JPWO2015156228A1 - 高分子電解質組成物ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において、有機リン系添加剤(C)とは、炭素とリンの化学結合を含む有機リン化合物を表す。
RやZの一部がアルコキシ基である有機リン系添加剤(C)の具体例としては、ホスフィナイト、ホスフィネート化合物として、下記一般式(C1b)、(C2a)、(C2b)で表される化合物など、ホスホナイト、ホスホネート化合物として、下記一般式(C1c)、(C2c)、(C2d)で表される化合物など、ホスファイト、ホスフェート化合物として、下記一般式(C1d)、(C2e)で表される化合物などを挙げることができるが、本発明のホスフィナイト、ホスフィネート化合物、ホスホナイト、ホスホネート化合物、ホスファイト、ホスフェート化合物はこれらに限定されるものではない。
なかでも、耐熱水性により優れ、リンの電子供与性に起因する、より強いキレート効果により金属不活性化剤としての効果が大きく、窒素含有複素芳香環系化合物酸化体の還元能が大きい点で、ホスフィン基、ホスフィナイト基、ホスホナイト基、ホスファイト基から選ばれた少なくとも1種を合計2個以上含有する(2座以上の)有機リン系化合物が有機リン系添加剤(C)として好ましく、2〜4座の多座ホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物がより好ましい。また、コストの点では、2座のホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物がさらに好ましく、耐熱水性の点で、2座のホスフィン化合物、ホスフィナイト化合物、ホスホナイト化合物が好ましく、耐加水分解性の点で、2座のホスフィン化合物が最も好ましい。
次に、本発明で使用する窒素含有複素芳香環系添加剤(D)について説明する。
なお、本明細書において、アミノ基とは一級〜三級アミノ基、四級アンモニウムカチオンを表すものとする。また、1価以上の結合部位とは、他構造単位との結合可能な部位を1個以上有することを指し、2価以上の結合部位とは、他構造単位との結合可能な部位を2個以上有することを指す。
なかでも、コストの点で、同一芳香環の構成原子であるE1〜E6、E7〜E10、E11〜E14、E15〜E19、E20〜E22、E23〜E25のそれぞれのうち、N−H、N−R(Rは任意の有機基)、またはNが1〜3個であることが好ましく、合成の容易さや塩基性の点で、N−H、N−R、またはNが1個または2個であることがさらに好ましい。一つの芳香環を構成する原子のうち、N−H、N−R、またはNが4個以上の場合、窒素含有複素芳香環の電子密度が低下し、環の安定性が低下したり、金属への配位・不活性化能が低下したりする場合がある。
本発明の高分子電解質組成物としては、Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Auから選ばれた少なくとも1種の遷移金属をさらに含有することも好ましい。これら遷移金属は、かかる遷移金属、かかる遷移金属のイオン、かかる遷移金属イオンを含む塩、かかる遷移金属の酸化物からなる群から選ばれる1種以上を用いることができる。
(1)イオン性基含有ポリマー(A)の溶液または分散液に、有機リン系添加剤(C)および/または窒素含有複素芳香環系添加剤(D)を溶解または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作製する方法。
(2)有機リン系添加剤(C)および/または窒素含有複素芳香環系添加剤(D)を溶解させた液を、イオン性基含有ポリマー(A)からなる高分子電解質膜に塗布する方法。
(3)有機リン系添加剤(C)および/または窒素含有複素芳香環系添加剤(D)を溶解させた溶液に、イオン性基含有ポリマー(A)からなる高分子電解質膜を浸漬する方法。
次に、本発明に使用するイオン性基含有ポリマー(A)について説明する。
ケトン基に誘導されうる保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基を表し、脱保護により元のケトン基に戻すことのできるものである。
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(U1)および(U2)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法が最も好ましい。
本発明で使用するブロックポリマーとしては、イオン性基を含有するセグメント(A1)と、イオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比(A1/A2)が、0.2以上であることがより好ましく、0.33以上がさらに好ましく、0.5以上が最も好ましい。また、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下が最も好ましい。当該モル組成比A1/A2が、0.2未満あるいは5を越える場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足したりする傾向がある。
(1)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
(2)電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換する。
(3)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(4)下記式によりイオン交換容量を求める。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
イオン性基を含有するセグメント(A1)およびイオン性基を含有しないセグメント(A2)を構成するオリゴマーの合成方法は、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と2価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
本発明の高分子電解質組成物は、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質組成物を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類(フィルムおよびフィルム状のものを含む)の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。
本発明の高分子電解質組成物を固体高分子形燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適であり、中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。本発明の高分子電解質組成物は、高い化学的安定性を有しており、電気化学反応が近くで起こる電極触媒層バインダーにも特に好適に使用できる。
以下の(i)〜(iv)に記載の中和滴定法により測定した。測定は3回行って、その平均値を取った。
