酸基之聚醚碸系聚合物或含磺酸基之聚醚酮系聚合物的高分子電解質組成物。
專利文獻3~5中提出一種除了磷系抗氧化劑以外，更添加有硫系、胺系、酚系抗氧化劑等的電解質組成物。具體而言，其係將亞磷酸酯(phosphite)、硫醚、受阻胺、受阻酚等的抗氧化劑摻合至含磺酸基之聚醚碸系聚合物或含磺酸基之聚伸芳基系聚合物的高分子電解質組成物。
專利文獻6中提出一種於全氟磺酸系聚合物或含磺酸基之聚醚酮系聚合物中摻合鈰離子或錳離子的高分子電解質組成物。
專利文獻7中提出一種摻合有選自膦化合物、次亞膦酸酯(Phosphinite)化合物的含磷添加劑，更摻合有鈰或錳等過渡金屬原子的高分子電解質組成物。
專利文獻8中提出一種將咪唑或吡啶等氮原子配位於錳或鐵等卑金屬原子的過氧化物分解觸媒。專利文獻9、10提出一種於全氟系電解質膜中摻合啡啉衍生物，及啡啉與鈰離子或錳離子之錯合物的高分子電解質組成物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2003-151346號公報
專利文獻2 日本特開2000-11756號公報
專利文獻3 日本特開2003-201403公報
專利文獻4 日本特開2007-66882號公報
專利文獻5 日本特開2005-213325號公報
專利文獻6 日本特開2006-99999號公報
專利文獻7 國際公開2013-94538號小冊
專利文獻8 日本特開2007-38213號公報
專利文獻9 國際公開2011/57768號小冊
專利文獻10 國際公開2011/57769號小冊
然而，在專利文獻1~5所記載之高分子電解質組成物中，僅摻合用以抑制一般塑膠材料因熱或光導致劣化的一般抗氧化劑、光穩定劑，而無法實現在燃料電池運作環境(高溫、增濕、強酸性)的條件下，高分子電解質組成物的充分化學穩定性及耐久性。
又，專利文獻9所記載之2,2’-聯吡啶或1,10-啡啉，具有被運作中所產生的過氧化氫或氫氧自由基所氧化，而溶出膜外的情況，故尚不能說得到充分的化學穩定性或耐久性。
又，在專利文獻6中，磺酸基被多價金屬的鈰離子或錳離子進行離子交換，故具有高分子電解質組成物的質子傳導性降低，因離子交聯所致溶劑溶解性、溶液製膜性降低、膜脆化的問題。
再者，對於該金屬，在專利文獻7中係與磷系添加劑組合、在專利文獻8中係與2,2-聯吡啶組合、在專利文獻10中係與1,10-啡啉等組合，而形成與金屬的配位(錯合物)結構，藉此緩和離子交聯，以維持溶劑溶解性、製膜性並提高耐久性。然而，該錯合物結構較具親水性，而具有在運作中溶出膜外的情況，故其尚未得到充分的化學穩定性或耐久性。
如此，以往技術所得之高分子電解質組成物，其經濟性、加工性、質子傳導性、機械強度、化學穩定性、物理耐久性不充分，而無法成為產業上有用的高分子電解質組成物。
本發明鑒於此以往技術的背景，提供一種具有可耐受燃料電池運作中之強烈氧化氣體環境的優異化學穩定性，並可在低增濕條件下達成優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物、以及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
本發明人等為了克服上述課題而就燃料電池等的高分子電解質膜反覆進行深入研究，結果研究明白：藉由於含離子性基之聚合物(A)中摻合有機磷系添加劑(C)，更摻合特定的含氮之雜芳香環系添加劑(D)，作為高分子電解質組成物，特別是作為燃料電池用高分子電解質膜，在包含低增濕條件下的質子傳導性與發電特性、製膜性等的加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等的化學耐久性、膜的機械強度、耐熱水性等的物理耐久性方面可呈現優異的性能，可一舉解決此課題，同時進一步追加各種研究，進而完成本發明。
亦即，本發明之高分子電解質組成物，係至少含有含離子性基之聚合物(A)及有機磷系添加劑(C)，更含有含氮之雜芳香環系添加劑(D)的高分子電解質組成物，其特徵為：含氮之雜芳香環系添加劑(D)，其分子內至少含有3個以上含氮之雜芳香環。又，本發明之高分子電解質膜、膜電極複合體、及固體高分子型燃料電池，其特徵為使用該高分子電解質組成物所構成。
根據本發明，可提供一種具有可耐受強烈氧化氣體環境的優異化學穩定性，並可達成在低增濕條件下之優異質子傳導性、優異機械強度與物理耐久性之實用性優異的高分子電解質組成物以及使用其之高分子電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池。
用以實施發明之形態
在本發明中，添加劑係指除了高分子電解質組成物所含有的含離子性基之聚合物(A)以外的化合物，且可與含離子性基之聚合物混合者。本發明中之添加劑，主要係作用為抗氧化劑，其較佳為例如，如CMC出版的「高分子添加劑手冊(第6~77頁、2010年出版)」所記載，具備以下功能中至少1種以上功能的化合物：作為「自由基連鎖起始阻礙劑(金屬鈍化劑)」的功能，其使產生氫氧自由基或過氧化物自由基之觸媒的金屬離子(Fe2+、Cu2+等)鈍化(inactivation)，以阻礙因自由基而開始的連鎖反應；作為「自由基捕捉劑」的功能，其使產生之氫氧自由基或過氧化物自由基鈍化，以阻礙氫氧自由基或過氧化物自由基所產生的連鎖反應；作為「過氧化物分解劑」的功能，其阻礙過氧化氫分解而自由基化的反應。抗氧化劑可為分子量小於2000的低分子型或2000以上的高分子型的任一種。從耐溶出性的觀點來 看，更佳為高分子型，可考量成本而適當選擇。作為具有這種功能的抗氧化劑，已報導有亞磷酸酯、硫醚、受阻胺、受阻酚等各種化合物，但在本發明中，新發現藉由摻合有機磷系添加劑(C)及分子內至少含有3個以上含氮雜芳香環的含氮之雜芳香環系添加劑(D)，可加乘性地得到更優異的化學穩定性及耐久性。
本發明中耐久性提高的機制雖尚未充分瞭解，但發明人等推測理由係以下兩點。
1.功能分離機制：有機磷系添加劑(C)，發揮作為「過氧化物分解劑」或「自由基捕捉劑」的高度功能，以捕捉、分解氧化力強的氫氧自由基、過氧化物自由基或過氧化氫或使其無害化(detoxify)；另一方面，分子內至少含有3個以上含氮雜芳香環的含氮之雜芳香環系添加劑(D)，強力配位於促進氫氧自由基、過氧化物自由基產生之在系統中存在的微量金屬，而發揮作為進行鈍化之「金屬鈍化劑」的功能。或者，該有機磷系添加劑(C)發揮作為「金屬鈍化劑」的功能，而該含氮之雜芳香環系添加劑(D)發揮作為「過氧化物分解劑」或「自由基捕捉劑」的功能。
2.還原機制：有機磷系添加劑(C)或是被運作中的氫所還原而產生的有機磷系添加劑(C)之還原物，將因為過氧化氫或氫氧自由基之無害化而產生的、分子內至少含有3個以上含氮雜芳香環之含氮之雜芳香環系化合物的氧化物還原，而使其變回原本的含氮之雜芳香環系化合物，另一方面，耐溶出性拙劣的有機磷系 添加劑(C)的氧化物，被運作中的氫所還原，而變回原本的有機磷系添加劑(C)。藉此，可抑制耐溶出性、耐熱水性拙劣之添加劑氧化物的溶出，又，循環性地提高過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基的分解效率。
[有機磷系添加劑(C)]
在本發明中，有機磷系添加劑(C)，係表示包含碳與磷之化學鍵的有機磷化合物。
有機磷化合物中，存在包含3價磷者與包含5價磷者。3價有機磷化合物係：具有以通式PR3所表示之基團的膦化合物、具有以通式PR2(OR)所表示之基團的次亞膦酸酯(Phosphinite)化合物、具有以通式PR(OR)2所表示之基團的亞膦酸酯(phosphonite)化合物、具有以通式P(OR)3所表示之基團的亞磷酸酯(phosphite)化合物；5價有機磷化合物係：具有以通式O=PR3所表示之基團的氧化膦化合物、具有以通式O=PR2(OR)所表示之基團的次膦酸酯(phosphinate)化合物、具有以通式O=PR(OR)2所表示之基團的膦酸酯(phosphonate)化合物、具有以通式O=P(OR)3所表示之基團的磷酸酯(phosphate)(磷酸)化合物(R為有機基)。
其中，本發明之有機磷系添加劑(C)，從耐久性、質子傳導性的觀點來看，較佳為分子內至少含有2個以上的磷作為化合物的構成元素。藉由於化合物內含有2個以上對於使過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基無害化有所貢獻的磷原子，可提高過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基的分解效率，在少添加量之 下，不僅可不損及質子傳導度地提高耐久性，更可藉由螯合效應，來提高對促進氫氧自由基或過氧化物自由基產生之金屬雜質的配位能力、鈍化能力，或提高含氮之雜芳香環系化合物之氧化物的還原效率。此處，螯合效應係指將配位基配位於金屬時，相較於單牙配位基(分子內包含一個具有配位能力之原子的配位基)，多牙配位基(分子內包含2個以上具有配位能力之原子的配位基)可藉由形成螯合環，而使錯合物更穩定化(鈍化)的效果。又，茲認為藉由該效果，過氧化物等對象物質與化合物中的活性磷原子變得容易接近，故可帶來提高過氧化物分解能力、自由基捕捉能力及含氮之雜芳香環系化合物之氧化物之還原效率的效果。
本發明之高分子電解質組成物所使用的有機磷系添加劑(C)，從過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基的分解效率、含氮之雜芳香環系化合物之氧化物的還原效率或耐溶出性的觀點來看，較佳為3價有機磷化合物。茲認為，藉由使用氧化數較小的3價有機磷化合物，來自氧化力較強的過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基的氧接收性、還原能力(供電子性)增大，而可提高該等物質的無害化效率，此外，可提高含氮之雜芳香環系化合物之氧化物的還原效率。又，茲認為，相較於5價有機磷化合物，親水性更低的3價有機磷化合物，即使在燃料電池運作中亦難以溶出系統外，而可賦予電解質組成物更高的化學穩定性。
關於本發明所使用的有機磷系添加劑(C)，作為其較佳具體例，可列舉：以下列通式(C1)所表示之有機磷化合物(單牙有機磷化合物)、含有合計2個以下列通式(C2)所表示之磷原子的有機磷化合物(雙牙有機磷化合物)、含有合計3個以下列通式(C3)所表示之磷原子的有機磷化合物(三牙有機磷化合物)、含有合計4個以下列通式(C4-1)或(C4-2)所表示之磷原子的有機磷化合物(四牙有機磷化合物)。
(在通式(C1)中，J1表示P或P=O，R1~R3分別獨立表示選自以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基、氟、氯、溴等的鹵素原子、或氫原子的取代基；R1~R3可如通式(C1a)所示，任意鍵結而形成環結構；m及n在各式中獨立)。
(在通式(C2)中，J2、J3分別獨立表示P或P=O，R4~R7分別獨立表示選自以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基、或氟、氯、溴等的鹵素原子、或氫原子的取代基。又，Z1表示選自以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)或OCmHnO(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基的2價取代基。m及n在各式中獨立；R4~R7、Z1可彼此相同或不同；R4~R7、Z1可如通式(C1a)所示，任意鍵結而形成環結構)。
(在通式(C3)中，J4~J6分別獨立表示P或P=O，R8~R12分別獨立表示以通式CmHn所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基、氟、氯、溴等的鹵素原子、或氫原子。又，Z2、Z3分別獨立表示選自以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)或OCmHnO(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基的2價取代基；m及n在各式中獨立；R8~R12、Z2、Z3可彼此相同或不同；R8~R12、Z2、Z3可如通式(C1a)所示，任意鍵結而形成環結構)。
(在通式(C4-1)及(C4-2)中，J7~J10分別獨立表示P或P=O，R13~R18分別獨立表示以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基、氟、氯、溴等的鹵素原子、或氫原子。又，Z4~Z6分別獨立表示選自以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)或OCmHnO(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基的2價取代基；m及n在各式中獨立；R13~R18、Z4~Z6可彼此相同或不同；R13~R18、Z4~Z6可如通式(C1a)所示，任意鍵結而形成環結構)。
就R或Z的一部分為烷氧基的有機磷系添加劑(C)之具體例而言，可列舉：以下列通式(C1b)、(C2a)、(C2b)所表示之化合物等作為次亞膦酸酯、次膦酸酯化合物，以下列通式(C1c)、(C2c)、(C2d)所表示之化合物等作為 亞膦酸酯、膦酸酯化合物，以下列通式(C1d)、(C2e)所表示之化合物等作為亞磷酸酯、磷酸酯化合物，但本發明的次亞膦酸酯、次膦酸酯化合物、亞膦酸酯、膦酸酯化合物、亞磷酸酯、磷酸酯化合物並不限定於此。
(在通式(C1b)~(C2e)中，J1~J3分別獨立表示P或P=O，R1~R7、Z1表示以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、氟、氯、溴等的鹵素原子、或氫原子；R1~R7、Z1可彼此相同或不同；R1~R7、Z1可如通式(C1a)所示，任意鍵結而形成環結構)。
其中，從耐熱水性更優異、因磷的供電子性所引起的更強之螯合效應而作為金屬鈍化劑的效果佳、含氮之雜芳香環系化合物之氧化物的還原能力強的觀點來看，有機磷系添加劑(C)較佳為含有合計2個以上選自膦基、 次亞膦酸酯基、亞膦酸酯基、亞磷酸酯基中之至少1種的(雙牙以上的)有機磷系化合物，更佳為二至四牙的多牙膦化合物、次亞膦酸酯化合物、亞膦酸酯化合物、亞磷酸酯化合物。又，從成本的觀點來看，再佳為雙牙的膦化合物、次亞膦酸酯化合物、亞膦酸酯化合物、亞磷酸酯化合物，從耐熱水性的觀點來看，較佳為雙牙的膦化合物、次亞膦酸酯化合物、亞膦酸酯化合物，從耐水解性的觀點來看，最佳為雙牙的膦化合物。
再者，有機磷系添加劑(C)為多牙有機磷系化合物的情況下，從對金屬的配位能力、過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基的無害化能力、及含氮之雜芳香環系化合物之氧化物之還原效率的觀點來看，連結磷原子彼此的鍵結基，較佳為以通式CmHn(m及n為整數)所表示之直鏈結構的烴基，再佳為直鏈結構的脂肪族烴基。藉由使其為直鏈狀的烴基，不會阻礙磷原子對於金屬的配位或接近過氧化物、自由基、含氮之雜芳香環系化合物之氧化物，而能夠賦予其較高的金屬鈍化能力、過氧化物分解能力、自由基捕捉能力、含氮之雜芳香環系化合物之氧化物的還原能力，再者，因為係直鏈結構的脂肪族烴基，而賦予含磷化合物柔軟性，結果可進一步提高該效果。
再者，就作為連結該磷原子彼此之鍵結基團的烴基CmHn而言，從對金屬之配位能力的觀點來看，m較佳為20以下，再佳為10以下，最佳為6以下。烴 基為20以上的情況下，活性磷原子彼此在分子內離得太遠，結果具有螯合效應所帶來的金屬配位能力、過氧化物分解能力、自由基捕捉能力、及含氮之雜芳香環系化合物之氧化物之還原能力不充分的情況。
有機磷系添加劑(C)，從化學穩定性、製程的觀點來看，較佳為分子內至少包含一個芳香族烴基。藉由至少具有一個芳香族烴基，可由芳香族烴基的π電子與磷原子的電子相互作用，使有機磷系添加劑(C)穩定化，而可構築更穩定的高分子電解質組成物製程。
有機磷系添加劑(C)之中，該等3價有機磷系化合物，在燃料電池運作中，具有被氧化成含有各自對應之5價氧化磷化合物的情況。具體而言，若列舉以(C1)所表示之有機磷系化合物為例，則具有下述情況：膦化合物(PR3)被氧化成以通式O=PR3所表示之氧化膦化合物，次亞膦酸酯化合物(PR2(OR))被氧化成以通式O=PR2(OR)所表示之次膦酸酯化合物，亞膦酸酯化合物(PR(OR)2)被氧化成以通式O=PR(OR)2所表示之膦酸酯化合物，亞磷酸酯化合物(P(OR)3)被氧化成以通式O=P(OR)3所表示之磷酸酯(磷酸)化合物。
在本發明中，亦適合併用多種有機磷系添加劑(C)。再者，亦可併用硫醚、受阻胺、受阻酚等其他抗氧化劑。
