KR101232454B1 - 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지 - Google Patents
탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 애노드(anode) 전극에서의 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over) 및 칼슘이나 마그네슘 등 다가 양이온들의 투과도를 저하시켜 전기분해 시스템의 안정적인 효율을 유지할 수 있으며, 특히 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소가 섞이는 문제를 방지하여 고순도의 수소가스를 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 칼슘이나 마그네슘 양이온들의 투과도를 저하시켜 H+ 이온의 투과효율을 향상시켜 애노드 전극의 pH 저하현상을 방지함으로써 안정적인 효율을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 고가의 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적이고, 양이온 교환막의 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 칼슘이나 마그네슘 양이온들의 투과도를 저하시켜 H+ 이온의 투과효율을 향상시켜 애노드 전극의 pH 저하현상을 방지함으로써 안정적인 효율을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 고가의 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적이고, 양이온 교환막의 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지에 관한 것이다.
미생물 전기분해 전지는 미생물을 이용하여 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 수소이온(H+)을 수소가스(H2)로 전환시키는 장치이다.
미생물 전기분해 전지의 애노드 전극이 있는 챔버(chamber)에서 미생물 촉매에 의해 생성된 수소이온(H+)은 양이온 교환막을 통하여 캐소드 전극이 있는 챔버로 이동함과 동시에 전자는 외부 도선을 따라 캐소드 전극으로 이동한다. 이때, 2H+ ＋ 2e- -> H2 에 필요한 전류량을 외부에 설치된 전원공급장치에 의하여 보충받게 된다. 캐소드 전극의 챔버에서는 전극으로부터 이동해온 전자와 수소 양이온의 최종산물로 수소가스(H2)를 생성한다.
일반적으로 미생물 전기분해 전지의 구조는 하나의 반응기 안에 애노드 전극과 캐소드 전극을 구비하고 있는 싱글 챔버형(single-chambered type)과 애노드 전극 및 캐소드 전극이 각기 다른 반응기 안에 있으면서 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 양이온 교환막이 구비된 투 챔버형(two-chambered type)으로 나눌 수 있다.
상기 싱글 챔버형은 막이 없기 때문에 애노드 전극에서 발생한 수소이온이 캐소드 전극 쪽으로 쉽게 전달되어 애노드 전극 쪽의 pH 저하현상이 발생하지 않고, 수소발생 속도 면에서 투 챔버형보다 유리한 반면, 캐소드 전극의 미생물 오염 문제가 발생할 수 있고, 특히 애노드 전극에서 발생하는 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소 가스가 섞여 캐소드 전극에서 얻을 수 있는 수소 가스의 순도가 저하되는 문제가 있다.
반면 투 챔버형은 양이온 교환막을 통한 수소이온의 전달장애로 인해 애노드 전극의 pH 저하 문제가 발생할 수 있다.
이러한 종래의 미생물 전기분해 전지는 여러 문제들을 가지고 있어, 수소발생 성능을 향상시키는데 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제점으로는 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over) 현상으로 인하여 캐소드 전극의 오염과 함께 애노드 전극의 유기물 손실이 발생하게 된다. 또한 애노드 전극에서의 미생물 배지에 포함된 고농도의 양이온들이 양이온 교환막을 투과하여 상대적으로 수소이온의 투과도가 저하되어 애노드 쪽에 수소이온이 농축되어 전극내 미생물이 저해를 받아 전기분해 시스템의 효율저하를 유발한다.
즉, 종래에 일반적으로 적용된 양이온 교환막은 수소이온에 대한 선택도가 타 양이온에 비해 상대적으로 높으나 배양액내 존재하는 타 양이온의 농도 자체가 수소이온농도에 비해 수만배 (104 ~ 105)이상 높기 때문에 수소이온이 양이온 교환막의 이온전달체 (설폰기)와 반응할 수 있는 기회가 줄어듬으로써 애노드쪽에 수소이온이 농축되는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 미생물 전기분해 전지에서는 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소 가스가 섞이게 되어 고순도의 수소 가스를 생산하는데 문제가 심각한 실정이다.