(i)プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
(ii)電解質に5重量%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12時間静置してイオン交換した。
(iii)0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v%を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
(iv)イオン交換容量は下記の式により求めた。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/mL)×滴下量(mL)〕/試料の乾燥重量(g)〕
(2)プロトン伝導度
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、80℃、相対湿度25〜95%の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで30分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー社製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー社製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1重量%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ社製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ社製ID−C112型を用いて測定した。
下記条件のガスクロマトグラフィー(GC)により定量分析した。
カラム:DB−5(J&W社製) L=30m Φ=0.53mm D=1.50μm
キャリヤー:ヘリウム(線速度=35.0cm/sec)
分析条件
Inj.temp.; 300℃
Detct.temp.; 320℃
Oven; 50℃×1min
Rate; 10℃/min
Final; 300℃×15min
SP ratio; 50:1
(6)添加剤の添加量測定
電解質膜の添加剤添加量は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により評価した。5cm×5cmの大きさで電解質膜を切り出し、110℃、減圧下で2時間乾燥した後、質量を精秤し、550℃で2日間静置して、残った灰分を0.1規定硝酸水溶液に溶解させ、添加剤を完全に抽出した液を得た。この液をICP発光分析にて測定し、リン、窒素及び各種金属元素量を測定することで、添加剤の定量を行った。
添加剤の耐熱水性は、95℃の熱水浸漬後の残存率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約5cm、幅約10cmの短冊2枚に切り取り、95℃の熱水中に8時間浸漬させることで添加剤を溶出させた。熱水浸漬前後の電解質膜を、5cm×5cmの大きさで切り出し、上記ICP発光分析を行うことで添加剤含量を測定し、添加剤残存率として耐熱水性を評価した。
下記の測定条件で、1H−NMRの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、8.2ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン由来)と6.5〜8.0ppm(ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来)に認められるピークの積分値から算出した。
共鳴周波数 :270MHz(1H−NMR)
測定温度 :室温
溶解溶媒 :DMSO−d6
内部基準物質:TMS(0ppm)
積算回数 :16回
(9)化学的安定性
(A)分子量保持率
N−メチルピロリドン(NMP)に可溶な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、劣化試験前後の分子量を比較することで化学安定性を評価した。
NMPに溶解不可能な電解質膜については、以下の方法にて電解質膜を劣化させ、開回路電圧の保持時間を比較することで化学安定性を評価した。
上記(B)の開回路保持時間評価を行っても5000時間以上、0.7V以上を維持できる場合には、そこで評価を打ち切り初期電圧と5000時間後の電圧を比較し電圧保持率として化学耐久性を評価した。
(下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成)
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム16.59g(アルドリッチ試薬、120mmol)、K−DHBP 25.8g(100mmol)および4,4’−ジフルオロベンゾフェノン20.3g(アルドリッチ試薬、93mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーa1(末端OM基、なおOM基のMはNaまたはKを表し、これ以降の表記もこれに倣う。)を得た。数平均分子量は10000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた1000mL三口フラスコに、炭酸カリウム27.6g(アルドリッチ試薬、200mmol)、K−DHBP 12.9g(50mmol)および4,4’−ビフェノール9.3g(アルドリッチ試薬、50mmol)、ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン40.6g(96mmol)、および18−クラウン−6エーテル17.9g(和光純薬、82mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)300mL、トルエン100mL中にて170℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、前記式(G4)で示されるイオン性基を含有するオリゴマーa2(末端OM基)を得た。数平均分子量は29000であった。
かき混ぜ機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた500mL三口フラスコに、炭酸カリウム0.56g(アルドリッチ試薬、4mmol)、イオン性基を含有するオリゴマーa2(末端OM基)を29g(1mmol)を入れ、窒素置換後、N−メチルピロリドン(NMP)100mL、トルエン30mL中にて100℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーa1’(末端フルオロ基)11g(1mmol)を入れ、105℃で24時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーb1を得た。重量平均分子量は39万であった。