作為以通式(C1)所表示之膦化合物的較佳具體例，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三-第二丁基膦、三異丁基膦、 三-第三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、參(乙基己基)膦、三壬基膦、三癸基膦、參(羥基甲基)膦、參(2-羧基乙基)膦、二環己基乙基膦、二-第三丁基新戊基膦、二金剛烷基膦、三環戊基膦、三環己基膦、三烯丙基膦、三苯甲基膦、苯基膦、甲苯基膦、(2,4,6-三-第三丁基苯基)膦、(甲氧基苯基)膦、二-第三丁基膦、二苯基膦、雙(甲氧基苯基)膦、苯基二(甲氧基苯基)膦、二苯基(甲氧基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、(羥苯基)二苯基膦、雙(羥苯基)苯基膦、參(羥苯基)膦、(二羥基苯基)二苯基膦、二甲苯基膦、雙(3,5-二甲苯基)膦、雙(三氟甲基苯基)膦、二-第三丁基苯基膦、二-第三丁基苯基膦、三苯膦、二苯基甲苯基膦、參(二甲苯基)膦、參(三甲苯基)膦、二乙基苯基膦、二環己基苯基膦、二環己基甲苯基膦、二環己基(三甲基苯基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、三磺苯基膦、參(五氟苯基)膦、參(三氟甲基苯基)膦、三甲苯基膦、參[4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)苯基]膦、三萘基膦、三呋喃基膦、三苯硫基(trithiophenyl)膦、二甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、丙基二苯基膦、異丙基二苯基膦、(4-(N,N-二甲胺基)苯基)-二-第三丁基膦、二環己基(甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、丁烯基二苯基膦、苯甲基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二丁烯基苯基膦、二苯甲基苯基氧化膦、二苯基(苯基乙基)膦、苯基雙(苯基乙基)膦、參二甲胺基膦、參二乙基胺基膦、二苯基三甲基矽基膦、參(三甲基矽基)膦、二苯基(三甲 基苯甲醯基)膦、苯基雙(三甲基苯甲醯基)膦、參(三甲基苯甲醯基)膦、(甲氧基甲基)(二苯基)膦、雙(甲氧基甲基)二苯基膦、參(甲氧基甲基)膦、(甲氧基乙基)(二苯基)膦、雙(甲氧基乙基)二苯基膦、參(甲氧基乙基)膦、(甲氧基丙基)(二苯基)膦、雙(甲氧基丙基)二苯基膦、參(甲氧基丙基)膦、(甲氧基丁基)(二苯基)膦、雙(甲氧基丁基)二苯基膦、參(甲氧基丁基)膦、(甲氧基戊基)(二苯基)膦、雙(甲氧基戊基)二苯基膦、參(甲氧基戊基)膦、(甲氧基己基)(二苯基)膦、雙(甲氧基己基)二苯基膦、參(甲氧基己基)膦、(甲氧基庚基)(二苯基)膦、雙(甲氧基庚基)二苯基膦、參(甲氧基庚基)膦、(甲氧基辛基)(二苯基)膦、雙(甲氧基辛基)二苯基膦、參(甲氧基辛基)膦、(乙氧基乙基)(二苯基)膦、雙(乙氧基乙基)二苯基膦、參(乙氧基乙基)膦、(4-苯甲基苯甲基)(二苯基)膦、雙(4-苯甲基苯甲基)二苯基膦、參(4-苯甲基苯甲基)膦、(4-氯苯甲基)(二苯基)膦、雙(4-氯苯甲基)二苯基膦、參(4-氯苯甲基)膦、三啉基膦、參(2-胺甲醯基)膦、參(胺基苯基)膦、參(硝基苯基)膦、(甲基丙基)(二苯基)膦、(甲基庚基)(二苯基)膦、二苯基膦苯磺酸及其鹽、(苯基亞膦基)雙(苯磺酸)((phenylphosphinidene)bis(benzene sulfonic acid))及其鹽、參(磺苯基)膦及其鹽、參(甲基磺苯基)膦及其鹽、參(二甲基磺苯基)膦及其鹽、二環己基膦基-2,6-二甲氧基-1,1’-聯苯磺酸及其鹽或下列結構式(C5)~(C86)表示之化合物等。本發明之高分子電解質組成物，並不限定於此。
又，作為以通式(C2)所表示之雙牙膦化合物的較佳具體例，可列舉：雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、(雙(二苯基膦基)庚烷)、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙烷磺酸)膦基]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)甲烷、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP(2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯苯(2,2’-bis(diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl))、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環己基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基)二苯甲酮、伸苯基聯膦、四苯基聯膦或下列結構式(C87)~(C110)等。
作為以通式(C3)所表示之三牙膦化合物的較佳具體例，可列舉：雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、雙(2-二環戊基膦基乙基)環戊基膦、雙(2-二環己基膦基乙基)環己基膦、參(二苯基膦基-甲基)甲烷、參(二苯基膦基-乙基)甲烷、參(二苯基膦基-甲基)乙烷、參(二苯基膦基-乙基)乙烷、參(二苯基膦基-甲基)丙烷、參(二苯基膦基-乙基)丙烷等。
又，作為以通式(C4)所表示之四牙膦化合物的較佳具體例，可列舉參[2-(二苯基膦基)乙基]膦等。
該等膦化合物之中，從耐熱水性與成本的觀點來看，更佳為雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)己烷、雙(二苯基膦基)戊烷、雙(二苯基膦基)辛烷、雙(二苯基膦基)壬烷、雙(二苯基膦基)癸烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙(二苯基膦基)乙烯、雙(二苯基膦基)乙炔、雙[(苯基丙烷磺酸)膦基]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)乙 烷、雙(二環己基膦基)甲烷、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二苯基膦基)二苯甲酮、BINAP、雙(二苯基膦基甲基)苯、雙(二環己基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基)二苯甲酮、伸苯基聯膦、四苯基聯膦、雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦、雙(2-二環戊基膦基乙基)環戊基膦、雙(2-二環己基膦基乙基)環己基膦、參(二苯基膦基-甲基)甲烷、參(二苯基膦基-乙基)甲烷、參(二苯基膦基-甲基)乙烷、參(二苯基膦基-乙基)乙烷、參(二苯基膦基-甲基)丙烷、參(二苯基膦基-乙基)丙烷、參[2-(二苯基膦基)乙基]膦；再佳為雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷、雙[(苯基丙烷磺酸)膦基]丁烷及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦、雙(二環己基膦基)乙烷、雙(二環己基膦基)丙烷、雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、BINAP、參[2-(二苯基膦基)乙基]膦，最佳為雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基)苯、BINAP、參[2-(二苯基膦基)乙基]膦。
作為次亞膦酸酯化合物，可列舉例如：甲氧基二苯基膦、乙氧基二苯基膦、丁氧基二苯基膦、以下列結構式(C111)、(C112)所表示之化合物等。又，作為雙牙次亞膦酸酯化合物，可列舉3,5-雙[(二苯基膦基)氧基]苯甲酸乙酯等。
作為亞膦酸酯化合物，可列舉例如：二甲氧基苯基膦、二乙氧基苯基膦、以下列結構式(C113)~(C117)所表示之化合物等。又，作為雙牙亞膦酸酯化合物，可列舉：4,4’-(二-2,1-伸苯基)雙-二萘并二氧磷雜環庚烷(dinaphtho dioxaphosphepin)、肆(2,4-二-第三丁基苯基氧基)4,4’-聯伸二苯-二-膦(商品名：P-EPQ)、肆(2,4-二-第三丁基-5-甲苯基氧基)4,4’-聯伸二苯-二-膦(商品名：GSY-101P)、2-[[2,4,8,10-肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜環庚烷6-基]氧基]-N,N-雙[2-[[2,4,8,10-肆(1,1二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷雜環庚烷-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：IRGAFOS12)等。
作為以通式(C1)所表示之氧化膦化合物，可列舉：三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三丙基氧化膦、三異丙基氧化膦、三-正丁基氧化膦、三-第二丁基氧化膦、三-異丁基氧化膦、三-第三丁基氧化膦、三戊基氧化膦、三己基氧化膦、三庚基氧化膦、三辛基氧化膦、參(乙基己基)氧化膦、三壬基氧化膦、三癸基氧化膦、參(羥基甲基)氧化膦、參(2-羧基乙基)氧化膦、二環己基乙基氧化膦、二-第三丁基新戊基氧化膦、二金剛烷基氧 化膦、三環戊基氧化膦、三環己基氧化膦、三烯丙基氧化膦、三苯甲基氧化膦、苯基氧化膦、甲苯基氧化膦、(2,4,6-三-第三丁基苯基)氧化膦、(甲氧基苯基)氧化膦、二-第三丁基氧化膦、二苯基氧化膦、雙(甲氧基苯基)氧化膦、苯基二(甲氧基苯基)氧化膦、二苯基(甲氧基苯基)氧化膦、三(甲氧基苯基)氧化膦、(羥苯基)二苯基氧化膦、雙(羥苯基)苯基氧化膦、參(羥苯基)氧化膦、(二羥基苯基)二苯基氧化膦、二甲苯基氧化膦、雙(3,5-二甲苯基)氧化膦、雙(三氟甲基苯基)氧化膦、二-第三丁基苯基氧化膦、二-第三丁基苯基氧化膦、三苯氧化膦、二苯基甲苯基氧化膦、參(二甲苯基)氧化膦、參(三甲苯基)氧化膦、二乙基苯基氧化膦、二環己基苯基氧化膦、二環己基甲苯基氧化膦、二環己基(三甲苯基)氧化膦、二苯基乙烯基氧化膦、二乙烯基苯基氧化膦、三磺苯基氧化膦、參(五氟苯基)氧化膦、參(三氟甲基苯基)氧化膦、三甲苯基氧化膦、參[4-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基)苯基]氧化膦、三萘基氧化膦、三呋喃基氧化膦、三苯硫基氧化膦、二甲苯基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、丙基二苯基氧化膦、異丙基二苯基氧化膦、(4-(N,N-二甲胺基)苯基)-二-第三丁基氧化膦、二環己基(甲苯基)氧化膦、烯丙基二苯基氧化膦、丁烯基二苯基氧化膦、苯甲基二苯基氧化膦、二烯丙基苯基氧化膦、二丁烯基苯基氧化膦、二苯甲基苯基氧化膦、二苯基(苯基乙基)氧化膦、苯基雙(苯基乙基)氧化膦、參二甲胺基氧化膦、參二乙基胺基氧化膦、二苯基三甲基矽基 氧化膦、參(三甲基矽基)氧化膦、二苯基(三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基雙(三甲基苯甲醯基)氧化膦、參(三甲基苯甲醯基)氧化膦、(甲氧基甲基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基甲基)二苯基氧化膦、參(甲氧基甲基)氧化膦、(甲氧基乙基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基乙基)二苯基氧化膦、參(甲氧基乙基)氧化膦、(甲氧基丙基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基丙基)二苯基氧化膦、參(甲氧基丙基)氧化膦、(甲氧基丁基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基丁基)二苯基氧化膦、參(甲氧基丁基)氧化膦、(甲氧基戊基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基戊基)二苯基氧化膦、參(甲氧基戊基)氧化膦、(甲氧基己基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基己基)二苯基氧化膦、參(甲氧基己基)氧化膦、(甲氧基庚基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基庚基)二苯基氧化膦、參(甲氧基庚基)氧化膦、(甲氧基辛基)(二苯基)氧化膦、雙(甲氧基辛基)二苯基氧化膦、參(甲氧基辛基)氧化膦、(乙氧基乙基)(二苯基)氧化膦、雙(乙氧基乙基)二苯基氧化膦、參(乙氧基乙基)氧化膦、(4-苯甲基苯甲基)(二苯基)氧化膦、雙(4-苯甲基苯甲基)二苯基氧化膦、參(4-苯甲基苯甲基)氧化膦、(4-氯苯甲基)(二苯基)氧化膦、雙(4-氯苯甲基)二苯基氧化膦、參(4-氯苯甲基)氧化膦、三啉基氧化膦、參(2-胺甲醯基)氧化膦、參(胺基苯基)氧化膦、參(硝基苯基)氧化膦、(甲基丙基)(二苯基)氧化膦、(甲基庚基)(二苯基)氧化膦、N-亞苄基-P,P-二苯基膦酸醯胺、以下列結構式(C118)~(C122)所表示之化合物等。
又，作為以通式(C2)所表示之氧化膦化合物的較佳具體例，可列舉：雙(二苯基膦基)甲烷一氧化物、雙(二苯基膦基)甲烷二氧化物、雙(二苯基膦基)乙烷一氧化物、雙(二苯基膦基)乙烷二氧化物、雙(二苯基膦基)丙烷一氧化物、雙(二苯基膦基)丙烷二氧化物、雙(二苯基膦基)丁烷一氧化物、雙(二苯基膦基)丁烷二氧化物、雙(二苯基膦基)戊烷一氧化物、雙(二苯基膦基)戊烷二氧化物、雙(二苯基膦基)己烷一氧化物、雙(二苯基膦基)己烷二氧化物、雙(二苯基膦基)庚烷一氧化物、雙(二苯基膦基)庚烷二氧化物、雙(二苯基膦基)辛烷一氧化物、雙(二苯基膦基)辛烷二氧化物、雙(二苯基膦基)壬烷一氧化物、雙(二苯基膦基)壬烷二氧化物、雙(二苯基膦基)癸烷一氧化物、雙(二苯基膦基)癸烷二氧化物、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷一氧化物、雙[雙(五氟苯基)膦基]乙烷二氧化物、雙(二苯基膦基)乙烯一氧化物、雙(二苯基膦基)乙烯二氧化物、雙(二苯基膦基)乙炔一氧化物、雙(二苯基膦基)乙炔二氧化物、雙[(苯基丙烷磺酸)膦基]丁烷一氧化物及其鹽、雙[(苯基丙烷磺酸)膦基]丁烷二氧化物及其鹽、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦一氧化物、((二苯基膦基)苯基)二苯基膦二氧化物、雙(二甲基膦基) 甲烷一氧化物、雙(二甲基膦基)甲烷二氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷一氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷二氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷一氧化物、雙(二甲基膦基)乙烷二氧化物、雙(二環己基膦基)甲烷一氧化物、雙(二環己基膦基)甲烷二氧化物、雙(二環己基膦基)乙烷一氧化物、雙(二環己基膦基)乙烷二氧化物、雙(二環己基膦基)丙烷一氧化物、雙(二環己基膦基)丙烷二氧化物、雙(二環己基膦基)丁烷一氧化物、雙(二環己基膦基)丁烷二氧化物、雙(二苯基膦基)苯一氧化物、雙(二苯基膦基)苯二氧化物、雙(二苯基膦基苯基)醚一氧化物、雙(二苯基膦基苯基)醚二氧化物、雙(二苯基膦基)二苯甲酮一氧化物、雙(二苯基膦基)二苯甲酮二氧化物、BINAP一氧化物、BINAP二氧化物、雙(二苯基膦基甲基)苯一氧化物、雙(二苯基膦基甲基)苯二氧化物、雙(二環己基膦基苯基)醚一氧化物、雙(二環己基膦基苯基)醚二氧化物、雙(二環己基膦基)二苯甲酮一氧化物、雙(二環己基膦基)二苯甲酮二氧化物、伸苯基聯膦一氧化物、伸苯基聯膦二氧化物、四苯基聯膦一氧化物、四苯基聯膦二氧化物等。
作為以通式(C3)所表示之氧化膦化合物的較佳具體例，可列舉：雙(2-二苯基膦基乙基)苯基膦的磷酸化物、雙(2-二環戊基膦基乙基)環戊基膦的磷酸化物、雙(2-二環己基膦基乙基)環己基膦的磷酸化物、參(二苯基膦基-甲基)甲烷的磷酸化物、參(二苯基膦基-乙基)甲烷的磷酸化物、參(二苯基膦基-甲基)乙烷的磷酸化物、 參(二苯基膦基-乙基)乙烷的磷酸化物、參(二苯基膦基-甲基)丙烷的磷酸化物、參(二苯基膦基-乙基)丙烷的磷酸化物等。
又，作為以通式(C4-1)或(C4-2)所表示之氧化膦化合物的較佳具體例，可列舉參[2-(二苯基膦基)乙基]膦的磷酸化物等。
作為次膦酸酯化合物，可列舉：苯膦酸及其酸酐、甲苯基膦酸及其酸酐、乙基苯基膦酸及其酸酐、丙基苯基膦酸及其酸酐、異丙基苯基膦酸及其酸酐、丁基苯基膦酸及其酸酐、異丁基苯基膦酸及其酸酐、第三丁基苯基膦酸及其酸酐、戊基苯基膦酸及其酸酐、己基苯基膦酸及其酸酐、庚基苯基膦酸及其酸酐、辛基苯基膦酸及其酸酐、二苯基膦酸及其酸酐、苯基乙烯基膦酸及其酸酐、二苯基膦酸甲基、二苯基膦酸乙基、甲苯基膦酸甲基、(甲基膦酸亞基(methylphosphinico))丙酸及其酸酐、(胺基丙基環己基甲基)膦酸及其酸酐、(3-胺基丙基)(二乙氧基甲基)膦酸及其酸酐、乙基苯基苯甲醯基次膦酸酯、乙基苯基(甲基苯甲醯基)次膦酸酯、乙基苯基(二甲基苯甲醯基)次膦酸酯、乙基苯基(三甲基苯甲醯基)次膦酸酯、雙(甲氧基苯基)膦酸及其酸酐、雙(乙氧基苯基)膦酸及其酸酐、雙(丙氧基苯基)膦酸及其酸酐、烯丙基丁基(苯基)次膦酸酯、丁基烯丙基(苯基)次膦酸酯、丁基丁基(苯基)次膦酸酯、甲基(胺基苯基)苯基次膦酸酯、乙基(胺基苯基)苯基次膦酸酯、二甲基(硝基苯基)次膦酸酯、乙基甲基(硝基苯基)次膦酸酯、甲基丁基(硝基苯基) 次膦酸酯、異丙基苯甲基(苯基)次膦酸酯、(苯并噻唑基)苯基膦酸及其酸酐、乙基(氧吖丁啶基(oxoazetidinyl))苯基次膦酸酯、異丙基(2-(甲氧基胺基)2-側氧乙基)苯基次膦酸酯、異丙基(2-側氧丙基)苯基次膦酸酯、異丙基苯基(噻二唑)苯基次膦酸酯、乙基(5-(4-啉基)-2-(2-苯基乙烯基)-1,3-唑基)苯基次膦酸酯、乙基甲基(3-甲基-2,4-二側氧(dioxo)-1,3-二氮雜螺(diazaspiro)[4.4]壬基)次膦酸酯、異丙基(2-(甲氧基胺基)-1-丙烯基)苯基次膦酸酯等。
