JPWO2013027758A1 - バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池 - Google Patents

Abstract

【課題】化学耐久性と耐熱性に優れ、低抵抗かつバナジウムイオン透過を抑制したバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を提供することにある。【解決手段】一般式（１）とともにスルホン酸基を含有する成分を含むポリマーを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。【化１】ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、スルホン酸基を有するポリマーよりなるイオン交換膜に関するものであり、特に、バナジウム系レドックス電池に有用である。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい二次電池が注目を集めている。特に、太陽光や風力などの自然エネルギーを貯蔵するため、大型の二次電池が強く求められている。中でも、バナジウム系レドックス電池は充放電サイクル耐性や安全性に優れるため、大型の二次電池に最適である。

バナジウム系レドックス電池は、価数の異なるバナジウムの酸化還元反応によって充放電を行う電池である。レドックス電池では、正極・負極内のイオンバランスを調整すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜としてイオン交換膜を用いる。このようなイオン交換膜としてはプロトン交換膜またはアニオン交換膜を用いることができる。

アニオン交換膜には旭ガラス社製のセレミオンＡＰＳが用いられている。しかしながら、アニオン交換膜は硫酸アニオンなどイオン半径の大きいイオンを通す必要があるため、抵抗が高いなどの問題点がある。

イオン交換膜には、イオン伝導性以外にも、電解液の透過防止や機械的強度などの特性が必要である。このようなイオン交換膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜や、トクヤマ社製ネオセプタに代表されるようなポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜が用いられている。

ナフィオンなどのパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜は化学耐久性に優れ、プロトン伝導性が高く、セル抵抗を低くできる長所を有している。しかしながら、ナフィオンはイオン透過選択性に乏しいという問題点もある。具体的には、充放電中にバナジウムイオンも通してしまうため、電解液中の活物質量が減少し、充放電サイクルが著しく悪化してしまう。また、高コスト、廃棄時の環境負荷が大きいという問題点もある。

一方、ネオセプタなどのポリスチレンスルホン酸架橋体を含む膜は低コストで、バナジウムイオンを通しにくく、イオン透過選択性に優れるなどの長所を有している。しかしながら、膜の強度が不十分であるため、繊維補強などの対策を講じなければならない問題点がある。さらに、加水分解や発熱時にスルホン酸基が脱離してしまうなど、化学耐久性や耐熱性にも課題を抱えている。

そこで、イオン交換膜において、高プロトン伝導性と高耐久性を両立させるための手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では芳香族ポリマーにスルホン酸基を導入し、機械強度と耐熱性を向上している。しかしながら、これらの手法のほとんどは燃料電池用途に最適化されたものであり、レドックスフロー電池用途に最適化された手法はほとんど開発されていない。

また、非特許文献１ではスルホン化したポリエーテルエーテルケトンをレドックスフロー電池用途に用い、ナフィオンよりも優れた充放電特性を報告している。しかしながら、これらの手法でもエネルギー効率や電圧効率が不十分である。

特表平１１−５０２２４５号公報 特開２００４−１０６３１号公報

ジャーナル・オブ・パワーソースズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ）、（中国）２０１１年、１９５巻、Ｐ．４３８０−４３８３

そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、化学耐久性と耐熱性に優れ、抵抗が低く、かつイオン選択透過性が高いことにより、優れたエネルギー効率を示すバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜およびそれを用いたバナジウム系レドックス電池を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

１．一般式（１）の構成成分とともにスルホン酸基を含有する構成成分を含むポリマーを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。

ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
２．スルホン酸基を有するポリマーを含有してなるイオン交換膜であって、当該スルホン酸基が金属塩であることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
３．前記スルホン酸基を有するポリマーが、一般式（１）の構成成分を有し、前記金属塩がナトリウム塩、カリウム塩またはカルシウム塩であることを特徴とする２．に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。

ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
４．２層以上の構造からなり、各層にスルホン酸基を有するポリマーを含有してなるイオン交換膜であって、少なくともスルホン酸基含有量が異なる層を２層以上有するバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
５．前記イオン交換膜において、スルホン酸基を有するポリマーが炭化水素系ポリマー及び／またはフッ素系ポリマーであることを特徴とする、４．に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
６．前記イオン交換膜において、スルホン酸基を有する炭化水素系ポリマーが下記一般式（１）で表される構成成分を有することを特徴とする４．〜５．のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。

ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
７．前記スルホン酸基を含有する構成成分として、下記一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基を、Ｙはスルホニル基またはケトン基を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
８．前記一般式（１）の構成成分が下記一般式（３）で示される構成成分であることを特徴とする１．３．６．７．のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。

ただし、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
９．前記スルホン酸基を含有するポリマーが前記一般式（２）の構成成分として下記一般式（４）で示される構成成分を含むとともに、前記一般式（３）の構成成分として下記一般式（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする７．〜８．のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。

ｍ、ｎは一般式（４）と一般式（５）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２５≦ｍ≦５５、４５≦ｎ≦７５の範囲にある。ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
１０．前記イオン交換膜が接着または重ね合わせによる２層以上のイオン交換膜の層からなることを特徴とする、４．〜６．のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
１１．Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬ溶液の３０℃における単層または複層における各層の対数粘度が０．５〜５．０ｄＬ／ｇである１．〜１０．のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
１２．前記スルホン酸基を有するポリマーがポリアリーレンエーテル系化合物であり、該ポリマーを５０〜１００質量％含むことを特徴とする１．〜１１．のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
１３．１．〜１２．のいずれかに記載のイオン交換膜と、電極とを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合体。
１４．１３．に記載の複合体を含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池。

本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物により、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として際立った性能を示す材料を提供することができる。また、本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物は、バナジウムイオン透過性が低い特徴もあり、エネルギー効率の高いバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜としても有用である。

図１はバナジウム系レドックスフロー電池の概略図を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は後述の本願第１〜第３の発明からなり、特に注釈が無い場合は、本願第１〜第３の発明に共通する事項をさす。
本願第１〜第３の発明は、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性および寸法安定性に優れた、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として有用な高分子材料を提供するものである。すなわち、ポリマー凝集効果のある極性基を有するジハロゲン化物またはその類似化合物を併用していることにより、極性基によるポリマー凝集効果から、バナジウムイオン透過性が低いイオン交換膜を提供することができる。また、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーとして、３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体またはその類似化合物を用い、上記のポリアリーレンエーテルを合成することにより、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいイオン交換膜を提供することができる。

すなわち、本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜は、一般式（１）とともにスルホン酸基を含有する成分を含むポリマーを含有することが好ましい。

本願第２の発明は、スルホン酸基を有するポリマーを含有してなるイオン交換膜であって、該スルホン酸基が金属塩であるバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜である。前述のように、一般式（１）とともに金属塩であるスルホン酸基を含有する成分を含むポリマーを含有することが好ましい。該金属塩はナトリウム塩、カリウム塩、またはカルシウム塩であることがより好ましい。膜を構成するポリマーのスルホン酸基がナトリウム、カリウムまたはカルシウムの塩であることにより、プロトンである場合と比べて膜の水に対する膨潤度が低くなる傾向があり、イオン透過選択性が向上すると推定される。これらの膨潤度は、当該スルホン酸基の金属のイオン半径の違いによって異なると考えられる。例えばナトリウム、カリウム、カルシウムの場合を比較すると、イオン半径の大きいカリウムがナトリウムやカルシウムの場合よりも膨潤度が大きく抵抗が低くなり、優れたエネルギー効率を示すと推定される。

本願第３の発明は、２層以上の構造からなり、各層にスルホン酸基を有するポリマーを含有してなるイオン交換膜であって、少なくともスルホン酸基含有量が異なる層を２層以上有するバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜である。各層のスルホン酸基含有量が異なる炭化水素系イオン交換膜を２層以上の構造にすることによって、さらにバナジウムイオン透過性及び膜抵抗の低いイオン交換膜を提供することができる。該イオン交換膜は２層以上５層以下の構造であることが好ましい。５層以上になると、イオン交換膜の調製方法が困難になる可能性がある。より好ましくは、２層以上３層以下の構造である。
該スルホン酸基を有するポリマーは、炭化水素系ポリマー及び／またはフッ素系ポリマーであることが好ましい。前述のように、一般式（１）とともにスルホン酸基を含有する成分を含むポリマーを含有することが好ましい。

