WO2017208943A1 - バナジウム電解液の製造方法 - Google Patents

バナジウム電解液の製造方法 Download PDF

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馨 細淵
幸治 草柳
健 堀川
貴之 中井
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株式会社ギャラキシー
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vanadium electrolyte, and more particularly, to a method for producing a vanadium electrolyte that can produce a high-concentration vanadium electrolyte and can prevent deterioration of a hydrocarbon-based ion exchange membrane provided in an electrolytic cell. .
  • Vanadium electrolyte is used as an active material solution for vanadium redox batteries (Patent Documents 1 and 2).
  • the vanadium electrolyte used as the active material liquid has a high total vanadium ion concentration.
  • the vanadium electrolytic solution can be produced, for example, by subjecting a vanadium aqueous solution containing vanadyl sulfate to an electrolytic bath and electrolytic reduction so that the valence of vanadium ions becomes a desired value.
  • a vanadium aqueous solution containing vanadyl sulfate By adding the sulfuric acid aqueous solution to the vanadium aqueous solution while performing electrolytic reduction, vanadium ions contained in the vanadium aqueous solution at a high concentration are stabilized.
  • the vanadium aqueous solution is diluted with water contained in the sulfuric acid aqueous solution, the total vanadium ion concentration is correspondingly reduced. It has been found that it is important to use a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50% or more from the viewpoint of producing a high concentration vanadium electrolyte by suppressing the decrease in vanadium concentration.
  • this inventor also examined the ion exchange membrane used for the electrolytic cell mentioned above.
  • ion exchange membranes include fluororesin membranes and hydrocarbon membranes.
  • the fluororesin film is thinner than the hydrocarbon film, the film resistance can be suppressed, but it is easily broken.
  • the price is more than ten times that of hydrocarbon membranes.
  • Hydrocarbon membranes are available at low cost and have been found to have sufficient performance in vanadium electroreduction applications.
  • the hydrocarbon-based film is relatively difficult to break, so it was originally considered suitable for long-term use.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a vanadium electrolyte solution capable of producing a high concentration vanadium electrolyte solution and preventing deterioration of a hydrocarbon-based ion exchange membrane provided in an electrolytic cell.
  • the invention according to claim 1, which solves the above problem, is provided between the cathode chamber of an electrolytic cell provided with a cathode chamber and an anode chamber provided via an ion exchange membrane, and a storage tank for storing a vanadium aqueous solution.
  • a vanadium electrolyte having a total vanadium ion concentration of 2.0 M or more by electrolytic reduction while circulating a vanadium aqueous solution
  • a hydrocarbon ion exchange membrane is used as the ion exchange membrane, and the electrolytic reduction is performed.
  • the sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 50% or more is added in portions to the vanadium aqueous solution.
  • Invention of Claim 2 which solves the said subject is a manufacturing method of the vanadium electrolyte solution of Claim 1, Comprising: The said sulfuric acid aqueous solution is divided
  • Invention of Claim 3 which solves the said subject is a manufacturing method of the vanadium electrolyte solution of Claim 1 or 2, The liquid temperature of the said vanadium aqueous solution measured immediately after adding the said sulfuric acid aqueous solution separately is 60 degreeC. It is characterized by being held below.
  • a fourth aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems, in the method for producing a vanadium electrolyte solution according to any one of the first to third aspects, when the sulfuric acid aqueous solution is added in divided portions, it is divided into visually discontinuous portions. And added.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a vanadium electrolyte solution capable of producing a high concentration vanadium electrolyte solution and preventing deterioration of a hydrocarbon-based ion exchange membrane provided in the electrolytic cell.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of a production apparatus for carrying out a method for producing a vanadium electrolytic solution.
  • 1 is an electrolytic cell
  • 2 is a vanadium aqueous solution storage tank
  • 3 is an anolyte storage tank.
  • the electrolytic cell 1 includes a cathode chamber 11 and an anode chamber 12.
  • the cathode chamber 11 is provided with a cathode 11a
  • the anode chamber 12 is provided with an anode 12a.