(下記式(G6)で表されるセグメントと下記式(G7)で表されるセグメントからなるポリエーテルスルホン(PES)系ブロックコポリマー前駆体b2’の合成)
無水塩化ニッケル1.85gとジメチルスルホキシド17mLとを混合し、70℃に調整した。これに、2,2’−ビピリジル2.46gを加え、同温度で10分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
ブロックコポリマー前駆体b2’0.3gを、臭化リチウム1水和物0.23gとN−メチル−2−ピロリドン10mLとの混合溶液に加え、120℃で24時間反応させた。反応混合物を、6mol/L塩酸100mL中に注ぎ込み、1時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、灰白色の式(G7)で示されるセグメントと下記式(G8)で表されるセグメントからなるブロックコポリマーb2を得た。得られたポリアリーレンの重量平均分子量は21万であった。
(下記構造式(G9)で表される疎水性オリゴマーa3の合成)
(AD−1の合成)
8−アミノ− 7−キノリンカルボアルデヒド81gを1,3−ジアセチルベンゼン(東京化成工業(株)製)36g、85%水酸化カリウム80gとエタノール1440mL中で還流下10時間反応させ、分液抽出したもの30gをトルエン550mL中でフェニルリチウム(0.94M シクロヘキサン/ジエチルエーテル溶液)150mLと氷冷下で2.5時間反応させ、再結晶精製した。得られた生成物をニトロベンゼン89gと110℃で3時間反応させ、再結晶精製し、下記構造式で表される化合物AD−1を16.2g得た。
合成例1にて得た20gのブロックコポリマーb1を80gのNMPに溶解した。この溶液に、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE、Aldrich製)を200mg、AD−1を100mg添加し、撹拌機で20,000rpm、3分間撹拌しポリマー濃度20質量%の透明な溶液を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥後、窒素下150℃で10分間熱処理し、ポリケタールケトン膜(膜厚15μm)を得た。95℃、10重量%硫酸水溶液に24時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に24時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
(AD−2の合成)
2,7−ジヒドロキシナフタレン(東京化成工業(株)製)43gをジクロロメタン544mLピリジン109mLに溶解させ、0℃でトリフルオロメタンスルホン酸無水物(東京化成工業(株)製)180gを滴下した。5℃で2時間、次いで室温で1日間反応させた後、常法で処理し、2,7−ビス(トリフルオロメタンスルフォニルオキシ)ナフタレン114gを得た。この2,7−ビス(トリフルオロメタンスルフォニルオキシ)ナフタレン80gをn−ブチルビニルエーテル(東京化成工業(株)製)152mL、トリエチルアミン79mL、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(東京化成工業(株)製)1.94g、酢酸パラジウム(和光純薬工業(株)製)0.53g、ジメチルホルムアミド477mLと混合し、70〜85℃で2日間反応させた。常法で処理し、2,7−ジアセチルナフタレン27gを得た。この2,7−ジアセチルナフタレン5g をエタノール238mL中60℃で8−アミノ−7−キノリンカルボアルデヒド8.52g、水酸化カリウム8.55gと反応させ、常法で処理し、下記構造式で表されるAD−2を4.7g得た。
AD−1の代わりに、AD−2を用いた以外は実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
(AD−3の合成)
AD−1 2g、硫酸30mLを入れ、室温で攪拌し溶解した。液温を1℃に氷冷し、硝酸カリウム0.793gを硫酸30mLに溶解した溶液を加えた。140℃で8時間反応させた後、2Lの炭酸水素ナトリウム飽和溶液に反応液を滴下した。固体を濾過、純水洗浄、乾燥させ、得られた化合物2.0gをNMP50mLに溶解させた。Pd/C10wt% 199mgを入れたオートクレーブを窒素置換し、前記NMP溶液50mLを投入した。水素圧0.5MPaで加圧して、21時間攪拌、反応させた。反応液を濾過した後、ろ液からNMPを留去、ジクロロメタン可溶部を抽出した。抽出物をジクロロメタン/メタノールで再結晶することで、下記構造式で表されるAD−3を1.02gを得た。
AD−1の代わりに、AD−3を用いた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを4g、AD−1を3gに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを2mg、AD−1を2mgに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を1,3,5‐トリ(4‐ピリジル)ベンゼンに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を4′,4″″−(1,4−フェニレン)ビス(2,2′:6′,2″−テルピリジン)に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を下記構造式で表されるAD−4に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を下記構造式で表されるAD−5に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を下記構造式で表されるAD−6に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を下記構造式で表されるAD−7に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
(AD−8の合成)
炭酸セシウム926mg、1,10−フェナントロリン−5−アミン 468mg、1,2−ジヨードエタン 744mgをN,N−ジメチルホルムアミド 8.5mLに溶解させ、80℃で12時間反応させた。反応後の溶液を水100mL、続いてIPA300mLに再沈殿し、濾物を乾燥させ、下記構造式で表されるAD−8を1.01g得た。数平均分子量は、2000であった。
AD−1を上記構造式で表されるAD−8に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
(AD−9の合成)
4,7−ジクロロ−1,10−フェナントロリン 1g 4,7−ジヒドロキシ−1,10−フェナントロリン 0.85 gをNMP50mLに溶解性させ、トルエン25mL中にて160℃で脱水後、昇温してトルエン除去、180℃で1時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、下記構造式で表されるAD−9を1.7g得た。数平均分子量は、2100であった。
