KR102028535B1 - 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 상기 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하며, 상기 다공성 지지체는 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어(micropore)를 포함한다.
상기 이온 교환막은 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온 전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지 등의 에너지 저장 장치에 적용할 경우 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.

Description

이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치{ION EXCHANGING MEMBRANE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND ENERGY STORAGE SYSTEM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온 전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지 등의 에너지 저장 장치에 적용할 경우 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈과 환경 오염에 대한 문제를 해결하기 위하여 사용 효율을 향상시킴으로써 화석 연료를 절약하거나 재생 가능한 에너지를 보다 많은 분야에 적용하고자 하는 노력이 이루어지고 있다.
태양열 및 풍력과 같은 재생 가능한 에너지원은 이전보다 더 많이 효율적으로 사용되고 있으나, 이들 에너지원은 간헐적이며 예측 불가능하다. 이러한 특성으로 인해 이들 에너지원에 대한 의존도가 제한되며, 현재 일차전력원 중 재생에너지원이 차지하는 비율은 매우 낮다.
재충전 가능한 전지(rechargeable battery)는 단순하고 효율적인 전기 저장 방법을 제공하므로 이를 소형화하여 이동성을 높여 간헐적 보조 전원이나 랩탑, 태블릿 PC, 휴대전화 등의 소형가전의 전원으로 활용하고자하는 노력이 지속되고 있다.
그 중 레독스 플로우 전지(RFB; Redox Flow Battery)는 전해질의 전기 화학적인 가역 반응에 의한 충전과 방전을 반복하여 에너지를 장기간 저장하여 사용할 수 있는 2차 전지이다. 전지의 용량과 출력 특성을 각각 좌우하는 스택과 전해질 탱크가 서로 독립적으로 구성되어 있어 전지 설계가 자유로우며 설치 공간 제약도 적다.
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 발전소나 전력계통, 건물에 설치해 급격한 전력 수요 증가에 대응할 수 있는 부하 평준화 기능, 정전이나 순간저전압을 보상하거나 억제하는 기능 등을 가지고 있으며 필요에 따라 자유롭게 조합할 수 있는 매우 유력한 에너지 저장 기술이며 대규모 에너지 저장에 적합한 시스템이다.
상기 레독스 플로우 전지는 일반적으로 두 개의 분리된 전해질로 구성된다. 하나는 음성 전극 반응에서 전기 활성 물질을 저장하며 다른 하나는 양성 전극 반응에 사용된다. 실제 레독스 플로우 전지에서 전해질 반응은 양극과 음극에서 서로 상이하며 전해질액 흐름 현상이 존재하므로 양극 쪽과 음극 쪽에서 압력차가 발생한다. 대표적인 레독스 플로우 전지인 전바나듐계 레독스 플로우 전지에서 양극 및 음극 전해질의 반응은 각각 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
Figure 112018021913212-pat00001
[반응식 2]
Figure 112018021913212-pat00002
따라서, 상기 양 전극에서의 압력차를 극복하고 충전과 방전을 반복하여도 우수한 전지 성능을 나타내기 위해서는 물리적, 화학적 내구성이 향상된 이온 교환막을 필요로 하며, 상기 레독스 플로우 전지에서 상기 이온 교환막은 시스템 중 약 10% 수준에 이르는 가격을 차지하고 있는 핵심 소재이다.
이처럼, 상기 레독스 플로우 전지에서 상기 이온 교환막은 전지 수명과 가격을 결정하는 핵심 부품으로 상기 레독스 플로우 전지의 상용화를 위해서는 상기 이온 교환막의 이온의 선택 투과성이 높아서 바나듐 이온의 크로스오버(crossover)가 낮아야 하고, 전기적 저항이 작아서 이온 전도도가 높아야 하고, 기계적 및 화학적으로 안정하여 내구성이 높으면서도 가격이 저렴해야 한다.
한편, 현재 이온 교환막으로 상용화된 고분자 전해질 막은 수 십 년 동안 사용되었을 뿐 아니라 꾸준히 연구되고 있는 분야로서, 최근에도 직접메탄올 연료전지(DMFC; direct methanol fuel cell)나 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC; polymer electrolyte membrane fuel cell, proton exchange membrane fuel cell), 레독스 플로우 전지, 수처리 장치(Water purification) 등에 사용되는 이온을 전달하는 매개체로서 이온 교환막에 대한 수많은 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 이온 교환막으로 널리 사용되는 물질은 미국 듀퐁사의 과불화 술폰산기 함유 고분자인 나피온(Nafion)™ 계열막이 있다. 이 막은 포화 수분 함량일 때, 상온에서 0.08 S/㎝의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 가지며, 자동차용 연료전지에 이용될 만큼 전해질막으로서 안정적인 성능을 가지고 있다. 또한, 이와 유사한 형태의 상용막으로는 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우케미칼스(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막, 고어 & 어쏘시에이트(Gore & Associate)사의 고어셀렉트(GoreSelcet)막 등이 있으며, 캐나다의 발라드 파워 시스템(Ballard Power System)사에서 알파 또는 베타 형태로 과불소화된 고분자가 개발 연구 중에 있다.
그러나, 상기 막들은 가격이 고가이며 합성 방법이 까다로워 대량 생산의 어려움이 있을 뿐만 아니라, 레독스 흐름전지와 같은 전기에너지 시스템에서 크로스오버 현상, 높은 온도나 낮은 온도에서 낮은 이온 전도도를 갖는 등의 이온 교환막으로서 효율성이 크게 떨어지는 단점을 가지고 있다.
한국특허출원 제2014-0044468호 한국등록특허 제1522256호 한국등록특허 제1440829호 한국등록특허 제1214399호
본 발명의 목적은 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온 전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지 등의 에너지 저장 장치에 적용할 경우 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 에너지 저장 장치용 이온 교환막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하며, 상기 다공성 지지체는 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어(micropore)를 포함하는 것인 이온 교환막을 제공한다.
상기 다공성 지지체는 상기 공극 전체 부피에 대하여 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어를 1 내지 20 부피%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 다공도는 45 % 이상일 수 있다.