  • a hydrocarbon ion exchange membrane 13 is provided between the cathode chamber 11 and the anode chamber 12.
  • the hydrocarbon ion exchange membrane 13 for example, an ion exchange membrane made of a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, or the like can be used, and examples thereof include “AMX” manufactured by Astom Corporation.
  • the vanadium aqueous solution storage tank 2 stores an aqueous vanadium solution used for electrolytic reduction.
  • the total vanadium ion concentration of the vanadium aqueous solution is preferably 2.25M or more.
  • the manufacturing apparatus is configured such that the vanadium aqueous solution can be circulated between the vanadium aqueous solution storage tank 2 and the cathode chamber 11 of the electrolytic cell 1.
  • the vanadium aqueous solution is supplied from the vanadium aqueous solution storage tank 2 to the cathode chamber 11 through the vanadium aqueous solution supply line 21.
  • the vanadium aqueous solution after being subjected to electrolytic reduction in the cathode chamber 11 is returned to the vanadium aqueous solution storage tank 2 via the vanadium aqueous solution return line 22.
  • a circulation pump 23 is provided in the vanadium aqueous solution supply line 21.
  • the anolyte storage tank 3 stores anolyte used for electrolytic oxidation.
  • the anolyte is not particularly limited, and for example, a sulfuric acid aqueous solution or the like can be used.
  • the manufacturing apparatus is configured such that the anolyte can be circulated between the anolyte storage tank 3 and the anode chamber 12 of the electrolytic cell 1.
  • the anolyte is supplied from the anolyte storage tank 3 to the anode chamber 12 via the anolyte supply line 31.
  • the anolyte after electrolytic oxidation in the anodic chamber 12 is returned to the anolyte storage tank 3 through the anolyte return line 32.
  • the anolyte supply line 31 is provided with a circulation pump 33.
  • the manufacturing apparatus is configured to be capable of electrolysis while circulating a vanadium aqueous solution and an anolyte, respectively.
  • a vanadium electrolytic solution in which the valence of vanadium ions is adjusted to a predetermined value is obtained.
  • Electrolysis may be performed with a constant current or a constant voltage.
  • electrolysis may be performed with a constant current in a part of the period, and electrolysis with a constant voltage in the other part of the period.
  • a sulfuric acid aqueous solution addition device 5 that divides and adds the sulfuric acid aqueous solution from the sulfuric acid aqueous solution storage tank 4 to the vanadium aqueous solution in the vanadium aqueous solution storage tank 2.
  • the sulfuric acid aqueous solution is divided and added to the vanadium aqueous solution while the vanadium aqueous solution is electrolyzed.
  • sulfuric acid aqueous solution those having a sulfuric acid concentration of 50% or more are used, those having a sulfuric acid concentration of 70% or more are preferably used, and those having a sulfuric acid concentration of 90% or more are most preferably used.
  • the total vanadium ion concentration of the obtained vanadium electrolyte solution can be set to a high concentration of 2.0 M or more, and preferably 2.5 M or more.
  • the liquid temperature of the vanadium aqueous solution in contact with the membrane affects the deterioration of the hydrocarbon ion exchange membrane 13.
  • the generation of the heat of dilution of sulfuric acid is dispersed in time, the temperature rise of the vanadium aqueous solution is prevented, and a sudden temperature change is also prevented, and the hydrocarbon system It is estimated that the deterioration of the ion exchange membrane 13 is prevented. Thereby, even if it is the hydrocarbon type ion exchange membrane 13 with low heat resistance, it can be used stably over a long period of time.
  • the divisional addition of sulfuric acid aqueous solution means that the sulfuric acid aqueous solution to be added is divided into a desired volume, and each divided aqueous solution is added at different timings in time.
  • first aspect there is an aspect in which the total addition amount of the sulfuric acid aqueous solution to be added is divided into droplets of a desired size, and the droplets are added visually discontinuously, which is also called drip addition.
