KR20220016463A - 레독스 플로우 전지용 격막 및 그 격막의 제조 방법 - Google Patents

레독스 플로우 전지용 격막 및 그 격막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

표리에 연통하는 다수의 공극을 가지는 시트 기재에 보호막이 형성되며, 로진류를 설폰화하여 이루어지는 이온교환수지를 부착시킨 무기 다공질 분립 모양체를 이온교환수지에 의해 구성되는 매트릭스 중에 분산시킨 이온교환막을 상기 보호막에 접착하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 격막, 및, 시트 기재에 보호막을 형성하는 공정과, 로진류와 용매를 혼합한 로진류 용액으로 무기 다공질 분립 모양체와 설폰화제를 포함하는 코팅액을 보호막에 부착시키는 공정과, 로진류에 설폰산기를 도입하여 이온교환수지로 만드는 공정을 구비한 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법으로서, 이러한 로진류를 원료로 하는 이온교환막을 사용한 레독스 플로우 전지용 격막으로 하는 것에 의해, 건조 보존할 수 있어, 취급이 용이하고, 극액의 누설 방지와 프로톤 투과성이 특히 뛰어나며, 또한 인장 강도가 커서 내수압에도 강한 레독스 플로우 전지용 격막을 실현할 수 있다.

Description

레독스 플로우 전지용 격막 및 그 격막의 제조 방법
본 발명은, 건조 보존이 되어 취급이 용이하고, 게다가 특히 뛰어난 극액(極液)의 누설(漏泄) 방지 및 프로톤 투과성과 내구성을 가지는 레독스 플로우(REDOX FLOW) 전지용 격막(膈膜) 및 그 격막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 레독스 플로우 전지에 사용되는 격막은, 셀 용기 내에서 음극액(陰極液)과 양극액(陽極液)을 분리하는 막으로서, 음극액과 양극액이 격막을 통해 접하고 있어, 충방전시(充放電時)에 프로톤(수소이온 H+)이 격막을 투과하여 이동하지만, 음극액과 양극액의 금속이온은 투과하지 않는 성질을 가지는 이온교환막이 사용되고 있다.
일반적인 이온교환막으로서는, 예를 들면, 용융법, 습식법에 의해 막면(膜面)방향 및 막의 표리(表裏)에 연통(連通)한 구멍을 가지는 다공질 기재(基材) 막으로서 전 주변 단부(全周邊端部)의 구멍이 폐색(閉塞)된 전해질 함침(含浸) 막에 대해 특허문헌 1에 개시되어 있으며, 유체를 분리하는 평판과 유체를 안내하는 유로판(流路板)을 가지는 연료 전지용 세퍼레이터에서, 상기 평판과 유로판이 서로 접착되어 있는 로진 에스터(rosin ester)를 포함하는 화학 물질에 대해 특허문헌 2에 개시되어 있고, 또한, 연신(延伸)법이나 조공(造孔)법에 의해 다공질 구조를 형성한 폴리테트라플루오로에틸렌 다공질 막에 음이온교환기(交換基)를 가지는 가교 중합체(架橋重合體)를 복합화(複合化)한 전지용 격막에 관한 발명이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 그러나 본원발명과 같이, 표리에 연통하는 다수의 공극(空隙)을 가지는 시트 기재의 상기 공극 및 시트 기재 면에 보호막이 형성되고, 로진류(類)를 설폰화(化)하여 이루어지는 이온교환수지(樹脂)를 부착시킨 무기(無機) 다공질 분립 모양체(粉粒狀體)가 상기 이온교환수지에 의해 구성되는 매트릭스 중에 분산된 이온교환막이 상기 보호막에 부착하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 격막에 대해서는 발견되지 않는다.
종래 전지용 격막에는, 습윤(濕潤) 보존 타입과 건조 보존 타입의 2종류 타입이 있으며, 예를 들면, 나피온(등록상표)으로 대표되는, 어떤 종류의 퍼플루오로카본 설폰산 폴리머 막과 같은 건조 보존 타입 이외는, 건조하면 막의 열화(劣化)가 현저한 점에서, 예를 들면, 3% 식염(食鹽) 용액을 채운 자루에 봉입(封入)하여 냉암소(冷暗所)에 보관하는 것을 조건으로 하고 있는 것이 있다. 상기에서 든 예는, 모두 다공성(多孔性) 필름을 기재로 하며, 이 다공성 필름 기재에 이온교환기를 도입한 것이며, 기재인 다공성 필름과 이온교환막의 결합이 비교적 약하기 때문에 반복 사용에 의해 또는 공기와 접촉하는 것에 의해서 열화하여 성능 변화할 우려가 있다. 혹은 막의 팽윤 수축(膨潤收縮)에 의한 형상 변화가 일어날 우려가 있다. 그래서, 건조시키지 않고 항상 습한 상태로 보존하며, 막의 설치도 작업용 푸울과 같은 설비 중에서 행하며, 설치 후도 습윤 환경 아래에 두어야 한다는 취급상의 문제가 있었다. 또한, 막을 투과하는 액류수(液流水)도 불량의 큰 원인이며, 시간 경과와 함께 액류수율(率)이 상승하는 등 고온에 의한 팽윤을 방지하기 위해 보관, 운전하는 환경 온도 관리가 중요해지는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특개평11-86909호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개2007-134147호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개2000-235849호 공보
현재 범용(汎用)되고 있는 전지용 격막의 대부분은, 전술(前述)한 바와 같이 플라스틱 필름 또는 엔지니어링 플라스틱 필름에 세공(細孔, 미세한 구멍)을 마련한 다공성 필름에 이온교환수지를 부착시킨 이온교환막이며, 이들 다공성 필름의 세공은, 포어(pore, 구멍) 사이즈 지름이 10∼10,000㎚이며, 메소포어(mesopore) 규조토(珪藻土)와 비교하여 편차가 커서, 극액(極液)의 누액(漏液)을 생기게 하기 쉽다는 등의 과제가 있었다. 그래서, 본원발명자는, 전지용 격막에 대해 예의 연구하고 있는 과정에서, 상기 다공성 필름과 비교하여 포어 사이즈 지름의 편차가 좁은, 예를 들면, 포어 사이즈 지름 2∼50㎚의 규조토의 무기 다공질 분립 모양체에 페놀계(系) 이온교환수지를 부착시켜, 반복해서 충방전(充放電)해도 이온교환수지가 이탈하기 어렵고 또한 프로톤의 투과량이 증대하며, 극액의 누액을 저지하여 안정한 격막이 얻어진다는 지견(知見)을 얻어 「레독스 플로우 전지용 격막 및 그 제조 방법」에 대해 출원하여, 특허를 얻었다(일본 특허 제5750604호).
