CN111868986B - 离子交换膜和包括它的储能装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子交换膜和包括该离子交换膜的储能装置，其中，所述离子交换膜包括：包含离子导体的聚合物膜；和选自柱状多孔金属氧化物、冠醚、含氮环状化合物和它们的混合物中的任意一种的防离子渗透添加剂。在所述离子交换膜中，限制离子通过其渗透的通道的尺寸，或者将能够捕获离子的添加剂引入到离子移动路径中，使得离子渗透被防止，引起电压效率的改善并且防止劣化。
Description
技术领域
本公开涉及一种离子交换膜和包括该离子交换膜的储能装置，更具体地，涉及一种离子交换膜、该离子交换膜的制造方法和包括所述离子交换膜的储能装置，所述离子交换膜包含能够限制离子通过其渗透的通道的尺寸或在离子移动的路径上捕获离子的添加剂，由此防止离子渗透，从而改善电压效率并且防止劣化。
背景技术
为了解决与化石燃料的枯竭和环境污染相关的问题，已经努力改善在使用中的效率，从而节省化石燃料，并且将可再生能源应用于广泛的领域。
可再生能源如太阳能和风能已经比以前更有效地使用；然而，这些能源是间歇性的且不可预测的。由于它们的这些特性，对这些能源的依赖受到限制，并且到目前为止可再生能源与主能源的比例非常低。
可充电电池能够提供简单且有效的储电方法，因此，已经持续努力以使可充电电池小型化，使得可充电电池的移动性得到改善，由此，可充电电池能够用作间歇式辅助电源或用于小型家用电器如笔记本电脑、平板PC和移动电话的电源。
氧化还原液流电池(RFB)是一种二次电池，由于根据电解液的电化学可逆反应而反复充电和放电，它能够长时间地存储和使用能量。独立地提供各自对电池的容量和输出特性施加影响的堆叠体和电解罐，由此，电池设计自由并且安装空间限制低。
另外，氧化还原液流电池安装在发电厂、电力系统或建筑物中，并且具有能够适应电力需求突然增加的负载均衡功能以及补偿或抑制停电或瞬时低电压的功能。氧化还原液流电池能够根据需要自由组合，因此，氧化还原液流电池是非常强大的储能技术和适合大规模储能的系统。
氧化还原液流电池通常包括两种单独的电解液。一种电解液储存负极反应中的电活性材料，另一电解液用于正极反应中。实际上，氧化还原液流电池的正极中的电解液的反应与氧化还原液流电池的负极中的电解液的反应彼此不同，并且发生电解液流动现象，由此，在正极与负极之间产生压力差。在作为常规氧化还原液流电池的全钒氧化还原液流电池中，正极处的电解液的反应和负极处的电解液的反应分别如反应式1和反应式2所示发生。
[反应式1]
[反应式2]
因此，具有改善的物理和化学耐久性的离子交换膜必须克服两个电极之间的压力差并且尽管重复充电和放电也表现出优异的电池性能。在氧化还原液流电池中，离子交换膜是占据相当于系统的约10％的成本的核心材料。
如上所述，由于在氧化还原液流电池中，离子交换膜是影响电池的寿命和成本的核心材料，因此，离子交换膜的选择性离子渗透性必须高，因此，钒离子的穿过(crossover)必须低，以便使氧化还原液流电池商业化。此外，离子交换膜的电阻必须低，因此，离子传导性必须高。此外，离子交换膜必须是机械和化学稳定的，因此，离子交换膜的耐久性必须高。此外，离子交换膜必须便宜。
同时，目前作为离子交换膜商业化的聚合物电解质膜已经使用了数十年，并且也已经被稳定地研究。近年来，对在直接甲醇燃料电池(DMFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)(质子交换膜燃料电池)、氧化还原液流电池、水净化装置等中用作能够传输离子的介质的离子交换膜也已经进行大量研究。
在目前广泛用作离子交换膜的材料中，来自美国DuPont的NafionTM类膜是一种包含全氟磺酸基的聚合物。当具有饱和水分含量时，该膜表现出0.08S/cm的离子电导率以及高的机械强度和常温耐化学性，并且具有作为足以在用于车辆的燃料电池中使用的电解质膜的稳定性能。此外，有来自Asahi Chemicals的Aciplex-S膜、来自Dow Chemicals的Dow膜、来自Asahi Glass的Flemion膜和来自Gore&Associates的GoreSelect作为与其相似的商业膜。加拿大的Ballard Power System也正在研究和开发α或β形式的全氟化聚合物。
然而，上述膜昂贵，并且合成方法复杂，由此难以大规模生产。此外，在电能系统如氧化还原液流电池中，发生穿过现象并且在高温或低温下的离子传导性低，因此，作为离子交换膜的效率大大降低。
发明内容
技术问题
本公开的一个目的是提供一种离子交换膜，该离子交换膜包含能够限制离子通过其渗透的通道的尺寸或在离子移动的路径上捕获离子的添加剂，由此防止离子渗透，从而改善电压效率并且防止劣化。
本公开的另一目的是提供一种包括所述离子交换膜的储能装置。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供一种离子交换膜，该离子交换膜包括：包含离子导体的聚合物膜；和防离子渗透添加剂，该防离子渗透添加剂是选自柱状多孔金属氧化物、冠醚、含氮环状化合物和它们的混合物中的任意一种。
所述柱状多孔金属氧化物可以是具有柱状形状并且包括在柱的高度方向上延伸并贯穿柱的多个孔的多孔金属氧化物。
所述柱状多孔金属氧化物的孔径可以为0.35nm至1.2nm。
所述柱状多孔金属氧化物的高度可以为3nm至200nm。
所述柱状多孔金属氧化物的长径比可以为1:0.1至1:1。
所述柱状多孔金属氧化物可以是选自二氧化硅、有机二氧化硅、除了二氧化硅之外的金属氧化物、以及二氧化硅与除了二氧化硅之外的金属氧化物的复合物中的任意一种。
所述柱状多孔金属氧化物可以具有六棱柱形状，其中当在垂直于柱的高度方向的方向上的截面图中观察时，多个孔以六边形形状排布。
所述六棱柱形状的多孔金属氧化物可以具有六边形电子衍射图案，其d100值为以上，并且苯吸附容量(在50托和25℃下)可以为15g/100g(苯的克数/多孔金属氧化物的克数)以上。
基于1重量份的所述离子导体，所述离子交换膜可以包含0.01重量份至0.50重量份的所述柱状多孔金属氧化物。
所述冠醚可以是选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮杂-18-冠-6和它们的混合物中的任意一种。
所述含氮环状化合物可以是选自吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、中氮茚、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、联吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚和它们的混合物中的任意一种。
基于1重量份的所述离子导体，所述离子交换膜可以包含0.001重量份至0.20重量份的所述冠醚或所述含氮环状化合物。
所述防离子渗透添加剂可以以与所述离子导体混合的状态分散在所述聚合物膜中。
所述离子交换膜可以包括所述包含离子导体的聚合物膜和位于所述聚合物膜的一个表面或相对表面上的涂层，所述涂层包含所述防离子渗透添加剂。
基于1体积份的所述聚合物膜，所述包含防离子渗透添加剂的涂层可以以0.05体积份至1.0体积份的量提供。
所述离子交换膜可以是第一聚合物膜与第二聚合物膜的堆叠体，所述第一聚合物膜包含离子导体，所述第二聚合物膜包含离子导体和以与离子导体混合的状态分散在其中的防离子渗透添加剂。
基于1体积份的所述第一聚合物膜，所述第二聚合物膜可以以0.05体积份至1.0体积份的量提供。
所述聚合物膜可以包括：包括多个孔的多孔载体；和填充所述多孔载体的孔的离子导体。
根据本公开的另一方面，提供一种包括所述离子交换膜的储能装置。
所述储能装置可以是氧化还原液流电池。
有益效果
根据本公开的离子交换膜包含能够限制离子通过其渗透的通道的尺寸或在离子移动的路径上捕获离子的添加剂，由此防止离子渗透，从而改善电压效率并且防止劣化。
附图说明
图1是示意性地示出在具有第一聚合物膜与第二聚合物膜堆叠的形式的离子交换膜中的选择性离子渗透的一个实例的图；
图2是示意性地示出在具有第一聚合物膜与第二聚合物膜堆叠的形式的离子交换膜中的选择性离子渗透的另一实例的图；
图3是示意性地示出根据本公开的另一实施方案的全钒氧化还原电池的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本公开。
除非在本说明书中另外特别指出，否则烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基，它们各自是碳数在1至10的范围内的直链或支链烷基；卤代烷基是碳数在1至10的范围内的直链或支链烷基；烯丙基是碳数在2至10的范围内的烯丙基；芳基是碳数在6至30的范围内的芳基；烷氧基是碳数在1至10的范围内的烷氧基；烷基磺酰基是碳数在1至10的范围内的烷基磺酰基；酰基是碳数在1至10的范围内的酰基；醛基是碳数在1至10的范围内的醛基。
除非在本说明书中另外特别指出，否则氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，并且仲氨基或叔氨基是碳数在1至10的范围内的氨基。
除非在本说明书中另外特别指出，否则所有化合物或取代基可以被取代或未被取代。此处，“被取代”指氢被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合中的任意一种取代。
在本说明书中，在化学式的相对端显示的*表示该化学部分与相邻的不同的化学部分连接。
在本说明书中，包含以通式表示的重复单元的离子导体不仅可以包含以通式中包括的一种化学式表示的重复单元，而且包含以通式中包括的不同种类的化学式表示的重复单元。
根据本公开的一个实施方案的离子交换膜包括：包含离子导体的聚合物膜；和选自柱状多孔金属氧化物、冠醚、含氮环状化合物和它们的混合物的防离子渗透添加剂。
所述离子导体可以是具有传导例如质子的阳离子传导基团的阳离子导体，或具有传导例如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子传导基团的阴离子导体。
所述阳离子传导基团可以是选自磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和它们的组合中的一种。通常，所述阳离子传导基团可以是磺酸基或羧基。
所述阳离子导体可以包含所述阳离子传导基团，并且可以是在其主链中包含氟的氟类聚合物；烃类聚合物，如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳基醚砜、聚磷腈或聚苯基喹喔啉；部分氟化聚合物，如聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物；或砜酰亚胺。