作為膦酸酯化合物，可列舉：膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二丙酯、膦酸二異丙酯、膦酸二丁酯、膦酸二第二丁酯、膦酸二第三丁酯、膦酸二戊酯、膦酸二己酯、膦酸二庚酯、膦酸二辛酯、膦酸二油醯酯、乙烯基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二乙酯、丁基膦酸二乙酯、癸基膦酸二乙酯、烯丙基膦酸二甲酯、癸基膦酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二苯酯、丙基膦酸二丁酯、苯甲基膦酸二乙酯、丙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯甲基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二乙酯、丙烷膦酸二乙酯、丁烷膦酸二乙酯、桂醯基膦酸二甲酯、桂醯基膦酸二乙酯、氟甲基膦酸二乙酯、氯甲基膦酸二乙酯、溴甲基膦酸二乙酯、碘甲基膦酸二乙酯、環己基膦酸二甲酯、環己基膦酸二乙酯、乙烯基二膦酸四甲酯、乙烯基二膦酸四乙酯、乙烯基二膦酸四異丙酯、亞甲基二膦酸四甲酯、亞甲基二膦酸四乙酯、四癸烷膦酸二乙 酯、羥基甲基膦酸二乙酯、(氯甲基)膦酸二乙酯、(三氯甲基)膦酸二乙酯、(1-丙烯基)膦酸二乙酯、胺基苯甲基膦酸二乙酯、胺基苯基膦酸二乙酯、氯苯甲基膦酸二乙酯、氯苯基膦酸二乙酯、二辛基苯基膦酸酯、鄰苯二甲醯亞胺膦酸二甲酯、苯甲醯基膦酸二甲酯、苯甲醯基膦酸二乙酯、(溴乙基)膦酸二乙酯、二甲苯二膦酸四乙酯、伸苯基二膦酸四乙酯、(二氟甲烷)膦酸二乙酯、亞甲基二膦酸四異丙酯、(側氧庚基)膦酸二甲酯、(硝苯甲基)膦酸二乙酯、(甲基苯甲基)膦酸二乙酯、(苯基硫基甲基)膦酸二乙酯、(溴二氟甲基)膦酸二乙酯、(鄰苯二甲醯亞胺甲基)膦酸二乙酯、(二乙氧基乙基)膦酸二乙酯、(二乙氧基丙基)膦酸二乙酯、(羥乙基)膦酸二甲酯、十四基膦酸酯、苯基膦酸二辛酯、(苯氧基丙酮基)膦酸二甲酯、(二甲胺基亞甲基)二膦酸四乙酯、[(亞苄基胺基)甲基]膦酸二乙酯、N,N-二乙基胺甲醯基膦酸二-正丁酯、對甲苯磺醯基氧基甲基膦酸二乙酯、甲基傘形酮(methylumbelliferyl)苯基膦酸酯及其鹽、(二氧戊環基甲基)膦酸二乙酯、(4,4’-聯伸二苯二亞甲基)二膦酸四乙酯、雙(三氟乙基)(甲氧基羰基甲基)膦酸、二苯基(二氫硫酮基(dihydrothioxo)苯并唑基)膦酸酯、[二氟雙(油醯基氧基)丁基]磷酸及其鹽、[溴羥基(十六醯氧基)丁基]膦酸酯、四甲基(二-第三丁基羥苯基)乙烯基二磷酸酯(tetramethyl(di-t-butylhydroxyphenyl)ethenyl biphosphate)、阿侖膦酸(alendronic acid)及其鹽、帕米膦酸(pamidronic acid)及其鹽、艾提壯酸(etidronic acid)及其鹽、利賽膦 酸(risedronic acid)及其鹽、二甲基膦醯基乙酸芐酯、雙(二乙基膦醯基甲基)蔥、雙(二乙基膦醯基甲基)聯苯、雙(三氟乙基)亞磷酸酯、二乙基膦醯基乙酸丁酯、乙醯膦酸二乙酯、[[2-(6-胺基-9H-嘌呤-9-基)乙氧基]甲基]膦酸二乙酯、(氟苯甲基)膦酸二乙酯、(氯苯甲基)膦酸二乙酯、(溴苯甲基)膦酸二乙酯、(碘苯甲基)膦酸二乙酯、(甲氧基苯甲基)膦酸二乙酯、(噻嗯基(thianyl))膦酸二乙酯、苯甲醯甲基(phenacyl)膦酸二乙酯、吡咯啶甲基膦酸二乙酯、苯并二硫雜環戊基膦酸二甲酯、(二硫醇)膦酸二甲酯、(二氫硫酮基苯并唑基)膦酸二苯酯、[二氟(三甲基矽基)甲基]膦酸二乙酯、(重氮側氧(diazoxo)丙基)膦酸二甲酯、4,4,5,5-四甲基1,3,2-二氧磷雜環戊烷氧化物(4,4,5,5-tetramethyl 1,3,2-dioxaphosphorane oxide)、2-氟-2-膦醯基乙酸三乙酯、三乙基3-膦醯基丙酸酯、5,5-二甲基1,3,2-二氧磷雜環己烷-2-酮、三甲基矽基P,P-二乙基膦醯基乙酸酯、福莫司汀(fotemustine)、二乙基[α-氟-α-(苯磺醯基)甲基]膦酸酯、P,P-雙(三氟乙基)膦醯基乙酸甲酯、3-甲基-4-膦醯基-2-丁烯酸三乙酯、二-第二丁基(N,N-二乙基胺甲醯基甲基)膦酸酯、二苯甲基(α-苯胺基苯甲基)膦酸酯、二乙基(胺基硫基氧基乙基)膦酸酯、二乙基(甲氧基羰基-2-丙烯基)膦酸酯、二乙基(甲氧基(甲氧基羰基)甲基)膦酸酯、二異丁基(N,N-二乙基胺甲醯基)膦酸酯、二異丙基(N,N-二乙基胺甲醯基)膦酸酯、二異丙基(N,N-二乙基胺甲醯基甲基)膦酸酯、二甲基((2,2,2-三氯-1-苯磺醯基胺基)乙基)膦酸酯、二辛基(N,N- 二乙基胺甲醯基)膦酸酯、二辛基(N,N-二乙基胺甲醯基甲基)膦酸酯、二苯基(三苯膦甲基)膦酸酯、三氯磷酸酯(trichlorfon)、第三丁基P,P-二甲基膦醯基乙酸酯、雙(三氟乙基)甲基膦酸酯、阿德福(adefovirl)、阿德福韋酯(adefovir pivoxil)、阿德福韋酯(adefovir dipivoxil)等。
作為磷酸酯化合物，可列舉：磷酸甲酯及其鹽、磷酸乙酯及其鹽、磷酸丙酯及其鹽、磷酸異丙酯及其鹽、磷酸丁酯及其鹽、磷酸異丁酯及其鹽、2-丁基磷酸酯及其鹽、第三丁基磷酸酯及其鹽、磷酸戊酯及其鹽、磷酸環戊酯及其鹽、磷酸己酯及其鹽、磷酸環己酯及其鹽、磷酸庚酯及其鹽、磷酸環庚酯及其鹽、磷酸辛酯及其鹽、磷酸環辛酯及其鹽、磷酸壬酯及其鹽、磷酸癸酯及其鹽、磷酸十一酯及其鹽、磷酸十二酯及其鹽、磷酸十三酯及其鹽、磷酸十四酯及其鹽、磷酸十五酯及其鹽、磷酸十六酯及其鹽、磷酸十七酯及其鹽、磷酸十八酯及其鹽、磷酸十九酯及其鹽、磷酸二十酯及其鹽、磷酸苯酯及其鹽、磷酸萘酯及其鹽、磷酸蒽基(anthranyl)酯及其鹽、磷酸芐酯及其鹽、磷酸甲苯酯及其鹽、磷酸二甲酯及其鹽、磷酸二乙酯及其鹽、磷酸二丙酯及其鹽、磷酸二異丙酯及其鹽、磷酸二丁酯及其鹽、磷酸二異丁酯及其鹽、雙(2-丁基)磷酸酯及其鹽、雙(第三丁基)磷酸酯及其鹽、磷酸二戊酯及其鹽、磷酸二環戊酯及其鹽、磷酸二己酯及其鹽、磷酸二環己酯及其鹽、磷酸二庚酯及其鹽、磷酸二環庚酯及其鹽、磷酸二辛酯及其鹽、磷酸二環辛酯及其鹽、磷酸壬酯及其鹽、磷酸二癸酯及其 鹽、雙(十一基)磷酸酯及其鹽、雙(十二基)磷酸酯及其鹽、雙(十三基)磷酸酯及其鹽、雙(十四基)磷酸酯及其鹽、雙(十五基)磷酸酯及其鹽、雙十六烷基磷酸酯(dicetyl phosphate)及其鹽、雙(十七基)磷酸酯及其鹽、雙(十八基)磷酸酯及其鹽、雙(十九基)磷酸酯及其鹽、雙(二十基)磷酸酯及其鹽、磷酸二苯酯及其鹽、磷酸二萘酯及其鹽、磷酸二蒽基酯及其鹽、磷酸二芐酯及其鹽、磷酸二甲苯酯及其鹽、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、參(2-丁基)磷酸酯、參(第三丁基)磷酸酯、磷酸三戊酯、磷酸三環戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環己酯、磷酸三庚酯、磷酸三環庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三環辛酯、磷酸三壬酯、磷酸參(癸酯)、磷酸參(十一酯)、磷酸參(十二酯)、磷酸甲苯磺醯基(十三酯)、磷酸參(十四酯)、磷酸參(十五酯)、磷酸三十六酯、磷酸參(十七酯)、磷酸參(十八酯)、磷酸參(十九酯)、磷酸參(二十酯)、磷酸三苯酯、磷酸三萘酯、磷酸三蒽基酯、磷酸三芐酯、磷酸三甲苯酯、二磷酸香葉酯、磷酸依妥普賽(etoposide phosphate)、磷酸氟達拉濱(fludarabine phosphate)、磷酸萘酚AS、萘酚AS-MX磷酸鹽、萘酚AS-BI磷酸鹽、萘酚AS-TR磷酸鹽、莽草酸-3-磷酸、溶血磷脂酸、磷酸氯林絲菌素(clindamycin phosphate)、吡哆醛磷酸(pyridoxal phosphate)、神經鞘胺醇-1-磷酸、鄰羧苯磷酸、間羧苯磷酸、對羧苯磷酸、核黃素磷酸及其鹽、貝皮質醇磷酸及其鹽、乙醇胺磷酸酯、焦磷酸及其鹽、去氫皮質醇磷 酸及其鹽、地塞米松磷酸酯及其鹽、磷酸參(三甲基矽酯)、磷酸4-甲基傘形酮、磷酸(2-乙基己酯)、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸(2-丁氧基乙酯)、磷酸二(2-丁氧基乙酯)、磷酸三(2-丁氧基乙酯)、磷酸2-乙基己基二苯酯、葡萄糖磷酸酯及其鹽、葡萄糖二磷酸酯及其鹽、葡萄糖三磷酸酯及其鹽、肌酸磷酸、花生四烯酸乙醇胺磷酸、花生四烯酸乙醇胺磷酸、3-吲哚酚磷酸二鈉鹽、α-甘油磷酸磷酸及其鹽、β-甘油磷酸磷酸及其鹽、二磷酸螢光素及其鹽、甘油醛-3-磷酸、磷酸參(對硝基苯酯)、磷酸參(4-第三丁基苯酯)、核糖磷酸酯及其鹽、核糖二磷酸酯及其鹽、核糖三磷酸酯及其鹽、果糖磷酸酯及其鹽、果糖二磷酸酯及其鹽、果糖三磷酸酯及其鹽、4-胺基苯基磷酸酯及其鹽、二甲基烯丙基磷酸酯及其鹽、二甲基烯丙基二磷酸酯及其鹽、二甲基烯丙基三磷酸酯及其鹽、酚酞磷酸酯及其鹽、酚酞二磷酸酯及其鹽、瑞香酚酞磷酸酯及其鹽、甘油醇磷酸酯及其鹽、甘油醇二磷酸酯及其鹽、甘油醇三磷酸酯及其鹽、D-赤式鞘胺醇-1-磷酸及其鹽、吉西他濱(Gemcitabine)磷酸酯及其鹽、吉西他濱二磷酸酯及其鹽、吉西他濱三磷酸酯及其鹽、磷酸(1,3-二氯-2-丙酯)及其鹽、磷酸雙(1,3-二氯-2-丙酯)及其鹽、磷酸參(1,3-二氯-2-丙酯)、核酮糖磷酸酯及其鹽、核酮糖二磷酸酯及其鹽、核酮糖三磷酸酯及其鹽、菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸及其鹽、半乳糖磷酸酯及其鹽、半乳糖二磷酸酯及其鹽、半乳糖三磷酸酯及其鹽、法呢基(farnesyl)磷酸酯及其鹽、法呢基二磷 酸酯及其鹽、法呢基三磷酸酯及其鹽、1-去氧木酮糖磷酸酯及其鹽、1-去氧木酮糖二磷酸酯及其鹽、1-去氧木酮糖三磷酸酯及其鹽、木酮糖磷酸酯及其鹽、木酮糖二磷酸酯及其鹽、木酮糖三磷酸酯及其鹽、AICAR3’,5’-環狀磷酸及其鹽、黃核苷磷酸酯及其鹽、黃核苷二磷酸酯及其鹽、黃核苷三磷酸酯及其鹽、激動素核苷(kinetin riboside)磷酸酯及其鹽、激動素核苷二磷酸酯及其鹽、激動素核苷三磷酸酯及其鹽、肌醇磷酸酯及其鹽、肌醇二磷酸酯及其鹽、肌醇三磷酸酯及其鹽、肌醇四磷酸酯及其鹽、肌醇五磷酸酯及其鹽、肌醇六磷酸酯及其鹽、異戊烯基磷酸酯及其鹽、異戊烯基二磷酸酯及其鹽、異戊烯基三磷酸酯及其鹽、抗壞血酸磷酸酯及其鹽、疊氮基腺苷磷酸酯及其鹽、疊氮基腺苷二磷酸酯及其鹽、疊氮基腺苷三磷酸酯及其鹽、香葉基香葉基磷酸酯及其鹽、香葉基香葉基二磷酸酯及其鹽、香葉基香葉基三磷酸酯及其鹽、核糖磷酸酯及其鹽、核糖二磷酸酯及其鹽、核糖三磷酸酯及其鹽、利巴韋林磷酸酯及其鹽、利巴韋林二磷酸酯及其鹽、利巴韋林三磷酸酯及其鹽、氯腺嘌呤核苷磷酸酯及其鹽、氯腺嘌呤核苷二磷酸酯及其鹽、氯腺嘌呤核苷三磷酸酯及其鹽、溴氯吲哚磷酸酯及其鹽、溴氯吲哚二磷酸酯及其鹽、溴氯吲哚三磷酸酯及其鹽、5’-腺苷酸-β,γ-醯亞胺二磷酸及其鹽、α,β-亞甲基腺苷磷酸酯及其鹽、α,β-亞甲基腺苷二磷酸酯及其鹽、α,β-亞甲基腺苷三磷酸酯及其鹽、山梨糖醇磷酸酯及其鹽、山梨糖醇二磷酸酯及其鹽、山梨糖醇三磷酸酯及其鹽、 磷酸氫1,1’-聯萘-2,2’-二基酯及其鹽、脫水甘露醇磷酸酯及其鹽、甘露醇磷酸酯及其鹽、羥甲基喋呤磷酸酯及其鹽、羥甲基喋呤二磷酸酯及其鹽、羥甲基喋呤三磷酸酯及其鹽、二氯松(Dichlorvos)、氯嘌呤核苷環狀一磷酸酯及其鹽、二棕櫚醯基甘油磷酸磷酸酯及其鹽、單丁醯基腺核苷酸環狀磷酸酯及其鹽、單丁醯基腺核苷酸二磷酸酯及其鹽、單丁醯基腺核苷酸三磷酸酯及其鹽、磷酸甲苯二苯酯、海藻糖磷酸酯及其鹽、神經醯胺磷酸酯及其鹽、環糊精磷酸酯及其鹽、甘露糖磷酸酯及其鹽、螢光素磷酸酯及其鹽、景天庚酮糖磷酸酯及其鹽、塔格糖磷酸酯及其鹽、岩藻醣磷酸酯及其鹽、景天庚酮糖磷酸酯及其鹽、核糖磷酸酯及其鹽、核糖二磷酸酯及其鹽、核糖三磷酸酯及其鹽、去氧核糖磷酸酯及其鹽、去氧核糖二磷酸酯及其鹽、去氧核糖三磷酸酯及其鹽、腺核苷酸磷酸酯及其鹽、腺核苷酸二磷酸及其鹽、腺核苷酸三磷酸及其鹽、鳥苷磷酸酯及其鹽、鳥苷二磷酸及其鹽、鳥苷三磷酸及其鹽、尿苷磷酸酯及其鹽、尿苷二磷酸及其鹽、尿苷三磷酸及其鹽、甲基尿苷磷酸酯及其鹽、甲基尿苷二磷酸及其鹽、甲基尿苷三磷酸及其鹽、胞苷磷酸酯及其鹽、胞苷二磷酸及其鹽、胞苷三磷酸及其鹽、去氧腺核苷酸磷酸酯及其鹽、去氧腺核苷酸二磷酸及其鹽、去氧腺核苷酸三磷酸及其鹽、去氧鳥苷磷酸酯及其鹽、去氧鳥苷二磷酸及其鹽、去氧鳥苷三磷酸及其鹽、去氧尿苷磷酸酯及其鹽、去氧尿苷二磷酸及其鹽、去氧尿苷三磷酸及其鹽、胸苷磷酸酯及其鹽、胸苷二磷酸及 其鹽、胸苷三磷酸及其鹽、去氧胞苷磷酸酯及其鹽、去氧胞苷二磷酸及其鹽、去氧胞苷三磷酸及其鹽等。
[含氮之雜芳香環系添加劑(D)]
接著，對本發明所使用之含氮之雜芳香環系添加劑(D)進行說明。
在本發明中，含氮之雜芳香環系化合物，係指包含構成芳香環之C-H鍵的一部分被N原子所取代的芳香雜環或其衍生物的化合物群。
本發明所使用之含氮之雜芳香環系添加劑(D)，包含分子內具有3個以上含氮雜芳香環的含氮之雜芳香環系化合物。藉由分子內具有3個以上含氮雜芳香環，過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基的分解效率提高，在少添加量之下，不僅可不損及質子傳導度地提高耐久性，更可藉由更堅固的螯合效應，飛躍性地提高對於促進氫氧自由基或過氧化物自由基產生之金屬雜質的配位能力、鈍化能力。再者，茲認為，隨著含氮之雜芳香環系添加劑(D)的分子量增大，耐溶出性、耐熱水性提高，或者與過氧化氫或自由基反應而產生之含氮雜芳香環的氧化物更容易與該有機磷系添加劑(C)反應，而可變回原本的含氮雜芳香環。含氮雜芳香環為2個以下的情況下，具有下述情況：無法良好呈現螯合效應，金屬雜質的鈍化能力拙劣，或與過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基反應而無害化的含氮雜芳香環變少，故過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基的無害化效率降低。
作為構成含氮之雜芳香環系添加劑(D)之含氮雜芳香環的較佳者，可列舉：吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、三環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、唑環、噻唑環、噻二唑環，從合成之簡易度、成本的觀點來看，更佳為吡啶環、吡環、嘧啶環、嗒環、吡咯環、咪唑環，從過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基分解能力或與該有機磷系添加劑(C)之反應性的觀點來看，再佳為吡啶環、咪唑環、吡咯環，從對金屬雜質的配位、無害化能力的觀點來看，最佳為吡啶環、咪唑環。
又，構成含氮之雜芳香環系添加劑(D)的含氮雜芳香環，從金屬鈍化能力、過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基分解能力的觀點來看，較佳為具有2個以上含氮雜芳香環縮環成一個脂肪族環或芳香環的結構，更佳為具有縮環成芳香環的結構。茲認為，藉由將2個以上的含氮雜芳香環縮環成一個環，含氮雜芳香環變成更具有剛性的結構，N原子的鹼性及配位能力提高，結果金屬鈍化能力、過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基分解能力、與該有機磷系添加劑(C)的反應性提高。再者，茲認為，縮環成芳香環的情況下，其成為一種π電子變成更非定域化、更具有剛性的含氮之雜稠環芳香環，而可使該效果更佳。
接著就含氮之雜芳香環系添加劑(D)，列舉較佳具體例。
本發明所使用之含氮之雜芳香環系添加劑(D)，較佳可使用以下列通式(D1)或(D2)所表示之含氮之雜芳香環系化合物。
(R1表示以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、胺基、硫化物基(sulfide group)、酮基、磺醯基、磺基、醚基；Q1表示選自該通式(d1)~(d6)之至少一個的取代基；n1表示與n3~n8的乘積為3以上的正整數；E1-E25分別獨立表示C-H、N-H、N-R3(R3為任意的有機基)、N；同一芳香環之構成原子的E1~E6、E7~E10、E11~E14、E15-E19、E20~E22、E23~E25之中，分別至少一個表示N-H、N-R3或N；Ar1~Ar4表示任意的芳香族基，含氮雜芳香環及Ar1~Ar4皆可經任意的取代基所取代；*表示1價以上的鍵結部位；W1~W6 表示酮基、磺基、直接鍵結、胺基、硫化物基、亞碸基(sulfoxide group)、醚基或任意的有機基；2價以上的W1~W6，可任意地與R1鍵結而形成環結構)。
此外，在本說明書中，胺基係表示一級至三級胺基、四級銨陽離子者。又，1價以上的鍵結部位，係指具有1個以上可與其他結構單元鍵結的部位；2價以上的鍵結部位，係指具有2個以上可與其他結構單元鍵結的部位。
(R2表示以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、胺基、硫化物基、酮基、磺醯基、磺基、醚基、直接鍵結，Q2表示選自該 通式(d7)~(d18)之至少一個的取代基；n2表示與n9~n20的乘積為3以上的正整數；E1-E25分別獨立表示C-H、N-H、N-R4(R4為任意的有機基)、N；構成同一芳香環的原子、即E1~E6、E7~E10、E11~E14、E15-E19、E20~E22、E23~E25之中，分別至少一個表示N-H、N-R4、或N；Ar1~Ar4表示任意的芳香族基，含氮雜芳香環及Ar1~Ar4皆可經任意的取代基所取代；(d7)~(d12)中的*表示1價以上的鍵結部位，通式(d13)~(d18)中的**表示2價以上的鍵結部位；W7~W18表示酮基、磺基、直接鍵結、胺基、硫化物基、亞碸基、醚基或任意的有機基，W19~W24表示胺基或任意的有機基)。
其中，從成本的觀點來看，較佳為同一芳香環之構成原子的E1~E6、E7~E10、E11~E14、E15~E19、E20~E22、E23~E25之中，分別具有1~3個N-H、N-R(R為任意的有機基)、或N，從合成的簡易度或鹼性的觀點來看，再佳為分別具有1個或2個N-H、N-R、或N。構成一個芳香環的原子之中，N-H、N-R、或N為4個以上的情況中，具有含氮雜芳香環的電子密度降低，環的穩定性降低，或對金屬的配位、鈍化能力降低的情況。
再者，更佳為構成同一芳香環的N-H、N-R(R為任意有機基)、或N在環中並未鄰接。若N-H、N-R、或鄰接，則具有環的穩定性降低的情況。
此外，該等E1~E25之中，表示N、NH者，在燃料電池運作中，具有被氧化成N氧化物結構(N+-O-)的情況。
再者，從對金屬的配位、鈍化能力、過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基分解能力、或與該有機磷系添加劑(C)之反應性的觀點來看，更佳為Q1為(d3)~(d6)所表示之含氮之雜芳香環系化合物(D1)，或者Q2為(d9)~(d12)或(d15)~(d18)所表示之含氮之雜芳香環系化合物(D2)。茲認為，該等化合物具有π電子更非定域化且剛性的含氮之雜稠環芳香環，而使N原子的鹼性及配位能力提高，結果金屬鈍化能力、過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基分解能力、與該有機磷系添加劑(C)的反應性提高。再者，茲認為，n3~n20為2以上的情況下，該等化合物中，複數個含氮雜芳香環進行縮環，包含具有金屬配位能力之N原子的芳香環被固定化，藉此呈現更高的金屬配位能力，而該能力係作為一種螯合效應。再者，茲認為，該等化合物中經縮環的2個含氮雜芳香環，如上所述，無法自由旋轉，2個芳香環之間無立體的扭矩(torsion)，故2個芳香環中存在共振效果所引起的電子相互作用。茲認為，藉此，該含氮之雜芳香環系化合物(D1)、(D2)的被還原性提高，與過氧化物及自由基反應所產生之含氮之雜芳香環系化合物的氧化物，更容易被上述有機磷系添加劑(C)所還原，而容易變回原本的含氮之雜芳香環系化合物。另一方面，茲認為，Q1為(d1)~(d2)所表示之含氮之雜芳香環系化合物(D1)、Q2為(d7)~(d8)或(d13)~(d14)所表示之含氮之雜芳香環系化合物(D2)的情況下，2個含氮雜芳香環可自由旋轉，故金屬配位能力拙劣。