  • the sulfuric acid aqueous solution does not necessarily need to be a droplet when it is discharged from the adding device, but is formed into a droplet in the process of reaching the liquid surface of the vanadium aqueous solution from the adding device, for example, by the action of surface tension. There may be.
  • the shape of the droplet is not limited, and may be spherical or columnar, for example. Regardless of the shape of the liquid droplet, in the process of reaching the liquid surface of the vanadium aqueous solution from the adding device, it is liquidally connected to both the sulfuric acid aqueous solution in the adding device and the liquid surface of the vanadium aqueous solution. It is preferable to pass through an untreated state (liquid isolated state).
  • the diameter of the droplet is appropriately determined depending on the concentration of the aqueous sulfuric acid solution to be added and the volume of the aqueous vanadium solution to be added, and is not particularly limited.
  • the diameter of the droplet can be said to be the diameter when the shape of the droplet is spherical, and the average value of the long side and the short side when the shape of the droplet is columnar.
  • the volume of the droplet varies depending on the diameter of the droplet, and is not particularly limited. For example, it may be 1 to 10%, preferably 1 to 5% with respect to the amount of vanadium aqueous solution for a predetermined time.
  • the total amount of the sulfuric acid aqueous solution added to the vanadium aqueous solution can be appropriately adjusted so that the sulfuric acid concentration in the obtained vanadium electrolytic solution is a predetermined concentration, preferably 1 M or more and 4 M or less.
  • the total addition amount of the sulfuric acid aqueous solution added to 100 parts by weight of the vanadium aqueous solution can be in the range of 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less depending on the concentration.
  • the visually discontinuous addition rate is not particularly limited, and may be constant, or the addition rate may be changed at an arbitrary timing.
  • the total addition amount of the sulfuric acid aqueous solution to be added may be divided into desired volumes, and the divided sulfuric acid aqueous solutions may be added at different timings.
  • the total amount of sulfuric acid aqueous solution to be added is 1000 mL
  • 100 mL of sulfuric acid aqueous solution divided into 10 equal parts can be added at different timings.
  • the timing of addition is not particularly limited. For example, it is possible to determine the timing of addition by dividing the electrolytic reduction time into 10 equal parts, and to add sulfuric acid aqueous solution divided into 100 mL at each timing.
  • the capacity to be divided is not particularly limited, and can be appropriately determined in view of the concentration of the sulfuric acid aqueous solution and the capacity of the vanadium aqueous solution.
  • the capacity to be divided does not need to be equally divided and may be different.
  • the sulfuric acid aqueous solution can be divided and added by combining the first aspect and the second aspect described above, and the combination is not limited.
  • the combination is not limited.
  • the order of the first aspect and the second aspect is not limited.
  • the number of combinations of the first mode and the second mode is not limited, and the mode may be combined a plurality of times. For example, a combination such as the first mode / second mode / first mode is also possible. is there.
  • the liquid temperature of the vanadium aqueous solution measured immediately after the addition is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, most preferably Preferably, it is preferably maintained at 40 ° C. or lower. Thereby, deterioration of the hydrocarbon ion exchange membrane 13 can be further prevented.
  • the measurement point of the liquid temperature can be set in the circulation system of the vanadium aqueous solution.
  • it is set in the vanadium aqueous solution storage tank 2, the vanadium aqueous solution supply line 21, the cathode chamber 11, and the vanadium aqueous solution return line 22.
  • the measurement may be performed anywhere in the circulation system.
  • the vanadium aqueous solution may be cooled before and after the sulfuric acid aqueous solution is added in portions.
  • the cooling means for the vanadium aqueous solution is not particularly limited. For example, it is possible to exemplify putting a container containing ice into the vanadium aqueous solution.
  • vanadyl sulfate also referred to as vanadium oxide sulfate
  • vanadium ion valence tetravalent
  • the average valence of vanadium ions in the vanadium aqueous solution can be reduced from tetravalent to a desired valence by electrolysis, for example, it can be reduced to 3.5.
  • the divided addition of the sulfuric acid aqueous solution may be performed over the entire period of electrolytic reduction or may be performed in a partial period. Further, the amount of addition (added amount per unit time) does not have to be constant, and may be varied.