更具体地，在阳离子导体是质子导体的情况下，所述聚合物可以包含选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基和它们的衍生物中的侧链阳离子传导基团，并且聚合物的具体实例可以包括，但是不限于：氟类聚合物，包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯与包含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、和它们的混合物；和烃类聚合物，包括磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈和它们的混合物。
所述阴离子导体是能够传输阴离子如氢氧根离子、碳酸根或碳酸氢根的聚合物。所述阴离子导体可以以氢氧化物或卤化物(通常为氯化物)的形式在商业上获得，并且阴离子导体可以用于工业水净化、金属分离或催化剂工艺中。
掺杂有金属氢氧化物的聚合物通常可以用作阴离子导体。具体地，通常可以使用掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)作为阴离子导体。
作为一个实例，所述离子导体可以是包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的烃类聚合物。
构成亲水性重复单元的至少一个单体可以被离子传导基团取代，并且构成疏水性重复单元的单体可以不被离子传导基团取代，或者可以被比亲水性重复单元的情况更少的数目的离子传导基团取代。此外，尽管构成亲水性重复单元的所有单体都可以包含离子传导基团，但是亲水性重复单元可以包含被离子传导基团取代的单体和未被离子传导基团取代的单体。
所述离子导体可以是亲水性重复单元和疏水性重复单元彼此无规连接的无规共聚物，或者可以是包含由亲水性重复单元构成的亲水性嵌段和由疏水性重复单元构成的疏水性嵌段的嵌段共聚物。
更具体地，所述离子导体可以包含其中亲水性重复单元由下面化学式2表示的单体。
[化学式2]
在上面化学式2中，R111至R114、R121至R124、R131至R134和R141至R144各自可以是选自氢原子、卤素原子、离子传导基团、供电子基团和吸电子基团中的一种。
所述卤素原子可以是选自溴、氟和氯中的一种。
如上所述，所述离子传导基团可以是选自磺酸基、羧酸基和磷酸基的阳离子传导基团。优选地，阳离子传导基团是磺酸基团。此外，离子传导基团可以是诸如胺基的阴离子传导基团。
另外，供电子基团是供给电子的有机基团，可以是选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基中的一种，吸电子基团是吸引电子的有机基团，可以是选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基中的一种。
所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基或辛基。所述卤代烷基可以是三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基或全氟己基。所述烯丙基可以是丙烯基。所述芳基可以是苯基或五氟苯基。所述全氟烷基可以是一部分氢原子或全部氢原子被氟取代的烷基。
Z11是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。
此时，为了使包含由上面化学式2表示的单体的重复单元变为亲水性重复单元，在由上面化学式2表示的单体中，R111至R114、R121至R124、R131至R134或R141至R144中的至少一个可以是离子传导基团。
具体地，所述亲水性重复单元可以由下面化学式2-1或化学式2-2表示。
[化学式2-1]
在上面化学式2-1中，R111至R114、R121至R124、R131至R134、R141至R144和Z11的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
R211至R214、R221至R224和R231至R234各自可以是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；和选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
X21和X22各自可以是单键或二价有机基团。所述二价有机基团是吸引或供给电子的二价有机基团。具体地，所述二价有机基团可以是选自-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR'2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-(CH2)n-中的一种。此时，R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是范围为1至10的整数。在X21或X22是单键的情况下，存在于X的两对侧的苯基与其直接连接，其典型实例可以是联苯基。
Z21是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。
[化学式2-2]
在上面化学式2-2中，R111至R114、R121至R124、R131至R134、R141至R144和Z11的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
R311至R314和R321至R324各自可以是选自氢原子；卤素原子；离子传导基团；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；和选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
X31可以是单键或选自-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR'2-、-(CH2)n-、亚环己基、包含离子传导基团的亚环己基、亚芴基、包含离子传导基团的亚芴基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-和-S-中的二价有机基团。R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是范围为1至10的整数。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
同时，所述包含离子传导基团的亚环己基或包含离子传导基团的亚芴基是氢被选自磺酸基、羧酸基、磷酸基和它们的组合中的离子传导基团取代的亚环己基或亚芴基。
Z31是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。
n31可以是范围为1至10的整数，优选是0或1。
同时，所述离子导体可以包含单体，其疏水性重复单元由化学式3表示。
[化学式3]
在上面化学式3中，R211至R214、R221至R224、R231至R234、X21、X22和Z21的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
具体地，所述疏水性重复单元可以由下面化学式3-1表示。
[化学式3-1]
在上面化学式3-1中，R211至R214、R221至R224、R231至R234、X21、X22和Z21的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
R411至R414和R421至R424各自可以是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；和选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
X41可以是单键或选自-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR'2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-和-S-中的二价有机基团。R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是范围为1至10的整数。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
Z41是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。
n41可以是范围为1至10的整数，优选是0或1。
另外，所述离子导体可以包含单体，其疏水性重复单元由下面化学式4表示。
[化学式4]
在上面化学式4中，R511至R513各自可以是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；和选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
Z51是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。
具体地，所述疏水性重复单元可以由下面化学式4-1表示。
[化学式4-1]
在上面化学式4-1中，R511至R513和Z51的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
R611至R614和R621至R624各自可以是选自氢原子；卤素原子；选自烷基、烯丙基、芳基、氨基、羟基和烷氧基的供电子基团；和选自烷基磺酰基、酰基、卤代烷基、醛基、硝基、亚硝基和腈基的吸电子基团中的一种。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
X61可以是单键或选自-CO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、-CR'2-、-(CH2)n-、亚环己基、亚芴基、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-和-S-中的二价有机基团。R'可以是选自氢原子、卤素原子、烷基和卤代烷基中的一种，n可以是范围为1至10的整数。取代基的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。
Z61是二价有机基团，可以是-O-或-S-，优选是-O-。
n61可以是范围为1至10的整数，优选是0或1。
同时，所述离子导体可以包含单体，其疏水性重复单元由下面化学式5-1表示。