또한, 미생물 전기분해 전지에 사용되고 있는 양이온 교환막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(상품명:Nafion)(이하 '나피온 수지'라 함)가 있으나, 나피온 수지는 수소이온 (H+)에 대한 선택성이 낮고 내구성이 낮으며 고가여서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같은 미생물 전기분해 전지의 문제점을 극복하기 위한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 투 챔버를 적용시킨 미생물 전기분해 전지에 관한 것으로서, 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 애노드(anode) 전극에서의 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over) 및 칼슘이나 마그네슘 등 다가 양이온들의 투과도를 저하시켜 전기분해 시스템의 안정적인 효율을 유지할 수 있으며, 특히 고순도의 수소 가스를 생산할 수 있는 경제적인 미생물 전기분해 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 챔버(chamber); 상기 챔버의 내부에 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 외부도선으로 연결된 전원공급장치; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하여 상기 챔버를 애노드 전극부와 캐소드 전극부로 분리하는 양이온 교환막; 및 상기 애노드 전극 부위에 미생물 촉매를 포함하고, 상기 캐소드 전극 부위에 촉매층을 포함하며, 상기 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하고, 상기 애노드 전극부 및 캐소드 전극부의 내부는 혐기성 상태로 유지되는 미생물 전기분해 전지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 미생물 촉매는 Rhodoferax ferrireducens, Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, Geobacter metallireducens을 포함하여 전기화학활성이 있는 미생물 (exoelectrogens)중에서 선택된 어느 하나 이상인 것 또는 혼합균주인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양이온 교환막을 경계로 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극이 위치한 챔버(chamber)의 내부는 각각 O2 농도가 0.1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전원공급장치는 외부도선을 통하여 애노드 전극에 0.2 내지 1.0V의 기전력을 공급하는 직류전원인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질은 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지 (Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS) 또는 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양이온 교환막은 다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 4:6 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체는 다공성 지지체의 두께를 통과하여 형성된 구멍(hole)을 다수개 가지는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 구멍은 직경이 0.5 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 다공성 지지체는 다공도가 80 내지 95% 인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체 표면에 10 내지 40㎛의 두께로 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양이온 교환막은 기계적 강도가 8MPa 이상이고, 치수안정성이 75부피% 이하인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지다.
본 발명에 따른 탄화수소계 물질을 포함하는 강화 양이온 교환막을 이용한 미생물 전기분해 전지는 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over)를 저하시켜 유기물로 인한 캐소드 전극의 오염을 방지할 수 있다. 특히, 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소가 섞이는 문제를 방지하여 고순도의 수소가스를 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 칼슘이나 마그네슘 양이온들의 투과도를 저하시켜 H+ 이온의 투과효율을 향상시켜 애노드 전극의 pH 저하 현상을 방지함으로써 전기분해 시스템의 안정적인 효율을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 고가의 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적이고, 양이온 교환막의 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 미생물 전기분해 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 강화 양이온 교환막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 Luggin capillary reference electrode (Ag/AgCl)가 장착된 양 챔버형 electrodialytic cell을 이용하여 양이온 수송수를 측정하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 강화 양이온 교환막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 Luggin capillary reference electrode (Ag/AgCl)가 장착된 양 챔버형 electrodialytic cell을 이용하여 양이온 수송수를 측정하는 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 투 챔버형을 적용하되 수소이온의 선택성과 교환능이 우수한 양이온 교환막을 사용함으로써 애노드 전극의 pH 저하 문제를 방지하고 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over)를 저하시켜 수소분해 시스템의 효율을 향상시키고 유기물로 인한 캐소드 전극의 오염을 방지하며, 특히 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소가 섞이는 문제를 방지하여 고순도의 수소가스를 생산할 수 있다.
이를 달성할 수 있는 본 발명의 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 외부도선으로 연결된 전원공급장치; 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 양이온 교환막; 및 상기 애노드 전극 부위에 미생물 촉매를 포함하여 이루어지고, 상기 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하여 이루어진 미생물 전기분해 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 투 챔버형 미생물 전기분해 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지(100)는 애노드(110)(anode), 캐소드(120)(cathode), 직류 전원공급장치(165), 챔버(130), 양이온 교환막(140)(ion exchange membrane), 전해질(160) 및 미생물 촉매(150)를 포함한다.