ただし、Ｘ１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

上記のスルホン酸基を含有する成分が、下記一般式（２）で示される構成成分を含むことが好ましい。

ただし、Ａｒは２価の芳香族基を、Ｙはスルホニル基またはケトン基を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。本願第２の発明においては、Ｘはナトリウム、カリウム、またはカルシウムを示す。

上記一般式（１）で示される構成成分は、下記一般式（３）で示される構成成分であることが好ましい。

ただし、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。

上記一般式（２）で示される構成成分は、下記一般式（４）で示される構成成分を含むことが好ましく、一般式（３）で示される構成成分は、下記一般式（５）で示される構成成分であることが好ましい。

ｍ、ｎは一般式（４）と一般式（５）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２５≦ｍ≦５５、４５≦ｎ≦７５の範囲にある。ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。本願第２の発明においては、Ｘはナトリウム、カリウム、またはカルシウムを示す。

本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜としては、前記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより電解液中での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。

また、本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜においては上記一般式（１）とスルホン酸基含有成分以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（１）で示される以外の構造単位はスルホン酸基含有成分の５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の特性を活かすことができる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜のスルホン酸基含有量としては、上記一般式（４）および一般式（５）において２５≦ｍ≦５５、４５≦ｎ＜７５の範囲にある組成物が好ましい。ｍが２５よりも少ない場合には、プロトン伝導膜として使用したときに十分なプロトン伝導性を示さない傾向があり、ｍが５５よりも大きい場合には電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。なお、スルホン酸基含有量は後述する滴定により求めることができる。より好ましくは２７≦ｍ≦３６、６４≦ｎ≦７３である。

本願第３の発明においては、２層構造からなる炭化水素系イオン交換膜の場合には一方の層をＡ、他層をＢとした場合、上記一般式（４）および一般式（５）において、Ａ層は３０≦ｍ≦５５、Ｂ層は２３≦ｍ≦３０の範囲にある組成物が好ましい。Ａ層のｍを上記範囲内に設定することで、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに十分な低抵抗を示すことができる。ｍが３０よりも少ない場合には、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに高抵抗な傾向がある。一方、Ｂ層のｍを上記範囲内に設定することで、バナジウムイオンの中で最も透過しやすい２価のバナジウムイオンの透過を抑制することができる。つまり、上記Ｂ層を負極側に配置した時、最も優れたイオン透過抑制効果が期待できる。ｍが３０よりも大きい場合には電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて電流効率が低下する傾向にある。なお、スルホン酸基含有量は後述する滴定により求めることができる。より好ましくは、Ａ層は３５≦ｍ≦４５、Ｂ層は２６≦ｍ≦３０である。

本願第３の発明において、３層構造からなるイオン交換膜の場合には、上層をＡ、中央層をＢ、下層Ｃとした場合、スルホン酸基含有量はＡ＝Ｃ＞ＢまたはＡ＝Ｃ＜Ｂであることが好ましく、より好ましくはＡ＝Ｃ＞Ｂである。Ａ＝Ｃ＞Ｂの場合、上記一般式（４）および一般式（５）において、Ａ層及びＣ層は３０≦ｍ≦５５、Ｂ層は２３≦ｍ≦３０の範囲にある組成物が好ましい。Ａ層及びＣ層のｍを上記範囲内に設定することで、イオン交換膜表面の電解液濡れ性を大きくすることにより、イオン交換膜の両表面をバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに十分な低抵抗を示すことができる。ｍが３０よりも少ない場合には、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用したときに高抵抗な傾向がある。一方、Ｂ層のｍを上記範囲内に設定することで、中央のＢ層がバナジウムイオン透過抑制効果を発揮することができる。ｍが３０よりも大きい場合には電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて電流効率が低下する傾向にある。なお、スルホン酸基含有量は後述する滴定により求めることができる。より好ましくは、Ａ層は３５≦ｍ≦４５、Ｂ層は２６≦ｍ≦３０である。

本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。

一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンズアミド、２，６−ジクロロ安息香酸メチル等を挙げることができる。

ただし、Ｙはスルホニル基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素、Ｗは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、またはカルボキシル基を示す。中でも、ニトリル系化合物が好ましい。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリルおよび２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。

上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。

また、上述の一般式（１）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。

本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物および／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。重合時間としては、８〜１６時間であることが好ましい。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０質量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５質量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０質量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物は上記一般式（１）および一般式（２）の構成成分からなるブロックポリマーであっても良い。ブロックポリマーにすることで、電解液中での寸法安定性に優れると共に、親水性セグメントと疎水性セグメントのミクロ相分離構造により、バナジウムイオン透過抑制効果が向上するため好ましい。