상기 특허발명에 따른 레독스 플로우 전지용 격막(이하 「페놀계 이온교환수지제 격막」이라고 한다)은, 건조 보존이 이루어지므로 취급이 용이하고, 뛰어난 전지 성능과 내(耐)약품성과 내구성을 가지며, 프로톤 투과성이 뛰어나고 극액의 누액을 방지하는 점에서 종래 격막과 비교하여 현격히 뛰어나다. 그러나 본원발명자는 한층 더 연구를 거듭한 결과, 로진계(系) 수지로 이루어지는 이온교환수지는, 로진계 수지 이외의 이온교환수지와 비교하여 극액의 누액을 방지하는 점에서 더 뛰어나고, 또한, 폴리에스터(polyester)계 부직포로 이루어지는 시트 기재를 전처리(前處理)에 의해, 예를 들면 아크릴계 수지의 보호막을 형성하여 황산에 의한 열화를 방지하고, 관련된 시트 기재에 부착된 로진계 수지의 설폰화가 가능하게 되었던 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이며, 본원발명의 주된 목적은, 프로톤 투과성과 극액의 누액을 방지하는 점에서, 극히 뛰어난 레독스 플로우 전지용 격막 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 표리에 연통하는 다수의 공극을 가지는 시트 기재의 상기 공극 및 시트 기재 면에 보호막을 형성하고, 그 보호막에 이온교환막이 접착하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 격막으로서, 상기 이온교환막은 로진류(類)를 설폰화하여 이루어지는 이온교환수지를 부착시킨 무기 다공질 분립 모양체가 상기 이온교환수지에 의해 구성되는 매트릭스 중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 로진류는, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 중합(重合) 로진, 불균화(不均化) 로진, 수첨(水添) 로진, 강화(强化) 로진, 로진 에스터 및 로진 금속염의 군(群)으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 상기 레독스 플로우 전지용 격막으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 시트 기재가 폴리에스터 스판 본드 부직포로서, 상기 보호막이 아크릴계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 레독스 플로우 전지용 격막으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 매트릭스를 구성하는 수지는, 옻류(漆類)와, 로진류에 속하는 수지로서, 이들 수지와 이온교환수지의 조합 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기의 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 무기(無機) 다공질 분립 모양체(粉粒狀體)는, 규조토, 세피올라이트, 제올라이트, 퍼얼라이트, 규산칼슘, 카올린, 애터펄자이트, 버미큘라이트, 크리스토발라이트 및 그 밖의 실리카 다공질체 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 질산, 묽은 질산(希硝酸) 및 옥살산 중 적어도 어느 1종을 첨가한 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 로진류와 용매를 혼합한 로진류 용액에 무기 다공질 분립 모양체와 설폰화제(化劑)를 포함하는 코팅액을 조정하는 공정과, 표리에 연통하는 다수의 공극을 가지는 시트 기재에 보호막을 형성하는 공정과, 상기 보호막에 상기 코팅액을 부착시키는 공정과, 상기 코팅액을 건조하는 공정을 거친 후에 가열해서 상기 로진류에 설폰산기(酸基)를 도입하여 이온교환수지로 하는 공정을 구비하며, 상기 이온교환수지를 부착시킨 무기 다공질 분립 모양체가 매트릭스 중에 분산된 이온교환막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 로진류는, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수첨 로진, 강화 로진, 로진 에스터 및 로진 금속염의 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막(膈膜)의 제조 방법으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 시트 기재가 폴리에스터 스판 본드 부직포로서, 아크릴계 수지의 희석 용액에 상기 시트 기재를 침지(浸漬)하는 공정과, 침지한 시트 기재를 건조하여 아크릴계 수지제의 보호막을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 매트릭스를 구성하는 수지는, 옻류와, 로진류에 속하는 수지를 포함하고, 이들 수지와 이온교환수지의 조합 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 무기 다공질 분립 모양체는, 규조토, 세피올라이트, 제올라이트, 퍼얼라이트, 규산칼슘, 카올린, 애터펄자이트, 버미큘라이트, 크리스토발라이트 및 그 밖의 실리카 다공질체 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 산화티탄을 첨가한 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법으로 한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 질산, 묽은 질산 및 옥살산 중 적어도 어느 1종을 첨가한 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나에 기재된 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법으로 한다.
본원발명에 따른 레독스 플로우 전지용 격막은, 상기와 같이 건조 보존할 수 있는 점에서, 격막을 셀 용기에 장착할 때에, 물속에서 작업하지 않고, 건조한 공간 영역(空間域)에서 작업할 수 있으므로, 장래, 양산이 가능해지고, 로봇에 의한 자동 조립이 가능하여 장착 작업을 극히 용이하게 할 수 있으며, 작업용 푸울과 같은 설비도 필요 없어 경제적 효과를 발휘한다. 상기 취급상의 효과에 더해, 메소포어 규조토나 세피올라이트와 같이 포어 사이즈 지름이 수(數) ㎚인 세공(細孔)을 가지는 무기 다공질 분립 모양체를 사용하고 또한 로진계 수지 및 로진계 수지 유래의 이온교환수지를 사용한 이온교환막은 프로톤의 투과성이 향상하며 극액의 누액성이 극히 저감함과 아울러 인장 강도와 내(耐)수압에 강한 효과를 발휘한다. 또한, 연료 전지 등으로의 응용도 가능하다고 생각된다.
[도 1] 성능 시험용 레독스 플로우 전지에 사용하는 셀의 설명도이다.