  • the sulfuric acid aqueous solution is dividedly added to the vanadium aqueous solution.
  • the vanadium aqueous solution to which the sulfuric acid aqueous solution is added is also used in the anode chamber 12.
  • the anolyte storage tank 3 may be configured in the same manner as the vanadium aqueous solution storage tank 2, and the sulfuric acid aqueous solution may be dividedly added to the vanadium aqueous solution for the anolyte.
  • Example 1 First, 849 cc of pure water was put in a dissolution container. In the dissolution vessel, 940 g of vanadyl sulfate was mixed and stirred to completely dissolve vanadyl sulfate, thereby preparing 1.6 L of vanadium aqueous solution.
  • An aqueous vanadium solution is electrolyzed using a manufacturing apparatus having the same configuration as shown in FIG. 1, and a current density of 30 mA / cm 2 is set at 20 ° C. so that the average valence of vanadium ions is 3.5. Maintain constant current electrolytic reduction.
  • ion exchange membrane of the electrolytic cell As the ion exchange membrane of the electrolytic cell, a hydrocarbon ion exchange membrane (“AMX” manufactured by Astom Co., Ltd.) was used. As the anolyte, 1M sulfuric acid was used. A thermometer for measuring the liquid temperature of the vanadium aqueous solution was provided in the vanadium liquid storage tank 2.
  • a sulfuric acid aqueous solution (sulfuric acid concentration 96%) was visually added to the vanadium aqueous solution using a device for adding the sulfuric acid aqueous solution provided in the vanadium aqueous solution storage tank in a visually discontinuous manner. Added in portions. The total addition amount of the sulfuric acid aqueous solution was set so that the sulfuric acid concentration of the finally obtained vanadium electrolyte solution was 4M.
  • FIG. 2 shows the change over time in the temperature of the vanadium aqueous solution during electrolysis.
  • Example 1 (Comparative Example 1)
  • the addition method of the sulfuric acid aqueous solution is added in a lump without dividing so as to continue visually from the start of addition of the sulfuric acid aqueous solution to the end of the addition from the method of adding by dividing the visual discontinuity.
  • Electrolysis was performed in the same manner as in Example 1 except that the method was changed to the same method (however, the total addition amount was the same as that in Example 1).
  • FIG. 2 shows the change over time in the temperature of the vanadium aqueous solution during electrolysis.
  • Example 1 As compared with Comparative Example 1, an increase in the temperature of the vanadium aqueous solution during electrolysis is prevented, and a rapid temperature change is also prevented. Specifically, in Comparative Example 1, the liquid temperature reached a maximum of 85 ° C., whereas in Example 1, the liquid temperature was suppressed to 34.6 ° C. at the maximum. When the ion exchange membrane was recovered after the test and the ion exchange capacity and electrical resistance were measured, no deterioration was observed in Example 1, but deterioration was observed in Comparative Example 1.