AD−1を上記構造式で表されるAD−9に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を下記構造式で表されるAD−10(数平均分子量2500)に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を下記構造式で表されるAD−11(数平均分子量3200)に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンをトリフェニルホスフィンに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチルに、AD−1をAD−5に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを下記一般式AD−12に、AD−1を
AD−3に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンをジフェニルメトキシホスフィンに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンをジメトキシフェニルホスフィンに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンをトリフェノキシホスフィンに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
ブロックポリマーb1をフッ素系電解質ポリマーであるナフィオン(登録商標)NRE211CSに変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
ブロックポリマーb1をPES系ブロックコポリマーb2に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
ブロックポリマーb1をポリアリーレン系ブロックコポリマーb3に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
(2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンと硝酸セリウム(III)との錯体の合成)
100mLのナスフラスコ中に、DPPE2.0g(5.02mmol)と硝酸セリウム六水和物544mg(1.26mmol)を加えた。そこに、エタノール40mLを注ぎ込み、25℃で24時間攪拌した。白色の懸濁液をロータリーエバポレーターにて濃縮し溶媒を除去した。得られた、白色の固体を精製せずにそのまま添加剤として使用した。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを前記2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン−セリウム錯体に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。 得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンをジクロロ[(R)−(+)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム(II)(BINAP−Ru)に、AD−1をAD−3に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンをテトラキス(トリフェニルホスフィン)白金(0)錯体に、AD−1をAD−3に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1で得た電解質膜22gを酢酸マンガン23.9mg(0.138mmol)を純水に溶解させた30Lの水溶液に72時間浸漬し、酢酸マンガンを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
(AD−3と酢酸パラジウム(II)との錯体の合成)
100mナスフラスコ中に、AD−3 2,0g(3.08mmol)と酢酸パラジウム173mg(0.77mmol)を加えた。そこに、NMP40mLを注ぎ込み、25℃で24時間攪拌した。反応液を濃縮、溶媒除去し、得られた固体を精製せずに、そのまま添加剤として使用した。
AD−1を、合成したAD−3のパラジウム錯体に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
(AD−3と塩化白金(II)との錯体の合成)
100mナスフラスコ中に、AD−3 2,0g(3.08mmol)と塩化白金205mg(0.77mmol)を加えた。そこに、NMP40mLを注ぎ込み、25℃で24時間攪拌した。反応液を濃縮、溶媒除去し、得られた固体を精製せずに、そのまま添加剤として使用した。
AD−1を、合成したAD−3の白金錯体に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
実施例2で得た電解質膜20gをさらに、硝酸コバルト六水和物 36.4mg(0.125mmol)を純水に溶解させた30Lの水溶液に72時間浸漬し、硝酸コバルトを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
実施例7で得た電解質膜20gをさらに、塩化ルテニウム三水和物 32.7mg(0.125mmol)を純水に溶解させた30Lの水溶液に72時間浸漬し、塩化ルテニウムを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1の添加量を200mgに変え、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを使用しない以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンの添加量を400mgに変え、AD−1を使用しない以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1の添加量を400mgに変え、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンを使用しない以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンの添加量を800mgに変え、AD−1を使用しない以外は実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を1,10―フェナントロリンに変えた以外は実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