[도 2] 성능 시험용 레독스 플로우 전지를 나타내는 설명도이다.
[도 3] 실시예 1 및 2에 따른 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 공정도이다.
[도 4] 적외 분광(赤外分光) 분석 성적서의 표지이다.
[도 5] 설폰화하지 않은 샘플의 적외 스펙트럼이다.
[도 6] 설폰화한 샘플의 적외 스펙트럼이다.
[도 7] 로진의 적외 스펙트럼이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태(이하 「실시형태」라고 칭한다)에 대해, 이하에 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은, 관련된 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태에 따른 레독스 플로우 전지용 격막은, 상기 로진류 이온교환막을 사용하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막이며, 더 상세하게는 시트의 표리(表裏)에 연통하는 다수의 공극을 가지는 시트 기재의 상기 공극 및 시트 기재 면에, 적어도 상기 이온교환수지를 부착시킨 무기 다공질 분립 모양체를 상기 이온교환수지를 함유하는 매트릭스 중에 분산한 이온교환막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태에 사용하는 시트 기재(基材)는, 적어도 시트의 표리 혹은 시트 면방향(面方向)으로 연통하는 다수의 공극(空隙)을 가지며, 그 공극에 무기(無機) 다공질 분립 모양체를 유지(保持) 가능하고, 또한, 극액(極液)에 대한 내산성(耐酸性)과 강도(强度)를 가지는 한 특별히 한정되지 않지만, 기재의 형상으로서는, 직편포(織編布), 부직포(不織布), 네트 모양물 혹은 다공질 시트 등의 이온교환막의 기재로서 공지된 것이 넓게 사용된다. 예를 들면, 폴리에스터 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 폴리아미드 섬유, 그 밖의 합성 섬유 등의 스테이플 조(條), 또는 마(麻), 펄프 등의 천연 섬유 또는 이들 단섬유(短纖維) 조의 조합과 규조토(珪藻土) 등의 무기 다공질 분립 모양체와 필요에 따라 바인더를 첨가하여 건식법 혹은 습식법으로 시트 모양으로 형성한 것을 들 수 있다. 특히, 강도가 센 점에서, 폴리에스터 스판 본드 부직포가 바람직하다.
무기 다공질 분립 모양체로서는 이온교환수지가 부착하는 미세 구멍을 가지는 것이 바람직하고, 규조토, 세피올라이트, 제올라이트, 퍼얼라이트, 규산칼슘, 카올린, 애터펄자이트, 버미큘라이트, 크리스토발라이트 및 그 밖의 실리카 등의 다공질체의 분립 모양체가 바람직하다. 특히 규조토와 세피올라이트가 특히 바람직하다. 그 외, 천연 내지 인공의 실리카 다공질체, 예를 들면, 계면활성제의 미셀을 주조형(鑄造型)으로 하여 합성되는 포어 사이즈 지름이 2∼50㎚로 이루어지는 허니컴 모양의 균일한 메소포어를 가지는 실리카 다공질체 TMPS(등록상표) 등을 들 수 있다.
규조토는 이산화규소(실리카 SiO2)가 주성분으로서 내산성이 강하고 흡방습성(吸放濕性)이 풍부하며, 특히 본원발명에 포함되는 포어 사이즈가 2∼50㎚인 메소포어 규조토는 비표면적(比表面積)이 100㎡/g으로 일반 규조토의 약 4배이며, 미세 구멍 용적(容積)은 약 5배로서 미세 구멍 내에 이온교환수지를 유지하는 용량이 큰 점에서 본원발명의 레독스 플로우 전지용 격막으로서 더 바람직하다. 또한, 상기 규조토를 약 800℃에서 소성(燒成)한 소성 메소포어 규조토는 미세 구멍 속에 막혀 있는 유기질 협잡물 또는 가연물(可燃物) 협잡물이 소실(消失)하는 것에 의해 미세 구멍 내에 이온교환수지를 더 많이 넣어 유지할 수 있으므로 프로톤 전도성(傳導性)이 향상한다.
세피올라이트는 함수(含水) 마그네슘 규산염을 주성분으로 하여, 산화마그네슘과 산화알루미늄 등을 포함하며, 포어 사이즈 지름이 1∼20㎚, 비표면적이 230∼300㎡/g으로 크고 또한 입자 표면에 개공(開孔)해 있는 공극이 입자 내부에서 망목 모양(網目狀)으로 연결해 있으므로, 이온교환수지를 유지하기 쉽다. 세피올라이트는 실라놀기(基)를 가지며 수분이나 유기물과 수소 결합에 의한 흡착성을 가짐과 아울러 공유 결합에 의해 물이나 용매의 존재 하에서도 팽창하기 어려우므로 이온교환수지의 유지성(保持性)이 우수하다.
상기 시트 기재에 포함되는 무기 다공질 분립 모양체에 부착시키는 이온교환수지 혹은 그 무기 다공질 분립 모양체를 매트릭스 중에 분산하는 이온교환수지로서는 상기 로진류 유래의 이온교환수지를 함유하는 것에 의해 효과적으로 프로톤의 투과성을 향상하고 극액의 누액성(漏液性)을 저감하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 로진류 유래의 이온교환수지와 함께 공지의 이온교환기(基)를 가지는 중축합물(重縮合物)을 넓게 사용할 수도 있다. 예를 들면, 마이너스 전하(電荷)의 이온교환기로서는, 설폰산기(酸基), 카복실산기, 포스폰산기, 포스핀산기 등이 있고, 플러스 전하의 이온교환기로서는, 피리디늄염기(鹽基), 제4급 암모늄염기, 제3급 아민기(基), 포스포늄기 등이 있다. 이들 중, 설폰산기는 프로톤 전도성을 향상하고, 피리디늄염기는, 프로톤 선택 투과성이 뛰어나며, 동시에 내(耐)산화성을 가지므로 본 발명의 교환기로서는 적합하다. 또한, 이들 이온교환기가 도입되는 수지는, 어떤 것이라도 되지만, 팽윤(膨潤)이나 변형을 막기 위하여 3차원 가교성(架橋性) 수지를 사용해도 된다.