상기 다공성 지지체의 두께는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 전체 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 다공성 지지체 일면 또는 양면에 위치하는 이온 전도체 층을 더 포함하고, 상기 일면의 이온 전도체 층의 두께는 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 일면의 이온 전도체 층의 두께는 상기 이온 교환막 전체 두께에 대하여 1 내지 50 길이%일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 단계, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채우는 단계를 포함하며, 상기 다공성 지지체는 마이크로 포어를 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채우는 단계는 상기 이온 전도체를 코팅하여 시트 형태로 제조하는 단계, 및 상기 시트 형태의 이온 전도체를 상기 다공성 지지체의 공극에 용융 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용융 함침은 1 내지 20 MPa 의 압력에서 150 내지 240 ℃로 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
상기 에너지 저장 장치는 연료 전지일 수 있다.
상기 에너지 저장 장치는 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다.
본 발명의 이온 교환막은 높은 충방전 사이클 내구성, 높은 이온 전도도 및 우수한 화학적 및 열적 안정성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지 등의 에너지 저장 장치에 적용할 경우 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.
구체적으로, 상기 이온 교환막은 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체가 채워진 강화 복합막 형태의 이온 교환막으로서, 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용함으로써 이온 전도체가 더 적은 함량으로 포함되거나 이온 전도체 층이 더 얇은 두께로 형성되어도 충분한 효율이 발생하며, 전체적인 이온 교환막의 두께 감소를 통해 저항이 감소되어 전반적인 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 강화 복합막은 나노 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 강화 복합막과 비교하였을 때, 강화 복합막 전체에서 이온 전도체의 함량을 감소시킬 수 있으므로, 이온 교환막의 팽윤성 및 치수 변화량이 감소하는 효과를 얻을 수 있어서 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 범용적으로 사용되는 과불소계 막이나 나노 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 강화 복합막과 비교하였을 때 상대적으로 낮은 가격으로 인한 경제적 이점도 있다.
본 발명의 이온 교환막의 제조 방법은 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용하는 경우에도 이온 교환막의 형태가 변형되는 것을 방지하여 이온 교환막의 형태 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 이온 교환막을 나타내는 모식도이다.
도 2는 종래의 나노 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 이온 교환막을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실험예에서 막의 저항을 측정하기 위하여 사용한 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 제조예 3에 따른 다공성 지지체의 포어 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교제조예 3에 따른 다공성 지지체의 포어 분포를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극을 채우고 있는 이온 전도체를 포함하며, 상기 다공성 지지체는 마이크로 포어(micropore)를 포함한다.
상기 다공성 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 부직 섬유질 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 인터레이드(interlaid)되지만, 직포 천과 동일한 방식이 아닌, 개개의 섬유 또는 필라멘트의 구조를 갖는 시트를 의미한다. 상기 부직 섬유질 웹은 후술하는 웨트-레잉(wet-laying) 등의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 부직 섬유질 웹은 평량(basic weight)이 5 내지 30 g/m2일 수 있다. 상기 부직 섬유질 웹의 평량이 5 g/m2 미만인 경우 눈에 보이는 기공이 형성되어 다공성 지지체로서 기능을 하기 어려울 수 있고, 용융 함침 방법으로도 강화 복합막 형태의 이온 교환막으로 제조하기 어려울 수 있으며, 30 g/m2을 초과하는 경우에는 포어가 거의 형성되지 않는 종이 또는 직물의 형태처럼 제조될 수 있다.
상기 섬유는 하나 이상의 중합체 재료를 포함할 수 있고, 일반적으로 섬유 형성 중합체 재료로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구체적으로 탄화수소계 섬유 형성 중합체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 형성 중합체 재료는 폴리올레핀, 예컨대 폴리부틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드(나일론-6 및 나일론-6,6); 폴리우레탄; 폴리부텐; 폴리락트산; 폴리비닐 알코올; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리설폰; 유체 결정질 중합체; 폴리에틸렌-코-비닐아세테이트; 폴리아크릴로니트릴; 사이클릭 폴리올레핀; 폴리옥시메틸렌; 폴리올레핀계 열가소성 탄성중합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
한편, 상기 다공성 지지체는 마이크로 포어(micropore)를 포함한다.
상기 마이크로 포어의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 랜덤(random)한 형태일 수 있고, 예를 들면 길쭉한 형상과 랜덤한 형태의 구형을 모두 포함할 수 있다.
상기 마이크로 포어는 1 내지 1000 ㎛ 크기를 가지는 포어를 의미한다. 상기 다공성 지지체는 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로 31 내지 700 ㎛ 크기의 마이크로 포어를 가질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 상기 공극 전체 부피에 대하여 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어를 1 내지 20 부피%로 포함할 수 있고, 구체적으로 1 내지 10 부피%로 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 3 내지 10 부피%로 포함할 수 있다.
일반적으로 상기 마이크로 포어의 크기가 30㎛를 초과하는 경우 이온 교환막 제조시 ?(wet) 함침 공정을 이용하기 어려울 수 있으나, 본 발명에서는 용융함침 방법을 사용하여 30㎛를 초과하는 크기의 포어를 포함하는 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 그러나 수백 마이크로미터 크기의 기공은 눈에 보일 정도의 큰 기공이 형성되는 경우이므로 이러한 다공성 지지체를 이온 교환막 제조시 사용하기 어려울 수 있으나, 본 발명에서는 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어의 분포를 1 내지 20 부피%인 것으로 한정하여 상기 문제점을 해결할 수 있다.
상기 마이크로 포어의 크기는 CFP(Capillary Flow Porometer)을 이용한 포어 사이즈의 측정 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 측정 면적은 지름 25 mm인 원형이고, 측정 방식은 Wet up Dry down 방식일 수 있다. 상기 CFP는 샘플과 반응하지 않는 액체(liquid)를 자연스럽게 포어에 채운 후, 반응성 없는 가스의 압력에 의해서 상기 액체를 제거시키면서 포어 사이에 가스의 흐름(flow)을 생성시킨 후, 이 가스 흐름의 차이와 압력의 차이를 측정하여 기공의 크기를 측정하는 방법이다. 상기 CFP을 이용한 포어 사이즈의 측정 방법은 이미 잘 알려진 내용이므로 더욱 구체적인 설명은 생략한다.