[化学式5-1]
在上面化学式5-1中，R311至R314、R321至R324、R411至R414、R421至R424、X31、X41、Z31、Z41、n31和n41的详细描述与上面的描述相同，因此将省略其重复描述。然而，此时，X31和X41可以彼此不同。
为了使由化学式3-1、化学式4-1和化学式5-1表示的重复单元变为疏水性重复单元，优选地，在由化学式3-1、化学式4-1和化学式5-1表示的重复单元中，R211至R214、R221至R224、R231至R234、R311至R314、R321至R324、R411至R414、R421至R424、R511至R513、R611至R614和R621至R624基本上不包含离子传导基团。此处，“基本上不包含离子传导基团”指取代基可以包含少量的离子传导基团；然而，离子传导基团的数目不影响亲水区域与疏水区域之间的相分离。
同时，所述离子导体还可以包含亲水性重复单元或疏水性重复单元由下面化学式6表示的单体。
在离子导体还包含由下面化学式6表示的单体的情况下，所述离子导体在其主链中包含含氮芳环基团，由此，对自由基攻击和酸碱相互作用的耐久性得到改善。因此，在离子导体中，不发生在离子交换膜的芳环中发生加成反应或由于在阴极处形成的自由基的攻击而离子交换膜的芳环断裂的现象。此外，使得离子传导基团的功能最大化，由此可以改善低湿度状态下的工作性能。
[化学式6]
在上面化学式6中，Z可以是-O-或-S-，优选是-O-。
Y是二价含氮芳环基团。含氮芳环基团是作为杂原子的至少一个氮原子包含在芳环中的基团。此外，除了氮原子之外，可以包含氧原子和硫原子作为其它杂原子。
具体地，所述二价含氮芳环基团可以是选自吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、中氮茚、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、联吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪和二氢吲哚中的一种含氮芳环化合物的二价基团。
所述离子导体的重均分子量可以为10,000g/mol至1,000,000g/mol，优选为100,000g/mol至500,000g/mol。在离子导体的重均分子量小于100,000g/mol的情况下，会难以形成均匀的膜，并且膜的耐久性会降低。在离子导体的重均分子量大于500,000g/mol的情况下，溶解性会降低。
所述亲水性重复单元和所述疏水性重复单元可以单独制造，然后可以在亲水性重复单元和疏水性重复单元中进行亲核取代反应以制造离子导体。
另外，所述亲水性重复单元和所述疏水性重复单元也可以通过亲核取代反应制造。例如，在亲水性重复单元是由上面化学式2-2表示的重复单元的情况下，亲水性重复单元可以通过活性二卤化物单体与活性二羟基单体的芳香族亲核取代反应来制造，所述活性二卤化物单体和活性二羟基单体是构成由上面化学式2-2表示的重复单元的两种组分。在疏水性重复单元是由上面化学式3-1表示的重复单元的情况下，疏水性重复单元可以通过活性二卤化物单体和活性二羟基单体的芳香族亲核取代反应来制造，所述活性二卤化物单体和活性二羟基单体是构成由上面化学式3-1表示的重复单元的两种组分。
作为一个实例，在亲水性重复单元是由上面化学式2-2表示的重复单元的情况下，亲水性重复单元可以通过作为活性二卤化物单体的SDCDPS(磺化二氯二苯基砜)、SDFDPS(磺化二氟二苯基砜)、SDCDPK(磺化二氯二苯基酮)、DCDPS(二氯二苯基砜)、DFDPS(二氟二苯基砜或双-(4-氟苯基)砜)或DCDPK(二氯二苯基酮)，与作为活性二羟基单体的SHPF(磺化9,9'-双(4-羟基苯基)芴或磺化4,4'-(9-亚芴基双苯酚))或HPF(9,9'-双(4-羟基苯基)芴或4,4'-(9-亚芴基双苯酚))的亲核取代反应来制造。
另外，在疏水性重复单元是由上面化学式3-1表示的重复单元的情况下，疏水性重复单元可以通过作为活性二卤化物单体的1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯与作为活性二羟基单体的DHDPS(二羟基二苯基砜)、DHDPK(二羟基二苯基酮或二羟基二苯甲酮)或BP(4,4'-联苯酚)的亲核取代反应来制造。
另外，在疏水性重复单元是由上面化学式4-1表示的重复单元的情况下，疏水性重复单元可以通过作为活性二卤化物单体的2,6-二氟苄腈与作为活性二羟基单体的DHDPS(二羟基二苯基砜)、DHDPK(二羟基二苯基酮或二羟基二苯甲酮)或BP(4,4'-联苯酚)的亲核取代反应来制造。
以相同的方式，即使制造的亲水性重复单元与制造的疏水性重复单元之间进行亲核取代反应的情况下，也可以进行控制以使亲水性重复单元的相对端为羟基并且疏水性重复单元的相对端为卤素基团，或者可以进行控制以使疏水性重复单元的相对端为羟基并且亲水性重复单元的相对端为卤素基团，由此，亲水性重复单元与疏水性重复单元之间可以进行亲核取代反应。
此时，优选在碱性化合物的存在下进行亲核取代反应。具体地，所述碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，它们可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
另外，亲核取代反应可以在溶剂中进行。具体地，所述溶剂可以是非质子极性溶剂，如N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，它们可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
此处，诸如苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二氧六环、四氢呋喃、苯甲醚或苯乙醚的溶剂可以与非质子溶剂共存。
可选地，还可以包括将离子传导基团引入到离子导体中的步骤。作为一个实例，在离子传导基团是作为阳离子传导基团的磺酸基的情况下，可以通过下面两种方法进行将离子传导基团引入到离子导体中的步骤。
第一，可以使用在制造离子导体的亲水性重复单元时使用包含离子传导基团的单体从而将离子传导基团引入到制造的聚合物中进行聚合的方法。在这种情况下，可以使用包含离子传导基团的SDCDPS(磺化二氯二苯基砜)、SDFDPS(磺化二氟二苯基砜)、SDCDPK(磺化二氯二苯基酮)、或SHPF(磺化9,9'-双(4-羟基苯基)芴或磺化4,4'-(9-亚芴基双苯酚)作为用于亲核取代反应的单体。
另外，在这种情况下，还可以使用使具有磺酸酯基而不是磺酸基的单体反应以制造具有磺酸酯基的聚合物，并使磺酸酯基脱酯化以将磺酸酯基转化为磺酸基的方法。
第二，可以使用不包含离子传导基团的单体制造聚合物，然后可以使用磺化剂使所述聚合物磺化，从而将离子传导基团引入到亲水性重复单元中。
可以使用硫酸作为所述磺化剂。作为另一实例，为了制造表现出质子传导性的离子导体，制造的聚合物可以在过量的氯磺酸(1至10倍，优选为4至7倍，聚合物的总重量)的存在下，在氯化溶剂如二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中反应。
在离子导体包含磺酸基作为离子传导基团的情况下，离子导体的磺化度可以在1摩尔％至100摩尔％，优选地在50摩尔％至100摩尔％的范围内。即，离子导体在离子导体能够被磺化的位置可以被100摩尔％磺化。即使在离子导体被100摩尔％磺化的情况下，由于离子导体的嵌段共聚物的结构，离子导体的尺寸稳定性和耐久性也不降低。此外，当离子导体的磺化度在上述范围内时，离子导体可以表现出高的离子传导性而其尺寸稳定性不降低。
在离子导体包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的情况下，亲水性重复单元和疏水性重复单元可以首先以低聚物状态合成，然后，亲水性重复单元和疏水性重复单元可以被合成以具有期望的摩尔比，由此，可以容易地控制离子导体的结构，从而可以容易地控制离子导体的性能。在结构被如上所述控制的离子导体中，在亲水性重复单元与疏水性重复单元之间可以实现微尺度的相分离，由此，可以提供在整个加湿范围具有改善的离子传导性和耐久性的离子导体。
此时，亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比指离子导体中包含的一摩尔的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔数的比例。离子导体中亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比可以为1:0.5至1:10，具体地为1:1至1:5，更具体地为1:大于1.2至1:5。在疏水性重复单元的摩尔百分比小于0.5的情况下，离子导体的水分含量会增加，由此，离子导体的尺寸稳定性和耐久性会降低。在疏水性重复单元的摩尔百分比大于10的情况下，不能实现期望的离子导体的离子传导性能。
同时，聚合物膜可以是由离子导体构成的单个膜或离子导体由多孔载体支撑的增强膜。
在聚合物膜是增强膜的情况下，所述聚合物膜可以包含：包括多个孔的多孔载体；和被构造为填充所述多孔载体中的孔的离子导体。
作为一个例示，所述多孔载体可以包括对热和化学分解具有高耐性的全氟化聚合物，优选为全氟化聚合物。例如，所述多孔载体可以是聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(n是范围为1至5的整数)或CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(m是范围为0至15的整数，n是范围为1至15的整数)的共聚物。
PTFE可以商购获得，并且可以适当地用作多孔载体。此外，具有聚合物原纤维微结构或其中节点通过原纤维彼此连接的微结构的膨胀聚四氟乙烯(e-PTFE)也可以适当地用作多孔载体，并且具有其中不存在节点的聚合物原纤维微结构的膜也可以适当地用作多孔载体。
包含全氟化聚合物的多孔载体通过在润滑剂的存在下将分散聚合的PTFE挤压到带上并对其拉伸来形成。因此，可以制造具有更高的孔隙率和更高的强度的多孔载体。此外，可以在超过PTFE的熔点(约342℃)的温度下对e-PTFE进行热处理，由此可以提高PTFE的无定形含量比例。使用上述方法制造的e-PTFE膜可以具有具有不同直径和孔隙率的微孔。使用上述方法制造的e-PTFE膜的孔隙率可以为至少35％，并且各个微孔的直径可以为约0.01μm至1μm。此外，包含全氟化聚合物的多孔载体的厚度可以不同地改变。作为一个实例，多孔载体的厚度可以为2μm至40μm，优选为5μm至20μm。在多孔载体的厚度小于2μm的情况下，多孔载体的机械强度会显著降低。另一方面，在多孔载体的厚度大于40μm的情况下，多孔载体的电阻损失会增加，并且多孔载体的轻量和一体性会劣化。