상기 애노드(110) 전극은 미생물 촉매(150)를 포함한다.
상기 미생물 촉매(150)는 유기물 또는 무기물을 연료로 사용하여, 연료 소비에 따른 산화력을 캐소드(120) 전극반응에 이용하여 전류를 생성시킬 수 있는 미생물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 즉, 통상적인 미생물 전기분해 전지(100)에 사용되는 미생물은 모두 사용할 수 있는 것이다. 일례로 상기 미생물 촉매는 Rhodoferax ferrireducens, Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, Geobacter metallireducens을 포함하여 전기화학활성이 있는 미생물 (exoelectrogens) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것또는 혼합균주 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드(120) 전극은 전극 기재와 촉매층(155)을 포함한다.
상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매층(155)은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 그 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다.
상기 전원공급장치(165)는 외부도선을 통하여 애노드 전극에 0.2 내지 1.0V의 기전력을 공급하는 직류전원인 것이 바람직하다.
이를 구체적으로 설명하면, 미생물 전기분해 전지는 수소생산을 위한 전자와 수소이온 원료로 유기물을 이용하고 수소생산의 열역학적 한계 극복을 위해 직류전원을 공급해야 하는데, 애노드 전극에서 미생물의 유기물 분해로 발생된 전위 (-0.28V, 아세테이트인 경우, pH 7조건)로는 수소환원전위 (-0.42V, pH 7조건)에 도달 할 수 없기 때문에 추가 전위 (potential) 공급을 위한 직류전원 연결이 필요하기 때문이다.
즉, 애노드 전극 쪽의 혐기성 유기물 분해를 통해 공급된 수소이온(H+)과 전자(e-)를 이용하여 수소를 생산하는 반응에서 아세트산이 유기원인 경우 각각의 전극 반응은 다음의 반응식과 같다.
<반응식 1>
Anode: CH3COOH + 2H2O → 2CO2 + 8H+ + 8e- : E 0 -0.28 V
Cathode: 8H+ + 8e- → 4H2 : E 0 -0.42 V (NHE).
이때 유기물의 혐기성 산화가 일어나는 애노드와 수소이온의 환원이 일어나는 캐소드의 환원 전위(redox potential)가 열역학적으로 적합해야 하는데 수소를 발생하는 경우에는 캐소드의 환원 전위가 충분하지 못하여 수소 생산이 불가능하다 (Cell 전압 = -0.42- (-0.28) = -0.14, 즉 기질이 아세트산인 경우 0.14 V의 외부전원이 이론적으로 필요함). 따라서 이를 극복하기 위하여 애노드의 혐기성 산화 미생물에 외부도선을 통하여 애노드 전극에 0.2 내지 1.0V의 기전력을 공급하는 직류전원인 전원공급장치(165)를 이용하여 최소한의 외부 기전력을 투입하여 power boosting 함으로써 유기물로부터 안정적이고 경제적으로 수소가스를 생산할 수 있다.
상기 챔버(130)는 내부에 애노드(110) 및 캐소드(120) 전극을 구비하고 애노드(110) 전극과 캐소드(120) 전극 사이에 위치하는 양이온 교환막(140)으로 이루어진 투 챔버형(130)(two-chambered type)이다.
본 발명의 미생물 전기분해 전지의 애노드에서는 혐기성 유기물의 분해를 통해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 공급되기 때문에 혐기성 조건을 유지하기 위하여 질소 퍼징(pursing)과 같은 방법으로 산소의 농도를 가능한 최대로 낮추는 것이 중요하다. 또한, 캐소드 전극이 위치한 챔버도 애노드 전극의 챔버와 마찬가지로 혐기성 조건을 가져 산소의 농도를 가능한 최대로 낮추는 것이 중요하다. 이러한 점에서 상기 양이온 교환막(140)을 경계로 상기 애노드(110) 전극 및 캐소드(120) 전극이 위치한 챔버(chamber)의 내부는 각각 O2 농도가 0.1ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 전해질(160)은 통상적인 미생물 연료 전지(100)에서 사용되는 전해질(160)이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 애노드(110)의 전해질(160)로는 미생물의 생장에 적합한 배양액, 유기성 폐수, 축산 폐수, 염색폐수 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양이온 교환막(140)은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하여 이루어진 것이다.
