KR102023968B1 - 레독스 플로우 배터리 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교체를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에 분산된 무기 필러를 포함하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112018093254163-pat00010

상기 식에서, R1은 공유결합, C1 내지 C20의 탄화수소 사슬, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R2 및 R3는 각각 하나 이상의 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R4 및 R5는 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a는 0 내지 2의 정수 중 하나이다.

Description

레독스 플로우 배터리 분리막 및 그 제조방법{A REDOX FLOW BATTERY SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 레독스 플로우 배터리 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
레독스 플로우 배터리(RFB)는 현재 2차 전지를 이용한 전력 저장 시스템 용도로 실용화 단계에 도달해 있는 에너지 저장 기술이다. 레독스 플로우 배터리는 수용성 전해액을 이용하여 전해액의 산화/환원 전위차를 이용해 에너지를 저장하는 전지를 말한다. 바나듐 레독스 플로우 배터리(Vanadium Redox Flow Battery; VRB) 또는 징크-브롬 레독스 플로우 배터리(Zinc Bromine Redox Flow Battery; ZRB) 시스템은 전달 매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온교환막이 필요하며, 음극/양극 전해액 이온이 크로스오버(Cross Over)되는 것을 방지하는 역할을 하고 있다.
레독스 플로우 배터리(RFB)의 4대 핵심 소재(양극, 음극, 전해질, 분리막) 중 하나인 분리막은 배터리의 수명 및 제조단가를 결정하는 중요한 인자로서, 내화학성, 우수한 물리적 특성이 요구된다.
현재, 바나듐 레독스 플로우 배터리(RFB) 분리막으로 상용화된 듀퐁(Dupont)사의 나피온(NafionTM) 등과 같은 고가의 이온교환막은 실제 배터리 구동에 막대한 영향을 미치며 배터리의 제조단가를 높이는 원인으로 지목되고 있다.
징크-브롬 레독스 플로우 배터리(ZBR) 분리막으로 상용화된 아사히 카세이(Asahi kasei)사의 분리막 또한 높은 단가 및 독점 생산/공급에 따른 시장 장벽이 존재하여 배터리의 시장 확대를 저해하는 요인으로 지목되고 있다. 특히, 징크-브롬 레독스 플로우 배터리는 바나듐 레독스 플로우 배터리에 비해 상대적으로 크기가 큰 금속 이온의 교환을 반응 메카니즘으로 활용하므로 일반적으로 다공성 막이 사용되고, 수계 전해액으로 구성되는 특징으로 친수 함침성이 필요하며, 이를 확보하기 위한 무기물 복합막이 사용되고 있다.
이에 대해, 한국등록특허 제10-1765045호는 탄화수소계 고분자인 폴리올레핀과 무기 필러인 실리카로 이루어진 복합막과 그 제조방법을 제공한다. 다만, 폴리올레핀과 실리카의 상용성과 그에 따른 결합력이 불충분하여 복합막의 제조 간, 또는 제조된 복합막을 포함하는 전지의 구동 간 실리카가 임의로 용출되는 문제가 있고, 이 때, 수계 전해액의 함침성 불량에 따른 에너지 효율 저하, 무기물 이탈에 따른 기공 크기 증가로 인한 크로스-오버(cross-over) 증가로 복합막의 내구성과 전지의 전기화학적 특성이 급격히 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 현재 상용화되어 있는 레독스 플로우 배터리(RFB) 분리막의 제조단가를 낮추면서도 폴리올레핀 매트릭스와 무기 필러의 상용성을 증대하여 전기화학적 특성과 내구성이 개선된 레독스 플로우 배터리 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교체를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에 분산된 무기 필러를 포함하는 분리막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112018093254163-pat00001
상기 식에서, R1은 공유결합, C1 내지 C20의 탄화수소 사슬, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R2 및 R3는 각각 하나 이상의 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R4 및 R5는 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a는 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐 중 2 이상의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 매트릭스는 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 폴리에틸렌을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막 중 상기 폴리에틸렌의 함량은 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막 중 상기 가교체의 함량은 0.5~30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교체 중 상기 아미노알콕시실란 화합물의 함량은 0.1~20중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 평균 직경이 1~100nm이고 상호 연통된 복수의 기공을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막 중 상기 무기 필러의 함량은 10~70중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 필러는 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, AlOOH, Mg(OH)2, BaTiO2, 탈크(tarc), Al(OH)3, CaCO3 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 무기 필러의 평균 직경은 10~1,000nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막의 양 표면은 유기 계면활성제로 코팅될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 레독스 플로우 배터리용일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀, 무기 필러 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112018093254163-pat00002