본원발명에서의 이온교환수지의 대상이 되는 로진류(類)는, 천연 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수첨 로진, 강화 로진, 로진 에스터 및 로진 금속염의 군(群)으로부터 선택되는 적어도 어느 1종이다. 천연 로진에는, 검 로진, 톨 로진 및 우드 로진이 포함된다. 상기 검 로진은, 소나무 줄기(木幹)에 상처를 입혀 분비되는 생송진(生松脂)을 채취해서 여과하여 불순물을 제거 후 증류(蒸留)해서 저비점(低沸点)의 테레핀유(油)를 분리하여 얻어진다. 상기 톨 로진은, 소나무 목재 칩에 약품을 가하고 고온 고압 하에서 분리하여 펄프 섬유를 추출하는 크래프트법(法)에서 톨유(油)로서 회수되는 조(粗)톨유를 정류(精留)하여 얻어진다. 상기 우드 로진은, 소나무를 벌채(伐採)한 후의 그루터기를 파내어 칩 모양으로 하고 용제(溶劑)로 추출하여 용매와 테레핀유를 분리한 후에 얻어진다.
중합 로진은, 천연 로진을 중합하여 얻어지는 것으로, 천연 로진으로부터 유도되는 2량화(量化)된 수지산(樹脂酸)을 포함하는 유도체이다. 불균화 로진은 천연 로진을 불균화한 로진이다. 수첨 로진은, 천연 로진에 수소 첨가하여 공액(共役) 이중 결합에 수소를 부가한 것이다. 강화 로진은, 불포화 카복실산 변성 로진을 말하며, 천연 로진에 α, β-불포화 카복실산을 반응시킨 것이며, 퓨마르산, 무수(無水) 말레인산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 등이 있다. 로진 에스터는, 천연 로진 중 하나를 에스터화(化)한 로진 에스터를 포함한다. 로진 금속염은, 천연 로진의 카복실기(基)의 수소가 금속으로 치환된 로진 금속염이다.
상기 로진류를 원료로 하는 이온교환수지는, 상기 로진류의 적어도 어느 1종을 단독으로 혹은 복수 종을 알코올, 에터, 아세트산, 빙초산, 클로로폼, 벤젠 등의 유기계 용매 내지 분산매(分散媒)에 용해 내지 분산하고, 농(濃, 진한)황산, 열농(熱濃)황산, 발연(發煙)황산, 삼산화황, 클로로설폰산, 설파민산 등의 공지의 설폰화제를 작용시켜 로진을 설폰화해서 이온교환수지를 형성하고, 상기 무기 다공질 분립 모양체에 상기 이온교환수지를 부착시킨다. 또한, 상기 이온교환수지를 부착시킨 무기 다공질 분립 모양체를 포함하는 상기 혼합액을 시트 기재에 함침시킨 후, 상기 시트 기재를 가열 건조하여 상기 시트 기재의 공극 및 표면에 상기 이온교환수지를 부착시킨 무기 다공질 분립 모양체가 매트릭스 중에 분산된 이온교환막을 형성한다.
상기 로진류를 설폰화하여 얻어진 이온교환수지가 부착된 다수의 무기 다공질 분립 모양체가 매트릭스 중에 분산한 이온교환수지가 시트 기재의 공극 및 시트 기재 면에 도막(塗膜)을 형성하는 결과, 이온교환수지의 박리를 방지하여 격막의 내구성이 향상함과 아울러 극액의 누액을 방지할 수 있다. 특히, 로진류는 친수성기(親水性基)인 카복실기를 가지는 아비에트산, 피마르산, 데하이드로아비에트산, 파라스트린산, 이소피말산, 네오아비에트산 등의 각종 이성체의 혼합물로, 외주부(外周部) 및 미세 구멍 내에 이온교환수지가 부착된 다수의 무기 다공질 분립 모양체를 로진류 등의 친수성기, 예를 들면 카복실기나 옻류(漆類) 등의 수산기(水酸基)를 가지는 수지에 의해 구성되는 매트릭스 중에 분산시키는 것에 의해, 매트릭스와 극액과의 친화성(親和性)이 향상함과 아울러, 상기 이온교환막 중의 분립 모양체와 분립 모양체의 외주면끼리 및 분립 모양체 내의 미세 구멍 벽면을 따라 다수의 프로톤 전도용 패스가 형성되는 것에 의해, 프로톤은 더 투과하기 쉬워지는 것으로 생각된다.
본 발명에서의 전처리액(前處理液)은, 시트 기재의 공극 및 시트 기재 면에 피막(보호막)을 형성할 수 있는 액체를 말하며, 시트 기재와의 밀착성이나 코팅액의 성분인 이온교환수지와의 친화성, 또한 극액의 누액을 억제할 수 있는 능력의 유무 등의 조건에 적합한 수지로부터 선택하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 도료용 비클(vehicle) 등으로서 종래부터 사용되고 있는 합성수지, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 우레탄계 수지, 염화비닐계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 부티랄계 수지, 페놀계 수지, 아세트산비닐계 수지, 이들의 혼합물, 공중합체(共重合體), 변성체로 이루어지는 도료용 등의 수용성(水溶性) 수지, 친수성 수지, 또는 알콕시 실레인 등 가수분해성 유기 규소화합물 및 이들의 부분 가수분해물 등을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에서의 매트릭스로서 사용되는 옻류는, 종류나 산지 등이 특별히 한정되지 않고, 범용의 옻이 넓게 사용 가능하다. 옻은 일반적으로, 옻나무에서 채취한 그대로의 옻액 「거친(荒味) 옻」을 도료 등으로서 사용할 수 있도록 정제한다. 우선, 「거친 옻」을 가열 하에서 여과하여 티끌이나 나무의 껍질을 제거하고, 여과한 「생옻(生漆)」을 품질을 균일화하여 평활성(平滑性)이나 광택을 부여하는 정제 작업 단계에서 수산화철을 첨가해서 흑색으로 착색한 「흑목옻(黑目漆)」을 사용하는 것이 바람직하다.