  • Electrolytic cell 11 Cathode chamber 12: Anode chamber 13: Ion exchange membrane 2: Vanadium aqueous solution storage tank 3: Anolyte storage tank 4: Sulfuric acid aqueous solution storage tank 5: Sulfuric acid aqueous solution addition device

Abstract

本発明は、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法を提供することを課題とし、該課題は、イオン交換膜１３を介して設けられた陰極室１１及び陽極室１２を備える電解槽１の該陰極室１１と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンク２との間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、イオン交換膜１３として炭化水素系イオン交換膜を用い、電解還元を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加するバナジウム電解液の製造方法によって解決される。

Description

バナジウム電解液の製造方法
　本発明は、バナジウム電解液の製造方法に関し、より詳しくは、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法に関する。
　バナジウム電解液は、バナジウムレドックス電池の活物質液等として利用されている（特許文献１、２）。
特開昭６２－１８６４７３号公報 特開平４－２８６８７１号公報
　バナジウムレドックス電池のエネルギー密度の向上や、活物質液タンクの小型化等の観点から、活物質液として用いられるバナジウム電解液は、全バナジウムイオン濃度が高いことが望ましい。
　バナジウム電解液は、例えば硫酸バナジルを含有するバナジウム水溶液を電解槽に供し、バナジウムイオンの価数が所望の値となるように電解還元することによって製造することができる。
　電解還元を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を添加することによって、バナジウム水溶液に高濃度で含有されるバナジウムイオンが安定化される。
　ところが、硫酸水溶液に含まれる水によってバナジウム水溶液が希釈されると、これに対応して、全バナジウムイオン濃度が低下することになる。
　バナジウム濃度の低下を抑制して、高濃度のバナジウム電解液を製造する観点では、硫酸濃度５０％以上の硫酸水溶液を用いることが重要であることがわかった。
　一方で、本発明者は、上述した電解槽に用いるイオン交換膜についても検討した。
　このようなイオン交換膜として、フッ素樹脂系の膜と、炭化水素系の膜が挙げられる。
　フッ素樹脂系の膜は、炭化水素系の膜に比べて薄いため、膜抵抗を抑えることができるが、破れやすい。またその価格は、炭化水素系の膜の１０倍以上と高額である。
　炭化水素系の膜は、低価格で入手でき、バナジウムの電解還元の用途において充分な性能を有することがわかった。また、炭化水素系の膜は比較的破れにくいため、本来的に長期使用に適していると考えられた。
　しかし、本発明者の実験により、高濃度のバナジウム電解液を製造するために、硫酸濃度５０％以上の硫酸水溶液を単純に用いると、炭化水素系の膜は劣化を生じ、本来の長期使用適性を発揮できないことがわかった。
　そこで本発明の課題は、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法を提供することにある。
　また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
　上記課題は、以下の各発明によって解決される。
　上記課題を解決する請求項１記載の発明は、イオン交換膜を介して設けられた陰極室及び陽極室を備える電解槽の該陰極室と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンクとの間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、　前記イオン交換膜として炭化水素系イオン交換膜を用い、前記電解還元を行いながら、前記バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする。
　上記課題を解決する請求項２記載の発明は、請求項１記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記貯留タンク内の前記バナジウム水溶液に対して、前記硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする。