본 발명의 명세서에서의 '탄화수소계 강화 양이온 교환막' 및 '강화 양이온 교환막'은 모두 본 발명에 따른 양이온 교환막을 지칭한다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화 양이온 교환막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 탄화수소계 강화 양이온 교환막(200)은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체(210) 및 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체(230)로 이루어지는데, 상기 다공성 지지체(210)는 다공성 지지체(210)의 두께를 통과하여 형성된 구멍(hole)(250)을 다수개 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 다공성 지지체(210)에 존재하는 구멍(250)은 직경이 0.5 내지 40㎛이며, 상기 구멍(250) 내에 이온전도체(230)가 충진되어 이루어진다.
상술한 구조를 가지는 다공성 지지체는 미생물 전기분해 전지에 적용하여 최적의 조건을 가지는 것으로 양이온 교환막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 수행할 수 있고, 또한 가격 면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 포함하여 이루어진다.
또한 상기 다공성 지지체가 상기 구멍을 구비하여 양이온 교환막의 수소이온전도도를 향상시킬 수 있어 바람직하다. 상기 구멍의 직경이 0.5㎛ 미만으로 형성될 경우 양이온 교환막의 수소이온전도도가 급격히 떨어질 수 있고, 40㎛를 초과할 경우 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 다공도가 80 내지 95%로 구성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 80% 미만일 경우는 양이온 교환막의 수소이온전도도가 떨어질 수 있고 상기 다공성 지지체의 다공도가 95%를 초과할 경우에는 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있다.
상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 20㎛ 미만일 경우 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 50㎛를 초과할 경우 양이온 교환막의 저항손실이 증가할 수 있다.
상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질은 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 이온전도체는 양이온 교환막의 주기능인 수소이온전도기능을 수행하는 것으로서, 그와 같은 수소이온전도기능이 우수하고 또한 가격 면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 이용할 수 있다.
상기 이온전도체에 이용될 수 있는 탄화수소계 고분자로는 S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지 (Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 또는 그들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질은 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체의 구멍 내에 충진되는 것으로서, 미생물 전기분해 전지 운전 중 온도 또는 습도 등의 작동 조건이 변경될 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 저하될 수 있는데, 본 발명의 경우 이온전도체와 다공성 지지체 모두 탄화수소계 고분자를 포함하여 구성되어 있기 때문에 기본적으로 양자 사이의 접착성이 우수하다. 그에 더하여, 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질과 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질을 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 이온전도체로서 S-PI(sulfonated polyimide)을 이용하고 다공성 지지체로서 PI(Polyimide)를 이용하는 것과 같이 이온전도체에 포함된 탄화수소계 물질을 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질의 설폰화 물질로 형성할 경우 이온전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성이 매우 우수하게 될 수 있다.
상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체의 일 표면에 10 내지 40㎛의 두께로 추가로 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우에도 다공성 지지체의 구멍 내에 이온전도체가 충진되어 있고, 상기 다공성 지지체의 일 표면에 이온전도체가 상기 두께의 범위 내로 추가 형성되는 것이다. 상기 이온전도체가 상기 다공성 지지체의 일 표면에 상기 두께 범위를 벗어나 형성되는 경우에 양이온 교환막의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 양이온 교환막의 전체 두께 증가로 이어져 저항손실이 증가되는 문제가 있다.
상술한 다공성 지지체 및 이온전도체를 포함하는 양이온 교환막은 다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 4:6 내지 9:1가 되도록 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 양이온 교환막의 기계적 강도 및 치수안정성이 우수하고, 양이온 교환막의 수소이온전도도를 향상시키는 효과가 있다.