上記一般式（１）および一般式（２）の構成成分からなるブロックポリマーは、公知の任意の方法で合成することができる。予め合成しておいた、上記一般式（１）からなる親水性セグメント及び上記一般式（２）からなる疎水性のセグメントとなるオリゴマーを、カップリング剤で結合することによって合成できる。その例として、ヒドロキシル基末端のオリゴマーを、デカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物で結合する方法を挙げることができる。この場合には、デカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物と、両方のオリゴマーもモル比が１付近になるようにすることが好ましい。

また、予め合成しておいた、親水性及び疎水性のセグメントとなるオリゴマーのいずれかの末端基を、上記のデカフルオロビフェニルなどのパーフルオロ芳香族化合物などの反応性が高い基で修飾しておき、もう一方のオリゴマーを反応させることによっても合成することができる。また、上記の反応において、オリゴマーを合成後に精製・単離してから用いてもよいし、オリゴマーを合成した溶液のままで用いてもよいし、精製・単離したオリゴマーを溶液として用いてもよい。精製・単離するオリゴマーはいずれのオリゴマーでもよいが、疎水性セグメントを形成するオリゴマーのほうが、合成が容易である。予め合成しておいた、親水性及び疎水性のセグメントとなるオリゴマーのいずれかの末端基を反応性が高い基で修飾しておき、もう一方のオリゴマーを反応させる方法の場合、修飾したオリゴマーと、もう一方のオリゴマーは等モルで反応させることが好ましいが、反応中の副反応によるゲル化を防ぐためには、修飾したオリゴマーをわずかに過剰にしておくことがこのましい。過剰の度合いは、オリゴマー分子量や目的とするポリマーの分子量によっても異なるが、０．１〜５０モル％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。また、反応性が高い基で末端を修飾するのは、疎水性セグメントのほうが好ましい。親水性セグメントの構造によっては修飾反応がうまく進行しない場合がある。

また、バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が、単層または複層における各層においていずれも０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇよりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。対数粘度は、０．８ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、対数粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。

本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物は、単体ポリマーでもよく、他のポリマーとの組み合わせによる組成物でもよい。これらのポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの組成物は、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせである。これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。これら組成物において、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、組成物全体の５０質量％以上１００質量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％未満である。本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が組成物全体の５０質量％未満の場合には、この組成物を含むイオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。

また、本願第３の発明のイオン交換膜は、必要に応じてガラスペーパー、ガラスクロス、セラミックス不織布、多孔質基材、不織布などの各種補強層を含んでいても良い。

本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を構成するポリマー又は組成物は、押し出し、紡糸、圧延またはキャストなど任意の方法で繊維やフィルムなどの成形体とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。たとえば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で繊維状、フィルム状、ペレット状、プレート状、ロッド状、パイプ状、ボール状、ブロック状などの様々な形状に成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。

本願第３の発明におけるイオン交換膜を積層する方法は特に限定されないが、接着または重ね合わせによる積層を行うことが好ましい。重ね合わせとは、接着剤などを用いずに複数のイオン交換膜を積層することを言う。接着とは、複数のイオン交換膜を接着性イオン交換樹脂等で貼り合わせることや、多層で溶液キャストすることを言う。重ね合わせる場合は、複数のイオン交換膜を、表面に水や有機溶媒を含ませた状態で重ねてもよい。接着させる場合は、溶液キャストの重ね塗りや多層での溶液キャスト、加熱プレスなどの公知の任意の方法で行うことができる。
各層のイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から溶媒を除去してバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を得ることができる。それらを重ね合わせまたは接着などで形成させ、２層以上の構造からなる炭化水素系イオン交換膜を得ることができる。