상기 식에서, R1은 공유결합, C1 내지 C20의 탄화수소 사슬, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R2 및 R3는 각각 하나 이상의 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R4 및 R5는 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a는 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 폴리에틸렌을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막 중 상기 폴리에틸렌의 함량은 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막 중 상기 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막 중 상기 무기 필러의 함량은 10~70중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 압출기의 사이드 인젝터를 통해 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하여 연속적으로 통과시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 폴리올레핀에 비닐기 및/또는 에폭시기를 가지는 아미노알콕시실란 화합물을 그라프트시켜 분리막을 제조하기 위한 조성물 제조 시 무기 필러와 추가의 반응을 유도함으로써 매트릭스와 무기 필러 간의 결합력을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 제조된 분리막 및 레독스 플로우 배터리의 전기화학적 특성과 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
분리막
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교체를 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스 중에 분산된 무기 필러를 포함하는 분리막을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112018093254163-pat00003
상기 식에서, R1은 공유결합, C1 내지 C20의 탄화수소 사슬, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R2 및 R3는 각각 하나 이상의 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R4 및 R5는 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a는 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물은, R2 및 R3에 포함된 비닐기 또는 에폭시기 중 하나 이상에 의해 상기 폴리올레핀에 그라프트될 수 있고, 잔류하는 비닐기 또는 에폭시기 중 하나 이상은 상기 무기 필러, 예를 들어, 실리카 입자의 표면에 존재하는 실라놀기와 반응하여 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀과 상기 무기 필러, 예를 들어, 실리카 입자를 배합하는 경우, 상기 실리카 입자와 아민기(질소 원자) 간의 수소결합에 의해 상기 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀과 실리카 입자가 상호 인접하게 되고, 이 때, 상기 실라놀기와의 반응이 더 촉진될 수 있다.
또한, 상기 아미노알콕시실란 화합물에 포함된 알콕시기에 의해 상기 폴리올레핀 간의 수가교 반응이 진행되어 상기 가교체가 형성될 수 있다.
상기 분리막에서 상기 무기 필러는 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀과 화학적으로 결합될 뿐만 아니라, 상기 폴리올레핀이 가교되어 형성된 매트릭스 내에 물리적으로도 고정, 포획될 수 있으므로, 상기 분리막의 제조 간, 또는 상기 분리막을 포함하는 전지의 구동 간 무기 필러가 임의로 용출되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라, 분리막의 전기화학적 특성과 기계적 물성을 균형적으로 구현할 수 있다.
상기 아미노알콕시실란 화합물은 N,N-디알릴아미노프로필디메톡시비닐실란, N,N-디알릴아미노프로필디에톡시비닐실란, N,N-디알릴아미노에틸디메톡시비닐실란, N,N-디알릴아미노에틸디에톡시비닐실란, N,N-디글리시독시아미노프로필디메톡시비닐실란, N,N-디글리시독시아미노프로필디에톡시비닐실란, N,N-디글리시독시아미노에틸디메톡시비닐실란, N,N-디글리시독시아미노에틸디에톡시비닐실란, N-알릴-N-글리시독시아미노프로필디메톡시비닐실란, N-알릴-N-글리시독시아미노프로필디에톡시비닐실란, N-알릴-N-글리시독시아미노에틸디메톡시비닐실란, N-알릴-N-글리시독시 아미노에틸디에톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐 중 2 이상의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 매트릭스는 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 폴리에틸렌을 더 포함할 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 250,000 미만이면 용융점도가 과도하게 낮아져 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상기 폴리에틸렌 및 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있고, 800,000 초과이면 용융점도가 높아져 가공성이 저하되어 용융혼련 시 불균일한 혼련을 야기할 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 분자량분포(Mw/Mn)는 3~7일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 분자량분포가 3 미만이면 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 및 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 분리막의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 최종 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 분리막에서 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀은 상기 물성을 가지는 폴리에틸렌을 더 포함하는 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 가지는 성분을 의미한다. 즉, 상기 분리막에서 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 폴리에틸렌이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 상기 가교체가 연속상 및/또는 불연속상으로 존재할 수 있다.
상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교는 압출, 성형, 추출 등을 포함하는 일련의 공정 이후에 이루어지므로, 기공형성제가 추출된 다공막 중 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 분포를 균일하게 조절하여 상기 가교체가 상기 분리막 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교 반응이 상기 분리막 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 분리막의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다. 상기 분리막 중 상기 폴리에틸렌의 함량은 10~50중량%일 수 있다.
상기 분리막 중 상기 가교체의 함량은 0.5~30중량%일 수 있다. 상기 분리막 중 상기 가교체의 함량이 0.5중량% 미만이면 실란 가교 반응이 저해되어 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 30중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.