이상과 같은 본 발명에 따른 양이온 교환막은 다공성 지지체의 기공 내에 이온전도체를 충진한 구조이기 때문에 기계적 강도가 80MPa 이상으로 우수하고 치수안정성은 75부피% 이하로 증진되게 된다. 또한 기계적 강도가 증진됨에 따라 양이온 교환막의 전체 두께를 80㎛ 이하로 줄일 수 있어 수소 이온 전도속도가 빨라지고 저항손실이 줄어들며 재료비도 감소되는 장점이 있다.
본 발명은 양이온 교환막을 구성하는 다공성 지지체와 이온전도체를 모두 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 양자 사이의 접착력이 우수하여 수소와 산소의 분리능이 우수하고, 특히 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체를 양이온 교환막에 적용하여 강도 및 내구성을 향상시킬 수 있어 실스케일에 적용이 가능하다. 그에 더하여 종래와 같은 고가의 나피온 수지 또는 테프론 수지 등을 이용하지 않고 상대적으로 저가인 탄화수소계 고분자물질을 이용하기 때문에 대량생산 시 가격경쟁 면에서 우수한 장점이 있다.
일반적으로 미생물 전기분해 전지에서는 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over) 현상으로 인하여 기질이 손실되어 전기분해 시스템의 효율이 저하되고, 캐소드 전극으로 전달된 유기물에 의해 캐소드 전극이 오염되어 전지의 전체적인 효율이 저하된다.
또한, 도 1에서 보는 바와 같이 미생물 전기분해 전지의 미생물 촉매에 포함되는 금속환원박테리아인 Geobacteraceae sulfurreducens와 같은 전기화학활성미생물(Electrochemically active bacteria)들의 성장을 위하여 첨가하는 칼슘 양이온이나 마그네슘 양이온 등 다가양이온이 양이온 교환막을 경쟁적으로 투과하여 상대적으로 수소이온의 투과도가 저하되어 애노드 전극의 pH 저하를 유발하게 되고, 결국 애노드 전극의 박테리아가 저해되어 전지의 전체적인 효율이 떨어지게 된다. 양이온 교환막의 수소이온에 대한 선택도가 타 양이온에 비해 상대적으로 높으나 배양액내 존재하는 타 양이온의 농도 자체가 수소이온농도에 비해 104 ~ 105 이상 높기 때문에 수소이온은 양이온 교환막을 통해 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 전달되는데 많은 어렴움이 있다.
또한, 미생물 전기분해 전지에서는 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되어 캐소드 전극에서의 수소 수율이 저하되고, 특히 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극의 수소 가스가 섞여 고순도의 수소 가스를 생산하는데 어려움이 있다.
본 발명에서는 양이온 교환막이 상술한 구성을 가짐으로써 캐소드(cathode) 전극에서의 수소가 애노드(anode) 전극으로 확산(back diffusion)되는 것을 막고, 특히 캐소드 전극의 수소 가스 및 애노드 전극의 바이오 가스가 크로스오버(cross over)되는 것을 방지하여 캐소드 전극에서 고순도의 수소 가스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 애노드(anode) 전극에서의 미생물의 영양분이 되는 기질과 같은 유기물 등이 양이온 교환막을 투과하여 나타나는 크로스 오버(cross over)를 저하시켜 유기물로 인한 캐소드 전극의 오염을 방지할 수 있으며, 칼슘이나 마그네슘 양이온들의 투과도를 저하시켜 H+ 이온의 투과효율을 향상시켜 애노드 전극의 pH 저하현상을 방지함으로써 전기분해 시스템의 효율을 향상시키면서 안정적인 효율을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양이온 교환막은 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체를 포함하여 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하고, 고가의 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적인 효과를 얻을 수 있다.
상술한 탄화수소계 이온전도체는 기존의 불소계 이온전도체에 비해 수소와 같은 기체에 낮은 투과 특성을 나타낸다. 이러한 기체의 투과는 주로 이온전도체의 소수성 영역 (hydrophobic domain)의 Free volume과 관계되며, 상대적으로 낮은 free volume을 갖는 탄화수소계 이온전도체가 불소계 이온전도체에 비해 기체에 대한 차단성이 높다. 즉, 수소의 back diffusion을 낮출 수 있다.