前記スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物またはその組成物から本発明のイオン交換膜を作製する。イオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜を得ることができる。当該溶液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機極性溶媒を用いた溶媒や、場合によってはアルコール系溶媒なども使用することができる。溶媒の除去は、乾燥によることがバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、１０００μｍよりも厚いと不均一なイオン交換膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には本願第１、第２の発明においては５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。本願第３の発明においては、各層の厚みが５〜２００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜２０μｍであることが最も好ましい。バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜の厚みが５μｍより薄いとイオン交換膜の取扱が困難となりバナジウム系レドックス電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いとイオン交換膜の電気抵抗値が高くなりバナジウム系レドックス電池の発電性能が低下する傾向にある。バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、イオン交換膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０^−３Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン交換膜を用いたバナジウム系レドックス電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０^−３Ｓ／ｃｍ未満である場合にはバナジウム系レドックス電池の出力低下が起こる傾向にある。

本願第１、第２の発明のイオン交換膜のＩＥＣ（イオン交換容量）は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、イオン交換膜のＩＥＣは１．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、２．１ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。イオン交換膜のＩＥＣが０．５ｍｅｑ／ｇ以下である場合は、プロトン伝導膜として使用したときに十分なプロトン伝導性を示さない傾向がある。イオン交換膜のＩＥＣが３．０ｍｅｑ／ｇ以下である場合は、電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。本願第３の発明においては、スルホン酸基含有量が異なる層を２層以上有していることが必要である。各層のスルホン酸基のＩＥＣは０．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。さらに、各層のＩＥＣは１．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、２．１ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。イオン交換膜のＩＥＣが０．５ｍｅｑ／ｇ以下である場合は、２層以上の構造からなる炭化水素系イオン交換膜として使用したときに十分なプロトン伝導性を示さない傾向がある。イオン交換膜のＩＥＣが３．０ｍｅｑ／ｇ以下である場合は、電解液に対する膨潤性及びバナジウムイオン透過性が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。イオン交換容量が異なる層におけるイオン交換容量の差は０．５ｍｅｑ／ｇ以上１．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上１．３ｍｅｑ／ｇ以下である。

本発明のイオン交換膜の３％重量減少温度は、３００℃〜５００℃であることが好ましい。３００℃以下であると、温度を上げて使用したときに耐久性が不十分である可能性がある。

バナジウム系レドックス電池とは、価数の異なるバナジウムの酸化還元反応によって充放電を行う電池である。イオン交換膜は正極・負極内のイオンバランスを調製すると共に、価数の異なるバナジウムの混合を防ぐための隔膜として用いる。本発明のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜は、水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池に用いてもよく、または水溶液系電解液の代わりにバナジウム水和物を炭素電極に含浸したレドックス電池として用いても良い。水溶液系電解液をポンプの循環によって充放電を行うレドックスフロー電池は、例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。

水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。

以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。

溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。

ＴＧＡ：島津製作所製熱重量測定計（TGA-50）を用い、アルゴン雰囲気中、昇温速度10℃/minで測定を行った（途中、１５０℃で３０分保持して水分を十分除去する）。３％重量減少温度は、２００℃まで昇温した後の重量に対して３％重量減少した時の温度とした。

電池特性：上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ^２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電流効率、セル抵抗、エネルギー効率、電圧効率を下記の通りに算出した。また、正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。

（ａ）電流効率：η_Ｉ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ２（４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ_１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ_２、Ｑ_３クーロンとし、数式１で電流効率ηＩ
を求める。

（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ^３＋をＶ^２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑ_ｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。

充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧Ｖ_Ｃ５０、放電電圧Ｖ_Ｄ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・cm^２ ）を求める。

（ｃ）電圧効率：η_Ｖ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率η_Ｖを求める。

ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。

（ｄ）エネルギー効率：η_Ｅ
前述の電流効率η_Ｉと電圧効率η_Ｖを用いて、数式５によりエネルギー効率η_Ｅを求める。

（ｅ）充放電サイクルの経時変化
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定後、続いて同セルを用い、４０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度でセル電圧１．０〜１．７Ｖ間で充放電を繰り返し実施する。規定サイクル経過後、再び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定を行い、η_Ｅ及びその初期からの変化量Δη_Ｅを求める。

ＮＭＲ測定：ポリマー（スルホン酸基はＮａもしくはＫ塩）を溶媒に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製ＵＮＩＴＹ−５００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲは室温で測定を行った。溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。構造式（４）に由来するピーク面積値と構造式（５）に由来するピーク面積値から、構成成分のｍｏｌ比を算出し、ｍ及びｎの値を算出した。