　上記課題を解決する請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記硫酸水溶液を分割して添加した直後に測定した前記バナジウム水溶液の液温が６０℃以下に保持されていることを特徴とする。
　上記課題を解決する請求項４記載の発明は、請求項１～３の何れかに記載のバナジウム電解液の製造方法において、前記硫酸水溶液を分割して添加する際に、視覚的不連続に分割して添加することを特徴とする。
　本発明によれば、高濃度のバナジウム電解液を製造でき、且つ電解槽が備える炭化水素系のイオン交換膜の劣化を防止できるバナジウム電解液の製造方法を提供することができる。
本発明のバナジウム電解液の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図 実施例及び比較例の結果を示す図
　以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
　図１は、バナジウム電解液の製造方法を実施するための製造装置の一例を説明する図である。
　図１において、１は電解槽、２はバナジウム水溶液貯留タンク、３は陽極液貯留タンクである。
　電解槽１は、陰極室１１と陽極室１２とを備えている。陰極室１１には陰極１１ａが設けられ、陽極室１２には陽極１２ａが設けられている。
　陰極室１１と陽極室１２との間には炭化水素系イオン交換膜１３が設けられている。
　炭化水素系イオン交換膜１３としては、例えば、ポリオレフィン樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等により構成されたイオン交換膜を用いることができ、例えば、アストム社製「ＡＭＸ」等を例示できる。
　バナジウム水溶液貯留タンク２には、電解還元に供されるバナジウム水溶液が貯留されている。バナジウム水溶液の全バナジウムイオン濃度は、２．２５Ｍ以上であることが好ましい。
　製造装置は、バナジウム水溶液貯留タンク２と電解槽１の陰極室１１との間でバナジウム水溶液を循環可能に構成されている。
　バナジウム水溶液の循環系において、バナジウム水溶液は、バナジウム水溶液貯留タンク２からバナジウム水溶液供給ライン２１を介して陰極室１１に供給される。陰極室１１において電解還元が施された後のバナジウム水溶液は、バナジウム水溶液返送ライン２２を介してバナジウム水溶液貯留タンク２に返送される。バナジウム水溶液供給ライン２１には、循環ポンプ２３が設けられている。
　陽極液貯留タンク３には、電解酸化に供される陽極液が貯留されている。陽極液は格別限定されず、例えば硫酸水溶液等を用いることができる。
　製造装置は、陽極液貯留タンク３と電解槽１の陽極室１２との間で陽極液を循環可能に構成されている。
　陽極液の循環系において、陽極液は、陽極液貯留タンク３から陽極液供給ライン３１を介して陽極室１２に供給される。陽極室１２において電解酸化が施された後の陽極液は、陽極液返送ライン３２を介して陽極液貯留タンク３に返送される。陽極液供給ライン３１には、循環ポンプ３３が設けられている。
　製造装置は、バナジウム水溶液及び陽極液をそれぞれ循環しながら電解可能に構成されている。バナジウム水溶液の電解によって、バナジウムイオンの価数が所定値に調整されたバナジウム電解液が得られる。
　電解は、定電流により行われてもよいし、定電圧により行われてもよい。また、電解を行う期間の中で、一部の期間で定電流により電解し、他の一部の期間で定電圧により電解してもよい。
　本実施形態では、硫酸水溶液貯留タンク４からの硫酸水溶液をバナジウム水溶液貯留タンク２内のバナジウム水溶液に分割して添加する硫酸水溶液添加装置５が設けられている。これにより、バナジウム水溶液の電解を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加している。
　硫酸水溶液としては、硫酸濃度５０％以上のものが用いられ、好ましくは硫酸濃度７０％以上のものが用いられ、最も好ましくは９０％以上のものが用いられる。
　かかる高濃度の硫酸水溶液を用いることによって、硫酸水溶液に含まれる水によるバナジウム水溶液の希釈が抑制され、全バナジウムイオン濃度を高濃度に保持できる。そのため、得られるバナジウム電解液の全バナジウムイオン濃度を２．０Ｍ以上という高濃度にすることができ、好ましくは２．５Ｍ以上とすることができる。
　そして、電解還元を行いながら、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加することによって、電解槽１が備える炭化水素系イオン交換膜１３の劣化が防止される。