상기 다공성 지지체의 다공도는 45 % 이상일 수 있고, 구체적으로 60 % 이상일 수 있다. 한편, 상기 다공성 지지체는 90 % 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 다공성 지지체의 다공도가 90 %를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 상기 다공성 지지체 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 전체 부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (다공성 지지체 내 공기부피/다공성 지지체의 전체부피) X 100
한편, 상기 이온 교환막은 상기 다공성 지지체의 마이크로 포어가 상기 이온 전도체에 의해 채워지기 때문에, 상기 이온 교환막의 다공도는 0 내지 10 %일 수 있다. 상기 이온 교환막은 상기 다공성 지지체의 마이크로 포어가 모두 상기 이온 전도체에 의해 채워져 상기 마이크로 포어를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 다공성 지지체의 두께는 1 내지 200 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 포함하는 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체가 채워진 강화 복합막 형태의 이온 교환막이다.
상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 친수성 영역, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018021913212-pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 A는 이온 전도성기로서, 상기 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 전도성기일 수 있고, 상기 양이온 전도성기는 바람직하게 술폰산기일 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성기는 아민기 등의 음이온 전도성기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기(ion conducting group), 전자 공여기(electron donation group) 및 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 브롬, 불소 및 염소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온 전도성기일 수 있고, 상기 양이온 전도성기는 바람직하게 술폰산기일 수 있다. 또한, 상기 이온 전도성기는 아민기 등의 음이온 전도성기일 수 있다.
또한, 상기 전자 공여기는 전자를 내주는 유기 그룹으로서 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 전자 흡인기는 전자를 끌어 당기는 유기 그룹으로서 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등일 수 있고, 상기 할로겐화 알킬기는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등일 수 있고, 상기 알릴기는 프로페닐기 등일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등일 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 화학식 1에서, 상기 X1은 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X1이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Z1은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 n1은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018021913212-pat00004
상기 화학식 2에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기(electron donation group); 및 알킬 설포닐기, 아실기, 할로겐화 알킬기, 알데하이드기, 니트로기, 니트로소기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X21 또는 X22이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.
상기 Z21은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 친수성 영역, 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 소수성 영역을 포함하는 이온 전도체로 이루어짐에 따라, 과불소계 이온 전도체 대비 작은 이온 채널로 인하여 바나듐 이온을 블로킹(blocking)함으로써 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있다.
특히, 상기 이온 전도체는 소수성 영역에 결정성을 갖는 케톤기가 도입되는 경우 내구성이 증대된 소수성 영역을 가짐으로써 화학적 및 열적 안정성이 더욱 향상되고, 상기 이온 전도체는 상기 친수성 영역과 소수성 영역의 미세 상분리로 인하여 더욱 높은 이온 전도도를 가질 수 있다.
한편, 상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역 또는 상기 소수성 영역은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018021913212-pat00005
상기 화학식 3에서, 상기 X3은 단일 결합 또는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 2가의 유기기는 전자를 끌어당기거나 전자를 내주는 2가의 유기기로서, 구체적으로 -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이때, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 상기 X3이 단일 결합인 경우, 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 이의 대표적인 예로 바이페닐기를 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 Z3은 2가의 유기 그룹으로서, -O- 또는 -S-일 수 있고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 화학식 3에서, 상기 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기(ion conducting group), 전자 공여기(electron donation group) 및 전자 흡인기(electron withdrawing group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기들에 대한 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 화학식 3에서, 상기 n3은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 친수성 영역은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018021913212-pat00006
상기 화학식 4에서, 상기 A는 이온 전도성기이고, 상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z1 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 상기 A, X1, X3, Z1, Z3, R11 내지 R16, R31 내지 R38, n1 및 n3에 대한 보다 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 소수성 영역은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018021913212-pat00007
상기 화학식 5에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21, X22 및 X3는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 Z21 및 Z3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-이고, 상기 n3은 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 5에서, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R31 내지 R38, X21, X22, X3, Z21, Z3 및 n3에 대한 보다 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 이온 교환막은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018021913212-pat00008
상기 화학식 6에서, 상기 A는 이온 전도성기이고, 상기 X1 및 X3은 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -(CH2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 시클로헥실리덴기, 이온 전도성기를 포함하는 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기 및 이온 전도성기를 포함하는 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 X21 및 X22는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR'2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, 시클로헥실리덴기 및 플루오레닐리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R'는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 및 할로겐화 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 R11 내지 R16 및 R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 이온 전도성기, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R211 내지 R214, R221 내지 R224 및 R231 내지 R234는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 전자 공여기 및 전자 흡인기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1 및 n3은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 6에서, 상기 A, X1, R11 내지 R16, R211 내지 R214, R221 내지 R224, R231 내지 R234, R31 내지 R38, X21, X22, X3, Z1, Z21, Z3, n1 및 n3 에 대한 보다 구체적인 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 화학식 6에서, 상기 n61 및 n62은 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수이고, 바람직하게 5 내지 40일 수 있다. 상기 n61 또는 n62이 1 미만인 경우 친수성 영역과 소수성 영역의 상분리 효과가 미미하며, 이들이 100을 초과하는 경우 분자량 제어가 어렵고, 강화 복합막 제조시 조액성 및 함침성이 저하될 수 있다.
상기 화학식 6에서 상기 친수성 영역에 포함되는 상기 화학식 3으로부터 유래된 반복 단위는 이온 전도성기를 포함할 수 있으나, 상기 소수성 영역에 포함되는 상기 화학식 3으로부터 유래된 반복 단위는 이온 전도성기를 포함하지 않을 수 있다.
상기 이온 전도체의 상기 친수성 영역과 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율은 1:0.5 내지 1:10일 수 있고, 바람직하게 1:1 내지 1:5일 수 있고, 더욱 바람직하게 1.25 초과 내지 1:5일 수 있다. 상기 소수성 영역의 반복 단위들의 몰 비율이 0.5 미만인 경우 함수율이 증가하여 치수 안정성 및 내구성이 저하될 수 있고, 10을 초과하면 친수성 영역이 아무리 커지더라도 이온 전도도가 저하될 수 있다.