옻류를 시트 기재에 부착한 후 건조하는 것에 의해 도막을 형성하지만, 이것은 수분이 증발하는 것이 아니라, 라카아제(laccase)라고 하는 효소(酵素)의 작용으로 적당한 온도와 습도의 조건 아래에서, 옻의 주성분인 우르시올이 중합하고, 또한 망목 모양으로 고분자를 형성해 경화하는 것에 의한다. 또한, 20∼190℃ 전후, 가열 하에서 베이킹(燒付)에 의해 경화한다. 본 실시형태에서는, 시간의 단축을 고려하여 이 베이킹에 의한 경화를 이용해서 작업하는 것이 바람직하다.
상기 옻류를 혼합 로진류 용액에 혼합하고 무기 다공질 분립 모양체와 분산매를 가해서 교반(攪拌) 혼합하여 코팅액을 조정한다. 이 코팅액에 상기 이온 처리 기재를 침지(浸漬)하여 코팅액을 함유시킨 후 가열 건조시키면, 옻류가 경화하여 이온교환수지가 무기 다공질 분립 모양체 및 시트 기재에 강고(强固)하게 부착된다. 이때, 극액(極液)의 누액(漏液)이 생기지 않는 범위 내에서 될 수 있으면 무기 다공질 분립 모양체의 혼합 비율을 높이는 것이 바람직하다. 즉 무기 다공질 분립 모양체의 혼합 비율이 높은 코팅액일수록 무기 다공질 분립 모양체와 전해액(電解液)과의 접촉하는 확률이 높아지고, 프로톤의 선택 투과성이 커진다.
로진류의 적어도 1종을 용매 내지 분산매에 용해·분산한 로진류 용액과, 규조토 등의 무기 다공질 분립 모양체와, 농황산, 열농황산 내지 발연황산 등의 공지의 설폰화제를 가해서 잠시 방치하여 코팅액을 조정한다. 상기 로진류와 함께 옻류를 혼합해도 된다. 옻류가 로진류와 농황산 등과의 혼화제(混和劑)로서 작용한다. 이 코팅액에 용매를 첨가 교반하여 코팅 희석액으로 만들고, 그 코팅 희석액에 상기 시트 기재를 침지하여 코팅 희석액을 함침시킨 후에 가열 건조시키면, 로진류의 이온교환수지가 경화(硬化)하여 무기 다공질 분립 모양체 및 시트 기재에 강고하게 부착된다.
상기 코팅액 내지 희석액의 조정에서, 로진류 100 질량부에 대하여, 빙초산(용매) 30∼200 질량부, 무기 다공질 분립 모양체(규조토) 5∼100 질량부가 바람직하고, 10∼70 질량부가 특히 바람직하다. 무기 다공질 분립 모양체(규조토)가 5 질량부 미만에서는 프로톤의 선택 투과성이 작고, 70 질량부를 초과하면 무기 다공질 분립 모양체(규조토)가 박리할 우려가 발생한다. 또한, 공지의 열농황산 등 설폰화제는 로진류 100 질량부에 대하여, 5∼30 질량부가 바람직하고, 10∼30 질량부가 특히 바람직하다. 5 질량부보다 적으면 이온교환수지의 성능을 유지하기 어렵고, 30 질량부를 초과하면 열화(劣化)에 의한 극액의 누출을 방지하기 어려워진다. 또한, 로진류의 이온교환수지 혹은 로진류 이외의 이온교환수지를 적절히 첨가 혼합하여 사용해도 된다. 단, 극액의 누설이 발생하지 않는 범위에서 사용한다. 필요에 따라서 유화제(乳化劑), 상용화제(相溶化劑), 점도 조정제, 열 안정제, 산화 방지제, 계면활성제, 가교제, 반응 촉진제, 그 밖의 첨가제를 가해도 된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서는, 로진류로서는, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수첨 로진, 강화 로진, 로진 에스터 및 로진 금속염의 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종 내지 2종 이상을 혼합해도 된다. 예를 들면, 검 로진을 주체(主體)로서 사용하고, 또한, 중합 로진 등을 혼합한 로진류를 사용해도 된다. 실시예 1과 실시예 2는, 본 발명에서의 검 로진과 중합 로진을 혼합한 로진류를 사용한 예를 나타낸다.
실시예 1
실시예 1에 대해서 도 3에 근거하여 설명한다.
우선, 검 로진과 중합 로진으로 이루어지는 로진류(R1)와 중합 로진에 적당량의 빙초산(용매)과 소량의 열농황산(설폰화제)을 가하고 믹서로 교반 혼합(14)하여 로진류 용액을 조정한다(R2). 다음으로, 상기 로진류 용액(R2)에 규조토, 열농황산을 가하여 교반하고, 1시간 이상 방치(15)하여 상기 배합에 관계되는 로진류의 코팅액(C1)을 조정한다. 이때, 적절히 진공 상태로 유지하여 액을 탈포(脫泡)하고 규조토 등 무기 다공질 분립 모양체의 세공(細孔)에 액을 도입시켜도 된다. 또한, 상기 코팅액(C1)에 용매를 가하고, 교반 혼합(16)하여 적당한 점도로 조정해서, 매트릭스를 구성하는 코팅 희석액(C2)으로 만든다.