ＩＥＣ：乾燥したイオン交換膜１００ｍｇを、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに浸漬し、２５℃で一晩攪拌した。その後、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で中和滴定した。中和滴定には、平沼産業（株）製、電位差滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９８０を用いた。イオン交換当量は下記式で計算して求めた。
イオン交換容量［ｍｅｑ／ｇ］＝（１０−滴定量［ｍｌ］）／２

（実施例１）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）５．０００ｇ（０．０１０１２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．２２１５ｇ（０．０１２８８ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール４．２８４６ｇ（０．０２２９９ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム３．４９５７ｇ（０．０２５２９ｍｏｌｅ）、モレキュラーシーブ２．６１ｇを１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３０ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２４ｄｌ／ｇを示し、上記構造式において、ｍ＝４４、ｎ＝５６であった。ポリマー構造式を下記に示す。下記をポリマー１と称する。

ポリマー１について１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８９℃であった。滴定で求めたＩＥＣは２．０３ｍｅｑ／ｇを示した。

（実施例２）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．４５６０ｇ（０．００９０２ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を３．１５８３ｇ（０．０１８３１ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール５．０９１２ｇ（０．０２７３２ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム４．１５３８ｇ（０．０３００５ｍｏｌｅ）とする以外は、実施例１と同様にして重合を行い、上記構造式において、ｍ＝３３、ｎ＝６７のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５８ｄｌ／ｇを示した。ポリマー構造式を下記に示す。下記をポリマー２と称する。

ポリマー２のＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間浸漬することで酸成分を除去した。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８４℃であった。滴定で求めたＩＥＣは１．７０ｍｅｑ／ｇを示した。

（実施例３）
ポリマー２のＮＭＰ溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均３０μｍのフィルムを調製した。

（実施例４）
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）を４．３２２０ｇ（０．００８７５ｍｏｌｅ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）を４．１８４７ｇ（０．０２４２６ｍｏｌｅ）、４，４’−ビフェノール６．１４９４ｇ（０．０３３００ｍｏｌｅ）、炭酸カリウム５．０１７１ｇ（０．０３６３０ｍｏｌｅ）とする以外は、実施例１と同様にして重合を行い、上記構造式において、ｍ＝２６．５、ｎ＝７３．５のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、１．５８ｄｌ／ｇを示した。ポリマー構造式を下記に示す。以下をポリマー３と称する。

ポリマー１およびポリマー３について、それぞれ１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずし酸に変換した後、純水でさらに１時間煮沸することで遊離した酸成分を除去した後に乾燥した。それぞれの膜の厚さは３０μｍであった。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８９℃であった。滴定で求めたＩＥＣはそれぞれ２．０３ｍｅｑ／ｇ、１．３３ｍｅｑ／ｇを示した。
作製したポリマー１及び３のイオン交換膜を重ね合わせ、これを炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ^２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、イオン交換膜性能の評価を行った。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。

（実施例５）
ポリマー３およびポリマー２について、それぞれ１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、ポリマー３はホットプレート上ガラス板に約８０μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。ポリマー２はホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたそれぞれのフィルムは、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずし酸に変換した後、純水でさらに１時間煮沸することで遊離した酸成分を除去したに乾燥した。ポリマー３の膜厚みは１０μｍ、ポリマー２の膜厚みは３０μｍであった。本フィルムの熱重量測定による３％重量減少温度（２００℃での試料重量を基準にして測定）は３８９℃であった。滴定で求めたＩＥＣはそれぞれ１．３３ｍｅｑ／ｇ、１．７１ｍｅｑ／ｇを示した。作製したポリマー３及び２のイオン交換膜を重ね合わせ、これを炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込んだ以外は、実施例４と同様にしてイオン交換膜性能を評価した。

（実施例６）
得られたポリマー１及びポリマー３について、それぞれ１ｇをＮＭＰ５ｍｌに溶解し、最初にポリマー１のＮＭＰ溶液をホットプレート上ガラス板に約２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した。さらにその上からポリマー２のＮＭＰ溶液を２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した。さらにその上からポリマー１のＮＭＰ溶液を２００μｍ厚にキャストし、フィルム状になるまでＮＭＰを留去した後、水中に一晩以上浸漬し、その後乾燥した。得られた３層イオン交換膜を上記と同様にセルを組み立て、性能評価を行った。それぞれの層の厚さは１０μｍとした。