상기 가교체 중 상기 아미노알콕시실란 화합물의 함량은 0.1~20중량%일 수 있다. 상기 가교체 중 상기 아미노알콕시 실란 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 실란 가교 반응이 저해될 수 있고, 20중량% 초과이면 분리막의 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 분리막은 평균 직경이 1~100nm이고 상호 연통된 복수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공은 상호 연통되어 상기 분리막을 관통하는 복수의 채널을 형성하고, 상기 채널은 배터리 구동 시 이온이 이동할 수 있는 경로를 제공한다.
상기 분리막 중 상기 무기 필러의 함량은 10~70중량%일 수 있다. 상기 무기 필러의 함량이 10중량% 미만이면 전해액의 함침성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과이면 기계적 물성이 저하되거나, 무기 필러가 임의로 응집되어 기공을 폐쇄함에 따라 이온전도성이 저하될 수 있다.
상기 무기 필러는 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, AlOOH, Mg(OH)2, BaTiO2, 탈크(tarc), Al(OH)3, CaCO3 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 실리카, Al2O3, AlOOH, 또는 Mg(OH)2일 수 있으며, 더 바람직하게는, 실리카일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 필러의 평균 직경은 10~1,000nm일 수 있다.
상기 분리막의 양 표면은 유기 계면활성제로 코팅될 수 있다. 일반적으로, 레독스 플로우 배터리의 전해액은 일반적으로 수용성 전해액을 기반으로 한 전해액을 사용한다. 이러한 친수성 전해액에 대해서 소수성을 보이는 폴리올레핀계 분리막은 전해액에 대해 젖음성(wettability) 또는 함침성이 저하되어 배터리의 전기화학적 특성이 떨어지게 된다. 이러한 단점을 방지하기 위해 상기 분리막의 양 표면에 계면활성제 물질을 코팅하여 친수성을 부여할 수 있다. 코팅된 계면활성제로 인해 친수성 전해액에 대한 젖음성 및 함침성이 개선되어 레독스 플로우 배터리의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 계면활성제는 모노알킬황산염, 알킬폴리옥시에틸렌황산염, 알킬벤젠술폰산염, 모노알킬인산염, 비누(지방산나트륨)계로 대표되는 음이온계 계면활성제 또는 모노알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬벤질메틸암모늄염계로 대표되는 양이온계 계면활성제, 알킬설포베타인, 알킬카르복시베타인계로 대표되는 양성 계면활성제 또는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산 솔비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민, 알킬모노글리세릴에테르계로 대표되는 비이온성 계면활성제 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀, 무기 필러 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112018093254163-pat00004
상기 식에서, R1은 공유결합, C1 내지 C20의 탄화수소 사슬, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R2 및 R3는 각각 하나 이상의 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, R4 및 R5는 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고, a는 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
상기 (a) 단계에서, 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀, 무기 필러 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신할 수 있다. 상기 아미노알콕시실란 화합물, 폴리올레핀, 무기 필러의 종류, 함량 및 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있으며, 더 바람직하게는, 디-2-에틸헥실프탈레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 가교 촉매를 더 포함하면, 상기 (c) 단계에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 촉매는 종래 실란 변성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 가교 촉매의 용액 또는 분산액을 다공막에 도포하는 등의 방법으로 사용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 다공막에 포함된 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀이 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교 반응에 관여하는 가교 촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.
이에 대해, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드 인젝터를 통해 투입함으로써, 상기 가교 촉매를 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시켜 가교 반응의 효율을 더 높일 수 있다.