<코팅액의 조정 1> (단위 : 질량부 part by mass)
1) 로진류 (검 로진/중합 로진) 120
2) 빙초산 (용매) 120
3) 열농황산 ( 설폰화제) 1.0 ∼3.0
<코팅 희석액의 조정 2>
4) 규조토 (평균 입경 5∼10㎛) 30∼40
5) 빙초산 (점도 조정 용매)　　　　 50∼120
6) 열농황산 ( 설폰화제)　　　　　　　10 ∼30
다음으로, 시트 기재(S)로서 폴리에스터(이하 「PET」라고 칭한다) 스판 본드 부직포를 심재(芯材)로 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 상기 PET 스판 본드 부직포는, 에스터 결합을 가지기 때문에, 황산과 직접 접촉하면 조직이 분해할 가능성이 있다. 그래서, 이 시트 기재(S)의 손상을 피하기 위하여, 아크릴계 수지의 희석 용액의 일종인, 폴리아크릴산(아라카와 화학공업 주식회사제의 「G-36」)을 상기 시트 기재(S)의 전처리액으로서 미리 준비하여, 그 전처리액에 시트 기재(S)를 침지(11)한 후, 가압 롤 사이로 통과시켜, 전처리액을 짜내고 건조(12)하여, 상기 시트 기재(S)에 상기 아크릴계 수지의 보호막이 형성된 전처리 시트 기재(S1)가 된다. 이러한 전처리 공정을 1 내지 복수 회 반복해서 실시한다. 상기 「G-36」은, 폴리아크릴산의 미중화물(未中和物)의 물분산액이며, 불휘발분(不揮發分)은 15∼16%, PH는 1.5∼2.0, 비중(比重)은 25℃에서 1.034g/㎤, 점도는 25℃에서, 30,000∼50,000mPa·s이다.
다음으로, 상기에서 조정한 코팅 희석액(C2) 중에 상기 전처리 시트 기재(S1)를 침지(11)하여 전처리 시트 기재(S1)에 코팅 희석액(C2)을 부착시킨다. 그 후, 전처리 시트 기재(S1)를 상기 코팅 희석액(C2)에서 끌어올리고, 기재의 표리면(表裏面)에 부착된 코팅 희석액을 소정 두께의 평면 모양으로 남겨서 그라비어 코팅 방식에 의해 두께 조정한 후, 적당한 습기를 유지할 정도로 자연 건조시키고(12), 다음에 100∼200℃에서 약 1∼5시간 정도 가열 처리하여(13) 로진류를 설폰화 반응시켜서 로진류의 이온교환수지를 형성함과 아울러 전처리 시트 기재(S1)에 그 로진류의 이온교환수지를 부착한 레독스 플로우 전지용 격막(1)을 얻었다. 또한, 전처리 시트 기재(S1)는 코팅 희석액(C2)에 접촉시켜도 황산에 의한 영향을 받지 않는 것이 확인되었다.
코팅액의 도포 방법은 상기 딥 코팅법 등으로 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 나이프 코팅법, 롤러 코팅법, 스프레잉 코팅법, 로터리 스크린 코팅법, 스프레드 코팅법, 롤 코팅법(다이렉트 롤 코터, 리버스 롤 코터), 이퀄라이저 로드 코팅법, 함침 도장(임프레그네이션법), 슬러시 몰딩법, 로테이셔널 몰딩법, 캐비티 몰딩법 등이 이용 가능하다.
실시예 2
실시예 2는, 계면활성제나 산화티탄 등의 첨가제를 사용하는 이외는 실시예 1과 동일한 점에서 상세한 설명은 생략한다.
<코팅액의 조정 1> (단위 : 질량부 part by mass)
1) 로진류 (검 로진/중합 로진) 120
2) 빙초산 (용매) 120
3) 열농황산 ( 설폰화제) 1.0 ∼3.0
<코팅 희석액의 조정 2>
4) 규조토 (평균 입경 5∼10㎛) 30∼40
5) 빙초산 (점도 조정 용매)　　　　 50∼120
6) 열농황산 (설폰화제)　　　　　　　10∼30
7) 질산 5∼10
8) 옥살산 10∼30
9) 계면활성제 0.1∼0.5
10) 산화티탄 30∼40
상기의 각 공정을 거쳐 얻어진 레독스 플로우 전지용 격막은, 종래의 레독스 플로우 전지용 격막과 같이, 설폰화한 필름에 후가공(後加工)에 의해 구멍을 뚫은(穿設) 것과는 달리, 무기 다공질체에 천연 로진 주체의 로진류를 원료로 하는 이온교환수지를 부착하여, 동(同) 이온교환수지로 고착한 것으로 이루어지므로, 프로톤 전도성이 뛰어나며, 또한, 로진류가 보유하는 특성에 의해 극액의 투과를 억제함과 아울러 건조 보존할 수 있고, 뛰어난 전지(電池) 성능과 내(耐)약품성과 내구성을 가지며, 습한 상태로 보존할 필요가 없다. 단, 격막을 장착한 후에 극액에 침지하여 격막에 극액을 충분히 습윤(濕潤)시키고 나서 충방전하는 것은 종래 격막의 경우와 동일하다.
다음으로, 얻어진 상기 레독스 플로우 전지용 격막을 소정의 크기로 커트하여, 로진제(製) 격막의 성능 시험용 샘플로 만들었다. 상기 성능 시험용 샘플을 레독스 플로우 전지에 장착하여 그 성능을 확인했다. 이 격막의 성능 시험에 사용한 레독스 플로우 전지는, 도 1에 나타내는 바와 같이 상기 레독스 플로우 전지용 격막(1)을, 중앙부에 배치하고, 정극(正極, 양극)(2a)을 구비한 정극 프레임(3a)과 부극(負極, 음극)(2b)을 구비한 부극 프레임(3b)으로 양측으로부터 끼우고, 그 외측에 쌍극판(雙極板)(4a, 4b)을 맞닿게 한(當接) 셀(5)을 구성단위로 했다. 정극 프레임(3a)에 정극액 흡배출구(吸排出口)(7a, 8a), 부극 프레임(3b)에 부극액 흡배출구(7b, 8b)를 각각 설치했다. 도 2에 나타내는 바와 같이 배선(配線)하고, 셀(5)을 복수 개(4셀) 적층(積層)한 구조체 2쌍(組)을 셀 스택(6, 6)으로서 사용했다. 정극 프레임(3a)측의 흡배출구(7a)끼리를 각각 파이프로 연결하고, 정극 펌프(10a)를 통해 정극액 탱크(9a)에 연결하며, 정극 프레임(3a)측의 흡배출구(8a)끼리를 각각 파이프로 연결하고, 정극액 탱크(9a)에 연결했다. 동일하게 해서, 부극 프레임(3b)측의 흡배출구(7b)끼리를 각각 파이프로 연결하고, 부극 펌프(10b)를 통해 부극액 탱크(9b)에 연결하며, 부극 프레임(3b)측의 흡배출구(8b)끼리를 각각 파이프로 연결하고 부극액 탱크(9b)에 연결했다. 상기 정극 펌프(10a) 및 부극 펌프(10b)에 의해, 정극 및 부극 각각의 극액이 각(各) 셀 스택(6, 6)의 각(却) 셀과 극액 탱크를 순환하도록 구성했다. 또한, 도 2 중의, 셀 스택, 극액 탱크 및 교직(交直) 변환기 등을 잇는 각(各) 선은, 전해액의 경로 내지 전기회로를 나타낸다.