상기 이온 전도체는 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 바람직하게 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol 미만일 경우, 균일한 막 형성이 어렵고 내구성이 떨어질 수 있다. 상기 이온 전도체의 중량 평균 분자량이 500,000 g/mol을 초과하는 경우, 용해도가 감소할 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 전체 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온 전도체의 함량은 상기 다공성 지지체가 마이크로 포어를 포함함에 따라 나노 포어를 갖는 다공성 지지체를 사용하는 경우에 비하여 감소된 함량이다. 상기 이온 전도체의 함량이 30 중량% 미만이면 상기 이온 교환막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 이온 전도체의 함량이 70 중량%를 초과하면 상기 이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 사용함으로써 이온 전도체 층이 더 적은 함량으로 형성되어도 충분한 효율이 발생하며, 기존의 나노 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 이온 교환막과 비교하였을 때, 이온 교환막 전체에서 이온 전도체의 함량을 감소시킬 수 있으므로, 이온 교환막의 팽윤성 및 치수 변화량이 감소하는 효과를 얻을 수 있어서 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 지지체는 이온 전달 능력이 없으므로 상기 이온 교환막에서 저항으로 작용한다. 다만, 이온 전도체 단일막의 경우 막의 운전 조건에서 수축, 팽창을 반복하다보니 내구성을 확보 하기 힘들기 때문에 상기 다공성 지지체를 도입하여 내구성을 확보하고자 하는 목적으로 사용하는 것이다. 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체는 나노 포어를 갖는 다공성 지지체 보다는 기공의 크기가 크므로 상대적으로 덜 저항으로 작용한다.
상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체는 상기 마이크로 포어에 이미 많은 이온 전도체가 채워져 있기 때문에 상기 나노 포어를 갖는 다공성 지지체에 비하여 상기 다공성 지지체 양면에 형성되는 이온 전도체 층의 비율을 줄일 수 있고, 따라서 이온 교환막 전체에서 이온 전도체의 함량을 감소시킬 수 있다. 즉, 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 포함하는 이온 교환막은 다공성 지지체를 포함함에 따른 저항을 줄일 수 있고, 동일한 이온 전도도를 유지하면서 이온 전도체의 전체 함량을 줄일 수 있다.
상기 이온 교환막은 상기 다공성 지지체 일면 또는 양면에 위치하는 이온 전도체 층을 더 포함할 수 있다. 상기 이온 전도체 층은 상기 다공성 지지체의 공극을 채운 후 남은 이온 전도체가 상기 다공성 지지체 표면에 얇은 막을 형성함에 따라 형성될 수 있다.
상기 일면의 이온 전도체 층의 두께는 1 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로 1 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이온 전도체 층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 공정상 구현이 어려울 수 있고 30 ㎛를 초과하는 경우 기계적 강도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온 교환막은 일반적인 다공성 지지체에 비하여 큰 크기의 마이크로 포어를 포함함에 따라 이온 전도체가 마이크로 포어에 많이 함침되고, 그 결과 표면 이온 전도체 층의 두께가 얇아짐에도 충분한 효율을 얻을 수 있고, 이온 전도체 층이 매우 얇게 형성됨에 따라 저항이 낮고 전도도 성능이 유리한 강화복합막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 일면의 이온 전도체 층의 두께는 상기 이온 교환막 전체 두께에 대하여 1 내지 50 길이%일 수 있고, 바람직하게 1 내지 30 길이%일 수 있다. 상기 이온 전도체 층의 두께가 1 길이% 미만인 경우 교환막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 50 길이%를 초과하는 경우 상기 이온 교환막의 기계적 강도 및 치수 안정성이 저하될 수 있다. 상기 일면의 이온 전도체 층의 두께 비율은 하기 수학식 2에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 2]
일면의 이온 전도체 층의 두께 비율(길이%) = (일면의 이온 전도체 층의 두께/이온 교환막 전체 두께) X 100
도 1은 본 발명에 따른 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 이온 교환막을 나타내는 모식도이고, 도 2는 종래의 나노 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용한 이온 교환막을 나타내는 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 이온 교환막(10)은 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체(11)를 사용함으로써 이온 전도체 층(12)이 더 적은 함량 및 더 얇은 두께로 형성되어도 충분한 효율이 발생하며, 전체적인 이온 교환막(10)의 두께 감소를 통해 저항이 감소되어 전반적인 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체(11)를 이용한 이온 교환막(10)은 나노 포어를 갖는 다공성 지지체(13)를 이용한 이온 교환막과 비교하였을 때, 상기 다공성 지지체(11)의 공극에 채워진 이온 전도체의 함량을 감소시킬 수 있으므로, 상기 이온 교환막(10)의 팽윤성 및 치수 변화량이 감소하는 효과를 얻을 수 있어서 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 지지체(11, 13)는 이온 전달 능력이 없으므로 상기 이온 교환막(10)에서 저항으로 작용한다. 기존의 나노 포어를 갖는 다공성 지지체(13)를 사용하여 이온 교환막을 제조하는 경우 이온 전도체 층(14)의 두께 비율이 막 전체의 30 길이% 이상을 차지하고 일정 두께 이상으로 형성하여야 이온 전도도 성능을 보이지만 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체(11)를 사용하여 이온 교환막(10)을 제조하는 경우 포어의 크기가 매우 크고 저항이 되는 면적이 적어 이온 전도체 층(12)의 두께 비율을 나노 포어나 수 마이크로 분포의 지지체를 사용하는 것보다 줄일 수 있으며, 전체적인 이온 교환막(10) 두께 또한 줄여 시스템 상에서 막 두께에 기인하는 저항을 줄이고, V.E(Voltage Efficiency) 성능을 향상시켜 전체적으로 에너지 저장 시스템의 에너지 효율 E.E(Energy Efficiency)를 높일 수 있다.
