KR102654251B1 - 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀에 실란계 화합물이 그라프트된 가교성 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀으로 이루어진 비가교성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출 및 연신하여 베이스필름을 제조하는 단계; (b) 상기 베이스필름에 가교 촉매 및 추출 용매를 포함하는 용액을 적용하여 상기 베이스필름으로부터 상기 기공형성제를 추출하면서, 상기 베이스필름의 표면에 상기 가교 촉매를 도포하는 단계; 및 (c) 상기 베이스필름에 열 및 스팀을 가하여 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거하면서, 상기 가교성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.

Description

분리막의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING A SEPARATOR}
본 발명은 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 리튬이차전지용 다공성 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다.
일본 특개평11-144700호, 11-172036호는 실란 변성 폴리올레핀을 사용하여 가교 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키는 발명을 개시한다. 그러나, 제조된 분리막의 물성이 두께 25μm, 통기도 900sec/100ml, 천공강도 200gf로, 현재 상용화된 분리막의 물성 수준인 두께 12μm 이하, 통기도 150sec/100ml 이하, 천공강도 250gf 이상에 비해 극히 열등하여 실질적인 상용화가 불가능하다.
일본등록특허 제4583532호는 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 실란 변성 폴리올레핀과 혼합하여 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 실란 변성 폴리올레핀과의 분산성이 불량한 단점이 있다. 이에 따라, 제조된 분리막의 편차가 발생하여 폐기율이 높고, 일부 영역에 실란 가교성 폴리올레핀이 편중되어 균일한 물성의 분리막을 수득할 수 없다.
한국등록특허 제1857156호, 한국공개특허 제10-2021-0001785호는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조한 다음, 연신, 추출, 가교시켜 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 반응압출 시 알콕시기 함유 비닐실란이 희석제에 그라프트되어 희석제의 재생이 불가능하고, 추출 시 미반응 알콕시기 함유 비닐실란이 용출되어 생산성 및 경제성이 악화되는 문제가 있다.
특히, 한국공개특허 제10-2021-0001785호는 분리막의 가교에 소요되는 시간과 비용을 줄이기 위해 기공형성제를 추출, 제거한 필름에 가교 촉매를 적용하고, 물 및/또는 스팀을 가하여 필름을 가교시키는 일련의 단계를 인-라인 공정으로 수행하여 생산성을 개선할 수 있음을 개시하나, 이러한 인-라인 공정을 구성하는 각각의 단계와 설비는 상호 독립된 별개의 것이므로 생산성을 일정 수준 이상으로 개선하기 어렵고, 소정의 멜트다운온도를 구현하기 위한 가교에 소요되는 시간 또한 불명확하므로 생산성의 개선 정도를 정량화하는데 한계가 있다.
한국등록특허 제1955911호는 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 분리막의 제조방법과 이에 따라 제조된 분리막을 개시하나, 상기 제조방법에 따른 가교는 수분 존재하에서 이루어지는 것으로서 가교에 소요되는 시간이 최소 10분으로 그 이상의 생산성을 구현하는데 한계가 있고, 분리막의 기계적 물성과 내열성 간에 존재하는 트레이드-오프(trade-off)를 적절히 해소할 수 없는 문제가 있다. 또한, 이러한 분리막을 제조할 때, 실란 변성 폴리올레핀과 매트릭스 수지 간의 가교 반응을 비롯한 부반응에 의해 제품의 표면 품질을 저하시키는 결점이 발생하고, 이러한 결점이 전지 구동 간 이온의 이동성을 저해하여 전지의 전기화학적 특성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성 및 내열성을 균형적으로 구현하면서도, 필요한 수준의 기계적 물성과 내열성을 구현하기 위한 가교 및 기타 공정에 소요되는 시간을 단축시켜 생산성을 현저히 개선할 수 있는 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀에 실란계 화합물이 그라프트된 가교성 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀으로 이루어진 비가교성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출 및 연신하여 베이스필름을 제조하는 단계; (b) 상기 베이스필름에 가교 촉매 및 추출 용매를 포함하는 용액을 적용하여 상기 베이스필름으로부터 상기 기공형성제를 추출하면서, 상기 베이스필름의 표면에 상기 가교 촉매를 도포하는 단계; 및 (c) 상기 베이스필름에 열 및 스팀을 가하여 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거하면서, 상기 가교성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 각각 1,000~300,000 및 300,000~2,000,000이고, 상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비는 0.0005~1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란계 화합물은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교성 폴리올레핀 및 상기 비가교성 폴리올레핀 중 상기 가교성 폴리올레핀의 함량은 5~90중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교성 폴리올레핀 중 상기 실란계 화합물의 함량은 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서, 상기 베이스필름의 적어도 일면 및 제1 온도를 가지는 가열부재를 접촉시켜 열을 가하면서, 상기 베이스필름의 적어도 일면에 분사부재를 이용하여 제2 온도를 가지는 스팀을 가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 40~70℃이고, 상기 제2 온도는 80~200℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분사부재는 상기 가열부재의 내부 및 외부 중 적어도 하나에 구비될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 방법에 따라 제조된 분리막에 있어서, 상기 (c) 단계의 개시 후 1시간이 경과한 시점에, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 