본 발명은 우수한 수소이온 선택도 및 고순도의 수소 생산 효과를 얻을 수 있고, 이는 막의 미세 구조 측면에서 볼 때, 양이온이 통과될 수 있는 클러스터의 굴곡도 (tortuosity)나 크기로 설명될 수 있다. 즉, 탄화수소계 이온전도체에서는 불소계에 비해 미세상분리(micro-phase separation)가 적게 일어나는 것으로 알려져 있으며 이로 인해 술폰산기에 의해 형성되는 이온 경로(클러스터)가 불소계 이온전도체에 비해 작고, 굴곡도가 높다. 따라서 상대적으로 수소이온보다 큰 직경 (kinetic diameter)을 갖는 다가 이온의 통과가 용이치 않고 결과적으로 탄화수소계 막은 작은 직경을 갖는 수소이온에 대한 선택도가 높게 된다. 따라서 칼슘이나 마그네슘 다가 양이온의 투과 문제를 낮추고 H+ 이온의 선택도를 높일 수 있어 기존 Two chamber형의 애노드 pH 저하 현상을 방지할 수 있다.
탄화수소계 막은 기체 차단성 및 선택도가 높은 반면 불소계 이온전도체에 비해 매우 큰 부피 팽창률 및 낮은 내구성을 나타내므로 강화막 형태로 적용해야 제반 특성을 만족시킬 수 있다. 이러한 탄화수소계 강화 양이온 교환막은 위와 유사한 이유로 기타 유기물에 대한 차단성도 우수하다. 이러한 점에서 유기물의 cross over 문제를 낯출 수 있는 것이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
1
폴리아믹애시드(Polyamicacid: PAA)를 전기방사(Electro-spinning)한 후 핫프레스(hotpress)하여 PAA 다공성 전구체를 형성한 후 이미드화반응을 통해 PI(Polyimide)로 이루어진 다공도가 80%인 다공성 지지체를 제조하였다. 여기서, 전기방사공정은 25℃에서 스프레이 젯 노즐(sprayed jet nozzle)에 30kV의 고전압을 인가하여 수행하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP)에 S-PI(sulfonated polyimide)을 용융시켜 15중량%의 이온전도체 용액을 제조하였다.
다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 4:6이 되도록 상기 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 담지하였는데, 구체적으로는 상온에서 20분 동안 3회 담지 공정을 수행하였고, 이때 미세 기포 제거를 위해 감압분위기를 1시간 가량 적용하였다. 그후, 열풍오븐에서 80℃로 3시간 건조하여 NMP를 제거하여 양이온 교환막을 제조하였다. 제조된 양이온 교환막의 다공성 지지체의 두께는 25㎛이였고, 상기 다공성 지지체에 형성된 구멍은 직경이 10㎛임을 확인하였다.
또한, 상기 제조된 양이온 교환막에 대하여 기계적 강도를 ASTM 638에 따라 측정한 결과, 기계적 강도가 29MPa 정도였으며, 치수안정성은 물에 30분 침지하여 팽윤된 샘플의 치수 및 팽윤전 샘플의 치수를 측정하여 아래 식으로 부피팽창율을 계산한 결과, 40%로 나왔다.