作为多孔载体的另一例示，所述多孔载体可以是包括多个无规取向的纤维的非织造纤维网。
所述非织造纤维网是夹层的片材，但是具有单根纤维或长丝的结构，而不是与织造布相同的结构。所述非织造纤维网可以使用选自梳理、扯松、气流成网、湿法成网、熔喷、纺粘和缝编的方法制造。
纤维可以包括一种或多种聚合物材料。通常，可以使用任意成纤聚合物材料。具体地，可以使用烃类成纤聚合物材料。例如，成纤聚合物材料可以包括，但是不限于，聚烯烃，如聚丁烯、聚丙烯或聚乙烯；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺(尼龙-6或尼龙-6,6)；聚氨酯、聚丁烯；聚乳酸；聚乙烯醇；聚苯硫醚；聚砜；液晶聚合物；聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚丙烯腈；环状聚烯烃；聚甲醛；聚烯烃类热塑性弹性体；和它们的组合。
作为具有非织造纤维网的形式的多孔载体的另一例示，所述多孔载体可以包括纳米纤维被整合到包括多个孔的非织造布的形式的纳米网。
优选使用烃类聚合物作为纳米纤维，烃类聚合物表现出高的耐化学性和疏水性，由此，烃类聚合物避免在高湿度环境中因水分而变形。具体地，所述烃类聚合物可以选自尼龙、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯胺、聚环氧乙烷、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基丁烯、聚氨酯、聚苯并恶唑、聚苯并咪唑、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物和它们的混合物。其中，优选使用表现出更高的耐热性、耐化学性和形状稳定性的聚酰亚胺。
所述纳米网是纳米纤维的整合体，其中，通过静电纺丝制造的纳米纤维无规地排布。此时，当使用扫描电镜(JSM6700F，JEOL)测量50根纤维的直径并计算纤维的直径的平均值时，考虑到纳米网的孔隙率和厚度，纳米纤维优选具有40nm至5000nm的平均直径。在纳米纤维的平均直径小于40nm的情况下，多孔载体的机械强度会降低。在纳米纤维的平均直径大于5000nm的情况下，多孔载体的孔隙率会显著劣化，并且多孔载体的厚度会增加。
所述非织造纤维网的厚度可以为10μm至50μm，具体地为15μm至43μm。在非织造纤维网的厚度小于10μm的情况下，非织造纤维网的机械强度会降低。另一方面，在非织造纤维网的厚度大于50μm的情况下，非织造纤维网的电阻损失会增加，并且非织造纤维网的轻量和一体性会劣化。
非织造纤维网的基本重量可以在5g/m2至30g/m2的范围内。在非织造纤维网的基本重量小于5g/m2的情况下，在非织造纤维网中形成可见的孔，由此会难以实现作为多孔载体的功能。在非织造纤维网的基本重量大于30g/m2的情况下，非织造纤维网会制造成在其中形成有很少的孔的纸或织物的形式。
多孔载体的孔隙率可以为45％以上，具体地为60％以上。同时，多孔载体的孔隙率优选为90％以下。在多孔载体的孔隙率大于90％的情况下，多孔载体的形状稳定性会劣化，由此，不能顺利地进行后续工艺。多孔载体的孔隙率可以基于空气的体积与多孔载体的总体积的比例，使用下面数学表达式1来计算。此时，多孔载体的总体积可以通过制造矩形样品并测量样品的长度、宽度和厚度来计算，并且空气的体积可以通过从多孔载体的总体积中减去在测量样品的质量之后从其密度反向计算的聚合物的体积而得到。
[数学表达式1]
孔隙率(％)＝(多孔载体中的空气的体积/多孔载体的总体积)×100
所述离子交换膜是增强复合膜型离子交换膜，其中，多孔载体中的孔填充有离子导体。
在聚合物膜是增强膜的情况下，聚合物膜还可以包括位于多孔载体的一个表面或相对表面上的离子导体层。在制造增强膜型聚合物膜时，离子导体层可以作为多孔载体中的孔被离子导体填充并且用于填充多孔载体中的孔的离子导体的剩余部分被涂覆在多孔载体的一个表面或相对表面上的结果而形成。
另外，如上所述，在离子导体是包含亲水性重复单元和疏水性重复单元的烃类共聚物的情况下，在离子交换膜的稳定性方面，有利的是使用烃类多孔载体作为所述多孔载体。具体地，在具有不同性能的多孔载体和离子导体组合的情况下，例如，在氟类多孔载体和烃类离子导体组合的情况下，离子导体会容易地从多孔载体分离或排出，或者浸渍效率会降低。
同时，在氢离子(H+)渗透通过离子交换膜时形成的水合氢离子的尺寸为约320pm，并且影响聚合物降解和电压效率的五价钒离子(VO2 +)的尺寸为约1.15nm。在氧化还原液流电池的工作过程中形成的离子簇的尺寸为约2nm至3nm，这对于五价钒离子以及水合氢离子通过该离子簇是有效的尺寸。因此，发生钒离子的渗透，由此，离子交换膜劣化并且电压效率降低。
目前为止，已经描述五价钒离子作为可能使离子交换膜劣化的离子的一个实例。然而，本公开不限于此。例如，除了五价钒离子之外，选自VO2 +、Zn2+、Zn3+、Ce3+、Ce4+、Na+、Fe3 +、Cr4+和它们的混合物中的一种，它们各自渗透通过离子交换膜以降低引入有离子交换膜的系统的效率，可以是可能使离子交换膜劣化的离子的一个实例。可以将上述离子应用于氧化还原液流电池，并且当离子渗透通过离子交换膜时，氧化还原液流电池的效率会降低。
作为一个实例，在本公开中，可以使用柱状多孔金属氧化物限制离子移动所通过的路径的尺寸，由此可以防止离子渗透。
具体地，为了防止离子渗透，所述柱状多孔金属氧化物可以具有尺寸类似于离子的尺寸(1.15nm)的微孔。同时，所述柱状多孔金属氧化物中的孔的尺寸大于待传输的质子或水合氢离子的尺寸(＜0.32nm)，从而使得离子能够选择性渗透。因此，柱状多孔金属氧化物的孔径可以为0.35nm至1.2nm，具体地为0.5nm至1nm。
可以使用包括选自二氧化硅类金属氧化物，如二氧化硅或有机二氧化硅；除了二氧化硅之外的金属氧化物，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或二氧化铈；和金属氧化物-二氧化硅复合物，如沸石、氧化铝-二氧化硅、二氧化钛-二氧化硅、或二氧化铈-二氧化硅中的任意一种的多孔金属氧化物作为具有上述孔径的柱状多孔金属氧化物。有机二氧化硅包括在重复单元中包含脂肪族化合物或芳香族化合物的所有种类的二氧化硅。
柱状多孔金属氧化物中的孔可以在柱的高度方向上延伸，并且可以贯穿柱而形成。如上所述，在多孔金属氧化物具有柱状形状并且包括在柱的高度方向上延伸并且贯穿柱而形成的多个孔的情况下，可以根据多孔金属氧化物的布置方向进一步调节离子渗透的程度。即，在柱状多孔金属氧化物被设置为使得孔的方向与离子移动路径彼此不一致的情况下，可以进一步防止离子渗透。另一方面，在孔沿无规方向形成的情况下，不能得到上述附加效果。
柱状形状指不是球形的形状，并且可以是任意形状，只要该形状在一个平面与另一平面之间具有边即可。然而，尽管所述平面不是完全的平面，但是只要该平面基本上被认为是平面，则该平面就足够，并且尽管所述边不是完全成角度的而是圆角的，但是只要该边基本上被认为是边，则该边就足够。
例如，所述柱状形状可以是选自圆柱体、四棱柱、五棱柱、六棱柱、七棱柱、八棱柱和与它们相似的形状中的一种，优选是六棱柱。此处，与六棱柱相似的形状指尽管所述形状不是完全的六棱柱形状，但是在观察到上表面、下表面和六条边的情况下，可以基本上被认为是六棱柱形状的形状。
所述柱状多孔金属氧化物的高度可以为3nm至200nm，具体地为4nm至50nm。柱状形状的高度指其侧表面的长度。在柱状形状的高度小于3nm的情况下，不能有效地防止离子渗透。在柱状形状的高度大于200nm的情况下，离子交换膜中的氧化物充当异物，由此，离子交换膜的物理性能会劣化。
所述柱状多孔金属氧化物的长径比可以为1:0.1至1:1，具体地为1:0.5至1:1。在柱状多孔金属氧化物的长径比为1:小于0.1的情况下，各个孔不能具有均匀的结构。
所述柱状多孔金属氧化物包括在柱的高度方向上延伸并且贯穿柱而形成的孔。除了在柱的高度方向上延伸并且贯穿柱而形成的孔之外，所述柱状多孔金属氧化物还可以包括在与柱的高度方向垂直的方向上延伸的孔或者不贯穿柱而形成的孔。然而，所述柱状多孔金属氧化物至少包括在柱的高度方向上延伸并贯穿柱而形成的多个孔。
为了使孔不允许离子穿过而允许质子或水合氢离子选择性地穿过，孔的尺寸可以为0.35nm至1.2nm，具体地，为0.5nm至1nm。
所述柱状多孔金属氧化物可以具有六棱柱形状，其中，当在垂直于柱的高度方向的方向上的截面图中观察时，多个孔以六边形形状排布。孔以六边形形状排布不仅指数学上完美的六角对称，还包括具有可以从这种理想状态有意义观察到的偏差的形状。例如，以六边形形状排布的各个孔可以被与其最接近的六个相邻孔包围。由于制造时的缺陷和瑕疵，根据柱状多孔金属氧化物的质量，相当多的孔会违反这种标准。因此，在柱状多孔金属氧化物中，柱状形状可以包括在六棱柱形状的定义中，只要分别被与其最接近的六个相邻孔包围的孔的数目为孔的总数的50％以上，具体地为75％以上即可。
其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物表现出具有数个明显最大值的X-射线衍射图案，并且峰的位置与来自六边形晶格的hkO反射的位置近似一致。此外，其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物的微结构可以使用扫描电镜通过电子衍射来确认。其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物表现出大孔的六边形排布，并且与其对应的电子衍射图案表现出六边形排布。
具体地，电子衍射图案的d100值是六边形晶格的hkO投影中相邻点之间的距离，并且可以由方程d100＝ao√(3/2)得到，其中，ao表示在电子显微照片中观察到的孔之间的重复距离。结果，如上所述测量的其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物可以具有六边形电子衍射图案，其d100值为以上。
另外，电子衍射图案的d100值对应于材料的X射线衍射图案中的低角度峰的d间距，并且孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物可以具有在大于单位d间距的位置处(对于Cu K-α辐射为8.842度2θ)具有两个或更多个峰的X射线衍射图。所述两个或更多个峰中的至少一个可以位于大于/>单位d-间距的位置处，并且在小于/>单位d-间距的位置处不会存在相对强度等于最强峰的约20％以上的峰。