從含氮雜芳香環化合物(D)的溶劑溶解性、加工性與耐溶出性、耐滲出性的觀點來看，可適當選擇(D1)及(D2)。亦即，藉由使其為(D1)所表示之結構，可抑制分子間的堆積(packing)，以提高溶劑溶解性及加工性；藉由使其為(D2)所表示之結構，可增大分子量，提高分子間的堆積，藉此達成優異的耐溶出性及耐滲出性。
該式(d3)~(d6)、(d9)~(d12)、(d15)~(d18)中，Ar1~Ar4所表示之芳香族基並無特別限定，但可列舉：苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)、聯三伸苯基(triphenylenyl)、聯苯基、聯三苯(terphenyl)基、四苯基、茀基、三蝶烯基(Triptycenyl)、萉基(phenalenyl)等的烴系伸芳基；噻吩基、硒吩基等的雜伸芳基等。從製造之簡易度、成本的觀點來看，較佳為使用苯基、萘基、聯苯基。
又，在該式(d1)~(d18)中，包含E1~E25之含氮雜芳香環及以Ar1~Ar4所表示之芳香族基，亦可具有以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基、氟、氯、溴等的鹵素原子、氫原子、羧基、羧酸酯基、磺酸基、硫酸酯基、氫氧基、胺基、氰基、硝基等的取代基。其中，從耐溶出性的觀點來看，較佳為以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分 支結構的烷氧基、鹵素原子、氫原子、胺基、氰基、硝基；從化學穩定性的觀點來看，更佳為以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、以通式OCmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烷氧基、氫原子、胺基、氰基、硝基。再者，從抑制滲出的觀點來看，再佳為至少一個取代基為胺基。
又，在該式(d1)~(d18)中，W1~W18表示酮基、磺基、直接鍵結、胺基、硫化物基、亞碸基、醚基或任意的有機基。從合成之簡易度的觀點來看，更佳為直接鍵結、醚基、胺基、以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基。W19~W24表示胺基或任意的有機基，更佳為胺基、以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基。
在具有(d1)~(d12)之(D1)、(D2)所表示的含氮之雜芳香環系化合物中，從合成的簡易度、溶劑溶解性、加工性的觀點來看，*更佳為1價之鍵結部位。又，同樣的理由，在具有(d13)~(d18)之(D2)所表示的含氮雜芳香環化合物中，**更佳為2價之鍵結部位。若鍵結部位增加，則具有交聯結構變多，結果該化合物的溶劑溶解性降低，而加工性不足的情況。
又，該式(D1)、(D2)中的R1、R2所表示的基團，係表示以通式CmHn(m及n為整數)所表示之具有直鏈、環狀或分支結構的烴基、胺基、硫化物基、酮基、磺醯基、磺基、醚基。從耐溶出性、耐滲出性、化合物 穩定性、合成之簡易度的觀點來看，較佳為使用芳香族基、胺基、醚基，更佳為使用苯基、萘基、蒽基、聯三伸苯基、聯苯基、聯三苯基、四苯基、茀基、三蝶烯基、萉基、胺基、醚基，從成本的觀點來看，再佳為使用苯基、萘基、聯苯基、胺基、醚基。
該式(D1)、(D2)中的R1、R2、Q1、Q2並不限於一種，亦可使含氮之雜芳香環系化合物的化學結構中含有多種組合。再者，也可較佳地使用以2價以上的(D1)表示(D2)中之Q2的結構的情況。
又，較佳也可將兩種以上的含氮之雜芳香環系化合物(D)與該有機磷系添加劑(C)組合使用。
又，含氮之雜芳香環系添加劑(D)，較佳可使用例如，如啡啉鹽酸鹽或聯吡啶對甲苯磺酸鹽等這種具有鹽結構者。
以下，更詳細地列舉(D1)、(D2)所表示之含氮之雜芳香環系添加劑的具體結構，但其並無特別限定。
作為該式(D1)所表示之含氮之雜芳香環系添加劑，可列舉例如：下列結構式(E1)~(E110)所表示之化合物。
作為該式(D2)所表示之含氮之雜芳香環系添加劑，可列舉例如：下列結構式(F1)~(F21)所表示之化合物。
該等化合物，皆可藉由與該有機磷系添加劑(C)組合，來顯示優異的耐久性提高效果，其中，從過氧化氫、氫氧自由基、過氧化物自由基分解能力、或與該有機磷系添加劑(C)之反應性的觀點來看，較佳為(E1)~(E97)、(E107)、(F1)~(F18)，從加工性的觀點來看，更佳為(E1)、(E4)、(E12)、(E89)~(E90)、(E92)~(E93)、(F12)、(F14)、(F16)~(F18)，從製造成本的觀點來看，再佳為(E1)、(E4)、(E12)、(E89)~(E90)、(E92)~(E93)、(F16)。
本發明所使用之有機磷系添加劑(C)及含氮之雜芳香環系添加劑(D)的含量，可考量發電特性與耐久性的平衡而適當選擇，並無限定，但相對於高分子電解質組成物整體，有機磷系添加劑(C)及含氮之雜芳香環系添加劑(D)的含量總和為0.01重量%以上15重量%以下更佳。再佳為0.05重量%以上3重量%以下，最佳為0.1重量%以上2重量%以下。小於0.01重量%的情況下，具有耐久性不足的情況。又，超過15重量%的情況下，具有質子傳導性不足的情況。
又，在使高分子電解質組成物成形所得的高分子電解質膜中，有機磷系添加劑(C)及含氮之雜芳香環系添加劑(D)的添加劑含量總和為0.02重量%以上35重量%以下更佳。再佳為0.1重量%以上5重量%以下，最佳為0.5重量%以上3重量%以下。小於0.02重量%的情況下，具有耐久性不足的情況，故為不佳。又，超過35重量%的情況下，具有質子傳導性不足的情況。
[過渡金屬]
作為本發明之高分子電解質組成物，較佳為進一步包含選自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中之至少1種過渡金屬。該等過渡金屬可使用選自包含該過渡金屬、該過渡金屬之離子、包含該過渡金屬離子之鹽、該過渡金屬之氧化物之群組中的1種以上。
其中，從作為自由基捕捉劑、過氧化物分解劑的功能較為優良的觀點來看，較佳為使用Ce、Mn、V、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，更佳為Ce、Mn、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，再佳為Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au，最佳為Pt、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Au。
本發明所使用之過渡金屬的含量，可考量發電特性與耐久性的平衡而適當選擇，並無限定，但就過渡金屬當量(過渡金屬部分)而言，高分子電解質組成物整體的0.01重量%以上15重量%以下更佳。再佳為0.05重量%以上3重量%以下，最佳為0.1重量%以上2重量%以下。
又，相對於高分子電解質膜整體，該過渡金屬的含量為0.02重量%以上35重量%以下更佳。再佳為0.1重量%以上5重量%以下，最佳為0.5重量%以上3重量%以下。
此處，過渡金屬為包含過渡金屬之鹽或其氧化物的情況下，過渡金屬的含量，係定義為化合物中過渡金屬當量(僅過渡金屬部分)的含量。
又，本發明所使用之有機磷系添加劑(C)、含氮之雜芳香環系添加劑(D)與過渡金屬的含有比率，亦可考量發電特性與耐久性的平衡而適當選擇，並無限定，但磷/過渡金屬的莫耳比率及芳香環中的氮/過渡金屬的莫耳比率為0.01以上100以下更佳。該莫耳比更佳為20以下，再佳為10以下。
作為包含過渡金屬離子的鹽，可列舉例如：包含+3價之鈰離子的鹽、包含+4價之鈰離子的鹽、包含+2價之錳離子的鹽、包含+3價之錳的鹽等。作為包含+3價之鈰離子的鹽，可列舉：乙酸鈰、氯化鈰、硝酸鈰、碳酸鈰、硫酸鈰等。作為包含+4價之鈰離子的鹽，可列舉：硫酸鈰、硫酸四銨鈰等。作為包含+2價之錳離子的鹽，可列舉：乙酸錳、氯化錳、硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳等。作為包含+3價之錳的鹽，可列舉乙酸錳等。其中，從抑制氧化劣化之效果較高的觀點來看，較佳為使用硝酸鈰、硝酸錳。
該過渡金屬離子可單獨存在，亦可作為與有機化合物配位之錯合物存在。其中，若其為與本發明之有機磷系化合物(C)及含氮之雜芳香環系化合物(D)的錯合物，則從可抑制燃料電池運作中添加劑之溶出或高分子電解質組成物之離子交聯、膠化(耐膠化性優異)的觀點來看為較佳，再者，有機磷系添加劑(C)為具有2個以上磷之多牙化合物的情況，或者含氮之雜芳香環系添加劑(D)為分子內具有3個以上咪唑環或吡啶環的情況下，可藉由牢固的螯合效應，使其成為耐溶出性、耐膠 化性更優異的錯合物，故為更佳。再者，有機磷系化合物為膦化合物、次亞膦酸酯化合物、亞膦酸酯化合物的情況下，從可使其成為耐溶出性、耐膠化性更優異之錯合物的觀點來看為最佳。
又，作為過渡金屬的氧化物，可列舉：氧化鈰、氧化錳、氧化釕、氧化鈷、氧化鎳、氧化鉻、氧化銥、氧化鉛。其中，從抑制氧化劣化之效果較高的的觀點來看，較佳為使用氧化鈰、氧化錳。
本發明中，於含離子性基之聚合物(A)中摻合有機磷系添加劑(C)及含氮之雜芳香環系添加劑(D)的方法並無特別限定，但可列舉例如以下方法。其中，從量產性優異的觀點來看，更佳為使用(1)或(3)的方法。
(1)使有機磷系添加劑(C)及/或含氮之雜芳香環系添加劑(D)溶解或分散於含離子性基之聚合物(A)的溶液或分散液後，使用所得之液體進行製膜，以製作高分子電解質膜的方法。
(2)將溶解有有機磷系添加劑(C)及/或含氮之雜芳香環系添加劑(D)的液體塗布於包含含離子性基之聚合物(A)的高分子電解質膜的方法。
(3)將包含含離子性基之聚合物(A)的高分子電解質膜浸漬於溶解有有機磷系添加劑(C)及/或含氮之雜芳香環系添加劑(D)的溶液中的方法。
[含離子性基之聚合物(A)]
接著，對本發明所使用的含離子性基之聚合物(A)進行說明。
作為本發明所使用的含離子性基之聚合物(A)，只要係可兼具發電特性與化學穩定性者，則可為全氟系聚合物與烴系聚合物中任一種。
此處，全氟系聚合物，係指聚合物中之烷基及/或伸烷基的大部分或全部的氫被取代成氟原子的聚合物。作為具有離子性基之全氟系聚合物的代表例，可列舉：Nafion(註冊商標)(杜拜公司製)、Flemion(註冊商標)(旭硝子公司製)及Aciplex(註冊商標)(旭化成公司製)等的市售品。
該等全氟系聚合物非常昂貴，且具有氣體滲透量(crossover)大的課題。又，從機械強度、物理耐久性、化學穩定性等觀點來看，本發明所使用的含離子性基之聚合物(A)，較佳亦為烴系聚合物，更佳為主鏈中具有芳香環的烴系聚合物。其中，較佳為如可作為工程塑膠使用的這種具有充分機械強度及物理耐久性的聚合物。此處，芳香環，不僅為烴系芳香環，亦可包含雜環等。又，一部分脂肪族系單元亦可與芳香環單元一同構成聚合物。
作為主鏈中具有芳香環之烴系聚合物的具體例，可列舉：聚碸、聚醚碸、聚苯醚(Polyphenylene oxide)、聚伸芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚碸、聚對伸苯、聚伸芳基系聚合物、聚伸芳酮(polyarylene ketone)、聚醚酮、聚伸芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺碸等的聚合物。
其中，若綜合機械強度及物理耐久性與製造成本的觀點，再佳為芳香族聚醚系聚合物。再者，由主鏈骨架結構的良好堆積及極強的分子間凝聚力而顯示結晶性，且具有完全不溶解於一般溶劑的性質的同時，拉伸強伸度、撕裂強度及耐疲勞性優異，由此觀點來看，特佳為芳香族聚醚酮系聚合物。此處，芳香族聚醚酮系聚合物，係主鏈中至少具有芳香環、醚鍵及酮鍵之聚合物的總稱，包含芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酮酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚醚醚酮酮、芳香族聚醚酮醚酮酮、芳香族聚醚酮碸、芳香族聚醚酮氧化膦、芳香族聚醚酮腈等。
含離子性基之聚合物(A)的離子性基，較佳為具有負電荷的原子團，且較佳為具有質子交換能力者。作為這種官能基，較佳可使用磺酸基、磺醯亞胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基。又，離子性基，係包含成為鹽之情況者。作為這種形成鹽的陽離子，可列舉任意的金屬陽離子、NR4 +(R為任意的有機基)等為例。金屬陽離子的情況，其價數等並無特別限定而可加以使用。作為較佳金屬陽離子的具體例，可列舉：Li、Na、K、Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等的陽離子。其中，較佳可使用廉價且容易進行質子取代的Na、K、Li之陽離子。其中，從高質子傳導度的觀點來看，更佳為至少具有磺酸基、磺醯亞胺基或硫酸基，從原料成本的觀點來看，最佳為至少具有磺酸基。
導入離子性基的方法，可列舉：使用具有離子性基之單體進行聚合的方法，及在高分子反應中導入離子性基的方法。
作為使用具有離子性基之單體進行聚合的方法，只要使用重複單元中具有離子性基之單體即可。此方法例如膜科學期刊(Journal of Membrane Science),197,2002,p.231-242有所記載。該方法容易控制聚合物的離子交換容量，故為較佳。
作為在高分子反應中導入離子性基的方法，例如，可藉由日本高分子學會預稿集(Polymer Preprints,Japan)，51,2002,p.750等所記載之方法。例如可藉由具有羥基之聚合物的磷酸酯化，而將磷酸基導入主鏈中具有芳香環之烴系聚合物；例如可藉由使具有烷基或羥烷基之聚合物氧化，而導入羧酸基；例如可藉由具有羥基之聚合物的硫酸酯化，而導入硫酸基。例如可使用日本特開平2-16126號公報或日本特開平2-208322號公報等所記載之方法，將磺酸基導入主鏈中具有芳香環之烴系聚合物。具體而言，例如，使主鏈中具有芳香環之烴系聚合物在氯仿等的溶媒中與氯磺酸類的磺化劑進行反應，或使其在濃硫酸或發煙硫酸中進行反應，藉此可使其磺化。磺化劑只要係可使聚合物進行磺化者，則無特別限制，除了上述磺化劑以外，亦可使用三氧化硫等。藉由該方法使主鏈中具有芳香環之烴系聚合物磺化的情況下，可藉由磺化劑的使用量、反應溫度及反應時間，控制磺化的程度。例如可藉由使磺酸基與磺醯胺 基反應的方法，而將磺醯亞胺基導入主鏈中具有芳香環之烴系聚合物。
以此方式所得的含離子性基之聚合物(A)的分子量，以聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為0.1萬~500萬，更佳為1萬~50萬。若小於0.1萬，則具有成型之薄膜產生裂縫等機械強度、物理耐久性、耐溶劑性中任一種不充分的情況。另一方面，若超過500萬，則具有下述情況：溶解性變得不充分，又，溶液黏度高，加工性變得不佳。
作為本發明所使用的含離子性基之聚合物(A)，從在低增濕條件下的質子傳導性及發電特性的觀點來看，更佳為具有含離子性基之鏈段(segment)(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段聚合物。此外，在本說明書中為求方便性而記載為「不含離子性基之鏈段(A2)」，但在不對作為電解質膜的性能造成決定性之不良影響的範圍內，該鏈段(A2)並不排除含有少量離子性基。
又，再佳為更具有連結鏈段間之連結物(linker)部位的嵌段聚合物。藉由連結物的存在，可有效抑制副反應並連結不同鏈段。
含離子性基之鏈段(A1)、不含離子性基之鏈段(A2)的數量平均分子量，與相分離結構的區塊(domain)尺寸相關，從低增濕下的質子傳導性與物理耐久性之平衡來看，更佳分別為0.5萬以上，再佳為1萬以上，最佳為1.5萬以上。又，更佳為5萬以下，再佳為4萬以下，最佳為3萬以下。
作為該嵌段聚合物(A)，再佳為含離子性基之鏈段(A1)含有以下列通式(S1)所表示之構成單元、不含離子性基之鏈段(A2)含有以下列通式(S2)所表示之構成單元者。
＊-Ar1-R-Ar2-O-Ar3-R-Ar4-O-＊ (S1)
(通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意的2價伸芳基，Ar1及Ar2之至少1個具有離子性基作為取代基；Ar3及Ar4可含有亦可不含有離子性基作為取代基；Ar1~Ar4可被離子性基以外的基任意地取代；Ar1~Ar4的每個構成單元可為相同亦可為不同；R表示酮基或可衍生成酮基之保護基，其分別可為相同亦可為不同；*表示與通式(S1)或其他構成單元的鍵結部位)。
＊-Ar5-R-Ar6-O-Ar7-R-Ar8-O-＊ (S2)
(通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意的2價伸芳基，可經任意取代，但不具有離子性基；Ar5~Ar8的每個構成單元可為相同亦可為不同；R表示酮基或可衍生成酮基之保護基，其分別可為相同亦可為不同；*表示與通式(S2)或其他構成單元的鍵結部位)。
作為可衍生成酮基之保護基的具體例，可列舉一般可在有機合成中使用的保護基，其表示以在後續階段去除為前提而暫時導入的取代基，其可藉由去保護而還原為原本的酮基。
作為這種保護基，例如，格林(Theodora W.Greene)、「有機合成中的保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)、美國、約翰威立(John Wiley & Sons,Inc)、1981中有詳細記載，較佳可使用該等保護基。可考量保護反應及去保護反應的反應性、產率、含保護基狀態的穩定性、以及製造成本等而適當選擇。其中，特佳可使用下述方法：以縮酮部位對酮部位進行保護/去保護的方法、以縮酮部位的雜原子類似體(例如硫基縮酮)對酮部位進行保護/去保護的方法。
作為包含保護基的構成單元，更佳可列舉含有選自下列通式(U1)及(U2)中之至少1種者。
(在式(U1)及(U2)中，Ar9~Ar12為任意的2價伸芳基，R1及R2為選自H及烷基中之至少1種的基團，R3為任意的伸烷基，E表示O或S，其可分別表示兩種以上的基；以式(U1)及(U2)所表示之基可經任意取代)。