상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 5중량% 초과이면 반응속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 (c) 단계에서, 상기 기공형성제가 추출, 제거된 상기 다공막에 포함된 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다. 상기 가교는 상기 다공막을 온도 및 습도가 일정 범위로 조절된 항온항습조에 위치시켜 이루어질 수 있고, 이 때, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 및 (b) 단계와 상호 불연속적이거나, 연속적이라 하더라도 온도를 일정 수준 이상으로 높이기 어려운 수분 환경에서 이루어지므로 가교 반응에 과도한 시간이 수요될 수 있다. 이에 대해, 상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 90℃ 내외의 수조에 통과시키거나, 바람직하게는, 끓는점이 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 150℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하여 연속적으로 통과시킴으로써, 가교 반응에 소요되는 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 용액은 끓는점이 100℃ 이상인 성분을 포함하므로, 가교 반응 시 온도 조건을 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 120~130℃로 조성하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 이러한 성분은 흡습성이 있어 상기 성분 중에 포함된 수분으로 가교 반응을 일으킬 수 있으나, 필요에 따라, 일정 량의 물을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 일정 량의 물을 혼합하지 않더라도 상기 가교 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다. 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%, 바람직하게는, 0.1~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 10중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 조성물에 포함된 것과 본질적으로 유사한 작용효과를 가진다. 다만, 상기 조성물에 포함된 가교 촉매, 즉, 상기 (a) 단계에서 압출기의 사이드 인젝터를 통해 투입된 가교 촉매는 상기 (c) 단계에서 상기 다공막의 중심부(중심층)에 분포하는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀을 효과적으로 가교시킬 수 있는 반면에, 표면부(스킨층)에 분포하는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교 반응에는 적극적으로 관여하기 어렵다. 상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 다공막이 상기 가교조를 통과할 때 상기 다공막의 표면부(스킨층)와 접촉하므로, 상기 다공막의 표면부(스킨층)에 분포하는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교 반응을 더 촉진시킬 수 있다. 상기 가교 촉매의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
합성예 1
융점이 135℃이고 중량평균분자량이 50,000인 고밀도 폴리에틸렌 95중량%, N,N-디알릴아미노프로필디메톡시비닐실란 4.9중량% 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 0.1중량%를 이축압출기에 투입하고 200℃에서 반응시켜 N,N-디알릴아미노프로필디메톡시비닐실란이 그라프트된 폴리에틸렌(이하, 변성 폴리에틸렌 A)을 제조하였다.
합성예 2
융점이 135℃이고 중량평균분자량이 50,000인 고밀도 폴리에틸렌 95중량%, 트리메톡시비닐실란 4.9중량% 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 0.1중량%를 이축압출기에 투입하고 200℃에서 반응시켜 트리메톡시비닐실란이 그라프트된 폴리에틸렌(이하, 변성 폴리에틸렌 B)을 제조하였다.
실시예 1
상기 합성예 1에서 제조된 변성 폴리에틸렌 A 10중량%, 중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 10중량%, 실리카 20중량% 및 디-2-에틸헥실프탈레이트 60중량%를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이(T-die)로 12kg/hr의 토출량으로 토출시킨 후 온도가 60℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 두께가 650μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 25℃의 디클로로메탄 침출조에 5분 간 함침하여 디-2-에틸헥실프탈레이트를 추출, 제거한 다음, 상온에서 건조하였다. 이후, 디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 두께가 620μm인 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 1에서 제조된 변성 폴리에틸렌 A 10중량%, 중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 10중량%, 실리카 20중량% 및 디-2-에틸헥실프탈레이트 60중량%를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 가교 촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 디-2-에틸헥실프탈레이트 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드 인젝터를 통해 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이로 12kg/hr의 토출량으로 토출시킨 후 온도가 60℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 650μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 25℃의 디클로로메탄 침출조에 5분 간 함침하여 디-2-에틸헥실프탈레이트를 추출, 제거한 다음, 상온에서 건조하였다. 이후, 디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 두께가 620μm인 분리막을 제조하였다.
실시예 3
디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 30분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 프로필렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 95 : 5의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 10분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 60분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6
디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 에틸렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 90 : 10의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 15분 간 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 20중량%, 실리카 20중량% 및 디-2-에틸헥실프탈레이트 60중량%를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이(T-die)로 12kg/hr의 토출량으로 토출시킨 후 온도가 60℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 두께가 650μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 25℃의 디클로로메탄 침출조에 5분 간 함침하여 디-2-에틸헥실프탈레이트를 추출, 제거한 다음, 상온에서 건조하여 두께가 620μm인 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 합성예 2에서 제조된 변성 폴리에틸렌 B 10중량%, 중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 10중량%, 실리카 20중량% 및 디-2-에틸헥실프탈레이트 60중량%를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 100rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이(T-die)로 12kg/hr의 토출량으로 토출시킨 후 온도가 60℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 두께가 650μm인 베이스 시트를 제조하였다. 상기 베이스 시트를 25℃의 디클로로메탄 침출조에 5분 간 함침하여 디-2-에틸헥실프탈레이트를 추출, 제거한 다음, 상온에서 건조하였다. 이후, 디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 두께가 620μm인 분리막을 제조하였다.
비교예 3
디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 비등수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 4
디-2-에틸헥실프탈레이트가 제거된 필름을 항온항습조에서 가교시키지 않고, 80℃로 가열된 온수가 담지된 가교조에 투입, 연속식으로 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-가교도(겔 분율, %): 분리막 시편 100mg(W0)을 1,2,4-트리클로로벤젠에 침지한 후 130℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 시편을 분리한 후 50℃에서 24시간 동안 건조한 후, 건조된 시편의 중량(W)을 측정하고 하기 계산식을 사용하여 가교도를 계산하였다.