또한, 동일한 이온 전도도 성능을 확보하면서도 이온 교환막(10)에서 이온 전도체의 함량을 줄이게 되면 형태 안정성 측면에 이점이 크다. 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체(11)를 이용하면 동일한 이온 전도도 성능을 확보하면서도 이온 전도체의 함량을 줄임으로써 상기 이온 전도체 층(12)에서 기인하는 이온 교환막의 팽윤성이 감소하는 효과를 보이며 치수 안정성이 매우 향상될 수 있다. 특히, 레독스 플로우 전지에서 이온 교환막(10)은 일반적으로 1M VOSO4 및 5M H2SO4을 포함하는 전해액의 수용액 상태에 노출하여 운전하므로 막의 형태 안정성은 시스템의 내구성을 확보하는데 상당한 이점이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 단계, 그리고 상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채우는 단계를 포함한다.
우선, 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 제조한다. 이때, 상기 다공성 지지체는 마이크로 포어를 포함하도록 형성된다.
상기 마이크로 포어를 포함하는 다공성 지지체는 부직 섬유질 웹을 제조하는 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 구체적으로 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있고, 바람직하게 웨트-레잉 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 웨트-레잉(wet-laying)은 부직 섬유질 웹을 형성할 수 있는 공정으로, 상기 웨트-레잉 공정에서, 약 3 mm 내지 약 52 ㎜ 범위의 길이를 갖는 작은 섬유의 묶음이 액체 공급원 내에서 분리 및 인트레인되고, 그 뒤에 항시 진공 공급원의 보조 하에서 성형 스크린 상으로 침착된다. 상기 액체로는 일반적으로 물을 사용할 수 있다. 상기 웨트-레일에 의하여 무작위로 침착된 섬유는 추가로 인탱글링(예를 들어, 하이드로인탱글링)되거나, 또는 예를 들어, 열 점 접합, 자발 접합, 고온 공기 접합, 초음파 접합, 니들 펀칭, 캘린더링, 분사 접착제의 도포, 등을 사용하여 서로 접합될 수 있다. 예시적인 웨트-레잉 및 접합 공정은 예를 들어, 미국등록특허 제5167765호(닐슨 등)를 참고할 수 있고, 예시적인 접합 공정은 미국특허공개 제2008/0038976호(베리간 등)을 참고할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채워 강화 복합막 형태의 이온 교환막을 제조할 수 있다.
상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 일반적으로 상기 다공성 지지체를 상기 이온 전도체를 포함하는 용액에 담지 또는 함침하여 이루어질 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체로 상기 다공성 지지체의 공극을 채우는 단계는 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 라미네이팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법에 의하여 이루어질 수도 있다.
그러나, 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용하는 경우, 상기와 같은 기존 방법들을 사용하면 한 개의 공극에 채워지는 이온 전도체의 양이 많아져(포어 사이즈가 크기 때문에), 다공성 지지체가 울어버리거나 수축되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
이에, 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체에 상기 이온 전도체를 채우는 단계는 바람직하게 용융 함침 방법을 이용할 수 있다. 즉, 용융 함침 방법을 사용하면 상기 다공성 지지체가 울어버리거나 수축되는 것을 방지하면서 상기 이온 전도체를 채울 수 있다.
구체적으로, 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체에 일반적으로 사용되는 ?(wet) 함침 공정을 적용하게 되면, 상기 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체는 기공 크기가 크기 때문에 기공 안에 채워지는 용매의 함량이 많아지고, 이는 건조시 이온 교환막의 형태를 변형시킬 수 있다. 상기 용융 함침 방법을 사용하면 상기 문제를 방지하고 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용하여 이온 교환막 제조시 형태 안정성을 확보 할 수 있다.
구체적으로, 상기 용융 함침 방법을 적용하는 경우, 상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채우는 단계는 상기 이온 전도체를 코팅하여 시트 형태로 제조하는 단계, 및 상기 시트 형태의 이온 전도체를 상기 다공성 지지체의 공극에 용융 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 이온 전도체를 코팅하여 시트 형태로 제조하는 단계는 상기 이온 전도체를 포함하는 용액 또는 분산액 형태로 제조한 후 이를 기판에 코팅하여 이루어질 수 있다.
상기 이온 전도체를 포함하는 용액 또는 분산액은 상용화된 이온 전도체 용액 또는 분산액을 구입하여 사용할 수 있고, 상기 이온 전도체를 용매에 분산시켜 제조할 수도 있다. 상기 이온 전도체를 용매에 분산시키는 방법은 종래 일반적으로 알려진 방법을 사용하는 것이 가능하므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 이온 전도체를 포함하는 용액 또는 분산액을 제조하기 위한 용매로는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 이용할 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 이소프로필 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
또한, 상기 이온 전도체를 기판에 코팅하는 방법은 바 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 라미네이팅 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 방법에 의하여 이루어질 수도 있다.
다음으로, 상기 제조된 시트 형태의 이온 전도체를 상기 다공성 지지체의 공극에 용융 함침시키는 단계는 상기 시트 형태의 이온 전도체를 상기 다공성 지지체의 일면 또는 양면에 배치한 후, 핫 프레스 등을 이용하여 열과 압력을 가하면서 이루어질 수 있다.
이때, 상기 용융 함침의 조건은 상기 이온 전도체의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 구체적으로 상기 이온 전도체의 유리 전이 온도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 즉, 상기 시트 형태의 이온 전도체가 멜팅(melting)되어 상기 다공성 지지체의 마이크로 포어로 잘 스며들 수 있도록 압력, 온도, 시간 등의 조건을 설정할 수 있고, 다만 이때 상기 고분자인 이온 전도체의 열 분해 온도를 초과하게 되면 구조가 깨지거나 이온 전도 성능을 잃을 수 있으므로, 상기 이온 전도체가 손상되지 않는 범위 내에서 상기 용융 함침의 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 시트 형태의 이온 전도체의 용융 함침은 상기 이온 전도체의 유리 전이 온도 이상에서부터 상기 이온 전도체의 열 분해 온도 이하에서 이루어질 수 있고, 예를 들어 1 내지 20 MPa 의 압력에서 150 내지 240 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 용융 함침 시간은 상기 이온 교환막의 제조 길이 및 가열 수단에 따라 달라질 수 있다. 상기 온도가 상기 이온 전도체의 유리 전이 온도(예를 들어 150 ℃) 미만인 경우 상기 이온 전도체가 충분히 용해되지 않아 상기 다공성 지지체에 부분 함침될 수 있고, 상기 온도가 상기 이온 전도체의 열 분해 온도(예를 들어 240 ℃)를 초과하는 경우 상기 이온 전도체의 이온 전도성 관능기, 대표적으로 술폰산기가 분해될 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 전도체가 탄화수소계 이온 전도체인 경우, 보통 유리 전이 온도가 150 ℃ 내지 200 ℃ 이하이다. 따라서, 상기 탄화수소계 이온 전도체의 용융 함침은 150 ℃ 이상에서 이루어질 수 있다.