X射线衍射数据可以使用θ几何、Cu K-α辐射和能量色散X射线检测器由ScintagPAD X自动衍射系统来测量。此处，入射光和衍射的X射线光两者都可以通过双狭缝入射和衍射对准系统来对准。狭缝的尺寸为0.5mm、1.0mm、0.3mm和0.2mm。此外，衍射数据可以通过以0.04度的2θ进行阶梯扫描来记录。此处，θ是布拉格角，并且各个阶梯的计数时间为10秒。
另外，其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物可以具有15g/100g(苯的克数/柱状多孔金属氧化物的克数)以上的苯吸附容量(在50托和25℃下)。苯吸附容量可以是在25℃和50托的条件下使用苯处理其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物直至柱状多孔金属氧化物达到平衡之后测量的吸附的苯的重量。可选地，在测量苯吸附容量之前，可以将其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物脱水或烧结，并且烧结可以，例如，在540℃下进行1小时。
作为一个实例，其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物可以通过使包含重量比为0:1至0.5:1，具体地为0.001:1至0.5:1的氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)的反应物在25℃至175℃，具体地在50℃至150℃的温度下结晶来制造。此时，pH优选保持在9至14之间。
可以使用硅供应源代替二氧化硅，并且可以使用有机硅酸盐如季铵硅酸盐作为硅供应源。具体地，可以使用四甲基硅酸铵或四乙基正硅酸盐。
除了氧化铝和二氧化硅之外，用于制造其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物的反应物还可以包含碱金属、碱土金属(M)或有机诱导添加剂(R)，并且反应物可以溶解在溶剂如C1-C6醇、C1-C6二醇和/或水中。
作为一个实例，所述碱金属或碱土金属(M)可以是钠、钾、镁或钙。有机诱导添加剂(R)帮助形成晶体结构，并且在晶核形成和生长过程中起到反应物的模具的作用。能够进行上述功能的有机诱导添加剂的非限制性实例可以是十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基鏻、十八烷基三甲基鏻、苄基三甲基铵、十六烷基吡啶、十四烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、十二烷基三甲基铵和二甲基双十二烷基铵。
碱金属或碱土金属(M)的氧化物的摩尔比M2/eO/(SiO2+Al2O3)可以为0至5，具体地为0至3。此处，e是M的重均价。此外，所述有机诱导添加剂(R)的氧化物的摩尔比R2/fO/(SiO2+Al2O3)可以为0.01至2，具体地为0.03至1。此处，f是R的重均价。
作为其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物的制造方法的具体实例，将有机诱导添加剂(R)混合以使溶剂/R2/fO的摩尔比为50至800，具体地为50至500，以制造第一成型混合物。将氧化物供应源如二氧化硅和/或氧化铝加入到第一成型混合物中，使得R2/fO/(SiO2+Al2O3)的摩尔比为0.01至2.0，以制造混合物。将制造的混合物在20℃至40℃下搅拌5分钟至3小时，然后在20℃至100℃下搅拌或不搅拌地静置10分钟至24小时。将搅拌后的混合物在50℃至175℃的温度下结晶1小时至72小时，以制造其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物。任选地，可以对制造的其中孔以六边形形状排布的柱状多孔金属氧化物进行脱水或烧结，并且可以，例如，在540℃下进行烧结1小时。
同时，基于1重量份的离子导体，离子交换膜可以包含0.01重量份至0.50重量份，具体地为0.05重量份至0.25重量份的柱状多孔金属氧化物。在基于1重量份的离子导体，柱状多孔金属氧化物的含量小于0.01重量份的情况下，会难以有效地防止离子渗透。在基于1重量份的离子导体，柱状多孔金属氧化物的含量大于0.50重量份的情况下，柱状多孔金属氧化物会粘附在离子交换膜中，或者离子交换膜的物理性能会劣化。
作为另一实例，在本公开中，可以将能够捕获离子的离子捕获添加剂引入到离子移动所通过的路径中，以便防止离子渗透，由此可以改善离子交换膜的电压效率并且防止离子交换膜的劣化。此外，在捕获的离子是五价钒离子的情况下，离子交换膜的容量可以通过回收系统来保持，其中，由于形成酸气氛以及放电时通过从负极移动至正极的质子的材料输送，五价钒离子与离子捕获添加剂分离并且移动返回至初始活性材料区域。
具体地，可以使用任意离子捕获添加剂，只要该离子捕获添加剂是能够与离子形成有机-无机络合物的有机物即可。由于离子捕获添加剂与离子形成有机-无机络合物，因此，离子可以以有机-无机络合物的形式移动。在这种情况下，离子的尺寸可以增加，由此可以抑制离子的渗透。
能够与离子形成有机-无机络合物的有机物可以是选自冠醚、含氮环状化合物和它们的混合物中的一种。
所述冠醚是氧乙烯基以-(OCH2CH2)n-的形式连接以具有大的环状聚乙烯醚骨架的化合物。冠醚可以是选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮杂-18-冠-6和它们的混合物中的一种。
所述含氮环状化合物是环原子数为4至20的环状化合物，其中，一个或多个(例如，一个、两个、三个或四个)碳原子被氮原子取代。所述含氮环状化合物包括饱和环、部分不饱和环和芳环(即，杂芳环)，并且还包括环中的氮原子被氧化或季铵化以形成，例如，N-氧化物或季盐的环状芳香族化合物。具体地，所述含氮环状化合物可以是选自吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、中氮茚、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、联吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚和它们的混合物中的一种。
基于1重量份的离子导体，离子交换膜可以包含0.001重量份至0.20重量份，具体地为0.01重量份至0.10重量份的离子捕获添加剂，如冠醚或含氮环状化合物。在基于1重量份的离子导体，离子捕获添加剂的含量小于0.001重量份的情况下，防止离子渗透的效果会降低。在基于1重量份的离子导体，离子捕获添加剂的含量大于0.20重量份的情况下，由于在离子交换膜中离子捕获添加剂的含量过多，因此，离子交换膜的电阻会增加。
同时，所述防离子渗透添加剂可以以各种形式包含在离子交换膜中。作为一个实例，所述防离子渗透添加剂可以以与离子导体混合的状态分散在聚合物膜中。
其中分散有防离子渗透添加剂的聚合物膜可以通过将防离子渗透添加剂与离子导体溶液物理混合并使用离子导体溶液形成膜来制造。
所述离子导体溶液可以是分散溶液。可以使用市售的离子导体溶液或分散溶液作为所述离子导体溶液或分散溶液，或者可以将离子导体分散在溶剂中以便制造离子导体溶液或分散溶液。
可以使用选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们的混合物中的溶剂作为用于制造离子导体溶液或分散溶液的溶剂。所述亲水性溶剂可以具有选自醇、异丙醇、酮、醛、碳酸盐、羧酸盐、羧酸、醚和酰胺中的至少一种官能团，它们各自包含碳数为1至12的范围的直链或支链的饱和或不饱和烃作为其主链。它们各自可以包含脂环族或芳香族环状化合物作为其主链的至少一部分。所述有机溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃和它们的混合物。
在使用离子导体溶液形成聚合物膜的方法中，可以将离子导体溶液涂覆在基板上，然后可以干燥基板。可以使用选自棒涂、逗号涂、狭缝模涂、丝网印刷、喷涂、刮刀涂、层压和它们的组合中的任意一种作为涂覆。干燥可以在60℃至150℃下进行0.5小时至12小时。
作为另一实例，防离子渗透添加剂可以以涂层的形式在聚合物膜的一个表面或相对表面上形成。即，所述离子交换膜可以包括：包含离子导体的聚合物膜；和位于所述聚合物膜的一个表面或相对表面上的涂层，该涂层包含防离子渗透添加剂。在这种情况下，基于1体积份的聚合物膜，包含防离子渗透添加剂的涂层的含量可以为0.05体积份至1.0体积份，具体地为0.05体积份至0.2体积份。在基于1体积份的聚合物膜，涂层的含量小于0.05体积份的情况下，防止钒离子渗透的效果会降低。
离子交换膜可以通过形成聚合物膜并且使用包含防离子渗透添加剂的溶液在其上涂覆涂层来制造。包含防离子渗透添加剂的溶液可以通过将防离子渗透添加剂加入到溶剂中来制造，并且可以使用用于制造离子导体溶液的选自水、亲水性溶剂、有机溶剂和它们的混合物的溶剂作为所述溶剂。此外，在形成涂层的方法中，可以将包含防离子渗透添加剂的溶液涂覆在聚合物膜上，然后可以干燥聚合物膜。可以使用选自棒涂、逗号涂、狭缝模涂、丝网印刷、喷涂、刮刀涂、层压和它们的组合中的任意一种作为将包含防离子渗透添加剂的溶液涂覆在聚合物膜上的方法。干燥可以在60℃至150℃下进行0.5小时至12小时。
作为另一实例，所述离子交换膜可以以其中没有分散有防离子渗透添加剂的第一聚合物膜，与其中分散有防离子渗透添加剂的第二聚合物膜堆叠的形式构造。即，在离子交换膜中，包含离子导体的第一聚合物膜，与包含离子导体和以与离子导体混合的状态分散的防离子渗透添加剂的第二聚合物膜可以堆叠。多个第一聚合物膜和多个第二聚合物膜可以交替地堆叠。在这种情况下，基于1体积份的第一聚合物膜，第二聚合物膜的含量可以为0.05体积份至1.0体积份，具体地为0.05体积份至0.2体积份。在基于1体积份的第一聚合物膜，第二聚合物膜的含量小于0.05体积份的情况下，防止钒离子渗透的效果会降低。
可以通过单独形成第一聚合物膜和第二聚合物膜然后压制两个聚合物膜来制造离子交换膜，并且可以使用层压方法将多个聚合物膜堆叠。
图1是示意性地示出在具有第一聚合物膜与第二聚合物膜堆叠的形式的离子交换膜中的选择性离子渗透的一个实例的图。
参照图1，离子交换膜104具有如下形式，其中，包含第一离子导体11的第一聚合物膜10与包含第二离子导体21和以与第二离子导体21混合的状态分散的柱状多孔金属氧化物22的第二聚合物膜20堆叠。图1示出了柱状多孔金属氧化物22形成为其中柱状多孔金属氧化物中的孔以六边形形状排布的六角棱柱形状的情况。柱状多孔金属氧化物22具有微孔，其尺寸与五价钒离子(VO2 +)的尺寸(1.15nm)相似，由此，可以防止钒离子渗透。同时，柱状多孔金属氧化物中的孔的尺寸大于待传输的质子(H+)或水合氢离子的尺寸(＜0.32nm)，由此，使得离子能够选择性渗透。