상기 분리막의 세로(MD) 및 가로(TD) 방향으로 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 분리막이 용융 파단되는 온도로 측정한 상기 분리막의 멜트다운온도는 200~300℃인 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 제조방법은, 베이스필름에 가교 촉매 및 추출 용매를 적용하는 공정과, 상기 베이스필름을 건조 및 가교시키는 공정이 각각 단일 공정에 의해 이루어지도록 함으로써, 기계적 물성 및 내열성을 균형적으로 구현하면서도, 필요한 수준의 기계적 물성과 내열성을 구현하기 위한 가교 및 기타 공정에 소요되는 시간을 단축시켜 생산성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 건조 및 가교를 위한 단일 공정을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 나타낸다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법은, (a) 제1 폴리올레핀에 실란계 화합물이 그라프트된 가교성 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀으로 이루어진 비가교성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출 및 연신하여 베이스필름을 제조하는 단계; (b) 상기 베이스필름에 가교 촉매 및 추출 용매를 포함하는 용액을 적용하여 상기 베이스필름으로부터 상기 기공형성제를 추출하면서, 상기 베이스필름의 표면에 상기 가교 촉매를 도포하는 단계; 및 (c) 상기 베이스필름에 열 및 스팀을 가하여 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거하면서, 상기 가교성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 제1 폴리올레핀에 실란계 화합물이 그라프트된 가교성 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀으로 이루어진 비가교성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출하고 티-다이를 통해 토출한 후 연신하여 베이스필름을 제조할 수 있다.
상기 가교성 폴리올레핀은, 중량평균분자량(Mw, g/mol)이 1,000~300,000, 바람직하게는, 1,000~200,000, 더 바람직하게는, 4,000~100,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 제1 폴리올레핀, 실란계 화합물 및 개시제를 반응시켜 제조될 수 있고, 상기 가교성 폴리올레핀 중 상기 실란계 화합물의 함량이 10~50중량%가 되도록 반응물의 양과 비율을 조절할 수 있다.
상기 비가교성 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 및 300,000~2,000,000, 바람직하게는, 300,000~1,000,000, 더 바람직하게는, 300,000~700,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 제2 폴리올레핀으로 이루어질 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 상기 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 분리막의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비는 0.0005~1, 바람직하게는, 0.001~0.7, 더 바람직하게는, 0.001~0.5일 수 있다. 상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비가 상기 범위를 벗어나면 상기 가교성 폴리올레핀 및 상기 비가교성 폴리올레핀의 상용성, 분산성이 저하되어 상기 분리막의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 저하될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란계 화합물은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은, 예를 들어, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 3-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상기 가교성 폴리올레핀 1~40중량%, 상기 비가교성 폴리올레핀 1~40중량%, 및 상기 기공형성제 40~80중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 가교성 폴리올레핀의 함량이 1중량% 미만이면 가교 반응이 저해되어 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 40중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.
상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 베이스필름에 가교 촉매 및 추출 용매를 포함하는 단일 용액을 적용하여 상기 베이스필름으로부터 상기 기공형성제를 추출함과 동시에, 상기 베이스필름의 표면(내부 및 외부 기공의 표면)에 상기 가교 촉매를 도포할 수 있다.
상기 추출 용매는 상기 베이스필름으로부터 상기 기공형성제를 선택적으로 추출, 제거할 수 있다. 상기 추출 용매는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 헥산, 디클로로메탄 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 추출 용매를 포함하는 용액이 담지된 함침조에 상기 베이스필름을 기설정된 시간 동안 침지시킴으로써 상기 기공형성제가 추출, 제거될 수 있다. 추출 후 상기 베이스필름의 표면 및/또는 내부에 잔류하는 상기 기공형성제의 함량은 1중량% 이하일 수 있다.
상기 용액은 상기 추출 용매 및 상기 가교 촉매를 포함할 수 있다. 상기 용액이 가교 촉매를 더 포함하는, 후속되는 상기 (c) 단계에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-ene) 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 촉매는 종래 가교성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 별도로 준비된 가교 촉매 용액을 베이스필름에 도포하는 등의 방법으로 적용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교 촉매를 상기 가교성 폴리올레핀과 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 베이스필름에 포함된 상기 가교성 폴리올레핀이 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 가교성 폴리올레핀의 가교 반응에 관여하는 가교 촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.