其中，從化合物的臭味、反應性、及穩定性等的觀點來看，最佳為下述方法：在該通式(U1)及(U2)中，E為O，亦即，以縮酮部位對酮部位進行保護/去保護的方法。
作為通式(U1)中的R1及R2，從穩定性的觀點來看，更佳為烷基，再佳為碳數1~6之烷基，最佳為碳數1~3之烷基。又，作為通式(U2)中的R3，從穩定性的觀點來看，更佳為碳數1~7之伸烷基，最佳為碳數1~4之伸烷基。作為R3的具體例，可列舉：-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2CH(CH3)-、-C(CH3)2O(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-等，但並不限定於此。
該通式(U1)及(U2)所表示之構成單元之中，從耐水解性等的穩定性的觀點來看，更佳可使用至少具有該通式(U2)者。再者，作為該通式(U2)中的R3，較佳為碳數1~7之伸烷基，亦即，以Cn1H2n1(n1為1~7的整數)所表示的基，從穩定性、合成之簡易度的觀點來看，最佳為選自-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、或-CH2CH2CH2-中的至少1種。
該去保護反應，可在不均勻或均勻條件下、在水及酸的存在下進行，但從機械強度、物理耐久性、耐溶劑性的觀點來看，更佳為在使薄膜等成型之後進行酸處理的方法。具體而言，可藉由將經成型之薄膜浸漬於鹽酸水溶液或硫酸水溶液中來進行去保護，可適當選擇酸的濃度及水溶液的溫度。
含有該通式(S1)及(S2)所表示之構成單元的嵌段聚合物，經進行去保護，而成為電解質膜時，所有的伸芳基因電子吸引性的酮基而在化學上穩定化，且因賦予結晶性所帶來之強韌化、玻璃轉移溫度降低所帶來之柔軟化，而使得物理耐久性變高。
在該通式(S1)及(S2)中，作為Ar1~Ar8，可列舉：伸苯基、伸萘基、聯伸二苯基、茀二(fluorenediyl)基等的烴系伸芳基；吡啶二基、喹啉二基、噻吩二基等的雜伸芳基，較佳為伸苯基，最佳為對伸苯基。
作為含離子性基之鏈段(A1)，更佳為化學性穩定、藉由電子吸引效果提高酸性度、且高密度地導入離子性基的構成單元。又，作為不含離子性基之鏈段(A2)，更佳為化學性穩定，且因具有強較強分子間凝聚力而呈現結晶性的構成單元。
作為含離子性基之鏈段(A1)中所包含的以通式(S1)所表示之構成單元的含量，更佳為20莫耳%以上，再佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。又，作為不含離子性基之鏈段(A2)中所包含的以通式(S2)所表示之構成單元的含量，更佳為20莫耳%以上，再佳為50莫耳%以上，最佳為80莫耳%以上。不含離子性基之鏈段(A2)中所包含之通式(S2)的含量小於20莫耳%的情況下，經進行去保護而成為電解質膜時，具有對於因結晶性所致之機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性之本發明效果不足的傾向。
作為以通式(S1)所表示之構成單元的更佳具體例，從原料取得性的觀點來看，可列舉以下列通式(P2)所表示之構成單元。其中，從原料取得性與聚合性的觀點來看，再佳為以下式(P3)所表示之構成單元，最佳為以下式(P4)所表示之構成單元。
(式(P2)(P3)(P4)中，M1~M4表示氫、金屬陽離子、銨陽離子NR4 +(R為任意的有機基)，M1~M4可表示兩種以上的基；又，r1~r4分別獨立表示0~2之整數，r1+r2表示1~8之整數，r1~r4的每個構成單元可為不同；R表示酮基或可衍生成酮基之保護基，其分別可為相同亦可為不同；*表示與式(P2)(P3)(P4)或其他構成單元的鍵結部位)。
作為本發明所使用之嵌段聚合物，含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的莫耳組成比(A1/A2)，更佳為0.2以上，再佳為0.33以上，最佳為0.5以上。又，更佳為5以下，再佳為3以下，最佳為2以下。若該莫耳組成比A1/A2小於0.2或超過5的情況下，則具有在低增濕條件下的質子傳導性不足，或耐熱水性及物理耐久性不足的傾向。
含離子性基之鏈段(A1)的離子交換容量，從在低增濕條件下之質子傳導性的觀點來看，較佳為2.5meq/g以上，更佳為3meq/g以上，再佳為3.5meq/g以上。又，從耐熱水性及物理耐久性的觀點來看，更佳為6.5meq/g以下，更佳為5meq/g以下，再佳為4.5meq/g以下。
不含離子性基之鏈段(A2)的離子交換容量，從耐熱水性、機械強度、尺寸穩定性、物理耐久性的觀點來看，較佳為1meq/g以下，更佳為0.5meq/g，再佳為0.1meq/g以下。
嵌段聚合物具有磺酸基的情況下，從質子傳導性與耐水性平衡的觀點來看，其離子交換容量較佳為0.1~5meq/g，更佳為1.5meq/g以上，再佳為2meq/g以上。又，更佳為3.5meq/g以下，再佳為3meq/g以下。離子交換容量小於0.1meq/g的情況下，具有質子傳導性不足的情況，大於5meq/g的情況下，具有耐水性不足的情況。
此外，在本說明書中，離子交換容量係以中和滴定法求出的值。中和滴定法係以下述方式進行。此外，測定進行3次以上而取其平均值。
(1)進行質子取代，將以純水充分清洗的電解質膜的膜表面的水分拭去後，以100℃真空乾燥12小時以上，求出乾燥重量。
(2)在電解質中加入50mL之5wt%硫酸鈉水溶液，靜置12小時以進行離子交換。
(3)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，對產生之硫酸進行滴定。加入0.1w/v%市售的滴定用酚酞溶液作為指示劑，將變成淡紅紫色的點作為終點。
(4)以下式求出離子交換容量。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)]/試料的乾燥重量(g)
構成含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)之寡聚物的合成方法，只要是實質上可得到充分分子量的方法，則並無特別限定，例如，可利用芳香族活性二鹵化物化合物與2價酚化合物的芳香族親核取代反應、或鹵化芳香族酚化合物的芳香族親核取代反應進行合成。
作為用於合成構成含離子性基之鏈段(A1)的寡聚物的芳香族活性二鹵化物化合物，從化學穩定性、製造成本、可精確控制離子性基之量的觀點來看，較佳為將芳香族活性二鹵化物化合物中導入有離子性基的化合物作為單體使用。就具有磺酸基作為離子性基的單體之較佳具體例而言，可列舉：3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯碸、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯碸、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯甲酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，化學穩定性與物理耐久性的觀點來看，更佳為3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯甲 酮，從聚合活性的觀點來看，最佳為3,3’-二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯甲酮。
又，作為用於合成構成含離子性基之鏈段(A1)的寡聚物及構成不含離子性基之鏈段(A2)的寡聚物的不具有離子性基之芳香族活性二鹵化物化合物，可列舉：4,4’-二氯二苯碸、4,4’-二氟二苯碸、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯基苯基氧化膦、4,4’-二氟二苯基苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈等。其中，從賦予結晶性、機械強度及物理耐久性、耐熱水性的觀點來看，更佳為4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮，從聚合活性的觀點來看，最佳為4,4’-二氟二苯甲酮。該等芳香族活性二鹵化物化合物，可單獨使用，亦可併用複數的芳香族活性二鹵化物化合物。
又，作為用於合成構成含離子性基之鏈段(A1)的寡聚物及構成不含離子性基之鏈段(A2)的寡聚物的不具有離子性基之單體，可列舉鹵化芳香族羥基化合物。該化合物可藉由與上述芳香族活性二鹵化物化合物進行共聚合而合成該鏈段。鹵化芳香族羥基化合物並無特別限制，但可列舉4-羥基-4’-氯二苯甲酮、4-羥基-4’-氟二苯甲酮、4-羥基-4’-氯二苯碸、4-羥基-4’-氟二苯碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氯苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氟苯基)碸、4-(4’-羥基聯苯)(4-氯苯基)酮、4-(4’-羥基聯苯)(4-氟苯基)酮等為例。該等化合物，除了可單獨使用之外，亦可使用兩種以上的混合物。再者，亦可在活性化二鹵 化芳香族化合物與芳香族二羥基化合物的反應中，使該等鹵化芳香族羥基化合物一同反應而合成芳香族聚醚系化合物。
嵌段聚合物的合成方法，只要是實質上可得到充分分子量的方法，則並無特別限定，例如，可利用構成該含離子性基之鏈段的寡聚物與構成不含離子性基之鏈段的寡聚物的芳香族親核取代反應進行合成。
為了得到構成嵌段聚合物之鏈段的寡聚物，以及從該寡聚物得到嵌段聚合物而進行的芳香族親核取代反應，可在鹼性化合物的存在下使該單體混合物或鏈段混合物進行反應。聚合可在0~350℃的溫度範圍內進行，但較佳為50~250℃的溫度。低於0℃的情況下，具有無法充分進行反應的傾向，高於350℃的情況下，具有聚合物亦開始發生分解的傾向。
聚合反應亦可在無溶媒下進行，但較佳為在溶媒中進行。作為可使用的溶媒，可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺(HexamethylPhosphine triamide)等的非質子性極性溶媒等，但並不限定於此，只要可在芳香族親核取代反應中作為穩定的溶媒使用者即可。該等有機溶媒可單獨使用，亦可使用兩種以上的混合物。
作為芳香族親核取代反應所使用的鹼性化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等，但只要是可使芳香族二元醇類 成為活性的苯氧化物結構者皆可，並不限定使用該等化合物。又，為了提高苯氧化物的親核性，較佳亦可添加18-冠醚-6等的冠醚(crown ether)。該等冠醚類，具有與磺酸基之鈉離子或鉀離子配位而提高對於有機溶媒之溶解性的情況，故較宜使用。
在芳香族親核取代反應中，具有產生水作為副產物的情況。此時，與聚合溶媒無關，亦可使甲苯等與反應系統共存而將水作為共沸物排出系統外。作為將水排出系統外的方法，亦可使用分子篩等的吸水劑。
為了去除反應水或在反應中導入之水而使用的共沸劑，一般而言係實質上不妨礙聚合，與水共蒸餾且約在25℃~約250℃之間沸騰的任意非活性化合物。普通的共沸劑中，包含苯、甲苯、二甲苯、氯苯、氯化甲烷(methylene chloride)、二氯苯、三氯苯、環己烷等。當然，選擇其沸點低於使用之雙極性溶媒之沸點這樣的共沸劑較為有利。共沸劑可在一般情況下使用，但使用高反應溫度，例如200℃以上的溫度時，特別是使惰性氣體連續散布於反應混合物時，經常無需使用。一般而言，期望在惰性氣體環境下、不存在氧的狀態下實施反應。
在溶媒中進行芳香族親核取代反應的情況下，較佳為使所得之聚合物濃度成為5~50重量%的方式投入單體。所得之聚合物濃度小於5重量%的情況下，具有難以提高聚合度的傾向。另一方面，多於50重量%的情況下，具有反應系統的黏性變得太高，而使反應物的後處理變得困難的傾向。
聚合反應結束後，藉由從反應溶液蒸發而去除溶媒，並因應需要清洗殘留物，藉此可得到所預期的聚合物。又，亦可將反應溶液加入聚合物的溶解度低且副生成之無機鹽的溶解度高的溶媒中，藉此去除無機鹽，再藉由使聚合物作為固體沉澱並過濾取出沉澱物，而得到聚合物。回收之聚合物根據情況以水及醇或其他溶媒進行清洗、乾燥。只要能得到預期的分子量，則鹵化物或是苯氧化物末端基可根據情況，藉由導入形成穩定之末端基的苯氧化物或鹵化物封端劑而使其進行反應。
在本發明之高分子電解質組成物中，使用嵌段聚合物作為含離子性基之聚合物(A)的情況下，可藉由適當選擇有機磷系添加劑(C)及含氮之雜芳香環系添加劑(D)的極性(親水性或疏水性)，而使其集中配置於含離子性基之鏈段(A1)所形成的親水性區塊、或不含離子性基之鏈段(A2)所形成的疏水性區塊。茲認為，氫氧自由基或過氧化氫，通常親水性高，而存在於含離子性基之鏈段(A)所形成的親水性區塊，並切斷該鏈段。因此，親水性的添加劑，對於將含離子性基之鏈段(A1)穩定化為有效。另一方面，不含離子性基之鏈段(A2)所形成的疏水性區塊，由於擔任機械強度的成分，因此認為藉由配置疏水性的添加劑而具有提高物理耐久性的效果。較佳亦可因應需要併用親水性的添加劑與疏水性的添加劑。
作為用作含離子性基之聚合物(A)的嵌段聚合物，在以5萬倍進行TEM之觀察的情況下，可觀察到相分離結構，且以影像處理所計測之平均層間距離或平均粒子間距離為5nm以上500nm以下者為較佳。其中，平均層間距離或平均粒子間距離更佳為10nm以上50nm以下，最佳為15nm以上30nm以下。在藉由穿透式電子顯微鏡未觀察到相分離結構、或者平均層間距離或平均粒子間距離小於5nm的情況下，具有離子通道的連續性不足，且傳導性不足的情況。又，層間距離超過500nm的情況下，具有機械強度或尺寸穩定性不良的情況。
用作含離子性基之聚合物(A)的嵌段聚合物，較佳為具有相分離結構，並具有結晶性。亦即，較佳為可藉由微差掃描熱量分析法(DSC)或是廣角X光繞射確認結晶性，具體而言，較佳為藉由微差掃描熱量分析法測定之結晶化熱量為0.1J/g以上、或藉由廣角X光繞射測定之結晶化度為0.5%以上。此外，「具有結晶性」係指聚合物升溫則可被結晶化，而具有可結晶化的性質，或是已經結晶化。又，非晶性聚合物，係指不是結晶性聚合物，而實質上不進行結晶化之聚合物。因此，即使係結晶性聚合物，在未充分進行結晶化的情況下，也有作為聚合物的狀態為非晶狀態的情況。
[高分子電解質成形體及高分子電解質膜]
本發明之高分子電解質組成物，特別適合用作高分子電解質成型體。在本發明中，高分子電解質成型體， 係指含有本發明之高分子電解質組成物的成型體。作為本發明之高分子電解質成型體，除了膜類(包含薄膜及薄膜狀者)以外，還可因應用途採用板狀、纖維狀、中空絲狀、粒子狀、塊狀、微多孔狀、塗層(coating)類、發泡體類等各種形態。因可謀求提高聚合物的設計自由度及提高機械特性或耐溶劑性等各種特性，故可應用於廣泛的用途。特別適合高分子電解質成型體為膜類時。
將本發明之高分子電解質組成物成形為高分子電解質膜的方法並無特別限制，可為從溶液狀態製膜的方法或是從熔融狀態製膜的方法等。前者可列舉下述方法：使該高分子電解質材料溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮等的溶媒，並將該溶液流延塗布於玻璃板等上，再去除溶媒，藉此進行製膜。
作為用於製膜的溶媒，只要是可溶解高分子電解質組成物，之後能夠去除者即可，例如，適合使用N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基膦三醯胺等的非質子性極性溶媒；γ-丁內酯、乙酸丁酯等的酯系溶媒；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯系溶媒；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的烷二醇單烷醚、或是異丙醇等的醇系溶媒；水及該等混合物，惟，非質子性極性溶媒的溶解性最高而較佳。又，為了提高含離子性基之鏈段(A1)的溶解性，亦適合添加18-冠醚-6等的冠醚。
為了得到強靱的膜，將調製成所需的固體含量濃度的聚合物溶液提供至常壓的過濾或加壓過濾等，以去除存在於高分子電解質溶液中的異物，為較佳的方法。此處使用的濾材並無特別限定，但較佳為玻璃過濾器或金屬性過濾器。在該過濾中，使聚合物溶液通過的最小過濾器孔徑，較佳為1μm以下。
接著，所得之高分子電解質膜，較佳為將至少一部分離子性基以金屬鹽的狀態下進行熱處理。使用之高分子電解質材料若在聚合時以金屬鹽的狀態下進行聚合者，則較佳為直接進行製膜、熱處理。金屬鹽的金屬只要是能與離子性基形成鹽者即可，但從價格及環境負擔的觀點來看，較佳為Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，該等金屬之中，更佳為Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，再佳為Li、Na、K。該熱處理的溫度，較佳為80~350℃，再佳為100~200℃，特佳為120~150℃。熱處理時間，較佳為10秒~12小時，再佳為30秒~6小時，特佳為1分鐘~1小時。若熱處理溫度太低，則有機械強度或物理耐久性不足的情況。另一方面，若太高，則有膜材料的化學分解進行的情況。若熱處理時間小於10秒，則有熱處理的效果不足的情況。另一方面，若超過12小時，則變得容易發生膜材料的劣化。
以熱處理所得的高分子電解質膜，可因應需要，藉由浸漬於酸性水溶液來進行質子取代。藉由該方法進行成形，高分子電解質膜能以更良好的平衡兼具質子傳導度與物理耐久性。
就高分子電解質膜的膜厚而言，較佳適合使用1~2000μm者。為了得到耐用之膜的機械強度、物理耐久性，更佳為厚於1μm，為了降低膜電阻、亦即提高發電性能，較佳為薄於2000μm。此膜厚的再佳範圍為3~50μm，特佳範圍為10~30μm。此膜厚可藉由溶液濃度或在基板上的塗布厚度進行控制。
又，在不違背本發明之目的的範圍內，可進一步在高分子電解質膜中，添加一般用於高分子化合物的結晶成核劑、塑化劑、穩定劑、抗氧化劑或脫模劑等的添加劑。
再者，在對上述各種特性不造成不良影響的範圍內，以提高機械強度、熱穩定性、加工性等為目的，可使其含有各種聚合物、彈性體、填充劑、微粒子、各種添加劑等。又，可以微多孔膜、不織布、網目等進行補強。
本發明之高分子電解質成型體，可應用於各種用途。例如，可應用於體外循環管柱、人工皮膚等醫療用途、過濾用途、耐氯性逆滲透膜等的離子交換樹脂用途、各種結構材料用途、電化學用途、增濕膜、防霧膜、抗靜電膜、太陽能電池用膜、氣體屏障材料。又，亦可應用於人工肌肉、致動器材料。其中，可根據各種電化學用途更佳地應用本發明之高分子電解質成型體。作為電化學用途，可列舉例如：燃料電池、氧化還原液流電池、水電解裝置、氯鹼電解裝置等，但其中特佳為應用於燃料電池。