부피팽창율(%) = [부피(침지 후) - 부피(침지 전)/부피(침지 전)]×100
실시예
1
미생물전기분해전지는 two chamber형으로 (애노드, 캐소드 챔버 각각 200 mL) 제작되었고 애노드 식종미생물로는 혐기성소화 슬러지 (Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, Geobacter metallireducens와 같은 exoelectrogens을 포함)가 사용되었다. 애노드는 아세테이트 1-2 mM이 기질로 주입되었고 미생물 성장을 위해 영양배지(pH 7)가 이용되었다. 영양배지 조성(mg/L)은 NH4Cl (530), CaCl2 (150), MgCl2 ·6H2O (200), NaH2PO4 (6000), KH2PO4 (140), CoCl2 ·6H2O (2.5), NaMoO·2H2O (0.05), FeCl2 ·4H2O (20), NiCl2 ·4H2O (0.25), MnCl2 ·4H2O (0.5), Na2SeO4(0.25), NaVO3 ·4H2O (0.05), ZnCl2 (0.25), CuCl2 (0.15)로 구성 되었다. 캐소드 챔버에는 PBS버퍼 (pH 7, 50mM)가 주입되었다. 애노드 전극은 전자수집판이 부착된 카본펠트 (5 × 5 cm)가 이용되었고 캐소드 전극으로는 백금이 코팅된 다공성 티타늄판이 (5 × 5 cm, Pt 0.2 mg/cm2)이용되었다. Cathode의 수소환원전위 극복을 위해 외부에 위치한 전원공급장치로부터 애노드 전극에 0.5V의 기전력을 공급하였다. 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 운전 전에 질소퍼징 (3-10 분)을 통해 수중의 용존산소를 제거하여 애노드 전극 및 캐소드 전극이 위치한 챔버의 용존산소 농도가 각각 0.1ppm 이하 되도록 하여 혐기성조건을 유지하였고 30℃ 항온챔버에서 운영되었다. 애노드와 캐소드 전극 사이에는 제조예 1에 따라 제조된 강화 양이온 교환막을 설치한 후 수소생산효율 (Overall hydrogen efficiency: OHE), 양이온수송수 (Cation transport number, t+), 수소가스 crossover, 아세테이트 crossover를 평가하였다. 분리막과 전극 사이에는 실리콘 가스켓을 설치하여 기밀성을 유지하였다.
수소생산효율(OHE)은 각각의 막을 장착한 미생물전기분해전지에 대해 2달 이상 운영하여 정상상태가 확인된 이후에 얻어졌다. 수소생산효율 주입된 기질(아세트산)의 이론 Coulombs 대비 실제 캐소드에서 발생된 수소로 전환된 Coulombs 비로 계산되었다.
양이온 수송수는 도 3과 같이 Luggin capillary reference electrode (Ag/AgCl)가 장착된 양 챔버형 electrodialytic cell을 이용하여 측정하였다. 나트륨 (Na+)이온이 미생물전기분해전지의 양 챔버에 가장 많이 존재하기 때문에 양이온 수송수 측정을 위해 단일 (sole model species) 측정 이온으로 이용되었다. 양 챔버간 이온구배를 유발하기 위해 먼저 NaCl 농도를 달리하여 anode와 cathode에 주입한 후 Luggin capillary reference electrode 사이의 cell potential을 매 3분마다 측정하여 30분 이후 안정화 되었을 때 하기 식 1을 이용하여 양이온 수송수(t+)를 계산하였다.
<식 1>
(상기 식에서, EM은 셀 포텐셜(mV)이고, R은 보편 기체 상수(8.31447Jmol-1K-1)이고, T는 절대온도(K)이고, F는 페러데이 상수(9.64853×104C)이고, t+은 양이온 수송수이고, C1 및 C2는 서로 다른 챔버 내의 전해질 농도(C1=NaCl의 0.05M, C2는 NaCl의 0.01M)이다.
수소가스의 crossover 측정은 미생물전기분해전지에 Anode 챔버는 질소가스로 채우고 (1기압 조건) cathode 챔버는 표준가스혼합물 (4.4% CO2, 1.3% CH4, 8.3% H2)로 채운 후(1.02 기압) 48시간 동안 cathode에서 anode 챔버로 수소농도 즉 anode의 수소가스 농도 증가분을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정하였다 (단, 이 경우에는 미생물의 영향을 배제하기 위해 anode 전극에는 식종을 하지 안았음). 온도의 영향을 배제하기 위해 모든 실험은 30℃ 항온챔버에서 수행되었다.
