TW201812103A

TW201812103A - 釩電解液的製造方法

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Publication number: TW201812103A
Application number: TW106117943A
Authority: TW
Inventors: 細淵馨; 草柳幸治; 堀川健; 中井貴之
Original assignee: 銀河股份有限公司
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2018-04-01
Also published as: WO2017208943A1; JP6253859B1; JPWO2017208943A1

Abstract

本發明之課題在於提供可以製造高濃度的釩電解液，且可以防止電解槽具備的碳化氫系離子交換膜的劣化之釩電解液之製造方法。

本發明之解決手段為一種釩電解液之製造方法，其特徵為在具備中介著離子交換膜(13)而設置的陰極室(11)及陽極室(12)之電解槽(1)之該陰極室(11)，與貯留釩水溶液的貯留槽(2)之間，使該釩水溶液循環同時電解還原而製造全釩離子濃度2.0M以上之釩電解液時，作為前述離子交換膜(13)使用碳化氫系離子交換膜，進行前述電解還原，同時對前述釩水溶液分割添加硫酸濃度為50%以上之硫酸水溶液。

Description

釩電解液的製造方法

本發明係關於釩電解液之製造方法，更詳細地說，係關於可以製造高濃度的釩電解液，且可以防止電解槽具備的碳化氫系離子交換膜的劣化之釩電解液之製造方法。

釩電解液，被利用作為釩氧化還原電池的活性物質液等(專利文獻1、2)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭62-186473號公報

[專利文獻2]日本特開平4-286871號公報

由釩氧化還原電池之能量密度的提高，或活性物質液槽之小型化等觀點來看，作為活性物質液使用的釩電解液，以全釩離子濃度高為較佳。

釩電解液，例如可以把含有硫酸釩的釩水溶液供應至電解槽，以使釩離子的價數成為所要的值的方式藉由進行電解還原而製造。

藉由進行電解還原的同時，對釩水溶液添加硫酸水溶液，可使高濃度地含有於釩水溶液的釩離子安定化。

然而，藉由硫酸水溶液所含有的水而使釩水溶液被稀釋的話，對應於此，全釩離子濃度會降低。

由抑制釩濃度的降低，製造高濃度釩電解液的觀點，可知使用硫酸濃度50%以上的硫酸水溶液是重要的。

另一方面，本案發明人也檢討了使用於前述電解槽的離子交換膜。

作為這樣的離子交換膜，可以舉出氟樹脂系之膜，與碳化氫系之膜。

氟樹脂系之膜，比碳化氫系之膜還要薄，所以可抑制膜電阻，但容易破掉。此外，其價格為碳化氫系膜的10倍以上，相當昂貴。

可知碳化氫系之膜，可廉價地入手，於釩的電解還原用途具有充分的性能。此外，碳化氫系之膜比較不容易破，原本就應該適合長期使用。

但是，藉由本案發明人的實驗，得知為了製造高濃度釩電解液，單純使用硫酸濃度50%以上的硫酸水溶液的話，碳化氫系之膜會發生劣化，無法發揮原本之長期使用適合性。

在此，本發明之課題在於提供可以製造高濃度的釩電解液，且可以防止電解槽具備的碳化氫系離子交換膜的劣化之釩電解液之製造方法。

此外，本發明之其他課題可藉由以下之記載而明瞭。

前述課題，藉由以下之各發明而解決。

解決前述課題之請求項第1項之發明，係一種釩電解液之製造方法，特徵為在具備中介著離子交換膜而設置的陰極室及陽極室之電解槽之該陰極室，與貯留釩水溶液的貯留槽之間，使該釩水溶液循環同時電解還原而製造全釩離子濃度2.0M以上之釩電解液時，作為前述離子交換膜使用碳化氫系離子交換膜，進行前述電解還原，同時對前述釩水溶液分割添加硫酸濃度為50%以上之硫酸水溶液。