상기 가열은 상기 이온 전도체에 열을 전달할 수 있는 수단이면 어느 것이나 적용 가능하고, 구체적으로 상기 다공성 지지체 표면에 상기 이온 전도체가 존재하는 적층체에 가열된 롤 또는 판형 프레스를 접촉시키거나 또는 상기 적층체를 가열 플레이트에 올려 놓고, 상기 적층체 전체를 가열하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 에너지 저장 장치는 상기 이온 교환막을 포함한다. 이하, 상기 에너지 저장 장치가 레독스 플로우 전지 또는 연료 전지인 경우에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 이온 교환막은 2차 전지 형태의 에너지 저장 장치에도 적용이 가능하다.
상기 에너지 저장 장치의 하나의 예시에서, 상기 이온 교환막은 작은 이온 채널로 인하여 바나듐 이온을 블로킹(blocking)함으로써 낮은 바나듐 이온 투과성을 가져 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용할 경우 바나듐 활물질이 크로스오버(crossover)되어 에너지 효율을 저하시키는 문제를 해결함으로써 높은 에너지 효율을 달성할 수 있는 바, 상기 에너지 저장 장치는 바람직하게 레독스 플로우 전지(redox flow battery)일 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 서로 마주보도록 배치되는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상기 이온 교환막을 포함하는 전지 셀에 양극 전해질 및 음극 전해질을 공급하여 충방전을 행할 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 전바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 레독스 커플을 사용하는 바나듐계 레독스 전지; 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 설파이드 레독스 커플을 사용하는 폴리설파이드브로민 레독스 전지; 또는 양극 전해질로 할로겐 레독스 커플을, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용하는 아연-브로민(Zn-Br) 레독스 전지일 수 있으나, 본 발명에서 상기 레독스 플로우 전지의 종류가 한정되지 않는다.
이하, 상기 레독스 플로우 전지가 전바나듐계 레독스 전지인 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나, 본 발명의 레독스 플로우 전지가 상기 전바나듐계 레독스 전지에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 상기 전바나듐계 레독스 전지를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
상기 도 3을 참고하면, 상기 레독스 플로우 전지는 셀 하우징(102), 상기 셀 하우징(102)을 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B)로 양분하도록 설치된 상기 이온 교환막(104), 그리고 상기 양극 셀(102A)과 음극 셀(102B) 각각에 위치하는 양극(106) 및 음극(108)을 포함한다.
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 추가적으로 상기 양극 전해질이 저장되는 양극 전해질 저장 탱크(110) 및 상기 음극 전해질이 저장되는 음극 전해질 저장 탱크(112)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 레독스 플로우 전지는 상기 양극 셀(102A)의 상단 및 하단에 양극 전해질 유입구 및 양극 전해질 유출구를 포함하고, 상기 음극 셀(102B)의 상단 및 하단에 음극 전해질 유입구 및 음극 전해질 유출구를 포함할 수 있다.
상기 양극 전해질 저장 탱크(110)에 저장된 상기 양극 전해질은 펌프(114)에 의하여 상기 양극 전해질 유입구를 통하여 상기 양극 셀(102A)에 유입된 후, 상기 양극 전해질 유출구를 통하여 상기 양극 셀(102A)로부터 배출된다.
마찬가지로, 상기 음극 전해질 저장 탱크(112)에 저장된 상기 음극 전해질은 펌프(116)에 의하여 상기 음극 전해질 유입구를 통하여 상기 음극 셀(102B)에 유입된 후, 상기 음극 전해질 유출구를 통하여 상기 음극 셀(102B)로부터 배출된다.
상기 양극 셀(102A)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 양극(106)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V5+↔V4+의 산화/환원 반응이 일어난다. 마찬가지로, 상기 음극 셀(102B)에서는 전원/부하(118)의 동작에 따라 상기 음극(108)을 통한 전자의 이동이 발생하며, 이에 따라 V2+↔V3+의 산화/환원 반응이 일어난다. 산화/환원 반응을 마친 양극 전해질과 음극 전해질은 각각 양극 전해질 저장 탱크(110)와 음극 전해질 저장 탱크(112)로 순환된다.
상기 양극(106)과 음극(108)은 Ru, Ti, Ir. Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속과, Ru, Ti, Ir, Mn, Pd, Au 및 Pt 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 복합재(예를 들어, Ti 기재에 Ir 산화물이나 Ru 산화물을 도포한 것), 상기 복합재를 포함하는 카본 복합물, 상기 복합재를 포함하는 치수 안정 전극(DSE), 도전성 폴리머(예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등의 전기가 통하는 고분자 재료), 그래파이트, 유리질 카본, 도전성 다이아몬드, 도전성 DLC(Diamond-Like Carbon), 카본 파이버로 이루어지는 부직포 및 카본 파이버로 이루어지는 직포로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 구성된 형태일 수 있다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질은 티탄 이온, 바나듐 이온, 크롬 이온, 아연 이온, 주석 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 전해질은 음극 전해질 이온으로서 바나듐 2가 이온(V2+) 또는 바나듐 3가 이온(V3+)을 포함하고, 상기 양극 전해질은 양극 전해질 이온으로서 바나듐 4가 이온(V4+) 또는 바나듐 5가 이온(V5+)을 포함할 수 있다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질에 포함되는 상기 금속 이온의 농도는 O.3 내지 5 M인 것이 바람직하다.