<附有觸媒層之電解質膜、膜電極複合體及固體高分子型燃料電池>
將本發明之高分子電解質組成物用作固體高分子型燃料電池用時，適用於高分子電解質膜及電極觸媒層等，其中，較佳為用於高分子電解質膜。本發明之高分子電解質組成物，具有較高的化學穩定性，亦特別適用於附近產生電化學反應的電極觸媒層黏著劑。
固體高分子型燃料電池，係於高分子電解質膜的雙面上依序積層觸媒層、電極基材及隔離板的結構。其中，於電解質膜的雙面上積層觸媒層者(亦即，觸媒層/電解質膜/觸媒層的層構成者)被稱為附有觸媒層之電解質膜(CCM)，而於電解質膜的雙面上依序積層觸媒層及氣體擴散基材者(亦即，氣體擴散基材/觸媒層/電解質膜/觸媒層/氣體擴散基材的層構成者)被稱為電極-電解質膜接合體(MEA)。
作為CCM的製造方法，一般係進行下述方法：將用以形成觸媒層的觸媒層糊漿(Paste)組成物塗布於電解質膜表面，並使其乾燥的塗布方式，以及僅在基材上製作觸媒層，並轉印該觸媒層，藉此使觸媒層積層於電解質膜上的方法(轉印法)。
藉由壓合(press)製作MEA的情況下，可應用習知的方法(例如，電化學，1985,53,p.269.記載的化學鍍敷法、電化學協會編(J.Electrochem.Soc.)、電化學科技(Electrochemical Science and Technology),1988,135,9,p.2209.記載之氣體擴散電極的熱壓接合法等)。壓合時的溫度及 壓力，只要根據電解質膜的厚度、水分率、觸媒層及電極基材而適當選擇即可。又，本發明中，電解質膜即使在乾燥狀態或吸水狀態下，亦可進行藉由壓合的複合化。作為具體的壓合方法，可列舉：規定壓力及空隙的輥壓，及規定壓力的平板壓(flat press)等，從工業的生產性及抑制具有離子性基之高分子材料之熱分解等的觀點來看，較佳為在0℃~250℃的範圍內進行。從電解質膜及電極保護的觀點來看，加壓較佳儘可能弱；平板壓的情況下，較佳為10MPa以下的壓力；從防止陽極、陰極電極之短路的觀點來看，不實施利用壓合步驟之複合化，而疊合電極與電解質膜以進行燃料電池單元化，亦是較佳選項之一。使用該方法的情況下，作為燃料電池而反覆發電的情況，有可抑制被推測由於短路處引起的電解質膜的劣化的傾向，作為燃料電池的耐久性變得良好。
實施例
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。此外，各物性的測定條件如下所述。
(1)離子交換容量(IEC)
藉由以下(i)~(iv)所記載的中和滴定法進行測定。進行3次測定而取其平均值。
(i)進行質子取代，並拭去以純水充分清洗之電解質膜的膜表面的水分後，以100℃真空乾燥12小時以上，求出乾燥重量。
(ii)在電解質中加入50mL之5重量%硫酸鈉水溶液，靜置12小時以進行離子交換。
(iii)使用0.01mol/L氫氧化鈉水溶液，對產生之硫酸進行滴定。加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v%作為指示劑，並將變成淡紅紫色的點作為終點。
(iv)以下式求出離子交換容量。
離子交換容量(meq/g)=[氫氧化鈉水溶液的濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)]/試料的乾燥重量(g)]
(2)質子傳導度
將膜狀的試料浸漬於25℃的純水24小時後，於80℃、相對濕度25~95%的恆溫恆濕槽中，在各步驟中保持30分鐘，並以定電位交流阻抗法測定質子傳導度。
作為測定裝置，使用Solartron製電化學測定系統(Solartron 1287 Electrochemical Interface及Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)，以兩端點量測法(two-terminal method)進行定電位阻抗測定，求出質子傳導度。交流振幅設為50mV。試樣使用寬度10mm、長度50mm的膜。測定夾具係以酚醛樹脂製作，使測定部分開放。使用鉑板(厚度100μm、2片)作為電極。電極係以電極間距離10mm，於試樣膜的表面側與背面測，互相平行且相對試樣膜的長邊方向正交的方式配置。
(3)數量平均分子量、重量平均分子量
以凝膠滲透層析儀(GPC)測定聚合物的數量平均分子量、重量平均分子量。使用東曹公司製HLC-8022GPC作為紫外偵測器與微差折射計(Differential refractometer)的一體型裝置，並使用2支東曹公司製TSK gel SuperHM-H(內徑6.0mm、長度15cm)作為GPC管柱，以N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒(含有10mmol/L溴化鋰之N-甲基-2-吡咯啶酮溶媒)、以試樣濃度0.1重量%、流量0.2mL/min、溫度40℃進行測定，並根據標準聚苯乙烯換算求出數量平均分子量、重量平均分子量。
(4)膜厚
使用設於Mitutoyo公司製Granite Comparator Stand BSG-20的Mitutoyo公司製ID-C112型進行測定。
(5)純度的測定方法
藉由下述條件之氣體層析法(GC)進行定量分析。
管柱：DB-5(J&W公司製)L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
載氣：氦氣(線速度=35.0cm/sec)
分析條件
注射口溫度(Inj.temp.)：300℃
偵測溫度(Detct.temp.)：320℃
烘箱(Oven)：50℃×1min
速度(Rate)：10℃/min
最終(Final)：300℃×15min
SP比(SP ratio)：50：1
(6)添加劑的添加量測定
電解質膜的添加劑添加量，係藉由感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析法進行評價。將電解質膜切出5cm×5cm的大小，於110℃、減壓下乾燥2小時後，精秤其質量，在550℃靜置2天，使殘留的灰分溶解於0.1N硝酸水溶液，得到完全萃取添加劑之液體。以ICP發射光譜分析法測定該液體，並藉由測定磷、氮及各種金屬元素量，來進行添加劑的定量。
(7)添加劑的耐熱水性
添加劑的耐熱水性，係藉由測定95℃熱水浸漬後的殘留率以進行評價。將電解質膜裁切成2片長度約5cm、寬度約10cm的長條狀，並使其浸漬於95℃的熱水中8小時，藉此使添加劑溶出。將熱水浸漬前後的電解質膜裁切出5cm×5cm的大小，進行上述ICP發射光譜分析，藉此測定添加劑含量，作為添加劑殘留率而來評價耐熱水性。
(8)核磁共振光譜(NMR)
以下述測定條件，進行1H-NMR的測定，並進行結構確認及含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)之莫耳組成比的定量。該莫耳組成比，係由在8.2ppm(源自二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯甲酮)與6.5~8.0ppm(源自除了二磺酸鹽-4,4’-二氟二苯甲酮以外的全部芳香族質子)所確認之峰值的積分值來算出。
裝置：日本電子公司製EX-270
共振頻率：270MHz(1H-NMR)
測定溫度：室溫
溶解溶媒：DMSO-d6
內部基準物質：TMS(0ppm)
積算次數：16次
(9)化學穩定性
(A)分子量保持率
對可溶於N-甲基吡咯啶酮(NMP)的電解質膜，以下述方法使電解質膜劣化，比較劣化試驗前後的分子量，藉此評價化學穩定性。
準備一對將市售的電極、BASF公司製燃料電池用氣體擴散電極「ELAT(註冊商標)LT120ENSI」5g/m2Pt切成5cm正方形的試樣，作為燃料極、氧化極以夾持電解質膜的方式使其對向重疊，並以150℃、5MPa進行熱壓3分鐘，得到評價用膜電極接合體。
將該膜電極接合體設置於英和(股)製JARI標準電池單元「Ex-1」(電極面積25cm2)，一邊保持在80℃，一邊將低增濕狀態的氫(70mL/分鐘、背壓0.1MPaG)與空氣(174mL/分鐘、背壓0.05MPaG)導入電池單元，以進行開路下的劣化加速試驗。以此條件使燃料電池單元運作200小時後，取出膜-電極接合體並投入乙醇/水的混合溶液，進一步藉由進行超音波處理去除觸媒層。接著，測定殘留之高分子電解質膜的分子量，作為分子量保持率而進行評價。
(B)開路保持時間
對不溶於NMP的電解質膜，以下述方法使電解質膜劣化，並比較開路電壓的保持時間，藉此評價化學穩定性。
以與上述同樣的方法製作膜電極接合體，並設置於評價用電池單元。接著，以與上述相同的條件，進行開路下的劣化加速試驗。將開路電壓低至0.7V以下為止的時間作為開路保持時間進行評價。
(C)電壓保持率
在即使進行上述(B)的開路保持時間評價，仍可維持5000小時以上、0.7V以上的情況下，於此中斷評價，並將初期電壓與5000小時後的電壓進行比較，並以電壓保持率評價化學耐久性。
合成例1：嵌段共聚物b1的合成
(以下列通式(G1)所表示之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環(K-DHBP)的合成)
於具備攪拌器、溫度計及餾出管的500mL燒瓶中，投入49.5g之4,4'-二羥基二苯甲酮(DHBP)、134g乙二醇、96.9g原甲酸三甲酯及0.50g對甲苯磺酸一水合物並使其溶解。之後，以78~82℃保溫攪拌2小時。再者，使內部溫度緩緩升溫至120℃，再加熱至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯完全餾出為止。使該反應液冷卻至室 溫後，以乙酸乙酯稀釋反應液，並以100mL之5%碳酸鉀水溶液清洗有機層以使其分液後，餾去溶媒。於殘留物中加入80mL二氯甲烷以使結晶析出，並進行過濾、乾燥，得到52.0g之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環。將該結晶進行GC分析，結果為99.8%之2,2-雙(4-羥苯基)-1,3-二氧戊環與0.2%之4,4'-二羥基二苯甲酮。
(以下列通式(G2)所表示之3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯甲酮的合成)
使109.1g之4,4’-二氟二苯甲酮(ALDRICH試劑)於150mL發煙硫酸(50%SO3)(和光純藥試劑)中、100℃下反應10小時。之後，逐次少量投入大量的水中，並以NaOH中和後，加入200g食鹽以使合成物沉澱。將所得之沉澱過濾分離，並以乙醇水溶液進行再結晶，得到該通式(G2)所示之3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯甲酮。純度為99.3%。結構係以1H-NMR進行確認。雜質係以毛細管電泳法(有機物)及離子層析法(無機物)進行定量分析。
(以下列通式(G3)所表示的不含離子性基之寡聚物a1’的合成)
(式(G3)中，m表示正整數)。
於具備攪拌機(agitator)、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)的1000mL三頸燒瓶中，加入16.59g碳酸鉀(ALDRICH試劑、120mmol)、25.8g之K-DHBP(100mmol)及20.3g之4,4’-二氟二苯甲酮(ALDRICH試劑、93mmol)，在進行氮取代後，於300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL甲苯中，於160℃進行脫水後，升溫去除甲苯，並於180℃進行聚合1小時。藉由大量的甲醇進行再沉澱以進行精製，得到不含離子性基之寡聚物a1(末端OM基，此外，OM基的M表示Na或K，以下的標示亦仿照於此)。數量平均分子量為10000。
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器的500mL三頸燒瓶中，加入1.1g碳酸鉀(ALDRICH試劑、8mmol)、20.0g不含離子性基之該寡聚物a1(末端OM基)(2mmol)，在進行氮取代後，於100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL環己烷中，於100℃進行脫水後，升溫去除環己烷，加入4.0g十氟聯苯(decafluorobiphenyl)(ALDRICH試劑、12mmol)，於105℃進行反應1小時。藉由以大量的甲醇進行再沉澱以進行精製，得到該式(G3)所示的不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)。數量平均分子量為11000，不含離子性 基之寡聚物a1’的數量平均分子量係其減去連結物部位(分子量630)的值而求得為10400。
(以下列通式(G4)所表示的含離子性基之寡聚物a2的合成)
(式(G4)中，M表示Na或K。)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器的1000mL三頸燒瓶中，加入27.6g碳酸鉀(ALDRICH試劑、200mmol)、12.9g之K-DHBP(50mmol)及9.3g之4,4’-聯苯酚(ALDRICH試劑、50mmol)、40.6g之3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氟二苯甲酮(96mmol)及17.9g之18-冠醚-6醚(和光純藥、82mmol)，在進行氮取代後，於300mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、100mL甲苯中，於170℃進行脫水後，升溫去除甲苯，於180℃進行聚合1小時。藉由以大量的異丙醇進行再沉澱以進行精製，得到該式(G4)所示之含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)。數量平均分子量為29000。
(含有寡聚物a2作為含離子性基之鏈段(A1)、含有寡聚物a1作為不含離子性基之鏈段(A2)、並含有八氟聯伸二苯作為連結物部位之聚縮酮酮(PKK)系嵌段共聚物b1的合成)
於具備攪拌機、氮氣導入管、迪安-斯塔克分離器的500mL三頸燒瓶中，加入0.56g碳酸鉀(ALDRICH試劑、4mmol)、29g含離子性基之寡聚物a2(末端OM基)(1mmol)，在進行氮取代後，於100mL之N-甲基吡咯啶酮(NMP)、30mL甲苯中，於100℃進行脫水後，升溫去除甲苯，加入11g不含離子性基之寡聚物a1’(末端氟基)(1mmol)，於105℃進行反應24小時。藉由以大量的異丙醇進行再沉澱以進行精製，得到嵌段共聚物b1。重量平均分子量為39萬。
嵌段共聚物b1含有：50莫耳%該通式(S1)所表示之構成單元作為含離子性基之鏈段(A1)、及100莫耳%該通式(S2)所表示之構成單元作為不含離子性基之鏈段(A2)。
將嵌段共聚物b1本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為2.2meq/g，由1H-NMR求得之莫耳組成比(A1/A2)為57莫耳/43莫耳=1.33，未確認到縮酮基的殘留。
合成例2：嵌段共聚物b2的合成
(包含以下式(G6)所表示之鏈段與以下式(G7)所表示之鏈段的聚醚碸(PES)系嵌段共聚物前驅物b2’的合成)
將1.85g無水氯化鎳與17mL二甲基亞碸進行混合，並調整至70℃。於此加入2.46g之2,2’-聯吡啶，以相同溫度攪拌10分鐘，調製含鎳溶液。
於此，於使1.88g之2,5-二氯苯磺酸(2,2-二甲基丙酯)與0.63g下列結構式(G5)所示之聚醚碸(住友化學公司製SUMIKAEXCELPES5200P、數量平均分子量(Mn)=40,000、重量平均分子量(Mw)=94,000)溶解於5.5mL二甲基亞碸所得之溶液中，加入1.54g鋅粉末，並調整至70℃。於此注入該含鎳溶液，於70℃進行聚合反應4小時。將反應混合物加入70mL甲醇中，接著，加入70mL之6mol/L鹽酸並攪拌1小時。藉由過濾來分離析出之固體並進行乾燥，而以產率94%得到1.89g灰白色的包含以下式(G6)與以下式(G7)所表示之鏈段的嵌段共聚物前驅物b2’(聚伸芳基前驅物)。重量平均分子量為22萬。
(包含該式(G7)所表示之鏈段與以下式(G8)所表示之鏈段的聚醚碸(PES)系嵌段共聚物b2的合成)
將0.3g嵌段共聚物前驅物b2’加入0.23g溴化鋰一水合物與10mL之N-甲基-2-吡咯啶酮的混合溶液，於120℃使其反應24小時。將反應混合物注入100mL之6mol/L鹽酸中，並攪拌1小時。藉由過濾來分離析出之固體。將分離之固體進行乾燥，得到灰白色的包含式(G7)所示之鏈段與以下式(G8)所表示之鏈段的嵌段共聚物b2。所得之聚伸芳基的重量平均分子量為21萬。
將嵌段共聚物b2本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為2.03meq/g。
合成例3：嵌段共聚物b3的合成
(以下列結構式(G9)所表示之疏水性寡聚物a3的合成)
於安裝有攪拌機、溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克管、導入氮氣之三通旋塞的1L三頸燒瓶中，秤量47.7g之2,6-二氯苯甲腈(0.28mol)、89.2g之2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(0.25mol)、48.2g碳酸鉀(0.33mol)。
在進行氮取代後，加入333mL環丁碸、187mL甲苯並進行攪拌。將燒瓶置入油浴中，並於150℃ 使其加熱迴流。若一邊使藉由反應所產生的水與甲苯進行共沸，並以迪安-斯塔克管排出系統外，一邊使其進行反應，則約3小時便幾乎確認不到水的產生。緩緩提高反應溫度並去除大部分的甲苯後，繼續以200℃反應3小時。接著，加入12.0g之2,6-二氯苯甲腈(0.070mol)，進一步反應5小時。
使所得之反應液冷卻後，加入100mL甲苯進行稀釋。過濾去除副生成之無機化合物的沉澱物，並將濾液投入2L甲醇中。將沉澱之生成物進行過濾分離，並回收乾燥後，溶解於四氫呋喃250mL。使其於2L甲醇中進行再沉澱，得到103g目標之寡聚物a3。寡聚物a3的數量平均分子量為7,200。
(以下列結構式(G10)所表示之親水性單體a4的合成)