解決前述課題之請求項第2項之發明，係於請求項第1項之釩電解液之製造方法，其特徵為對前述貯留槽內之前述釩水溶液，分割添加前述硫酸水溶液。

解決前述課題之請求項第3項之發明，係於請求項第1或2項之釩電解液之製造方法，其特徵為分割添加前述硫酸水溶液後立刻測定之前述釩水溶液的液溫被保持在60℃以下。

解決前述課題之請求項第4項之發明，係於請求項第1 ~3項之任一項之釩電解液之製造方法，其特徵為分割添加前述硫酸水溶液時，是視覺上不連續地分割添加。

根據本發明，可提供可以製造高濃度的釩電解液，且可以防止電解槽具備的碳化氫系離子交換膜的劣化之釩電解液之製造方法。

1‧‧‧電解槽

11‧‧‧陰極室

12‧‧‧陽極室

13‧‧‧離子交換膜

2‧‧‧釩水溶液貯留槽

3‧‧‧陽極液貯留槽

4‧‧‧硫酸水溶液貯留槽

5‧‧‧硫酸水溶液添加裝置

圖1係說明供實施本發明之釩電解液的製造方法之用的製造裝置之一例之圖。

圖2係顯示實施例及比較例的結果之圖。

以下，參照附圖詳細說明供實施本發明之型態。

圖1係說明供實施釩電解液的製造方法之用的製造裝置之一例之圖。

於圖1，1為電解槽，2為釩水溶液貯留槽，3為陽極液貯留槽。

電解槽1具備陰極室11與陽極室12。於陰極室11設有陰極11a，於陽極室12設有陽極12a。

於陰極室11與陽極室12之間設有碳化氫系離子交換膜13。

作為碳化氫系離子交換膜13，例如可以使用由聚烯烴樹脂或者聚氯乙烯樹脂等所構成的離子交換膜，例如可以例示Astom公司製造之「AMX」等。

於釩水溶液貯留槽2，被貯留供電解還原的釩水溶液。釩水溶液之全釩離子濃度以2.25M以上為佳。

製造裝置，被構成為在釩水溶液貯留槽2與電解槽1之陰極室11之間可使釩水溶液循環。

於釩水溶液之循環系統，釩水溶液，由釩水溶液貯留槽2透過釩水溶液供給線21供給至陰極室11。於陰極室11被施以電解還原後的釩水溶液，透過釩水溶液返送線22返送至釩水溶液貯留槽2。於釩水溶液供給線21，設有循環泵23。

於陽極液貯留槽3，被貯留供電解氧化的陽極液。陽極液沒有特別限定，例如可以使用硫酸水溶液等。

製造裝置，被構成為在陽極液貯留槽3與電解槽1之陽極室12之間可使陽極液循環。

於陽極液之循環系統，陽極液，由陽極液貯留槽3透過陽極液供給線31供給至陽極室12。於陽極室12被施以電解氧化後的陽極液，透過陽極液返送線32返送至陽極液貯留槽3。於陽極液供給線31，設有循環泵33。

製造裝置，以可以分別使釩水溶液及陽極液循環同時電解的方式構成。藉由釩水溶液之電解，得到釩離子的價數被調整為特定值之釩電解液。

電解，可藉由定電流進行，亦可藉由定電壓來進行。此外，進行電解的其間之中，部分期間藉由定電流電解，另一部分期間藉由定電壓電解亦可。

在本實施型態，設有把來自硫酸水溶液貯留槽4的硫酸水溶液分割添加進釩水溶液貯留槽2內的釩水溶液之硫酸水溶液添加裝置5。藉此，進行釩水溶液之電解的同時，把硫酸水溶液分割添加進釩水溶液。

作為硫酸水溶液，使用硫酸濃度50%以上者，較佳為使用硫酸濃度70%以上者，最佳為使用90%以上者。

藉由使用相關的高濃度硫酸水溶液，抑制了硫酸水溶液所含有的水導致釩水溶液之稀釋，可以保持全釩離子濃度於高濃度。因此，可以使得到的釩電解液之全釩離子濃度達到2.0M以上之高濃度，較佳為可以達到2.5M以上。