图2是示意性地示出在具有第一聚合物膜与第二聚合物膜堆叠的形式的离子交换膜中的选择性离子渗透的另一实例的图。
图2示出了离子捕获添加剂23是冠醚的情况。由于离子捕获添加剂23与钒离子形成有机-无机络合物，因此，钒离子可以以有机-无机络合物的形式移动。在这种情况下，钒离子的尺寸会增大，由此可以抑制钒离子的渗透。同时，待传输的质子(H+)或水合氢离子不与离子捕获添加剂23反应，由此能够使离子选择性渗透。
根据本公开的另一实施方案的储能装置包括所述离子交换膜。下文中，将详细描述储能装置是氧化还原液流电池的情况。然而，本公开不限于此，所述离子交换膜还可以应用于燃料电池或二次电池的形式的储能装置。
在储能装置的一个例示中，离子交换膜由于小的离子通道而阻挡离子，由此，离子交换膜表现出低的离子渗透性。因此，在将离子交换膜应用于钒氧化还原液流电池的情况下，解决了由于钒活性物质的穿过引起能量效率降低的问题，由此可以实现高能量效率。优选地，所述储能装置是氧化还原液流电池。
在氧化还原液流电池中，将正极电解液和负极电解液供应至包括设置为彼此相对的正极和负极以及插入在正极与负极之间的离子交换膜的电池单元，以便对电池单元充电和放电。
所述氧化还原液流电池可以是使用V(IV)/V(V)氧化还原电对作为正极电解质和V(II)/V(III)氧化还原电对作为负极电解质的全钒氧化还原电池、使用卤素氧化还原电对作为正极电解质和V(II)/V(III)氧化还原电对作为负极电解质的钒类氧化还原电池、使用卤素氧化还原电对作为正极电解质和硫化物氧化还原电对作为负极电解质的多硫化物溴氧化还原电池、或使用卤素氧化还原电对作为正极电解质和锌(Zn)氧化还原电对作为负极电解质的锌-溴(Zn-Br)氧化还原电池。然而，本公开不限于氧化还原液流电池的种类。
下文中，将通过实例的方式描述氧化还原液流电池是全钒氧化还原电池的情况。然而，根据本公开的氧化还原液流电池不限于全钒氧化还原电池。
图3是示意性地示出全钒氧化还原液流电池的图。
参照图3，所述氧化还原液流电池包括：电池壳102；被安装为将电池壳102分为正极单元102A和负极单元102B的离子交换膜104；以及分别位于正极单元102A和负极单元102B中的正极106和负极108。
另外，所述氧化还原液流电池还可以包括：正极电解液储存罐110，在其中储存正极电解液；和负极电解液储存罐112，在其中储存负极电解液。
另外，所述氧化还原液流电池还可以包括：分别在正极单元102A的上端和下端形成的正极电解液入口和正极电解液出口；以及分别在负极单元102B的上端和下端形成的负极电解液入口和负极电解液出口。
通过泵114将储存在正极电解液储存罐110中的正极电解液通过正极电解液入口引入到正极单元102A中，然后通过正极电解液出口从正极单元102A中排出。
以相同的方式，通过泵116将储存在负极电解液储存罐112中的负极电解液通过负极电解液入口引入到负极单元102B中，然后通过负极电解液出口从负极单元102B中排出。
在正极单元102A中，电子根据电源/负载118的工作而移动通过正极106，由此发生的还原-氧化反应。以相同的方式，在负极单元102B中，电子根据电源/负载118的工作而移动通过负极108，由此发生/>的还原-氧化反应。在还原-氧化反应之后，正极电解液和负极电解液分别移动至正极电解液储存罐110和负极电解液储存罐112。
正极106和负极108各自由选自以下中的一种制成：选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一种金属；包含选自Ru、Ti、Ir、Mn、Pd、Au和Pt中的至少一种金属的氧化物的复合物(例如，在Ti基底上涂覆Ir氧化物或Ru氧化物的复合物)；包含所述复合物的碳复合物；包含所述复合物的尺寸稳定电极(DSE)；导电聚合物(例如，导电聚合物材料，如聚乙炔或聚噻吩)；石墨；玻璃碳；导电金刚石；类导电金刚石碳(DLC)；由碳纤维制成的非织造织物；和由碳纤维制成的非织造织物。
正极电解液和负极电解液各自可以包含选自钛离子、钒离子、铬离子、锌离子、锡离子和它们的混合物中的一种。
例如，所述负极电解液可以包含二价钒离子(V2+)或三价钒离子(V3+)作为负极电解液离子，所述正极电解液可以包含四价钒离子(V4+)或五价钒离子(V5+)作为正极电解液离子。
正极电解液和负极电解液各自包含的金属离子的浓度优选为0.3M至5M。
选自H2SO4、K2SO4、Na2SO4、H3PO4、H4P2O7、K2PO4、Na3PO4、K3PO4、HNO3、KNO3和NaNO3中的任意一种可以用作各个正极电解液和负极电解液的溶剂。由于构成正极活性材料和负极活性材料的金属离子都是水溶性的，因此，可以适当地使用水溶液作为各个正极电解液和负极电解液的溶剂。具体地，在使用选自硫酸、磷酸、硝酸、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐中的任意一种作为所述水溶液的情况下，可以改善金属离子的稳定性、反应性和溶解性。
同时，所述离子交换膜还可以应用于燃料电池的膜-电极组件。具体地，所述膜-电极组件可以包括：设置为彼此相对的阳极和阴极；以及位于所述阳极和所述阴极之间的离子交换膜。
下文中，将参照附图详细描述本公开的实施例，使得本公开的实施例可以由本公开所属领域的普通技术人员容易地实现。然而，本公开可以以各种不同的形式实现，并且不限于本文中描述的实施例。
[制造实施例1：制造离子导体]
(制造实施例1-1)
1)制造疏水性重复单元
如下面反应式3所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使双酚A和1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carother方程。
[反应式3]
2)制造亲水性重复单元
如下面反应式4所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使4,4'-(9-亚芴基)双苯酚和双(4-氟苯基)砜在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carother方程。
[反应式4]
3)制造聚合物
在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使制造的疏水性重复单元和亲水性重复单元在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。制造的聚合物的亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:3.5。
4)制造离子导体
将制造的聚合物溶解在二氯甲烷中，缓慢引入到氯磺酸/DCM溶液中，其量为其中溶解有聚合物的二氯甲烷的量的五倍，并且搅拌24小时。除去溶液，使用净化水洗涤分离的固体，然后使用热空气干燥。
(制造实施例1-2)
除了与制造实施例1-1不同，制造聚合物使得亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5之外，以与制造实施例1-1中相同的方式制造离子导体。
(制造实施例1-3)
1)制造疏水性重复单元
如下面反应式5所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使4,4'-二羟基二苯甲酮和2,6-二氟苯甲腈在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carother方程。
[反应式5]
2)制造亲水性重复单元
如下面反应式6所示，在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使4,4'-(9-亚芴基)双苯酚和双(4-氟苯基)砜在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carother方程。
[反应式6]
3)制造聚合物
在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使制造的疏水性重复单元和亲水性重复单元在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。制造的聚合物的亲水性重复单元(Y)与疏水性重复单元(X)的摩尔比为1:3.5。
4)制造离子导体
将制造的聚合物溶解在二氯甲烷中，缓慢引入到氯磺酸/DCM溶液中，其量为具有其中溶解有聚合物的二氯甲烷的量的五倍，并且搅拌24小时。除去溶液，使用净化水洗涤分离的固体，然后使用热空气干燥。
(制造实施例1-4)
除了与制造实施例1-3不同，制造聚合物使得亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5之外，以与制造实施例1-3中相同的方式制造离子导体。
(制造实施例1-5)
1)制造疏水性重复单元
在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使4,4'-二羟基二苯甲酮和双(4-氟苯基)砜在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carother方程。
2)制造亲水性重复单元
在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使4,4'-(9-亚芴基)双苯酚和1,3-双(4-氟苯甲酰基)苯在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥。此时，为了调节低聚物的聚合度，使用Carother方程。
3)制造聚合物
在碳酸钾的存在下，使用DMAc/甲苯的共溶剂使制造的疏水性重复单元和亲水性重复单元在160℃至180℃下反应30小时，排出到净化水中以进行洗涤，并且使用热空气干燥以制造由下面化学式8表示的聚合物。制造的聚合物的亲水性重复单元(X)与疏水性重复单元(Y)的摩尔比为1:3.5。
[化学式8]
4)制造离子导体
将制造的聚合物溶解在二氯甲烷中，缓慢引入到氯磺酸/DCM溶液中，其量为具有其中溶解有聚合物的二氯甲烷的量的五倍，并且搅拌24小时。除去溶液，使用净化水洗涤分离的固体，然后使用热空气干燥。
(制造实施例1-6)
除了与制造实施例1-5不同，制造聚合物使得亲水性重复单元与疏水性重复单元的摩尔比为1:2.5之外，以与制造实施例1-5中相同的方式制造离子导体。
[制造实施例2：制造多孔载体]
(制造实施例2-1)