이에 대해, 상기 가교 촉매를 상기 추출 용매와 사전 혼합하여 제조된 단일 용액을 상기 베이스필름으로부터 상기 기공형성제를 추출, 제거하고, 상기 베이스필름에 상기 가교 촉매를 도포하는데 적용함으로써, 상기 가교 촉매가 상기 베이스필름의 표면뿐만 아니라 상기 기공형성제의 추출, 제거에 의해 생성된 기공의 내부에 인-시츄(in-situ) 충진되어 상기 베이스필름의 내부에 효과적으로 침투, 도입될 수 있다. 상기 베이스필름의 표면 및 내부에 균일하게 도입된 상기 가교 촉매는, 상기 분리막의 전(全) 방향 및 전(全) 영역에서 상기 가교성 폴리올레핀의 가교 반응이 균일하게 이루어지도록 함으로써 상기 분리막의 내열성과 기계적 물성을 개선하는데 기여할 수 있다.
상기 용액 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 5중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 (b) 단계에서 상기 기공형성제의 추출, 제거 및 상기 가교 촉매의 도포에 소요되는 시간은 상기 베이스필름의 두께, 기공률 등에 의해 결정될 수 있으나, 상기 베이스필름의 두께 및 기공률이 각각 10~30㎛ 및 40~60부피%인 경우 10분 이하, 바람직하게는, 5분 이하, 더 바람직하게는, 1분 이하일 수 있다.
상기 (c) 단계에서, 상기 기공형성제가 추출되고 상기 가교 촉매가 도포된 상기 베이스필름에 열 및 스팀을 가하여 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거하면서, 상기 가교성 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서 적용된 상기 추출 용매 중 일부는 상기 베이스필름의 표면 및/또는 내부에 잔류할 수 있다. 잔류한 상기 추출 용매는 후속 공정과 이를 통해 제조되는 분리막의 물성을 악화시킬 수 있으므로 상기 베이스필름을 상기 추출 용매의 끓는점 이상의 온도로 적절히 가열하여 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 베이스필름의 적어도 일면에 열과 함께 가해지는 스팀은 상기 (b) 단계에서 상기 베이스필름에 도포된 상기 가교 촉매를 활성화시켜 상기 베이스필름에 포함된 상기 가교성 폴리올레핀의 가교 반응을 개시, 촉진할 수 있다. 또한, 상기 스팀이 가지는 고유의 열은 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거하는데 기여할 수도 있다.
상기 (c) 단계에서 동시에 가해지는 상기 열 및 상기 스팀은 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거할 수 있고, 이 중 상기 스팀은 상기 베이스필름에 도포된 상기 가교 촉매를 활성화시켜 상기 베이스필름에 포함된 상기 가교성 폴리올레핀의 가교 반응을 개시, 촉진할 수 있다.
특히, 상기 추출 용매의 제거와 상기 가교 촉매의 활성화를 동시에 수행함으로써, 상기 열에 의해 상기 가교 촉매 중 일부가 상기 추출 용매와 함께 임의로 소실되는 것을 방지하여 상기 (b) 단계에서 상기 베이스필름의 표면(내부 및 외부 기공의 표면)에 도포된 상기 가교 촉매의 95중량% 이상, 바람직하게는, 99중량% 이상, 더 바람직하게는, 전량(全量)이 상기 가교성 폴리올레핀의 가교 반응에 참여하도록 유도할 수 있다. 즉, 상기 (c) 단계에서 상기 추출 용매의 제거와 상기 가교성 폴리올레핀의 가교가 단일 공정에 의해 동시에 이루어질 수 있으므로, 상기 분리막의 내열성과 생산성을 균형적으로 개선할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 건조 및 가교를 위한 단일 공정을 나타낸다. 도 2를 참고하면, 상기 (c) 단계에서, 상기 베이스필름(10)의 적어도 일면 및 제1 온도를 가지는 가열부재(100)를 접촉시켜 상기 베이스필름(10)에 열을 가하면서, 상기 베이스필름의 적어도 일면에 분사부재(200)를 이용하여 제2 온도를 가지는 스팀(S)을 가할 수 있다.
상기 가열부재(100)는 상기 베이스필름(10)의 적어도 일면과 접촉하여 상기 베이스필름(10)으로 소정의 열을 전달할 수 있는 열전도성 부재일 수 있다. 상기 열전도성 부재는, 예를 들어, 금속 재질의 고정 패널, 회전 롤 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가열부재(100)가 롤인 경우, 상기 롤의 회전 속도는 상기 베이스필름(10)이 세로방향(MD)으로 5~100m/min, 바람직하게는, 10~80m/min, 더 바람직하게는, 15~50m/min의 속도로 이동하도록 조절될 수 있다.