接著，藉由在進行電解還原的同時，對釩水溶液分割添加硫酸水溶液，防止電解槽1所具備的碳化氫系離子交換膜13的劣化。

其理由，應該是碳化氫系離子交換膜13的劣化，受到接觸於該膜的釩水溶液的液溫影響的緣故。在本發明，推定是藉由分割添加硫酸水溶液，在時間上分散了硫酸之稀釋熱的發生，防止釩水溶液的升溫，同時也防止急遽的溫度變化，從而防止碳化氫系離子交換膜13的劣化。藉此，即使是耐熱性低的碳化氫系離子交換膜13，也可以跨長期間安定地使用。

於本說明書，所謂硫酸水溶液的分割添加，意味著把預訂添加的硫酸水溶液分隔為所要的容量，把分割之各水溶液在時間上不同的時機進行添加。

(第1態樣)

作為第1態樣，把預訂添加的硫酸水溶液的總添加量分割為所要的大小的液滴，使該液滴以視覺上不連續地添加的態樣，也可說是點滴添加。

硫酸水溶液從添加裝置放出的時間點不一定需要是液滴，在從添加裝置到達釩水溶液的液面的過程，例如藉由表面張力的作用等，而被液滴化者亦可。

液滴的形狀沒有限定，例如亦可為球狀或柱狀。液滴，無論是哪種形狀，在從添加裝置到到達釩水溶液的液面的過程，以歷經添加裝置內的硫酸水溶液，與釩水溶液之任一液面都沒有液體上連接之狀態(液體的孤立狀態)為較佳。

液滴的直徑，隨添加的硫酸水溶液的濃度或添加的釩水溶液的容積等而適當決定，沒有特別的限制。液滴之直徑，在液滴形狀為球狀的場合為其直徑，液滴形狀為柱狀的場合，可以是長邊與短邊的平均值。

液滴的容量隨液滴直徑而變動，沒有特別限定。例如，於特定時間，可以是對釩水溶液量為1~10%，較佳為1~5%。

被添加至釩水溶液的硫酸水溶液之總添加量，能夠以使得到的釩電解液之硫酸濃度成為特定濃度，較佳為成為1M以上4M以下的濃度的方式來適當調整。作為一例，對於釩水溶液100重量部之添加的硫酸水溶液的總添加量，可以因應於其濃度而設定在5重量部以上30重量部以下之範圍。

視覺上不連續之添加速度沒有特別限定，可以為一定速度，也可以在任意的時機變動添加速度。

(第2態樣)

作為第2態樣，亦可以是把預訂添加的硫酸水溶液的總添加量分隔為所要的容量，把分割之硫酸水溶液分別在時間上不同的時機進行添加的態樣。

例如，預訂添加的硫酸水溶液的總添加量為1000mL的話，可以是把10等分的100mL之硫酸水溶液分別在時間上不同的時機進行添加。

添加的時機沒有特別限定。例如，可以把電解還原的時間分為10等分而決定添加的時機，於各時機添加被分割為100mL的硫酸水溶液。

分割的容量沒有特別限定，可以視硫酸水溶液的濃度或釩水溶液的容量等而適當決定。分割的容量沒有必要是等分，亦可分別為不同量。

(第3態樣)

可以組合前述之第1態樣與第2態樣分割添加硫酸水溶液，其組合方式沒有限定。例如，以第1態樣/第2態樣的順序組合的場合，預定添加的硫酸水溶液的總添加量為1000mL的話，可以把500mL以第1態樣添加，剩下的500mL分為10等分以第2態樣添加。第1態樣與第2態樣的順序沒有限定。此外，第1態樣與第2態樣之組合次數也沒有限定，態樣組合複數次亦可，所以例如亦可採用第1態樣/第2態樣/第1態樣這種組合。

以前述之第1態樣~第3態樣之任一態樣添加硫酸水溶液時，在添加之後立即測定的釩水溶液的液溫，較佳為保持在60℃以下，更佳為50℃以下，最佳為40℃以下。藉此，可進而防止碳化氫系離子交換膜13的劣化。

液溫的測定點，可以設定在釩水溶液的循環系統內，例如，可以設在釩水溶液貯留槽2內、釩水溶液供給線21內、陰極室11內、釩水溶液返送線22內。亦即，於本發明，分割添加硫酸水溶液之後，在循環系統內之任一處進行測定皆可。