将聚酰胺酸溶解在二甲基甲酰胺中以制造5L的粘度为480泊的纺丝溶液。将制造的纺丝溶液进料到溶液罐中，然后通过定量齿轮泵供应至包括20个喷嘴并且施加有3kV的高压的纺丝室中，进行纺丝以制造纳米纤维前体网。此时，供应的溶液的量为1.5ml/分钟。将制造的纳米纤维前体网在350℃下进行热处理以制造多孔载体(孔隙率：40体积％)。
多孔载体中每单位面积的聚酰亚胺纳米纤维的重量为6.8gsm。
[制造实施例3：制造多孔金属氧化物]
(制造实施例3-1)
在搅拌的同时将100g的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTMA)溶液和100g的四甲基铵(TMA)硅酸盐溶液(10重量％的二氧化硅)彼此混合。向混合物中加入25g的HiSil，它是粒径为0.02μm的析出的水合二氧化硅。将其中加入有二氧化硅的混合物放入聚丙烯瓶中，在95℃的蒸汽箱中结晶过夜。
将生成的固体产物过滤、收集并在室温下的空气中干燥。随后，将产物在540℃的氮气中煅烧1小时，然后在空气中煅烧6小时。
煅烧产物的表面积为475m2/g，并且煅烧产物的苯吸附能力为21.5g/100g(在50托和25℃下)。
另外，测量产物的X射线衍射图。结果，单位d间距为8.842度2θ(CuK-α辐射)，单位d间距为4.909度2θ(CuK-α辐射)。产物在/>d-间距处表现出非常强的峰，在/>和/>d-间距处具有弱峰。
另外，在产物的透射电子显微照片(TEM)中，均匀的孔以六边形形状排布，并且产生d100值为约的六边形电子衍射图案的图像。
制造的多孔金属氧化物的孔径为1nm，高度为20nm，长径比为1:1。
[实施例1：制造单膜型离子交换膜]
(实施例1-1至实施例1-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的根据制造实施例3-1制造的多孔金属氧化物溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.2重量份的多孔金属氧化物。
(比较例1-1至比较例1-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型离子交换膜。
[实施例2：制造涂层型离子交换膜]
(实施例2-1至实施例2-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型聚合物膜。
将0.2重量份的根据制造实施例3-1制造的多孔金属氧化物溶解在1重量份的DMAc中，以制造包含多孔金属氧化物的溶液。将包含多孔金属氧化物的溶液第一涂覆在聚合物膜的一个表面上，在90℃下第一干燥1小时，第二涂覆在第一干燥后的聚合物膜上，并在90℃下第二干燥1小时，以形成涂层。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的多孔金属氧化物，并且基于1体积份的聚合物膜，包含多孔金属氧化物的涂层的含量为0.2体积份。
(实施例2-7)
将0.2重量份的根据制造实施例1-1制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型聚合物膜。
将0.04重量份的使用与制造实施例3-1中相同的方法制造的孔径为2nm的多孔金属氧化物溶解在1重量份的DMAc中，以制造包含多孔金属氧化物的溶液。将包含多孔金属氧化物的溶液第一涂覆在聚合物膜的一个表面上，在90℃下第一干燥1小时，第二涂覆在第一干燥后的聚合物膜上，并在90℃下第二干燥1小时，以形成涂层。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的多孔金属氧化物，并且基于1体积份的聚合物膜，包含多孔金属氧化物的涂层的含量为0.2体积份。
(比较例2-1至比较例2-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型聚合物膜。
将0.04重量份的具有3D立方体形状并且孔径为1nm的二氧化硅(制造商：ACSMaterials，产品名：MCM-48)溶解在1重量份的DMAc中，以制造包含多孔金属氧化物的溶液。将包含多孔金属氧化物的溶液第一涂覆在聚合物膜的一个表面上，在90℃下第一干燥1小时，第二涂覆在第一干燥后的聚合物膜上，并在90℃下第二干燥1小时，以形成涂层。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的二氧化硅，并且基于1体积份的聚合物膜，包含多孔金属氧化物的涂层的含量为0.2体积份。
[实施例3：制造堆叠膜型离子交换膜]
(实施例3-1至实施例3-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造厚度为40μm的第一聚合物膜。
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的根据制造实施例3-1制造的多孔金属氧化物溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造厚度为10μm的第二聚合物膜。
将第一聚合物膜和第二聚合物膜堆叠并在150℃和1500MPa下热压以制造离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的多孔金属氧化物，并且基于1体积份的第一聚合物膜，第二聚合物膜的含量为0.2体积份。
[实施例4：制造增强膜型离子交换膜]
(实施例4-1至实施例4-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的根据制造实施例3-1制造的多孔金属氧化物溶解在1重量份的DMAc中，以制造离子导体溶液。
随后，将根据制造实施例2-1制造的多孔载体用离子导体溶液浸渍两次，持续30分钟，进行减压1小时，并在80℃的真空中干燥10小时，以制造离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.2重量份的多孔金属氧化物。
(比较例4-1至比较例4-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，以制造离子导体溶液。
随后，将根据制造实施例2-1制造的多孔载体用离子导体溶液浸渍两次，持续30分钟，进行减压1小时，并在80℃的真空中干燥10小时，以制造离子交换膜。
[实验例1：分析制造的离子交换膜的钒渗透性]
测量根据各个实施例1-1至实施例4-6和比较例1-1至比较例4-6制造的离子交换膜的钒渗透性，结果示于下面表1中。
在膜位于MgSO4溶液与钒溶液之间的状态下，利用紫外可见光谱每小时测量钒离子的渗透量来测量钒的渗透性。
[表1]
参照上面表1，可以看出，由于根据实施例制造的离子交换膜包含多孔金属氧化物，因此，它们比根据比较例制造的离子交换膜更好地防止离子渗透。
[实验例2：分析制造的离子交换膜的性能]
测量根据各个实施例1-1至实施例4-6和比较例1-1至比较例4-6制造的离子交换膜的电压效率、电流效率和能量效率，结果示于下面表2中。
使用下面的装置通过测量离子交换膜的电化学性能来测量离子交换膜的能量效率(EE)。
用于测量能量效率的装置包括具有25cm2的电极面积的单位电池、两个水溶液罐和泵，以便测量钒氧化还原液流电池(VRFB)的电化学性能。使用包含30mL的1.7M的VOSO4和2.5M的H2SO4的溶液(四价钒水溶液)作为正极溶液，并且使用通过将正极溶液电解还原而到的的水溶液(三价钒水溶液)作为负极溶液。为了抑制过度充电，正极溶液的用量比负极溶液的用量稍多。用于测量的单位电池包括待测量的膜、尺寸为25cm2的热处理过的碳毡(来自Nippon Carbon Company的产品)和集流体。使用稳压器/恒流器以便对用于测量的单位电池进行充电/放电，并且在60mA/cm2下测量充电/放电电流密度。此外，基于1.6V充电和1.0V放电，使用截止方法进行单位电池的充电/放电，并且进行五次。使用下面数学表达式2计算离子交换膜的电流效率(CE)、电压效率(VE)和能量效率(EE)。
[数学表达式2]
CE＝QD/QC
VE＝EAD/EAC
EE＝CE×VE
此处，QC[C]和QD[C]分别是充电和放电时的电荷量(库仑)，EAC[V]和EAD[V]分别是充电和放电时的电池电压。
[表2]
参照上面表2，可以看出，由于根据实施例制造的离子交换膜包含多孔金属氧化物，因此，它们比根据比较例制造的离子交换膜更好地防止离子渗透，由此，改善电压效率并且抑制劣化。
[实施例5：制造单膜型离子交换膜]
(实施例5-1-1至实施例5-1-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的冠醚如18-冠-6溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.2重量份的防离子渗透添加剂。
(实施例5-2-1至实施例5-2-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的含氮环状化合物如联吡啶溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.2重量份的防离子渗透添加剂。
(比较例5-1至比较例5-6)
将20重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型离子交换膜。
[实施例6：制造涂层型离子交换膜]
(实施例6-1-1至实施例6-1-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型聚合物膜。
将0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的冠醚如18-冠-6溶解在1重量份的DMAc中，以制造包含防离子渗透添加剂的溶液。将包含防离子渗透添加剂的溶液第一涂覆在聚合物膜的一个表面上，在90℃下第一干燥1小时，第二涂覆在第一干燥后的聚合物膜上，并在90℃下第二干燥1小时，以形成涂层。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的防离子渗透添加剂，并且基于1体积份的聚合物膜，包含防离子渗透添加剂的涂层的含量为0.2体积份。
(实施例6-2-1至实施例6-2-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造单膜型聚合物膜。