상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로는 H2SO4, K2SO4, Na2SO4, H3PO4, H4P2O7, K2PO4, Na3PO4, K3PO4, HNO3, KNO3 및 NaNO3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 양극 및 음극 활물질이 되는 상기 금속 이온들이 모두 수용성이므로, 상기 양극 전해질 및 음극 전해질의 용매로서 수용액을 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 수용액으로서, 상기 황산, 인산, 질산, 황산염, 인산염 및 질산염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 경우 상기 금속 이온의 안정성, 반응성 및 용해도를 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막은 연료 전지용 막-전극 어셈블리에도 적용될 수 있으며, 구체적으로 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 이온 교환막을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 이온 교환막의 제조]
(제조예 1: 술폰화된 폴리에테르술폰-에테르케톤 블록 공중합체의 제조)
하기 반응식 3을 이용하여 이온 전도체를 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112018021913212-pat00009
1-1) 친수성 영역의 제조
SDCDPS(3,3-disulfonated-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone)와 비스페놀 A(bisphenol A)를 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30 시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다.
1-2) 소수성 영역의 제조
비스페놀 A(bisphenol A)와 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠(1,3-bis(4-chlorobenzoyol)benzene)을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30 시간 동안 반응시킨 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다.
1-3) 중합체의 제조
상기 제조된 친수성 영역 및 소수성 영역을 탄산 칼륨(Potassium carbonate)의 존재 하에 DMAc/Toluene 공용매를 이용하여 160 내지 180 ℃ 사이에서 30 시간 동안 반응 뒤, 정제수에 토출하여 씻어낸 뒤 열풍건조 하였다.
1-4) 이온전도체의 제조
상기 제조된 중합체를 디클로로메탄(dichloromethane)에 용해시킨 후, 5 배 과량의 클로로술포닉산(chlorosulfonic acid)/DCM 용액에 천천히 넣어 24 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 폐기하고 석출된 고형물을 정제수에 씻어낸 뒤 열풍 건조하였다.
(제조예 2: 시트 형태의 이온 전도체의 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 중합체를 DMAc에 20 중량%로 용해시킨 후 제막하여 시트 형태의 이온 전도체를 제조하였다.
(제조예 3: 이온 교환막의 제조)
웨트-레잉 방법을 이용하여 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 재질의 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 제조된 다공성 지지체는 평량이 19.4 g/m2이고, 다공도가 62 %이고, 두께가 34 ㎛이고, 1 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어가 분산되어 있고, 공극 전체 부피에 대하여 마이크로 포어 중 크기가 31 ㎛ 이상인 포어의 부피는 3 부피%이었다. 마이크로 포어의 평균 크기는 14.0603 ㎛이었고, 최대 크기는 657.8279 ㎛이었다. 상기 제조된 다공성 지지체의 포어 크기(㎛)에 대한 포어 분포(부피%)를 CFP 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 5에 그래프로 나타내었다.
상기 제조예 2에서 제조한 시트 형태의 이온 전도체를 상기 제조된 다공성 지지체 1 MPa 하에서 180 ℃로 0.5 시간 동안 용융 함침하고, 80 ℃의 진공에서 12 시간 동안 건조하여 강화 복합막 형태의 이온 교환막을 제조하였다.
(비교제조예 1: 이온 교환막의 제조)
폴리아믹산(polyamic acid)을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 480 poise의 방사용액 5 L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20 개로 구성되고 고전압이 3 kV로 인가된 방사 챔버로 공급하여 방사하여 나노섬유 전구체의 웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5 ml/min이었다. 제조된 나노섬유 전구체의 웹을 350 ℃에서 열처리하여 나노 포어를 갖는 다공성 지지체(다공도: 80 부피%)를 제조하였다.
상기에서 제조된 다공성 지지체에 상기 제조예 1에서 제조한 중합체를 DMAc에 20 중량%로 용해시켜 제조한 이온 전도체 용액을 코팅하여(solution casting) 함침시킨 후, 80 ℃의 진공에서 12 시간 동안 건조하여 강화 복합막 형태의 이온 교환막을 제조하였다. 이때 폴리이미드 나노섬유의 단위면적당 중량은 6.8 gsm이고, 상기 중합체의 평량은 40 g/m2이었다.
(비교제조예 2: 이온 교환막의 제조)
비교예 2로는 불소계 이온교환막으로서, 상업적으로 판매되는 이온 교환막인 듀폰사의 Nafion 212를 사용하였다.
(비교제조예3: 이온 교환막의 제조)
비교예3으로는 상기 제조예 1내지 3과 동일한 방법으로 제조하였으나 마이크로 포어 크기가 31 ㎛ 미만인 기공이 분산되어 있는 것을 사용하였다. 마이크로 포어의 평균 크기는 8.3017 ㎛이었고, 최대 크기는 25.9855 ㎛이었다. 상기 사용된 다공성 지지체의 포어 크기(㎛)에 대한 포어 분포(부피%)를 CFP 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 6에 그래프로 나타내었다.
[실험예: 제조한 이온 교환막의 성능 측정]
상기 제조예 3(실시예 1) 및 비교제조예 1 내지 3(비교예 1 내지 3)에서 제조된 강화 복합막 형태의 이온 교환막에 대하여 팽윤성(swelling ratio), 이온 전도도(Ion-Conductivity) 및 에너지 저장시스템(VRFB)에서의 에너지 효율(EE, Energy Efficiency)를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 팽윤성은(swelling ratio)은 제조한 이온 교환막을 80 ℃의 증류수에 24시간 동안 침지시킨 후 젖은 상태의 이온 교환막을 꺼내어 두께 및 면적을 측정하고, 상기 이온 교환막을 80 ℃의 진공 상태에서 24시간 동안 건조시킨 후 두께 및 면적을 측정한 후, 상기 이온 교환막의 젖은 상태의 두께(Twet) 및 면적(Lwet)과 건조 상태의 두께(Tdry) 및 면적(Ldry)을 하기 수학식 3 및 4에 대입하여 두께에 대한 팽윤비 및 면적에 대한 팽윤비를 측정하였다.
[수학식 3]
(Twet - Tdry / Tdry) X 100 = △T(두께에 대한 팽윤비, %)
[수학식 4]
(Lwet - Ldry / Ldry) X 100 = △L(면적에 대한 팽윤비, %)
상기 이온 전도도(Ion-Conductivity)는 하기 도 4와 같은 장비를 이용하여 1M H2SO4에서의 막의 저항을 측정하여 산출하였다.
상기 막 저항은 하기 수학식 5에 의해 계산하였으며, 이때 막의 유효면적은 0.75cm2이었다.