상기 베이스필름(10)에 잔류하는 상기 추출 용매는 상기 베이스필름(10)으로부터 전달된 열에 의해 증발하여 제거될 수 있다. 상기 추출 용매를 제거하는데 필요한 상기 가열부재(100)의 온도, 즉, 상기 제1 온도는 40~70℃일 수 있다.
상기 분사부재(200)는 상기 가열부재(100)의 내부 및 외부 중 적어도 하나에 구비될 수 있고, 상기 분사부재(200)는 물을 가열하여 상기 제2 온도를 가지는 스팀을 생성하는 히터 및 생성된 스팀을 기설정된 위치로 분사하는 노즐을 포함할 수 있다. 상기 제2 온도는 상기 가교 촉매를 활성화하여 상기 가교성 폴리올레핀의 가교 반응을 개시하는데 필요한 범위, 예를 들어, 80~200℃, 바람직하게는, 100~150℃로 조절될 수 있다.
도 2(a)를 참고하면, 상기 분사부재(200)가 상기 가열부재(100)의 외부에 별도로 구비될 수 있다. 상기 스팀(S)은 상기 베이스필름(10)의 적어도 일면을 향해 분사되어 상기 베이스필름(10)의 적어도 일면에 직접 가해질 수 있고, 소정의 공간에 체류하여 상기 베이스필름(10)의 적어도 일면이 체류된 스팀에 노출되도록 할 수 있으며, 양자가 조합된 방식에 의해 상기 베이스필름(10)의 적어도 일면에 가해질 수 있다.
도 2(b)를 참고하면, 상기 분사부재(200)가 상기 가열부재(100)에 내장될 수 있다. 이 경우, 상기 스팀(S)은 상기 베이스필름(10)의 적어도 일면을 향해 분사되어 상기 가열부재(100)와 상기 베이스필름(10)의 접촉면에 직접 가해질 수 있다. 상기 베이스필름(10)의 접촉면에 가해진 상기 스팀(S)은 상기 베이스필름(10)의 기공을 통해 상기 베이스필름(10)을 두께방향으로 투과할 수 있다. 이 과정에서 상기 베이스필름(10)의 내부 기공에 도포된 상기 가교 촉매 또한 상기 스팀(S)에 의해 적절히 활성화될 수 있으므로 이를 통해 제조된 상기 분리막의 내열성과 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 분리막은 상기 가교성 폴리올레핀의 가교체 및 상기 비가교성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 상기 가교체는 상기 비가교성 폴리올레핀 중에 균일하게 분산될 수 있고, 상기 가교체는 상기 가교성 폴리올레핀의 주사슬 중에 그라프트된 상기 실란계 화합물 중 적어도 일부가 일정 조건 하에서 상호 가교되어 형성된 것일 수 있다.
상기 분리막을 구성하는 상기 가교성 폴리올레핀 및 상기 비가교성 폴리올레핀 중 상기 가교성 폴리올레핀의 함량은 5~90중량%, 바람직하게는, 5~50중량%, 더 바람직하게는, 10~50중량%일 수 있다. 상기 가교성 폴리올레핀의 함량이 5중량% 미만이면 필요한 수준의 멜트다운온도를 구현할 수 없고, 90중량% 초과이면 분리막의 취성(brittleness)이 증가하여 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 가교성 폴리올레핀 중 상기 실란계 화합물의 함량은 10~50중량%일 수 있다. 상기 가교성 폴리올레핀 중 상기 실란계 화합물의 함량이 10중량% 미만이면 필요한 수준의 멜트다운온도를 구현할 수 없고, 50중량% 초과이면 분리막의 취성(brittleness)이 증가하여 인장강도가 저하될 뿐만 아니라 분리막 제조 시 과도한 유증기가 발생하여 가공성, 작업성이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계의 개시 후 1시간이 경과한 시점에, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 상기 분리막의 세로(MD) 및 가로(TD) 방향으로 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 분리막이 용융 파단되는 온도로 측정한 상기 분리막의 멜트다운온도는 200~300℃일 수 있다.
상기 분리막에서 상기 가교성 폴리올레핀의 가교체 및 상기 비가교성 폴리올레핀은 각각 불연속상 및 연속상을 구성할 수 있다. 상기 분리막에서 상기 가교성 폴리올레핀은 상기 비가교성 폴리올레핀으로 이루어진 연속상 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 분리막의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 분리막에서 상기 제2 폴리올레핀을 포함하는 상기 비가교성 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 상기 가교성 폴리올레핀의 가교체가 불연속상으로 존재할 수 있다.