　この理由として、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化に、該膜に接触するバナジウム水溶液の液温が影響していることが考えられる。本発明では、硫酸水溶液を分割して添加することによって、硫酸の希釈熱の発生が時間的に分散され、バナジウム水溶液の昇温が防止されると共に、急激な温度変化も防止され、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化が防止されるものと推定される。これにより、耐熱性が低い炭化水素系イオン交換膜１３であっても、長期にわたって安定に使用できる。
　本明細書において、硫酸水溶液の分割添加とは、添加予定の硫酸水溶液を所望の容量に分割し、分割された各水溶液を時間的に異なるタイミングで添加することを意味する。
（第１態様）
　第１態様としては、添加予定の硫酸水溶液の総添加量を所望の大きさの液滴に分割し、該液滴を視覚的不連続に添加する態様があり、点滴添加とも言う。
　硫酸水溶液は、必ずしも添加装置から放出された時点で液滴である必要はなく、添加装置からバナジウム水溶液の液面に到達する過程で、例えば表面張力の作用等によって、液滴化されたものであってもよい。
　液滴の形状は限定されず、例えば球状や柱状であってもよい。液滴は、何れの形状であっても、添加装置からバナジウム水溶液の液面に到達する過程で、添加装置内の硫酸水溶液と、バナジウム水溶液の液面との何れに対しても液的に接続されていない状態（液的に孤立した状態）を経ることが好ましい。
　液滴の径は、添加する硫酸水溶液の濃度や添加されるバナジウム水溶液の容積などによって適宜決定されるものであって、格別限定されるものではない。液滴の径は、液滴の形状が球状の場合にはその直径を言い、液滴の形状が柱状である場合には、長辺と短辺の平均値を言うことができる。
　液滴の容量は、液滴の径によって変動するものであって、格別限定されるものではない。例えば、所定時間において、バナジウム水溶液量に対して１～１０％、好ましくは１～５％とすることができる。
　バナジウム水溶液に添加される硫酸水溶液の総添加量は、得られるバナジウム電解液における硫酸濃度が所定の濃度、好ましくは１Ｍ以上４Ｍ以下の濃度となるように、適宜調整できる。一例として、バナジウム水溶液１００重量部に対して、添加される硫酸水溶液の総添加量は、その濃度に応じて５重量部以上３０重量部以下の範囲とすることができる。
　視覚的不連続な添加速度は格別限定されず、一定であってもよいし、任意のタイミングで添加速度を変動させてもよい。
（第２態様）
　第２態様としては、添加予定の硫酸水溶液の総添加量を所望の容量に分割し、分割された硫酸水溶液をそれぞれ時間的に異なるタイミングで添加する態様であってもよい。
　例えば、添加予定の硫酸水溶液の総添加量１０００ｍＬだとすると、１０等分された１００ｍＬの硫酸水溶液をそれぞれ時間的に異なるタイミングで添加することができる。
　添加のタイミングは格別限定されない。例えば、電解還元の時間を１０等分して添加のタイミングを決定し、各タイミングに１００ｍＬに分割された硫酸水溶液を添加していくことができる。
　分割する容量は、格別限定されるものではなく、硫酸水溶液の濃度やバナジウム水溶液の容量などを鑑みて、適宜決定することができる。分割する容量は等分である必要はなく、それぞれ異なっていてもよい。
（第３態様）
　上述の第１態様と第２態様とを組み合わせて硫酸水溶液を分割して添加することもでき、その組み合わせ方は限定されない。例えば、第１態様／第２態様の順番で組みあせる場合、添加予定の硫酸水溶液の総添加量１０００ｍＬだとすると、５００ｍＬを第１態様で添加し、残りの５００ｍＬを１０等分して第２態様で添加することができる。第１態様と第２態様の順番は限定されない。また、第１態様と第２態様との組み合わせ回数もまた限定されず、態様が複数回組み合わされてもよいので、例えば、第１態様／第２態様／第１態様のような組み合わせも可能である。
　上述した第１態様～第３態様のいずれかの態様で硫酸水溶液を添加した際に、添加した直後に測定したバナジウム水溶液の液温が、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下、最も好ましくは４０℃以下に保持されていることが好ましい。これにより、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化を更に防止できる。
　液温の測定点は、バナジウム水溶液の循環系内に設定することができ、例えば、バナジウム水溶液貯留タンク２内、バナジウム水溶液供給ライン２１内、陰極室１１内、バナジウム水溶液返送ライン２２内に設定することができる。即ち、本発明において、硫酸水溶液を分割して添加した直後とは、循環系内の何処で測定してもよい。
　硫酸水溶液を分割して添加する前後に、バナジウム水溶液を冷却してもよい。バナジウム水溶液を冷却することによって、硫酸水溶液の添加によるバナジウム水溶液の液温上昇をさらに抑制することができるため、炭化水素系イオン交換膜１３の劣化を更に防止できる。
　バナジウム水溶液の冷却手段は、格別限定されず、例えば、バナジウム水溶液中に、氷を入れた容器を投入することなどを例示することができる。