[수학식 5]
막 저항(R) = (R1 - R2) X (막의 유효면적)
여기서, R1은 막을 주입했을 때의 저항[Ω], R2는 막을 주입하지 않았을 때의 저항[Ω]이다.
상기 이온 전도도는 하기 수학식 6에 의해 산출하였다.
[수학식 6]
이온 전도도(S/cm) = 1/R X t
여기서, R은 막 저항[Ω·㎠]이고, t는 막의 두께[cm]이다.
상기 에너지 저장시스템(VRFB)에서의 에너지 효율(EE, Energy Efficiency)은 하기와 같은 장치를 구성하여 전기 화학적 특성을 측정하였다.
상기 에너지 효율을 측정하기 위한 장치는 VRFB에서의 전기 화학적 특성 측정을 위하여 전극 면적 25 cm2의 단위 셀, 2개의 수용액 탱크, 펌프로 구성하였다. 양극액으로 30 mL의 2M VOSO4 및 3M H2SO4를 포함하는 용액(4가 바나듐 수용액)을 사용하였으며, 음극액은 양극액을 전해 환원한 수용액(3가 바나듐 수용액)을 사용하였다. 양극액은 과충전을 억제하기 위해 음극액보다 약간 많은 양을 사용하였다. 측정용 단위 셀은 측정 대상의 막, 카본 펠트, 집전체로 구성하였다. 측정용 단위 셀의 충/방전을 위해 정전위/정전류기를 사용하였으며, 충/방전 전류밀도는 60 mA/cm2에서 측정하였다. 또한 단위 셀의 충/방전은 충전 1.6 V, 방전 1.0 V로 설정하여 cur-off방식으로 진행하였으며, 5회 충/방전을 진행하여, 하기 수학식 7을 활용하여 전류효율(CE), 전압효율(VE), 에너지효율(EE)을 산출하였다.
[수학식 7]
CE=QD/QC
VE=EAD/EAC
EE=CE×VE
여기서, QC[C], QD[C]는 충전과 방전시의 쿨롱 양이고, EAC[V], EAD[V]는 충전과 방전시 셀 전압이다.
실시예
(제조예3)		 비교예 1
(비교제조예1)		 비교예 2
(불소계 이온교환막)		 비교예 3
(비교제조예3)
CE(%) 96.8 - - 97.8
VE(%) 94.7 - - 89.9
EE(%) 91.6 86.3 83.4 87.9
Swelling ration (%) 11 20 24 15
Ion-Conductivity (S/cm) 1.8x10-1 1.7x10-1 8.1x10-2 1.8x10-1
이온 전도체 층 두께 비율1) 50 길이% 65 길이% - 55 길이%
1) 이온 전도체 층 두께 비율은 다공성 지지체 양면에 형성된 2개의 이온 전도체 층들의 두께 비율을 합한 것임
상기 표 1을 참고하면, 상기 이온 교환막은 마이크로 포어를 갖는 다공성 지지체를 이용하여 강화 복합막을 제조하여 높은 수준의 이온 전도도 성능을 나타내면서 상대적으로 이온 전도체 층의 두께를 줄여 막 두께를 감소하였으며, 그 결과 에너지 저장 시스템 상에서의 에너지 효율을 향상시키는 결과를 보였다.
또한, 이온 교환막의 팽윤성이 감소하여 치수 안정성이 매우 향상되었으며 이를 통해 에너지 저장 시스템(VRFB)에서의 내구성 향상을 기대할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 이온 교환막
11, 13: 다공성 지지체
12, 14: 이온 전도체 층
102: 셀 하우징
102A: 양극 셀 102B: 음극 셀
104: 이온 교환막
106: 양극
108: 음극
110: 양극 전해질 저장 탱크
112: 음극 전해질 저장 탱크
114, 116: 펌프
118: 전원/부하
201: 이온 교환막
202: 전극
203: 펌프
204: 1M H2SO4
205: LCR 미터

Claims (15)

  1. 다수의 공극(pore)을 포함하는 다공성 지지체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 공극에 충진된 이온 전도체를 포함하며,
    상기 다수의 공극 중에는 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어(micropore)가 상기 공극의 전체 부피에 대하여 1 내지 20 부피%로 포함되어 있는,
    이온 교환막.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 다공도는 45 % 이상인 것인 이온 교환막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것인 이온 교환막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도체는 상기 이온 교환막 전체 중량에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함되는 것인 이온 교환막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 상기 다공성 지지체 일면 또는 양면에 위치하는 이온 전도체 층을 더 포함하고,
    상기 일면의 이온 전도체 층의 두께는 1 내지 30 ㎛인 것인 이온 교환막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일면의 이온 전도체 층의 두께는 상기 이온 교환막 전체 두께에 대하여 1 내지 50 길이%인 것인 이온 교환막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 무작위로 배향된 복수개의 섬유로 이루어지는 것인 이온 교환막.
  9. 다수의 공극을 포함하는 다공성 지지체를 제조하는 단계, 그리고
    상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채우는 단계를 포함하며,
    상기 다수의 공극 중에는 31 내지 1000 ㎛ 크기의 마이크로 포어가 상기 공극의 전체 부피에 대하여 1 내지 20 부피%로 포함되어 있는,
    이온 교환막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 제조하는 단계는 카딩(carding), 가네팅(garneting), 에어-레잉(air-laying), 웨트-레잉(wet-laying), 멜트 블로잉(melt blowing), 스펀본딩(spunbonding) 및 스티치 본딩(stitch bonding)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의하여 제조되는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체의 공극에 이온 전도체를 채우는 단계는
    상기 이온 전도체를 코팅하여 시트 형태로 제조하는 단계, 및
    상기 시트 형태의 이온 전도체를 상기 다공성 지지체의 공극에 용융 함침시키는 단계
    를 포함하는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용융 함침은 1 내지 20 MPa의 압력에서 150 내지 240 ℃로 이루어지는 것인 이온 교환막의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 따른 이온 교환막을 포함하는 에너지 저장 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 연료 전지인 것인 에너지 저장 장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치는 레독스 플로우 전지(redox flow battery)인 것인 에너지 저장 장치.
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