Figure 112018093254163-pat00005
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.
Figure 112018093254163-pat00006
(상기 계산식에서, l1은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l2는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 파단되는 온도를 멜트다운온도로 하였다.
-열수축률(%): 105℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure 112018093254163-pat00007
(상기 계산식에서, l3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
기공률(%) 58 59 57 54
통기도(s/100ml) 3,850 3,640 3,640 3,960
가교도(%) 85 89 - 78
MD인장강도(kgf/cm2) 645 847 456 515
MD인장신율(%) 234 220 217 205
TD인장강도(kgf/cm2) 624 952 382 495
TD인장신율(%) 182 184 174 154
MD열수축률(%) 0.5 0.3 1.6 0.8
TD열수축률(%) 1.0 0.9 5.1 1.2
천공강도(gf) 881 948 648 658
멜트다운온도(℃) 155 168 146 150
실험예 2
실시예 및 비교예에 따른 가교 시, 가교 시간에 따른 분리막의 겔 분율을 측정하여 가교 방법 및 조건에 따른 반응속도를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
가교시간 실시예 3 실시예 4 비교예 3 실시예 5 실시예 6 비교예 4
2 30 34 0 - - -
5 42 69 4 5 20 0
10 55 70 12 12 48 0
15 65 - 25 20 61 5
30 70 - 50 42 - 6
45 - - 70 - - -
60 - - - 60 - 11
상기 표 2를 참고하면, 프로필렌글리콜(끓는점: 188.2℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 실시예 3, 4의 경우, 비교예 3에 비해 약 70%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/3 이하로 단축되었고, 프로필렌글리콜에 비해 끓는점이 더 높은 에틸렌글리콜(끓는점: 197.3℃)이 담지된 가교조에서 연속식으로 가교 반응이 이루어진 실시예 5, 6의 경우, 비교예 4에 비해 약 60%의 가교도를 달성하는데 소요된 시간이 최대 1/10 이하로 단축되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 가교체를 포함하는 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 중에 분산된 무기 필러를 포함하는 분리막:
    <화학식 1>
    Figure 112018093254163-pat00008

    상기 식에서,
    R1은 공유결합, C1 내지 C20의 탄화수소 사슬, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고,
    R2 및 R3는 각각 하나 이상의 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고,
    R4 및 R5는 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고,
    a는 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센 및 옥텐 중 2 이상의 공중합체; 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하는 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 폴리에틸렌을 더 포함하는 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 중 상기 폴리에틸렌의 함량은 10~50중량%인 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 중 상기 가교체의 함량은 0.5~30중량%인 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교체 중 상기 아미노알콕시실란 화합물의 함량은 0.1~20중량%인 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 평균 직경이 1~100nm이고 상호 연통된 복수의 기공을 포함하는 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 중 상기 무기 필러의 함량은 10~70중량%인 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러는 실리카(SiO2), TiO2, Al2O3, AlOOH, Mg(OH)2, BaTiO2, 탈크(tarc), Al(OH)3, CaCO3 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러의 평균 직경은 10~1,000nm인 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 양 표면은 유기 계면활성제로 코팅된 분리막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막은 레독스 플로우 배터리용인 분리막.
  13. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀, 무기 필러 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (b) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 다공막에 포함된 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112018093254163-pat00009

    상기 식에서,
    R1은 공유결합, C1 내지 C20의 탄화수소 사슬, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고,
    R2 및 R3는 각각 하나 이상의 비닐기 또는 에폭시기를 포함하는 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고,
    R4 및 R5는 각각 C1 내지 C20의 탄화수소 사슬이고,
    a는 0 내지 2의 정수 중 하나이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 조성물은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~800,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 폴리에틸렌을 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다공막 중 상기 폴리에틸렌의 함량은 10~50중량%인 분리막의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 다공막 중 상기 상기 아미노알콕시실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀의 함량은 0.5~30중량%인 분리막의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 다공막 중 상기 무기 필러의 함량은 10~70중량%인 분리막의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 분리막의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 압출기의 사이드 인젝터를 통해 투입하는 분리막의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%인 분리막의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하여 연속적으로 통과시키는 분리막의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 분리막의 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 용액은 가교 촉매를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%인 분리막의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20120064716A (ko) * 2002-11-26 2012-06-19 에보닉 데구사 게엠베하 전기화학 전지에 사용하기 위한 비대칭 기공 구조의 분리막
KR20170044996A (ko) * 2015-10-16 2017-04-26 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막

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