종래 폴리올레핀 및 가교성 화합물, 예를 들어, 실란계 화합물을 포함하는 분리막의 제조공정에서, 기공형성제 추출 이전의 베이스시트 상에 실란계 화합물을 도포 후 그라프트시키거나, 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 선(先) 혼합한 후 그라프트 및 베이스시트를 제조하여 가교된 분리막을 제조하는 방법이 시도되었으나, 이 경우 상용 분리막의 물성 수준은 만족하나, 상기 실란계 화합물이 폴리올레핀 이외에도 다른 성분 및/또는 조성물과 그라프트되고, 이러한 성분 및/또는 조성물을 매 공정마다 폐기하게 되어 제조 단가가 급격하게 상승하는 단점이 있다.
상기 가교성 폴리올레핀의 가교는 압출, 연신, 추출, 건조 등을 포함하는 일련의 공정 중 건조와 동시에 이루어지므로, 기공형성제가 추출된 다공막 중 상기 가교성 폴리올레핀의 분포를 균일하게 조절하여 상기 가교체가 상기 분리막 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 가교성 폴리올레핀의 가교 반응이 상기 분리막 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 분리막의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.
상기와 같이, 상기 제2 폴리올레핀을 포함하는 상기 비가교성 폴리올레핀 중에 상기 제1 폴리올레핀에 실란계 화합물이 그라프트된 상기 가교성 폴리올레핀의 가교체가 분산된 구조의 분리막에서, 상기 분리막 중 상기 가교체의 함량, 상기 가교성 폴리올레핀 중 상기 실란계 화합물의 함량, 및/또는 상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량과 그 비율을 조절하고/조절하거나, 상기 (b) 및 (c) 단계에서 상기 베이스필름에 가교 촉매 및 추출 용매를 적용하는 공정과, 상기 상기 베이스필름을 건조 및 가교시키는 공정이 각각 단일 공정에 의해 이루어지도록 함으로써, 기계적 물성 및 내열성을 균형적으로 구현하면서도, 필요한 수준의 기계적 물성과 내열성을 구현하기 위한 가교 및 기타 공정에 소요되는 시간을 단축시켜 생산성을 현저히 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 (c) 단계의 개시 후 1시간이 경과한 시점에, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 상기 분리막의 세로(MD) 및 가로(TD) 방향으로 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 분리막이 용융 파단되는 온도로 측정한 상기 분리막의 멜트다운온도는 200~300℃, 바람직하게는, 205~280℃, 더 바람직하게는, 230~260℃일 수 있다. 즉, 상기 분리막은 상기 (c) 단계에서 수행되는 건조 및 가교 공정에 소요되는 시간을 1시간 이내로 단축하면서도, 상기 분리막의 멜트다운온도를 200℃ 이상으로 증가시킬 수 있으므로, 분리막의 생산성, 내열성 및 기계적 물성을 균형적으로 구현할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (viii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다. (i) 세로방향(MD) 인장강도 2,000kgf/cm2 이상, 바람직하게는, 2,000~2,500kgf/cm2; (ii) 가로방향(TD) 인장강도 2,000kgf/cm2 이상, 바람직하게는, 2,000~2,500kgf/cm2; (iii) 세로방향(MD) 인장신율 90% 이상, 바람직하게는, 90~150%; (iv) 가로방향(TD) 인장신율 100% 이상, 바람직하게는, 100~150%; (v) 130℃ 세로방향(MD) 열수축률 10% 이하, 바람직하게는, 2~10%; (vi) 130℃ 가로방향(TD) 열수축률 10% 이하, 바람직하게는, 2~10%; (vii) 천공강도 300gf 이상, 바람직하게는, 340gf 이상; (viii) 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점(명점(white dot) 및/또는 암점(black dot))의 수 20개/m2 이하, 바람직하게는, 15개/m2 이하.
한편, 상기 (c) 단계 이후에, (d) 가교된 상기 베이스필름을 열고정하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 그 온도가 과도하게 높으면 필름이 부분적으로 녹아 형성된 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하될 수 있다.
열고정 온도는 필름의 결정 부분의 10~30중량%가 녹는 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열고정 온도가 상기 범위에서 선택되면, 필름 내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 필름의 잔류 응력 제거효과가 없는 문제와 부분적 용융에 의해 기공이 폐쇄되어 투과도가 저하되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 가교성 폴리올레핀이 가교되면 상기 분리막의 결정화도(crystallinity)가 감소하고, 이는 무정형(amorphous) 영역의 증가로 이어져 열고정 온도가 기존의 범위보다 낮아질 수 있다. 예를 들어, 열고정 온도는 120~140℃, 바람직하게는, 123~135℃일 수 있으며, 열고정 시간은 5초~1분일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1
200℃로 예열된 2L 둥근 플라스크 용기에 중량평균분자량(Mw)이 4,000g/mol, 밀도가 0.98g/mL, 결정화도가 85%, 융점이126℃인 고밀도 폴리에틸렌을 서서히 투입하면서 교반하여 용융시켜 액체 상태로 만든 후 트리메톡시비닐실란을 서서히 첨가하였다. 고밀도 폴리에틸렌과 트리메톡시비닐실란의 투입 비율(중량비)은 각각 90 : 10으로 하였다.