　バナジウム水溶液としては、例えば硫酸バナジル（酸化硫酸バナジウムともいう）（バナジウムイオンの価数＝４価）水溶液等を好ましく用いることができる。
　電解によりバナジウム水溶液中のバナジウムイオンの平均価数を４価から所望の価数まで還元することができ、例えば３．５価に還元することができる。
　硫酸水溶液の分割添加は、電解還元の全期間にわたって行ってもよいし、一部期間で行ってもよい。
　また、添加の量（単位時間あたりの添加量）は一定である必要はなく、変動させてもよい。
　以上の説明では、陰極室１１にてバナジウム電解液を製造する方法として、バナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加することについて記載したが、陽極室１２でも硫酸水溶液を添加したバナジウム水溶液を用いる場合は、陽極液貯留タンク３をバナジウム水溶液貯蔵タンク２同様に構成し、陽極液についてもバナジウム水溶液に硫酸水溶液を分割して添加してもよい。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
（実施例１）
　まず、純水８４９ｃｃを溶解用容器に入れた。
　該溶解用容器に、硫酸バナジル９４０ｇを混合して攪拌し、硫酸バナジルを完全に溶解させ、バナジウム水溶液を１．６Ｌ調製した。
　バナジウム水溶液を、図１に示したものと同様の構成を備える製造装置を用いて電解し、バナジウムイオンの価数平均が３．５価になるように、２０℃において電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２を維持する定電流電解還元した。
　電解槽のイオン交換膜には、炭化水素系イオン交換膜（アストム社製「ＡＭＸ」）を用いた。
　陽極液には、１Ｍの硫酸を用いた。
　バナジウム液貯蔵タンク２内にバナジウム水溶液の液温を測定する温度計を設けた。
　電解開始から終了までの全期間にわたって、バナジウム水溶液貯留タンクに設けた硫酸水溶液を視覚的不連続に分割して添加する装置を用いて、バナジウム水溶液に硫酸水溶液（硫酸濃度９６％）を視覚的不連続に分割して添加した。硫酸水溶液の総添加量は、最終的に得られるバナジウム電解液の硫酸濃度が４Ｍになるように設定した。
　電解時におけるバナジウム水溶液の液温の経時変化を図２に示す。
（比較例１）
　実施例１において、硫酸水溶液の添加方法を視覚的不連続に分割して添加する手法から、硫酸水溶液の添加開始から添加終了まで継続して視覚的に連続するように、分割せず一括添加する手法（ただし、総添加量は実施例１と同量にした）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電解を行った。
　電解時におけるバナジウム水溶液の液温の経時変化を図２に示す。
＜評価＞
　図２より、実施例１は、比較例１との対比で、電解時におけるバナジウム水溶液の液温の上昇が防止され、且つ急激な温度変化も防止されていることがわかる。具体的には、比較例１では液温が最高で８５℃に達したのに対して、実施例１では液温が最高でも３４．６℃までに抑制された。
　試験後にイオン交換膜を回収して、イオン交換容量と電気抵抗を測定したところ、実施例１では劣化が観察されなかったが、比較例１では劣化が観察された。
　１：電解槽
　　１１：陰極室
　　１２：陽極室
　　１３：イオン交換膜
　２：バナジウム水溶液貯留タンク
　３：陽極液貯留タンク
　４：硫酸水溶液貯留タンク
　５：硫酸水溶液添加装置

Claims (4)

  1. 　イオン交換膜を介して設けられた陰極室及び陽極室を備える電解槽の該陰極室と、バナジウム水溶液を貯留する貯留タンクとの間で、該バナジウム水溶液を循環しながら電解還元して全バナジウムイオン濃度が２．０Ｍ以上であるバナジウム電解液を製造する際に、
    　前記イオン交換膜として炭化水素系イオン交換膜を用い、
    　前記電解還元を行いながら、前記バナジウム水溶液に硫酸濃度が５０％以上である硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とするバナジウム電解液の製造方法。
  2. 　前記貯留タンク内の前記バナジウム水溶液に対して、前記硫酸水溶液を分割して添加することを特徴とする請求項１記載のバナジウム電解液の製造方法。
  3. 　前記硫酸水溶液を分割して添加した直後に測定した前記バナジウム水溶液の液温が６０℃以下に保持されていることを特徴とする請求項１又は２記載のバナジウム電解液の製造方法。
  4. 　前記硫酸水溶液を分割して添加する際に、視覚的不連続に分割して添加することを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のバナジウム電解液の製造方法。
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