실시예로 얻어진 레독스 플로우 전지용 격막(1)을 상기 성능 시험용 레독스 플로우 전지에 각각 세팅하고, 펌프(10)를 가동하여 레독스 플로우 전지용 격막(1)이 극액으로 충분히 습윤한 시점에서 전지의 양극(兩極) 사이에 교직 변환기를 통해 전압을 걸고, 극액의 색의 변화를 목시(目視, 눈으로 봄)에 의해 관찰했다. 정극액과 부극액은 정극액 탱크(9a)와 부극액 탱크(9b)로부터 각각 정극 프레임(3a)측과 부극 프레임(3b)측으로 펌프(10)에 의해 따로따로 보내진다. 첫 충전에서는, 정극액 탱크(9a)와 부극액 탱크(9b) 각각에 4가(價)의 바나듐 전해액을 넣고, 전해 환원이 시작되면, 정극에서는 바나듐은 4가(청색)에서 5가(적색 계열의 황색)로 산화되고, 부극에서는 4가(청색)에서 3가(청록색)를 거쳐 2가(흑색 계열의 녹색)로 환원되어, 색이 변화하므로 목시에 의해 판단이 가능하다.
상기 성능 시험용 레독스 플로우 전지에 건조 보존한 상기 실시예로 얻어진 레독스 플로우 전지용 격막을 각각 공간역(空間域)에서 조립하여 성능 시험을 한바, 실시예에 대하여, 정극액은 4가의 청색에서 5가의 적색 계열의 황색으로 변화하고, 부극액은 4가의 청색에서 3가의 청록색으로 변화하고, 다시 2가의 흑색 계열의 녹색으로 변화했다. 특히, 극액의 막간(膜間) 누설을 조사하기 위해, 펌프의 회전을 바꾸어 정극액과 부극액의 압력을 1:3으로 하여 24시간 운전한 후 양(兩)전극액의 중량을 측정한바 이동한 액은 전무했다. 탱크 내 충전 완료된 색 변화가 없는 점에서도 극액의 막간 누설이 없는 점이 명백해졌다. 또한, 신속하게 극액의 색이 변화함으로써 만충전(滿充電)한 것을 알 수 있었다. 전해액 0.5리터×전압 6V, 충전 시간 38.5h 운전했다. 기전력(起電力)은 단위셀당 1.3V였다. 그 후, 충방전을 복수 회(回) 반복하여 실시했지만 성능 저하는 보이지 않았다.
실시예에 의해 얻어진 레독스 플로우 전지용 격막을, 아이치 산업과학기술종합센터에서, 교류 임피던스를 측정하고, 프로톤 전도성을 구한 결과를 이하에 나타낸다.
측정 기기 : 연료 전지 평가 시스템(치노사제 FC5100 series) 부속(付屬) 포텐쇼(potentiometer)/갈바노스탯(galvanostat)(AUTO LAB사제 PGSTAT302)
(이번(今回) : 실시예 1의 격막을 사용한 경우)
저항값(Ω) 72.3801
막 두께(㎝) 0.032
막 폭(㎝) 0.5
전극 사이 거리(㎝) 0.5
프로톤 전도성(S/㎝) 0.4317
(이번 : 실시예 2의 격막을 사용한 경우)
저항값(Ω) 64.3003
막 두께(㎝) 0.055
막 폭(㎝) 0.5
전극 사이 거리(㎝) 0.5
프로톤 전도성(S/㎝) 0.2828
(비교 : 페놀계 이온교환수지제 격막을 사용한 경우)
저항값(Ω) 89.33
막 두께(㎝) 0.0456
막 폭(㎝) 0.5
전극 사이 거리(㎝) 0.5
프로톤 전도성(S/㎝) 0.2455
또한, 상기 성능 시험(도 2 참조)에서의 정극액 및 부극액을 산화 환원 전위계(電位計)에 의해 측정한 극액의 산화 환원 전위(ORP)의 측정값은 이하와 같다.
(이번 : 로진류를 사용한 격막 4셀×2의 경우)
충전 시간 : 40시간(축전(蓄電) 성능도 양호하다.)
충전 전(前)의 4가의 전극액(청색)의 ORP : 650㎷
충전 후의 5가의 정극액(적색 계열의 황색)의 ORP : 955㎷
(950∼1050)㎷
충전 후의 2가의 부극액(흑색 계열의 녹색)의 ORP : 35㎷
(-50∼50)㎷
전위차 : 920㎷
<IR 스펙트럼 분석에 의한 설폰산기의 검증>
다음으로, 하기(下記)의 코팅액(C2)과, 이 코팅액(C2)에서 설폰화제(열농황산)를 뺀 이외는 코팅액(C2)과 동일한 배합으로 이루어지는 하기의 코팅액(C3)의 2종류의 코팅액을 준비한다. 다음에, 상기 2종류의 코팅액(C2), (C3)을 시트 기재(S)에 각각 코팅한 후, 24시간 건조 후, 120℃에서 3시간 가열하여 2종류의 샘플(C2'), (C3')을 작성했다. 얻어진 2종류의 샘플을, 아이치 산업과학기술종합센터에서, 적외(赤外) 분광(分光) 분석(IR 스펙트럼 분석)에 의해 검증한바, 한쪽의 열농황산을 포함하는 코팅액(C2)에 함침(含浸)한 샘플(C2')은, 1,180㎝-1 부근과, 1,050㎝-1 부근에 설폰산기 특유의 흡수대(吸收帶)가 확인되었지만, 다른 열농황산을 포함하지 않은 코팅액(C3)에 함침한 샘플(C3')은, 상기 설폰산기 특유의 흡수대가 확인되지 않았다.