고밀도 폴리에틸렌과 트리메톡시비닐실란이 완전히 용융된 용액을 제조한 후, 트리메톡시비닐실란의 그라프트 반응을 위한 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하여 트리메톡시비닐실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(이하, "실란 변성 PE")을 제조하였다.
제조예 2
200℃로 예열된 2L 둥근 플라스크 용기에 중량평균분자량(Mw)이 8,000g/mol, 밀도가 0.97g/mL, 결정화도가 84%, 융점이127℃인 고밀도 폴리에틸렌을 서서히 투입하면서 교반하여 용융시켜 액체 상태로 만든 후 트리메톡시비닐실란을 서서히 첨가하였다. 고밀도 폴리에틸렌과 트리메톡시비닐실란의 투입 비율(중량비)은 각각 90 : 10으로 하였다.
고밀도 폴리에틸렌과 트리메톡시비닐실란이 완전히 용융된 용액을 제조한 후, 트리메톡시비닐실란의 그라프트 반응을 위한 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하여 트리메톡시비닐실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(이하, "실란 변성 PE")을 제조하였다. 이 때, 상기 트리메톡시비닐실란 100중량부를 기준으로 상기 개시제 1중량부를 투입하였다. 상기 실란 변성 PE를 상온으로 충분히 냉각시킨 후 파쇄하여 실란 변성 PE 분말을 제조하였다.
제조예 3
200℃로 예열된 2L 둥근 플라스크 용기에 중량평균분자량(Mw)이 11,000g/mol, 밀도가 0.97g/mL, 결정화도가 83%, 융점이128℃인 고밀도 폴리에틸렌을 서서히 투입하면서 교반하여 용융시켜 액체 상태로 만든 후 트리메톡시비닐실란을 서서히 첨가하였다. 고밀도 폴리에틸렌과 트리메톡시비닐실란의 투입 비율(중량비)은 각각 90 : 10으로 하였다.
고밀도 폴리에틸렌과 트리메톡시비닐실란이 완전히 용융된 용액을 제조한 후, 트리메톡시비닐실란의 그라프트 반응을 위한 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하여 트리메톡시비닐실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(이하, "실란 변성 PE")을 제조하였다. 이 때, 상기 트리메톡시비닐실란 100중량부를 기준으로 상기 개시제 1중량부를 투입하였다.
제조예 4
중량평균분자량(Mw)이 100,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 54.5중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 30중량부, 트리메톡시비닐실란 15중량부, 및 디큐밀퍼옥사이드 0.5중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 160rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 5mm 구경의 다중 Strand Die로 토출시키고, water bath와 펠렛타이저를 통과시켜 트리메톡시비닐실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(이하, "실란 변성 PE")을 제조하였다.
제조예 5
중량평균분자량(Mw)이 200,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 54.5중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 30중량부, 트리메톡시비닐실란 15중량부, 및 디큐밀퍼옥사이드 0.5중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 160rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 5mm 구경의 다중 Strand Die로 토출시키고, water bath와 펠렛타이저를 통과시켜 트리메톡시비닐실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(이하, "실란 변성 PE")을 제조하였다.
제조예 6
중량평균분자량(Mw)이 300,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 54.5중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 30중량부, 트리메톡시비닐실란 15중량부, 및 디큐밀퍼옥사이드 0.5중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 160rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 5mm 구경의 다중 Strand Die로 토출시키고, water bath와 펠렛타이저를 통과시켜 트리메톡시비닐실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(이하, "실란 변성 PE")을 제조하였다.
실시예 1
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 38중량부, 상기 제조예 1에서 얻은 실란 변성 PE 2중량부 및 산화방지제 0.5중량부를 혼합하여 정량 피더로 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하고, 사이드 인젝터로 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 59.5중량부를 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 400mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 1,000㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 베이스필름을 제조하였다. 상기 베이스필름을 디부틸틴디라우레이트의 농도 및 온도가 각각 0.5중량% 및 40℃로 조절된 디클로로메탄 용액을 담지한 함침조에 침지하여 상기 베이스필름으로부터 파라핀오일을 추출, 제거함과 동시에 상기 베이스필름의 표면(내부 및 외부 기공의 표면)에 디부틸틴디라우레이트를 도포하였다.