於具備攪拌機、冷卻管的3L三頸燒瓶中，加入280g氯磺酸(2.4mol)，接著加入104g之2,5-二氯二苯甲酮(415mmol)，並使其於100℃的油浴中反應8小時。經過既定時間後，將反應液緩慢地注入1000g碎冰中，並以乙酸乙酯進行萃取。以食鹽水清洗有機層並以硫酸鎂進行乾燥後，餾去乙酸乙酯，得到淡黃色的粗製結晶3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸氯化物。粗製結晶不進行精製，而直接用於下一步驟。
將46.6g之2,2-二甲基-1-丙醇(新戊基醇)(528mmol)加入360mL吡啶中，並冷卻至約10℃。花費約30分鐘緩緩於此加入上述所得之粗製結晶。全部量添加後，進一步攪拌30分鐘以使其反應。反應後，將反應液注入1000mL鹽酸水中，並回收析出之固體。使所得之固體溶解於乙酸乙酯，並以碳酸氫鈉水溶液、食鹽水進行清洗後，再以硫酸鎂進行乾燥，之後餾去乙酸乙酯，得到粗製結晶。使其以甲醇進行再結晶，得到以前述結構式所表示之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯a4的白色結晶。
(以下列結構式(G11)所表示之聚伸芳基系嵌段共聚物b3的合成)
於連接攪拌機、溫度計、氮氣導入管的1L三頸燒瓶中，在氮氣下將165mL經乾燥之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)加入至14.1g疏水性寡聚物(a3)(1.89mmol)、41.2g之3-(2,5-二氯苯甲醯基)苯磺酸新戊酯(103mmol)、2.69g雙(三苯基膦基)二氯化鎳(4.1mmol)、11.0g三苯膦(42.1mmol)、0.47g碘化鈉(3.15mmol)、16.5g鋅(253mmol)的混合物中。
在攪拌下加熱反應系統(最終加熱至82℃)，使其反應3小時。在反應中途觀察系統中的黏度上升。以185mL之DMAc稀釋聚合反應溶液，並攪拌30分鐘，使用矽藻土作為過濾助劑進行過濾。於安裝有攪拌機的1L三頸燒瓶中，將26.1g溴化鋰(301mmol)分三次每次1/3並間隔1小時加入該濾液中，並於120℃、氮氣環境下使其反應5小時。反應後，使其冷卻至室溫，並注入4L丙酮中以使其凝固。過濾收集凝固物並進行風乾後，以混合器進行粉碎，一邊於1500mL之1N硫酸進行攪拌一邊進行清洗。過濾後，生成物以離子交換水清洗至清洗液的pH到達5以上為止，之後於80℃使其乾燥一晚，得到40.0g目標之嵌段共聚物b3。該嵌段共聚物的重量平均分子量為19萬。
將嵌段共聚物b3本身作為高分子電解質膜時，由中和滴定求得之離子交換容量為2.22meq/g。
[實施例1]
(AD-1的合成)
使81g之8-胺基-7-喹啉甲醛在36g之1,3-雙乙醯苯(東京化成工業(股)製)、80g之85%氫氧化鉀與1440mL乙醇中、迴流下反應10小時，並在冰冷狀態下，使30g的分液萃取物在550mL甲苯中與150mL苯基鋰(0.94M環己烷/二乙醚溶液)反應2.5小時，以進行再結晶精製。使所得之生成物與89g硝苯在110℃下反應3小時，進行再結晶精製，得到16.2g下列結構式所表示之化合物AD-1。
(添加膜的製作)
將20g合成例1所得之嵌段共聚物b1溶解於80g之NMP。將200mg之1,2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE、Aldrich製)、100mg之AD-1添加至該溶液，並以攪拌機用20,000rpm攪拌3分鐘，得到聚合物濃度20質量%的透明溶液。聚合物的溶解性極為良好。使用玻璃纖維過濾器將所得之溶液進行加壓過濾後，流延塗布於玻璃基板上，以100℃乾燥4小時後，在氮氣下以150℃熱處理10分鐘，得到聚縮酮酮膜(膜厚15μm)。於95℃下浸漬於10重量%硫酸水溶液24小時以進行質子取代，在進行去保護反應後，浸漬於大量過量的純水中24小時以進行充分清洗，得到高分子電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但由於在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例2]
(AD-2的合成)
使43g之2,7-二羥基萘(東京化成工業(股)製)溶解於544mL二氯甲烷、109mL吡啶中，並於0℃下滴下180g三氟甲磺酸酐(東京化成工業(股)製)。以5℃使其反應2小時，接著在室溫下反應1天後，以常法進行處理，得到114g之2,7-雙(三氟甲磺醯氧基)萘。將80g該2,7-雙(三氟甲磺醯氧基)萘與152mL正丁基乙烯基醚(東京化成工業(股)製)、79mL三乙胺、1.94g之1,3-雙(二苯基膦基)丙烷(東京化成工業(股)製)、0.53g乙酸鈀(和光純藥工業(股)製)、477mL二甲基甲醯胺進行混合，並於70~85℃使其反應兩天。以常法進行處理，得到27g之2,7-雙乙醯萘。於238mL乙醇中、60℃下，使5g該2,7-雙乙醯萘(2,7-diacetyl naphthalene)與8.52g之8-胺基-7-喹啉甲醛、8.55g氫氧化鉀進行反應，以常法進行處理，得到4.7g下列結構式所表示之AD-2。
(添加膜的製作)
除了使用AD-2代替AD-1以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性 試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例3]
(AD-3的合成)
加入2g之AD-1、30mL硫酸，在室溫下攪拌以使其溶解。使液體溫度降溫至1℃，並加入使0.793g硝酸鉀溶解於30mL硫酸的溶液。以140℃使其反應8小時後，將反應液滴下至2L之碳酸氫鈉飽和溶液。將固體進行過濾、並以純水清洗，再將其乾燥，使2.0g所得之化合物溶解於50mL之NMP。使加入199mg之Pd/C10wt%的高壓反應器內進行氮取代，並投入50mL該NMP溶液。以氫壓0.5MPa進行加壓，並攪拌21小時，以使其反應。過濾反應液後，從濾液餾去NMP，而萃取出可溶於二氯甲烷部分。藉由以二氯甲烷/甲醇將萃取物進行再結晶，得到1.02g下列結構式所表示之AD-3。
(添加膜的製作)
除了使用AD-3代替AD-1以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。其結果顯示於表1。
[實施例4]
除了將1,2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為4g、將AD-1變更為3g以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例5]
除了將1,2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為2mg、將AD-1變更為2mg以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例6]
除了將AD-1變更為1,3,5-三(4-吡啶基)苯以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例7]
除了將AD-1變更為4',4""-(1,4-伸苯基)雙(2,2'：6',2"-三吡啶)以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例8]
除了將AD-1變更為下列結構式所表示之AD-4以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性， 以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例9]
除了將AD-1變更為下列結構式所表示之AD-5以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例10]
除了將AD-1變更為下列結構式所表示之AD-6以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之 膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例11]
除了將AD-1變更為下列結構式所表示之AD-7以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例12]
(AD-8的合成)
使926mg碳酸銫、468mg之1,10-啡啉-5-胺、744mg之1,2-二碘乙烷溶解於8.5mL之N,N-二甲基甲醯胺，並以80℃使其反應12小時。使反應後的溶液溶於100mL的水，接著於300mL之IPA中進行再沉澱，並使過濾物乾燥，得到1.01g的下列結構式所表示之AD-8。數量平均分子量為2000。
(添加膜的製作)
除了將AD-1變更為上列結構式所表示之AD-8以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例13]
(AD-9的合成)
使1g之4,7-二氯-1,10-啡啉、0.85g之4,7-二羥基-1,10-啡啉溶解於50mL之NMP，並於25mL甲苯中，以 160℃進行脫水後，升溫去除甲苯，以180℃進行聚合1小時。藉由以大量的甲醇進行再沉澱來進行精製，得到1.7g下列結構式所表示之AD-9。數量平均分子量為2100。
(添加膜的製作)
除了將AD-1變更為上列結構式所表示之AD-9以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例14]
除了將AD-1變更為下列結構式所表示之AD-10(數量平均分子量2500)以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例15]
除了將AD-1變更為下列結構式所表示之AD-11(數量平均分子量3200)以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例16]
除了將1,2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為三苯膦以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例17]
除了將1,2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘，並將AD-1變更為AD-5以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例18]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為下列通式AD-12，並將AD-1變更為AD-3以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例19]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為二苯基甲氧基膦以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例20]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為二甲氧基苯基膦以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例21]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為三苯氧基膦以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例22]
除了將嵌段聚合物b1變更為氟系電解質聚合物的Nafion(註冊商標)NRE211CS以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之薄膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例23]
除了將嵌段聚合物b1變更為PES系嵌段共聚物b2以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例24]
除了將嵌段聚合物b1變更為聚伸芳基系嵌段共聚物b3以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例25]
(2-雙(二苯基膦基)乙烷與硝酸鈰(III)之錯合物的合成)
於100mL的茄型燒瓶中，加入2.0g之DPPE(5.02mmol)與544mg硝酸鈰六水合物(1.26mmol)。於此注入40mL乙醇，並以25℃攪拌24小時。以旋轉蒸發器濃縮白色的懸濁液並去除溶媒。所得之白色固體不進行精製，而直接作為添加劑使用。
(添加膜的製作)
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為該2-雙(二苯基膦基)乙烷-鈰錯合物以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例26]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為二氯[(R)-(+)-2,2’-雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘]釕(II)(BINAP-Ru)，並將AD-1變更為AD-3以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例27]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為肆(三苯基膦基)鉑(0)錯合物，並將AD-1變更為AD-3以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例28]
將22g實施例1所得之電解質膜浸漬於30L之使23.9mg乙酸錳(0.138mmol)溶解於純水之水溶液中72小時，以使乙酸錳摻入，而得到高分子電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例29]
(AD-3與乙酸鈀(II)之錯合物的合成)
於100mL茄型燒瓶中，加入2,0g之AD-3(3.08mmol)與173mg乙酸鈀(0.77mmol)。於此注入40mL之NMP，並於25℃攪拌24小時。濃縮反應液並去除溶媒，所得之固體不進行精製，而直接作為添加劑使用。
(添加膜的製作)
除了將AD-1變更為合成之AD-3的鈀錯合物以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例30]
(AD-3與氯化鉑(II)之錯合物的合成)
於100mL茄型燒瓶中，加入2,0g之AD-3(3.08mmol)與205mg氯化鉑(0.77mmol)。於此注入40mL之NMP，並於25℃攪拌24小時。濃縮反應液並去除溶媒，所得之固體不進行精製，而直接作為添加劑使用。
(添加膜的製作)
除了將AD-1變更為合成之AD-3的鉑錯合物以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例31]
將20g實施例2所得之電解質膜進一步浸漬於使36.4mg硝酸鈷六水合物(0.125mmol)溶解於純水的30L水溶液中72小時，以使硝酸鈷摻入，而得到高分子電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[實施例32]
將20g實施例7所得之電解質膜進一步浸漬於使32.7mg氯化釕三水合物(0.125mmol)溶解於純水的30L水溶液中72小時，以使氯化釕摻入，而得到高分子電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例1]
除了將AD-1的添加量變更為200mg，且不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另 外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例2]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷的添加量變更為400mg，且不使用AD-1以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例3]
除了將AD-1的添加量變更為400mg，且不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例4]
除了將2-雙(二苯基膦基)乙烷的添加量變更為800mg，且不使用AD-1以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性， 以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例5]
除了將AD-1變更為1,10-啡啉以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例6]
將18g比較例5所得之電解質膜浸漬於30L之使19.6mg乙酸錳(0.113mmol)溶解於純水之水溶液中72小時，以使乙酸錳摻入，而得到高分子電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束，故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例7]
除了將AD-1變更為二氯(1,10-啡啉)鉑(II)以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗，但在5000小時以內評價未結束， 故以電壓保持率來評價電解質膜的化學耐久性。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例8]
除了將AD-1變更為1,10-啡啉，並將2-雙(二苯基膦基)乙烷變更為三苯氧基膦以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例9]
除了將AD-1變更為下列結構式所表示之AD-13以外，以實施例1所記載之方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例10]