分割添加硫酸水溶液的前後，冷卻釩水溶液亦可。藉由冷卻釩水溶液，可以進而抑制硫酸水溶液的添加所導致的釩水溶液的液溫上升，所以更能防止碳化氫系離子交換膜13的劣化。

釩水溶液的冷卻手段，沒有特別限制，例如可以例示在釩水溶液中投入放了冰塊的容器等。

作為釩水溶液，例如可以較佳地使用硫酸氧釩(也稱為氧化硫酸釩)(釩離子的價數=4價)水溶液等。

藉由電解可以使釩水溶液中的釩離子的平均價數由4價還原至所要的價數，例如可以還原至3.5價。

硫酸水溶液之分割添加，亦可跨電解還原之全期間進行，亦可在一部分期間進行。

此外，添加之量(每單位時間之添加量)沒有必要是一定的，亦可變動。

在以上的說明，作為以陰極室11製造釩電解液的方法，記載了對釩水溶液分割添加硫酸水溶液，但在陽極室12也使用添加硫酸水溶液的釩水溶液的場合，與釩水溶液貯留槽2同樣地構成陽極液貯留槽3，針對陽極液也對釩水溶液分割添加硫酸水溶液亦可。

[實施例]

以下，說明本發明之實施例，但本發明並不以相關的實施例為限。

(實施例1)

首先，把純水849cc放入溶解用容器。

於該溶解用容器，混合硫酸氧釩940g加以攪拌，使硫酸氧釩完全溶解，調製1.6L之釩水溶液。

把釩水溶液，使用具備與圖1所示者同樣構成之製造裝置來進行電解，以使釩離子的價數平均為3.5價的方式，於20℃維持電流密度30mA/cm²進行定電流電解還原。

於電解槽之離子交換膜，使用了碳化氫系離子交換膜(Astom公司製造之「AMX」)。

陽極液使用1M之硫酸。

釩液貯留槽2內設置了測定釩水溶液的液溫之溫度計。

跨越從電解開始到結束為止的全期間，使用使設於釩水溶液貯留槽的硫酸水溶液以視覺上不連續的方式分割添加之裝置，對釩水溶液視覺上不連續地分割添加硫酸水溶液(硫酸濃度96%)。硫酸水溶液之總添加量，以最終得到的釩電解液的硫酸濃度成為4M的方式來設定。

電解時之釩水溶液的液溫之時間變化顯示於圖2。

(比較例1)

除了使實施例1之硫酸水溶液的添加方法，從視覺上不連續地分割添加的手法，變更為以從硫酸水溶液的添加開始直到添加結束為止繼續保持視覺上連續的方式，不分割而一口氣添加的手法(其中，總添加量與實施例1為相同量)以外，與實施例1相同進行而進行了電解。

電解時之釩水溶液的液溫之時間變化顯示於圖2。

<評估>

由圖2，實施例1與比較例1對比，可知防止了電解時之釩水溶液的液溫的上升，而且也防止了急遽的溫度變化。具體而言，在比較例1液溫最高達到85℃，相對於此，在實施例1，最高液溫被抑制為34.6℃。

試驗後回收離子交換膜，測定離子交換容量與電阻，實施例1沒有觀察到劣化，但在比較例1觀察到劣化。

Claims

一種釩電解液之製造方法，其特徵為在具備中介著離子交換膜而設置的陰極室及陽極室之電解槽之該陰極室，與貯留釩水溶液的貯留槽之間，使該釩水溶液循環同時電解還原而製造全釩離子濃度2.0M以上之釩電解液時，作為前述離子交換膜使用碳化氫系離子交換膜，進行前述電解還原，同時對前述釩水溶液分割添加硫酸濃度為50%以上之硫酸水溶液。
如申請專利範圍第1項之釩電解液之製造方法，其中對前述貯留槽內之前述釩水溶液，分割添加前述硫酸水溶液。
如申請專利範圍第1或2項之釩電解液之製造方法，其中分割添加前述硫酸水溶液後立刻測定之前述釩水溶液的液溫被保持在60℃以下。
如申請專利範圍第1~3項之任一項之釩電解液之製造方法，其中分割添加前述硫酸水溶液時，係視覺上不連續地分割而添加。