디부틸틴디라우레이트가 도포된 상기 베이스필름의 일면을 50℃로 예열된 상태로 회전하는 롤과 접촉시켜 상기 베이스필름에 잔류하는 디클로로메탄을 제거함과 동시에 상기 롤과 대향하여 설치된 노즐로부터 상기 베이스필름의 타면을 향해 110℃ 스팀을 분사하여 상기 베이스필름 중 상기 실란 변성 PE를 가교시켰다. 상기 롤의 회전 속도는 상기 베이스필름이 세로방향(MD)으로 20m/min의 속도로 이동하도록 조절하였다. 가교된 상기 베이스필름을 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.2배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 0.9배가 되도록 열고정시켜 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 얻은 실란 변성 PE를 상기 제조예 2에서 얻은 실란 변성 PE로 대체한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 얻은 실란 변성 PE를 상기 제조예 3에서 얻은 실란 변성 PE로 대체한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 얻은 실란 변성 PE를 상기 제조예 4에서 얻은 실란 변성 PE로 대체한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 얻은 실란 변성 PE를 상기 제조예 5에서 얻은 실란 변성 PE로 대체한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 1에서 얻은 실란 변성 PE를 상기 제조예 6에서 얻은 실란 변성 PE로 대체한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 1
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히세이코社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-인장신율(%): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 늘어난 최대 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 인장신율을 계산하였다.
인장신율(%)=(l1-l2)/l1*100
(상기 계산식에서, l1은 신장 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l2는 파단 직전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-천공강도(gf): KATO TECH社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-멜트다운온도 및 셧다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편의 세로(MD) 및 가로(TD) 방향으로 0.01N의 장력을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다.
-열수축률(%): 130℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%)=(l3-l4)/l3*100
(상기 계산식에서, l3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-표면결점수(ea/m2): 분리막 표면에서 주변 명도와 차이가 현저하고, 2mm 이상의 크기를 가지는 불균일 미세점(표면결점)의 수를 육안으로 측정하였다.
상기 실시예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
두께 12 12 12 12 12 12
기공률 50 49 48 48 51 47
통기도 230 220 250 255 235 260
MD 인장강도 2,070 2,130 2,310 2,356 2,420 2,504
TD 인장강도 2,010 2,105 2,230 2,275 2,340 2,420
MD 열수축률 9 8 8 9 5 8
천공강도 350 367 380 397 405 420
멜트다운온도 200 210 215 210 205 220
셧다운온도 134 135 135 137 138 137
표면결점수 5 8 10 13 15 19
실시예 7
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 및 실란 변성 PE의 투입량을 각각 36중량부 및 4중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 8
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 및 실란 변성 PE의 투입량을 각각 28중량부 및 12중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 9
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 및 실란 변성 PE의 투입량을 각각 20중량부 및 20중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실시예 10
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 및 실란 변성 PE의 투입량을 각각 4중량부 및 36중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 및 실란 변성 PE의 투입량을 각각 39중량부 및 1중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 및 실란 변성 PE의 투입량을 각각 2중량부 및 38중량부로 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 36중량부, 상기 제조예 5에서 얻은 실란 변성 PE 4중량부 및 산화방지제 0.5중량부를 혼합하여 정량 피더로 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하고, 사이드 인젝터로 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 59.5중량부를 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 400mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 1,000㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 베이스필름을 제조하였다. 상기 베이스필름을 25℃인 디클로로메탄 함침조에 침지하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 디부틸틴디라우레이트의 농도가 1중량%로 조절된 디클로로메탄 용액을 담지한 함침조에 침지하여 상기 베이스필름의 표면(내부 및 외부 기공의 표면)에 디부틸틴디라우레이트를 도포한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다.
건조된 상기 베이스필름을 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.2배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 0.9배가 되도록 열고정시켰다. 상기 베이스필름을 80℃, 습도 90%인 항온항습조에서 1시간 동안 가교시켜 분리막을 제조하였다.
비교예 4
폴리올레핀으로 중량평균분자량 30만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화社, VH035, 융점 135℃)을 준비하고, 희석제로 액상 파라핀 오일(극동유화社, LP350, 동점도 40cSt at 40℃)을 준비하였다. 또한, 알콕시기 함유 비닐실란으로 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(Shin-Etsu社, KBM-5103)을 준비하였다. 개시제로는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) (Sigma-Aldrich社, Luperox 101)을 준비하였다.
상기 폴리올레핀과 희석제는 35 : 65 중량비가 되도록 준비하였고, 상기 알콕시기 함유 비닐실란은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100중량부에 대하여 0.3 중량부가 되도록 준비하였다. 상기 개시제는 알콕시기 함유 비닐실란 100중량부에 대하여 2중량부가 되도록 준비하였다.
폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐 실란 및 개시제를 L/D가 56인 이축압출기에 투입하여 혼련하여 폴리에틸렌 조성물을 만들고 200℃ 온도 조건으로 반응압출하였다.
압출된 조성물을 다이와 냉각 캐스팅 롤에 통과시킨 후, 세로방향(MD) 연신 및 이후 가로방향(TD)으로 연신시키는 텐터형 축차연신기로 이축 연신시켰다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 5.5배로 하였다. 연신온도는 MD 연신 시 118℃이고, TD 연신 시 123℃ 이었다.