양이온 교환막을 통한 유기물의 crossover 평가를 위해서는 애노드 챔버를 아세테이트 (100 mg/L) 로 채우고 70시간 동안 증류수로 채워진 cathode로 투과되는 아세테이트 농도를 지속적으로 평가하였다 (단, 이경우에도 미생물의 영향을 배제하기 위해 anode 전극에는 식종을 하지 안았음).
비교예
1
양이온 교환막을 Nafion 117로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
미생물 전기분해 전지의 특성분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 미생물 전기분해 전지에 대하여 수소생산효율 (Overall hydrogen efficiency: OHE), 양이온수송수 (Cation transport number, t+), 수소가스 crossover, 아세테이트 crossover를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비고 |
| 수소생산효율 (Overall hydrogen efficiency) | 72% | 65% | 기질: 아세테이트 (모든 조건 동일하고 막만 다름) |
| 양이온 수송수 t+ | 0.98 | 0.94 | |
| 수소가스 crossover | 0.02% | 0.08% | 48시간 후 anode 챔버내 수소가스 농도 |
| Acetate cross over | Not detectable | 0.1-0.5 mg/L | Anode를 아세트산 (100 mg/L)으로 채우고 70시간 후 증류수로 채워진 cathode에서 아세트산 농도증가 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 미생물 전기분해 전지의 수소발생 효율이 비교예 1에 비하여 우수하였고, 수소가스 및 아세트산의 crossover도 현저하게 줄어들었음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 미생물 전기분해 전지는 Nafion을 대체할 수 있어 생산단가를 낮추게 되어 경제적이고, 양이온 교환막의 강도 및 내구성을 향상시켜 실스케일에 적용이 가능하고, 또한, 애노드 전극에서 생성된 바이오 가스와 캐소드 전극에서의 수소가 섞이는 문제를 방지하여 고순도의 수소가스를 생산할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- 챔버(chamber);
상기 챔버의 내부에 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극;
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 외부도선으로 연결된 전원공급장치;
상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하여 상기 챔버를 애노드 전극부와 캐소드 전극부로 분리하는 양이온 교환막; 및
상기 애노드 전극 부위에 미생물 촉매를 포함하고, 상기 캐소드 전극 부위에 촉매층을 포함하며,
상기 양이온 교환막은, 나일론, PI(Polyimide), PBO(Polybenzoxazole), PET(Polyethyleneterephtalate), PE(Polyethylene) 또는 PP(polypropylene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 물질을 포함하는 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충진되며, S-PI(sulfonated polyimide), S-PAES(sulfonated polyarylethersulfone), S-PEEK(sulfonated polyetheretherketone), 퍼플루오로 술폰산 수지 (Perfluorosulfonic acid; PFSA), 술포네이트 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: S-PBI), 술포네이트 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술포네이트 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS) 또는 술포네이트 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 중에서 선택되는 1종 이상의 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 물질을 포함하는 이온전도체를 포함하고, 상기 애노드 전극부 및 캐소드 전극부의 내부는 O2 농도가 각각 0.1ppm 이하인 혐기성 상태로 유지되는 미생물 전기분해 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 미생물 촉매는 Rhodoferax ferrireducens, Shewanella putrefaciens, Geobacteraceae sulfurreducens, Geobacter metallireducens을 포함하여 전기화학활성이 있는 미생물 (exoelectrogens)중에서 선택된 어느 하나 이상인 것 또는 혼합균주인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 전원공급장치는 외부도선을 통하여 애노드 전극에 0.2 내지 1.0V의 기전력을 공급하는 직류전원인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 양이온 교환막은 다공성 지지체대 이온전도체의 중량비가 4:6 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 20 내지 50㎛의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 다공성 지지체의 두께를 통과하여 형성된 구멍(hole)을 다수개 가지는 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 제11항에 있어서, 상기 구멍은 직경이 0.5 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 다공도가 80 내지 95%인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 이온전도체는 상기 다공성 지지체 표면에 10 내지 40㎛의 두께로 추가로 형성된 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온 교환막은 기계적 강도가 8MPa 이상이고, 치수안정성이 75부피% 이하인 것을 특징으로 하는 미생물 전기분해 전지.
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