将0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的含氮环状化合物如联吡啶溶解在1重量份的DMAc中，以制造包含防离子渗透添加剂的溶液。将包含防离子渗透添加剂的溶液第一涂覆在聚合物膜的一个表面上，在90℃下第一干燥1小时，第二涂覆在第一干燥后的聚合物膜上，并在90℃下第二干燥1小时，以形成涂层。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的防离子渗透添加剂，并且基于1体积份的聚合物膜，包含防离子渗透添加剂的涂层的含量为0.2体积份。
[实施例7：制造堆叠膜型离子交换膜]
(实施例7-1-1至实施例7-1-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造厚度为40μm的第一聚合物膜。
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的冠醚如18-冠-6溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造厚度为10μm的第二聚合物膜。
将第一聚合物膜和第二聚合物膜堆叠并在150℃和1500MPa下热压以制造离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的防离子渗透添加剂，并且基于1体积份的第一聚合物膜，第二聚合物膜的含量为0.2体积份。
(实施例7-2-1至实施例7-2-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造厚度为40μm的第一聚合物膜。
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的含氮环状化合物如联吡啶溶解在1重量份的DMAc中，然后形成为膜，以制造厚度为10μm的第二聚合物膜。
将第一聚合物膜和第二聚合物膜堆叠并在150℃和1500MPa下热压以制造离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.04重量份的防离子渗透添加剂，并且基于1体积份的第一聚合物膜，第二聚合物膜的含量为0.2体积份。
[实施例8：制造增强膜型离子交换膜]
(实施例8-1-1至实施例8-1-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的冠醚如18-冠-6溶解在1重量份的DMAc中，以制造离子导体溶液。
随后，将根据制造实施例2-1制造的多孔载体用离子导体溶液浸渍两次，持续30分钟，进行减压1小时，并在80℃的真空中干燥10小时，以制造离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.2重量份的防离子渗透添加剂。
(实施例8-2-1至实施例8-2-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体和0.04重量份的作为防离子渗透添加剂的含氮环状化合物如联吡啶溶解在1重量份的DMAc中，以制造离子导体溶液。
随后，将根据制造实施例2-1制造的多孔载体用离子导体溶液浸渍两次，持续30分钟，进行减压1小时，并在80℃的真空中干燥10小时，以制造离子交换膜。
基于1重量份的离子导体，制造的离子交换膜包含0.2重量份的防离子渗透添加剂。
(比较例8-1至比较例8-6)
将0.2重量份的根据各个制造实施例1-1至制造实施例1-6制造的离子导体溶解在1重量份的DMAc中，以制造离子导体溶液。
随后，将根据制造实施例2-1制造的多孔载体用离子导体溶液浸渍两次，持续30分钟，进行减压1小时，并在80℃的真空中干燥10小时，以制造离子交换膜。
[实验例3：分析制造的离子交换膜的钒渗透性]
测量根据各个实施例5-1-1至实施例8-2-6和比较例5-1至比较例8-6制造的离子交换膜的钒渗透性，结果示于下面表3中。
在膜位于MgSO4溶液与钒溶液之间的状态下，利用紫外可见光谱每小时测量钒离子的渗透量来测量钒渗透性。
同时，还测量了在将与实施例5-1-1中相同的量的作为防离子渗透添加剂的冠醚如18-冠-6加入到钒溶液中而不是离子交换膜中的条件下的根据比较例5-1制造的离子交换膜的钒渗透性，结果示于下面表3中(比较例5-2)。
[表3]
参照上面表3，可以看出，由于根据实施例制造的离子交换膜包含防离子渗透添加剂，因此，它们比根据比较例制造的离子交换膜更好地防止离子渗透。
同时，可以看出，将防离子渗透添加剂加入到钒溶液中而不是离子交换膜中的比较例5-2表现出比比较例5-1低的钒渗透性，但是表现出比实施例更高的钒渗透性。其原因在于，在将冠醚引入到钒溶液中的情况下，抑制了仅对在钒溶液内与冠醚结合的钒产生的渗透的抑制，由此表现出相对低的降低渗透性的效果。
[实验例4：分析制造的离子交换膜的性能]
使用与实验例2中相同的方法测量根据各个实施例5-1-1至实施例8-2-6和比较例5-1至比较例8-6制造的离子交换膜的电压效率、电流效率和能量效率，结果示于下面表4中。
同时，还在将作为防离子渗透添加剂的冠醚(18-冠-6)以与实施例5-1-1中相同的量加入到各个正极溶液和负极溶液中而不是加入到离子交换膜中的条件下测量根据比较例5-1制造的离子交换膜的钒渗透性，结果示于下面表4中(比较例5-2)。
另外，在完成五次的充电和放电之后，测量正极溶液的体积和负极溶液的体积，以便测量其比例(V阴极/V阳极)，结果示于下面表4中。在充电和放电时，水分从正极移动至负极，由此，体积发生变化。在VO2 +渗透的情况下，水分也渗透，由此，其比例大大改变。因此，可以基于正极溶液与负极溶液的体积比(V阴极/V阳极)检查工作过程中的电解溶液的平衡状态。
[表4]
参照上面表4，可以看出，由于根据实施例制造的离子交换膜包含防离子渗透添加剂，因此，它们比根据比较例制造的离子交换膜更好地防止离子渗透，由此，改善电压效率并且抑制劣化。
另外，如在实施例5-1-1中，在将冠醚类防离子渗透添加剂应用于单膜型离子交换膜的情况下，由于正极溶液与负极溶液的体积比变化，会发生工作过程中的电解溶液的不平衡，由此，电池工作效率会下降。然而，可以看出，如在实施例6-1-1和实施例7-1-1中，在将冠醚类防离子渗透添加剂应用于涂层或堆叠层的形式的离子交换膜的情况下，在工作过程中不发生这种电解溶液的不平衡。
尽管上面已经描述了本公开的优选实施例，但是本公开的范围不限于此，并且本领域技术人员使用在所附权利要求中定义的本公开的基本概念做出的各种修改和改善落入本公开的范围内。
[附图标记说明]
104：离子交换膜
10：第一聚合物膜
11：第一离子导体
20：第二聚合物膜
21：第二离子导体
22：柱状多孔金属氧化物
23：离子捕获添加剂
102：电池壳
102A：正极单元102B：负极单元
104：离子交换膜
106：正极
108：负极
110：正极电解液储存罐
112：负极电解液储存罐
114、116：泵
118：电源/负载
工业实用性
本公开涉及一种离子交换膜和包括该离子交换膜的储能装置，其中，所述储能装置可以是，例如，氧化还原液流电池，具体地是全钒氧化还原电池。
将能够限制离子通过其渗透的通道的尺寸或在离子移动的路径上捕获离子的添加剂引入到离子交换膜中，由此防止离子渗透，因此，电压效率改善并且防止劣化。
Claims (13)
1.一种离子交换膜，包括：
包含离子导体的聚合物膜；和
以与所述离子导体混合的状态分散在所述聚合物膜中的防离子渗透添加剂，
其中，所述防离子渗透添加剂是高度为3nm至200nm且长径比为1:0.1至1:1的柱状多孔金属氧化物，
其中，所述柱状多孔金属氧化物是具有选自圆柱体、四棱柱、五棱柱、六棱柱、七棱柱和八棱柱中的柱状形状的多孔金属氧化物，
其中，所述柱状多孔金属氧化物包括在柱的高度方向上延伸并贯穿柱的多个孔，
其中，所述柱状多孔金属氧化物的孔径为0.35nm至1.2nm。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述柱状多孔金属氧化物是选自二氧化硅、有机二氧化硅、除了二氧化硅之外的金属氧化物、以及二氧化硅与除了二氧化硅之外的金属氧化物的复合物中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述柱状多孔金属氧化物具有六棱柱形状，其中，当在垂直于柱的高度方向的方向上的截面图中观察时，多个孔以六边形形状排布。
4.根据权利要求3所述的离子交换膜，其中，所述六棱柱形状的多孔金属氧化物具有六边形电子衍射图案，其d100值为以上，并且在50托和25℃下的以苯的克数/多孔金属氧化物的克数表示的苯吸附容量为15g/100g以上。
5.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，基于1重量份的所述离子导体，所述离子交换膜包含0.01重量份至0.50重量份的所述柱状多孔金属氧化物。
6.根据权利要求1所述的离子交换膜，该离子交换膜还包括分散在所述聚合物膜中的冠醚，所述冠醚选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮杂-18-冠-6和它们中的两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的离子交换膜，该离子交换膜还包括分散在所述聚合物膜中的含氮环状化合物，所述含氮环状化合物选自吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、喹喔啉、喹唑啉、中氮茚、异吲哚、吲唑、酞嗪、萘啶、联吡啶、苯并咪唑、咪唑、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚和它们中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的离子交换膜，该离子交换膜还包括分散在所述聚合物膜中的冠醚或含氮环状化合物，其中，基于1重量份的所述离子导体，所述离子交换膜包含0.001重量份至0.20重量份的所述冠醚或所述含氮环状化合物。
9.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述离子交换膜是具有分散在其中的防离子渗透添加剂的聚合物膜(i)与其中没有分散防离子渗透添加剂的另一聚合物膜(ii)的堆叠体。
10.根据权利要求9所述的离子交换膜，其中，基于1体积份的所述另一聚合物膜，所述具有分散在其中的防离子渗透添加剂的聚合物膜以0.05体积份至1.0体积份的量提供。
11.根据权利要求1所述的离子交换膜，其中，所述聚合物膜包括：
包括多个孔的多孔载体；和
填充所述多孔载体的孔的所述离子导体。
12.一种储能装置，该储能装置包括根据权利要求1所述的离子交换膜。
13.根据权利要求12所述的储能装置，其中，所述储能装置是氧化还原液流电池。
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