実施例１〜６で作製したイオン交換膜を炭素電極材料（東洋紡社製ＸＦ３０Ａ）で挟み込み、図１で示したようなセルを組み立てた。上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ^２
を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分６．２mlとし、３０℃で測定を行った。

実施例１〜６で作製したイオン交換膜と比較例１、２のイオン交換膜を用いて、充放電を２〜４サイクル行った。比較例として、米国デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ１１５ＣＳ（比較例２）及び旭ガラス社製ＳｅｌｅｍｉｏｎＤＭＶ（比較例１）を用いて同様の測定を行った。その結果、表１のようになった。

表１の結果から明らかなように、実施例１のイオン交換膜は最もセル抵抗が低く、電圧効率に優れていた。また、実施例２のイオン交換膜も低いセル抵抗を示し、電圧効率及びエネルギー効率に優れていた。実施例３のイオン交換膜は、単層膜では最もエネルギー効率が優れていた。実施例３〜５の２層以上からなるイオン交換膜は、非常に高い電流効率を示すと共に、抵抗も低く、優れたエネルギー効率を示すことが分かった。これにより、長期間使用時における充放電サイクル時のエネルギー効率の経劣化も抑制できると考えられる。

これに対し、比較例１は電流効率が優れているものの、セル抵抗が高かったため電圧効率が低下した。また、比較例２は実施例１と同様にセル抵抗が低いものの、バナジウムイオンの透過抑制が不十分なため、電流効率が低下した。

本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル系化合物をレドックス電池用イオン交換膜として用いることにより、長寿命、低いセル抵抗、優れた電圧効率及びエネルギー効率を示すレドックス電池を提供することができる。

１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極材、
６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…ポンプ

Claims (14)

1. 一般式（１）の構成成分とともにスルホン酸基を含有する構成成分を含むポリマーを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
   ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
2. スルホン酸基を有するポリマーを含有してなるイオン交換膜であって、当該スルホン酸基が金属塩であることを特徴とするバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
3. 前記スルホン酸基を有するポリマーが、一般式（１）の構成成分を有し、前記金属塩がナトリウム塩、カリウム塩またはカルシウム塩であることを特徴とする請求項２に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
   ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
4. ２層以上の構造からなり、各層にスルホン酸基を有するポリマーを含有してなるイオン交換膜であって、少なくともスルホン酸基含有量が異なる層を２層以上有するバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
5. 前記イオン交換膜において、スルホン酸基を有するポリマーが炭化水素系ポリマー及び／またはフッ素系ポリマーであることを特徴とする、請求項４に記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
6. 前記イオン交換膜において、スルホン酸基を有する炭化水素系ポリマーが下記一般式（１）で表される構成成分を有することを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
   ただし、Ｘは１価又は２価の基で、ニトリル基、アミド基、エステル基、カルボキシル基のいずれかを、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
7. 前記スルホン酸基を含有する構成成分として、下記一般式（２）で示される構成成分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
   ただし、Ａｒは２価の芳香族基を、Ｙはスルホニル基またはケトン基を、ＺはＯ原子、Ｓ原子、直接結合のいずれかを、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
8. 前記一般式（１）の構成成分が下記一般式（３）で示される構成成分であることを特徴とする請求項１、３、６、７のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
   ただし、ＺはＯ原子、Ｓ原子のいずれかを、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
9. 前記スルホン酸基を含有するポリマーが前記一般式（２）の構成成分として下記一般式（４）で示される構成成分を含むとともに、前記一般式（３）の構成成分として下記一般式（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
   ｍ、ｎは一般式（４）と一般式（５）の共重合比を示し、ｍ＋ｎ＝１００であり、２５≦ｍ≦５５、４５≦ｎ≦７５の範囲にある。ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
10. 前記イオン交換膜が接着または重ね合わせによる２層以上のイオン交換膜の層からなることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
11. Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とした０．５ｇ／ｄＬ溶液の３０℃における単層または複層における各層の対数粘度が０．５〜５．０ｄＬ／ｇである請求項１〜１０のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
12. 前記スルホン酸基を有するポリマーがポリアリーレンエーテル系化合物であり、該ポリマーを５０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のバナジウム系レドックス電池用イオン交換膜。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のイオン交換膜と、電極とを含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池用複合体。
14. 請求項１３に記載の複合体を含有することを特徴とするバナジウム系レドックス電池。