이상의 분석 결과로부터, 열농황산을 포함하는 코팅액(C2)에 함침한 샘플(C2')은, 설폰계의 이온교환수지가 된 것이 실증되었다.
<코팅액(C2)> (단위 : 질량부)
1) 검 로진 100
2) 빙초산 (용매) 100
3) 규조토 30
4) 열농황산 (설폰화제) 17
<코팅액(C3)> (단위 : 질량부)
1) 검 로진 100
2) 빙초산 (용매) 100
3) 규조토 30
본원발명의 레독스 플로우 전지용 격막은, 레독스 플로우 전지 이외에 각종 연료 전지의 전해질 막으로서, 혹은 전기 투석(電氣透析), 탈염(脫鹽)·감염(減鹽), 의약, 식품 가공, 도금 용제(溶劑) 처리, 폐액(廢液) 처리 등 다양한 용도에서 사용 가능하다. 또한, 본원발명의 기술적 범위는, 본원발명의 정신에 반하지 않는 한에서 넓게 미치는 것이다.
본원발명에 따른 레독스 플로우 전지용 격막은, 상기와 같이 건조 보존할 수 있는 점에서, 격막을 셀 용기에 장착할 때에, 물속에서의 환경 하에서 작업하지 않고, 공기 중의 생활 환경 하에서 작업할 수 있으므로, 장착 작업이 매우 용이하게 이루어지며, 따라서 작업용 푸울과 같은 설비도 필요 없어 경제적이고, 수소이온의 투과성이 뛰어나며, 특히, 액의 누액성(漏液性)이 종래품과 비교하여 매우 낮은 데다가 내구성이 뛰어난 점에서 유용하다.
1 : 레독스 플로우 전지용 격막, 2 : 전극, 2a : 정극 전극, 2b : 부극 전극, 3 : 프레임, 3a : 정극 프레임, 3b : 부극 프레임, 4 : 쌍극판, 4a : 정극 쌍극판, 4b : 부극 쌍극판, 5 : 셀, 6 : 셀 스택, 7 : 흡배출구, 7a : 정극액 흡배출구, 7b : 부극액 흡배출구, 8 : 흡배출구, 8a : 정극액 흡배출구, 8b : 부극액 흡배출구, 9 : 극액 탱크, 9a : 정극액 탱크, 9b : 부극액 탱크, 10a : 정극액 펌프, 10b : 부극액 펌프, 11 : 침지 공정, 12 : 건조 공정, 13 : 가열 처리 공정, 14 : 교반 혼합 공정, 15 : 방치 공정, 16 : 교반 혼합 공정, S : 시트 기재, S1 : 전처리 시트 기재, C1 : 코팅액, C2 : 코팅 희석액, R1 : 혼합 로진류, R2 : 로진류 용액

Claims (14)

  1. 표리(表裏)에 연통(連通)하는 다수의 공극(空隙)을 가지는 시트 기재(基材)의 상기 공극 및 시트 기재 면에 보호막을 형성하고, 상기 보호막에 이온교환막이 접착하여 이루어지는 레독스 플로우 전지용 격막(膈膜)으로서, 상기 이온교환막은 로진류를 설폰화하여 이루어지는 이온교환수지를 부착시킨 무기(無機) 다공질 분립 모양체(粉粒狀體)가 상기 이온교환수지에 의해 구성되는 매트릭스 중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 로진류는, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 중합(重合) 로진, 불균화(不均化) 로진, 수첨(水添) 로진, 강화(强化) 로진, 로진 에스터 및 로진 금속염의 군(群)으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 시트 기재가 폴리에스터 스판 본드 부직포(不織布)로서, 상기 보호막이 아크릴계 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 매트릭스를 구성하는 수지는, 옻류(漆類)와, 로진류에 속하는 수지로서, 이들 수지와 이온교환수지와의 조합 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 다공질 분립 모양체는, 규조토(珪藻土), 세피올라이트, 제올라이트, 퍼얼라이트, 규산칼슘, 카올린, 애터펄자이트, 버미큘라이트, 크리스토발라이트 및 그 밖의 실리카 다공질체 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 질산, 묽은 질산(希硝酸) 및 옥살산 중 적어도 어느 1종을 가한 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막.
  8. 로진류와 용매를 혼합한 로진류 용액으로 무기 다공질 분립 모양체와 설폰화제를 포함하는 코팅액을 조정하는 공정과, 표리에 연통하는 다수의 공극을 가지는 시트 기재에 보호막을 형성하는 공정과, 상기 보호막에 상기 코팅액을 부착시키는 공정과, 상기 코팅액을 건조하는 공정을 거친 후에 가열해서 상기 로진류에 설폰산기를 도입하여 이온교환수지로 만드는 공정을 구비하며, 상기 이온교환수지를 부착시킨 무기 다공질 분립 모양체가 매트릭스 중에 분산한 이온교환막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 로진류는, 검 로진, 톨 로진, 우드 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수첨 로진, 강화 로진, 로진 에스터 및 로진 금속염의 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 시트 기재가 폴리에스터 스판 본드 부직포로서, 아크릴계 수지의 희석 용액에 상기 시트 기재를 침지(浸漬)하는 공정과, 침지한 시트 기재를 건조하여 아크릴계 수지제의 보호막을 형성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 매트릭스를 구성하는 수지는, 옻류와, 로진류에 속하는 수지를 포함하고, 이들 수지와 이온교환수지와의 조합 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 무기 다공질 분립 모양체는, 규조토, 세피올라이트, 제올라이트, 퍼얼라이트, 규산칼슘, 카올린, 애터펄자이트, 버미큘라이트, 크리스토발라이트 및 그 밖의 실리카 다공질체 중 적어도 어느 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 산화티탄을 가한 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 이온교환수지 또는 이온교환막은, 질산, 묽은 질산 및 옥살산 중 적어도 어느 1종을 가한 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 격막의 제조 방법.
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