比較例5で得られた電解質膜18gを酢酸マンガン19.6mg(0.113mmol)を純水に溶解させた30Lの水溶液に72時間浸漬し、酢酸マンガンを取り込ませ高分子電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1をジクロロ(1,10−フェナントロリン)白金(II)に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定したが、5000時間以内に評価が終了しなかったので、電圧保持率として電解質膜の化学耐久性を評価した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を1,10―フェナントロリンに変え、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンをトリフェノキシホスフィン変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を下記構造式で表されるAD−13に変えた以外は、実施例1に記載の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を2,2’−ビピリジルに変えた以外は、実施例1に記載の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンおよびAD−1を使用しない以外は実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンおよびAD−1を使用せず、かつブロックポリマーb1をフッ素系電解質ポリマーであるナフィオン(登録商標)NRE211CS(デュポン社製)に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と、80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンおよびAD−1を使用せず、かつブロックポリマーb1をPES系ブロックコポリマーb2に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンおよびAD−1を使用せず、かつブロックポリマーb1をポリアリーレン系ブロックコポリマーb3に変えた以外は、実施例1と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を使用しない以外は、実施例22と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
DPPEを使用しない以外は、実施例22と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに不溶であり分子量保持率が測定不能であったため、耐久性試験として開回路保持時間を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を使用しない以外は、実施例23と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
DPPEを使用しない以外は、実施例23と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
AD−1を使用しない以外は、実施例24と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
DPPEを使用しない以外は、実施例24と同様の方法で、電解質膜を得た。得られた膜は、NMPに可溶であったため、耐久性試験として分子量保持率を測定した。加えて、得られた電解質膜のイオン交換容量、耐熱水性と80℃、相対湿度25%におけるプロトン伝導度を測定した。その結果を表1に示す。
合成例1で得た20gのブロックコポリマーb1を80gのNMPに溶解し、さらに硝酸セリウム43mgを添加、20,000rpmで攪拌した。攪拌中に溶液粘度が増大、ゲル化し、ガラス繊維フィルターを用いた加圧ろ過は困難で、製膜に供することはできなかった。
Claims (15)
- 少なくともイオン性基含有ポリマー(A)と、有機リン系添加剤(C)と、さらに窒素含有複素芳香環系添加剤(D)とを含有する高分子電解質組成物であって、窒素含有複素芳香環系添加剤(D)が分子内に少なくとも窒素含有複素芳香環を3個以上含有する窒素含有複素芳香環系化合物であることを特徴とする高分子電解質組成物。
- 有機リン系添加剤(C)が構成元素として分子内に少なくともリンを2個以上含有する有機リン化合物である、請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- 有機リン系添加剤(C)が3価の有機リン化合物である、請求項1または2に記載の高分子電解質組成物。
- 有機リン系添加剤(C)が、ホスフィン基、ホスフィナイト基、ホスホナイト基から選ばれた少なくとも1種を合計2個以上含有する有機リン系化合物である、請求項3に記載の高分子電解質組成物。
- 窒素含有複素芳香環系添加剤(D)が、窒素含有複素芳香環としてピリジン環またはイミダゾール環を含有する化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- 有機リン系添加剤(C)および窒素含有複素芳香環系添加剤(D)の含有量の総和が、高分子電解質組成物全体の0.01重量%以上、15重量%以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- Ce、Mn、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Auから選ばれた少なくとも1種の遷移金属をさらに含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- イオン性基含有ポリマー(A)が、主鎖に芳香環を有する炭化水素系ポリマーである、請求項1〜7のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- イオン性基含有ポリマー(A)が、イオン性基を含有するセグメント(A1)とイオン性基を含有しないセグメント(A2)を有するブロックポリマーである、請求項1〜8のいずれかに記載の高分子電解質組成物。
- イオン性基含有ポリマー(A)が芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーである、請求項8または9に記載の高分子電解質組成物。
- イオン性基を含有するセグメント(A1)およびイオン性基を含有しないセグメント(A2)が、それぞれ下記一般式(S1)および(S2)で表される構成単位を含有する、請求項9または10に記載の高分子電解質組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする高分子電解質膜。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする触媒層付き電解質膜。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の高分子電解質組成物を用いて構成されることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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