상기 시트에서 희석제를 추출하기 위해 유기용매로 디클로로메탄을 준비하였다. 상기 디클로로메탄을 침지조에 담은 후에, 상기 시트를 침지조에 침지시켜 희석제를 추출하여 실란 그라프트된 다공성 막을 제조하였다.
가교 촉매로 디부틸틴디라우레이트를 준비하고, 상기 가교 촉매가 용해되는 용매로 아세톤을 준비하였다. 상기 가교 촉매를 용매에 용해시켜, 0.05중량%의 농도를 갖는 가교 촉매 용액을 준비하고, 침지조에 담가 가교 촉매 용액의 온도를 45℃로 조절하였다. 실란 그라프트된 다공성 막을 상기 가교 촉매 용액이 담긴 침지조에 통과시켜서 가교 촉매 용액이 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되도록 하였다. 이 때, 다공성 막이 가교 촉매 용액 침지조에 체류하는 시간은 2 내지 3초 이었다. 또한, 이러한 공정에 의해 실란 그라프트된 다공성 막에 적용되는 가교 촉매의 양은, 폴리올레핀, 희석제 및 가교 개시제를 합한 100중량부 기준으로 0.05중량부에 해당하는 것으로 계산되었다.
이어서, 실란 그라프트된 다공성 막에 60℃의 물을 1시간 동안 적용하였으며, 적용 방법으로는 분사 스프레이를 이용하였다. 이어서, 상기 다공성 막을 124℃에서 열고정시켜 분리막을 제조하였다.
비교예 5
실란 그라프트된 다공성 막을 분사 스프레이가 구비된 챔버 내에 위치시킨 다음, 60℃의 물 대신 110℃ 스팀을 적용한 것을 제외하면, 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
실험예 2
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 전술한 것과 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 5 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
두께 12 12 12 12 12
기공률 51 52 50 48 49
MD 인장강도 2,420 2,290 2,220 2,150 2,015
TD 인장강도 2,340 2,190 2,120 2,080 2,055
MD 인장신율 82 92 94 95 98
TD 인장신율 100 112 116 121 126
MD 열수축률 5 5 5 6 5
TD 열수축률 7 8 8 7 8
천공강도 405 365 360 355 345
멜트다운온도 205 230 245 255 260
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
두께 12 12 12 9.5 9.5
기공률 50 50 51 48 49
MD 인장강도 2,570 1,935 2,410 1,250 1,380
TD 인장강도 2,440 1,990 2,320 813 1,050
MD 인장신율 75 103 67 82 93
TD 인장신율 91 133 65 95 102
MD 열수축률 9 7 7 11 10
TD 열수축률 11 9 10 15 13
천공강도 410 340 322 320 325
멜트다운온도 197 275 158 176 185
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 가열부재 200: 분사부재
10: 베이스필름 S: 스팀

Claims (10)

  1. (a) 제1 폴리올레핀에 실란계 화합물이 그라프트된 가교성 폴리올레핀, 제2 폴리올레핀으로 이루어진 비가교성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출 및 연신하여 베이스필름을 제조하는 단계;
    (b) 상기 베이스필름에 추출 용매를 포함하는 용액을 적용하여 상기 베이스필름으로부터 상기 기공형성제를 추출하는 단계; 및
    (c) 상기 베이스필름에 열 및 스팀을 가하여 상기 베이스필름에 잔류하는 상기 추출 용매를 제거하면서, 상기 가교성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하고,
    상기 가교성 폴리올레핀 및 상기 비가교성 폴리올레핀 중 상기 가교성 폴리올레핀의 함량은 5~90중량%이고,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 베이스필름의 적어도 일면 및 제1 온도를 가지는 가열부재를 접촉시켜 열을 가하면서, 상기 베이스필름의 적어도 일면에 분사부재를 이용하여 제2 온도를 가지는 스팀을 가하는, 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 각각 1,000~300,000 및 300,000~2,000,000이고,
    상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비는 0.0005~1인, 분리막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인, 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용액은 가교 촉매를 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 폴리올레핀 중 상기 실란계 화합물의 함량은 10~50중량%인, 분리막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 40~70℃이고,
    상기 제2 온도는 80~200℃인, 분리막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분사부재는 상기 가열부재의 내부 및 외부 중 적어도 하나에 구비되는, 분리막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 분리막에 있어서,
    상기 (c) 단계의 개시 후 1시간이 경과한 시점에, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 상기 분리막의 세로(MD) 및 가로(TD) 방향으로 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 분리막이 용융 파단되는 온도로 측정한 상기 분리막의 멜트다운온도는 200~300℃인, 분리막.
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