除了將AD-1變更為2,2’-聯吡啶以外，以實施例1所記載之方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例11]
除了不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例12]
除了不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1，且將嵌段聚合物b1變更為氟系電解質聚合物的Nafion(註冊商標)NRE211CS(杜拜公司製)以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例13]
除了不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1，且將嵌段聚合物b1變更為PES系嵌段共聚物b2以外，以與實 施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例14]
除了不使用2-雙(二苯基膦基)乙烷及AD-1，且將嵌段聚合物b1變更為聚伸芳基系嵌段共聚物b3以外，以與實施例1相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例15]
除了不使用AD-1以外，以與實施例22相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例16]
除了不使用DPPE以外，以與實施例22相同的方法，得到電解質膜。所得之膜不溶於NMP且無法測定分子量保持率，因此係測定開路保持時間作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱 水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例17]
除了不使用AD-1以外，以與實施例23相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例18]
除了不使用DPPE以外，以與實施例23相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例19]
除了不使用AD-1以外，以與實施例24相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例20]
除了不使用DPPE以外，以與實施例24相同的方法，得到電解質膜。所得之膜可溶於NMP，故測定分子量保持率作為耐久性試驗。另外，測定所得之電解質膜的離子交換容量、耐熱水性，以及在80℃、相對濕度25%下的質子傳導度。將其結果顯示於表1。
[比較例21]
將20g合成例1所得之嵌段共聚物b1溶解於80g之NMP，進一步添加43mg硝酸鈰，並以20,000rpm進行攪拌。攪拌中溶液黏度增大而凝膠化，難以進行使用玻璃纖維過濾器的加壓過濾，而無法提供製膜。

Claims (15)

  1. 一種高分子電解質組成物，其係至少含有含離子性基之聚合物(A)及有機磷系添加劑(C)，更含有含氮之雜芳香環系添加劑(D)的高分子電解質組成物，其特徵為：含氮之雜芳香環系添加劑(D)係在分子內至少含有3個以上含氮雜芳香環的含氮之雜芳香環系化合物。
  2. 如請求項1之高分子電解質組成物，其中有機磷系添加劑(C)係在分子內至少含有2個以上的磷作為構成元素的有機磷化合物。
  3. 如請求項1或2之高分子電解質組成物，其中有機磷系添加劑(C)係3價有機磷化合物。
  4. 如請求項3之高分子電解質組成物，其中有機磷系添加劑(C)係含有合計2個以上選自膦基、次亞膦酸酯(phosphinite)基、亞膦酸酯(phosphonite)基中之至少1種的有機磷系化合物。
  5. 如請求項1或2之高分子電解質組成物，其中含氮之雜芳香環系添加劑(D)係含有吡啶環或咪唑環作為含氮雜芳香環的化合物。
  6. 如請求項1或2之高分子電解質組成物，其中有機磷系添加劑(C)及含氮之雜芳香環系添加劑(D)的含量總和為高分子電解質組成物整體的0.01重量%以上15重量%以下。
  7. 如請求項1或2之高分子電解質組成物，其更含有選自Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au中之至少1種過渡金屬。
  8. 如請求項1或2之高分子電解質組成物，其中含離子 性基之聚合物(A)係主鏈中具有芳香環的烴系聚合物。
  9. 如請求項1或2之高分子電解質組成物，其中含離子性基之聚合物(A)係具有含離子性基之鏈段(A1)與不含離子性基之鏈段(A2)的嵌段聚合物。
  10. 如請求項8之高分子電解質組成物，其中含離子性基之聚合物(A)係芳香族聚醚酮系聚合物。
  11. 如請求項9之高分子電解質組成物，其中含離子性基之鏈段(A1)及不含離子性基之鏈段(A2)，分別含有下列通式(S1)及(S2)所表示之構成單元：*-Ar1-R-Ar2-O-Ar3-R-Ar4-O-* (S1)通式(S1)中，Ar1~Ar4表示任意的2價伸芳基，Ar1及/或Ar2含有離子性基，Ar3及Ar4可含有或可不含有離子性基；Ar1~Ar4可經任意地取代，其各構成單元可為相同亦可為不同；R表示酮基或可衍生成酮基之保護基，其分別可為相同亦可為不同；*表示與通式(S1)或其他構成單元的鍵結部位；*-Ar5-R-Ar6-O-Ar7-R-Ar8-O-* (S2)通式(S2)中，Ar5~Ar8表示任意的2價伸芳基，其可經任意地取代，但不含離子性基；Ar5~Ar8的各構成單元可為相同亦可為不同；R表示酮基或可衍生成酮基之保護基，其分別可為相同亦可為不同；*表示與通式(S2)或其他構成單元的鍵結部位。
  12. 一種高分子電解質膜，其特徵為使用如請求項1至11中任一項之高分子電解質組成物所構成。
  13. 一種附有觸媒層之電解質膜，其特徵為使用如請求項1至11中任一項之高分子電解質組成物所構成。
  14. 一種膜電極複合體，其特徵為使用如請求項1至11中任一項之高分子電解質組成物所構成。
  15. 一種固體高分子型燃料電池，其特徵為使用如請求項1至11中任一項之高分子電解質組成物所構成。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7087315B2 (ja) * 2016-09-30 2022-06-21 東レ株式会社 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、触媒層付き電解質膜、膜電極複合体、固体高分子形燃料電池、電気化学式水素ポンプおよび水電解式水素発生装置
CN107093750A (zh) * 2017-04-27 2017-08-25 高延敏 一种组合物及其用途以及锌锰电池
JP7154723B2 (ja) * 2018-02-28 2022-10-18 コーロン インダストリーズ インク イオン交換膜及びこれを含むエネルギー貯蔵装置
JP7028981B2 (ja) 2018-08-31 2022-03-02 エルジー・ケム・リミテッド 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
CN109929117B (zh) * 2019-01-15 2021-04-30 浙江大学宁波理工学院 一种磷氮型刚性骨架多孔阻燃剂及其制备方法和应用
CN109867795A (zh) * 2019-03-15 2019-06-11 上海应用技术大学 一种含酚酞的磺化聚芳醚氧膦聚合物及其膜制备方法
CN110204817B (zh) * 2019-06-25 2021-12-17 苏州颢冉智能科技有限公司 一种无卤阻燃汽车线束用电缆料组合物的制备方法
KR20220157948A (ko) 2020-03-26 2022-11-29 도레이 카부시키가이샤 페난트롤린 유도체의 결정 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 발광 소자
CN115699381A (zh) * 2020-11-12 2023-02-03 可隆工业株式会社 聚合物电解质膜、其制造方法和包括该聚合物电解质膜的电化学装置
CN112436168A (zh) * 2020-11-30 2021-03-02 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 长寿命增强型全氟质子膜及其制备方法
CN113477068B (zh) * 2021-05-30 2023-05-16 中国人民解放军东部战区疾病预防控制中心 香烟烟气活性氧清除剂的制备方法及添加方法
CN113724910B (zh) * 2021-08-17 2023-11-17 广东风华高新科技股份有限公司 一种铜浆及其制备方法与应用
CN116314986A (zh) * 2023-01-16 2023-06-23 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一种液流电池膜的添加剂及高性能液流电池膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4864107B2 (ja) * 2009-02-17 2012-02-01 株式会社日立製作所 ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE185363T1 (de) 1988-04-30 1999-10-15 Akzo Nobel Nv Verfahren zur sulfonierung von aromatischen polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
JP2000011756A (ja) 1998-06-22 2000-01-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高耐久性固体高分子電解質
EP1222707A2 (en) * 1999-09-09 2002-07-17 Danish Power Systems APS Polymer electrolyte membrane fuel cells
TW589760B (en) 2001-08-09 2004-06-01 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and fuel cell
JP2003151346A (ja) * 2001-08-30 2003-05-23 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
JP2003201403A (ja) 2002-01-09 2003-07-18 Jsr Corp 高分子電解質組成物およびプロトン伝導膜
DE10228657A1 (de) 2002-06-27 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
US7537857B2 (en) * 2003-12-17 2009-05-26 Bdf Ip Holdings Ltd. Reduced degradation of ion-exchange membranes in electrochemical fuel cells
JP4733352B2 (ja) 2004-01-28 2011-07-27 Ｊｓｒ株式会社 ポリアリーレン重合体組成物およびその用途
JP2005290318A (ja) 2004-04-05 2005-10-20 Teijin Ltd 固体高分子電解質
US7259230B2 (en) * 2004-06-07 2007-08-21 Battelle Energy Alliance, Llc Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications
US7833676B2 (en) 2004-07-09 2010-11-16 Nissan Motor Co., Ltd. Fuel cell system and solid polymer electrolyte film
JP2006099999A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN101120419B (zh) * 2005-02-15 2011-02-16 东丽株式会社 高分子电解质成型体的制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质膜和高分子电解质型燃料电池
JP4704283B2 (ja) 2005-06-28 2011-06-15 住友化学株式会社 過酸化物分解触媒
JP2007066882A (ja) 2005-08-02 2007-03-15 Toyobo Co Ltd 高分子電解質膜／電極接合体及び燃料電池
GB0700819D0 (en) * 2006-01-19 2007-02-21 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte composition and application thereof
EP2104170B1 (en) * 2007-01-10 2011-10-26 Asahi Glass Company, Limited Solid polymer electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
US20100167160A1 (en) * 2007-04-25 2010-07-01 Tomoyuki Takane Method For Producing Polymer Electrolyte Membrane For Solid Polymer Fuel Cell, Membrane Eelctrode Assembly For Solid Polymer Fuel Cell, and Solid Polymer Fuel Cell
JP5365045B2 (ja) 2008-03-27 2013-12-11 国立大学法人東京工業大学 スルホン化ピリジロキシ基またはスルホン酸塩を結合したピリジロキシ基を有する含窒素複素環を構成単位として分子内に有する高分子有機化合物、およびスルホン化ピリジロキシ基またはスルホン酸塩を結合したピリジロキシ基を有する含窒素複素環から成る有機化合物、それらを用いたイオン交換体、電解質膜、触媒、膜電極接合体、燃料電池
KR20110020186A (ko) * 2009-08-21 2011-03-02 한양대학교 산학협력단 고분자 전해질형 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 고분자 전해질형 연료 전지 시스템
JP2011057768A (ja) 2009-09-08 2011-03-24 Uchiyama Manufacturing Corp アクリルゴム組成物及びその成形品
JP5566645B2 (ja) 2009-09-08 2014-08-06 株式会社クラレ 泥水用分散剤
US10392395B2 (en) * 2009-10-30 2019-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Nitrogen-containing aromatic compounds and metal complexes
EP2499693B1 (en) * 2009-11-10 2015-09-09 Daimler AG Composite proton conducting electrolyte with improved additives and membrane electrode assembly for fuel cells
US20110111321A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Daimler Ag Composite proton conducting membrane with low degradation and membrane electrode assembly for fuel cells
WO2011065483A1 (ja) * 2009-11-29 2011-06-03 国立大学法人豊橋技術科学大学 電解質膜、燃料電池、及び電解質膜の製造方法
US8461296B2 (en) * 2011-03-24 2013-06-11 Basf Se Method for mechanical stabilization of nitrogen-containing polymers
KR101988688B1 (ko) 2011-12-20 2019-06-12 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 조성물, 및 그것을 이용한 고분자 전해질막, 막 전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
KR101325722B1 (ko) 2012-02-16 2013-11-08 김태민 사용자 입력 노래에 대응한 악보 생성 장치와 그 방법
CA2888558C (en) * 2012-11-27 2021-06-15 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte composition, and polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell each produced using same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4864107B2 (ja) * 2009-02-17 2012-02-01 株式会社日立製作所 ブロック共重合体並びにこれを用いた燃料電池用固体高分子電解質、燃料電池用固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池

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