KR102406237B1 - 가교 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀에 가교성 화합물이 그라프트된 고분자의 가교체를 포함하는 제1 부; 및 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2 부;를 포함하는 분리막 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

가교 분리막 및 그 제조방법{A CROSSLINKED SEPARTOR AND A MENUFACTURING THE SAME}
본 발명은 가교 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 분리막에 포함된 저분자량 폴리올레핀, 즉, 폴리올레핀 왁스로 이루어진 가교체를 포함하는 가교 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀 분리막을 가교시켜 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다.
일본 특개평11-144700호, 11-172036호는 실란 변성 폴리올레핀을 사용하여 가교 분리막을 제조함으로써 내열성을 향상시키는 발명을 개시한다. 그러나, 제조된 분리막의 물성이 두께 25μm, 통기도 900sec/100ml, 천공강도 200gf로, 현재 상용화된 분리막의 물성 수준인 두께 12μm 이하, 통기도 150sec/100ml 이하, 천공강도 250gf 이상에 비해 극히 열등하여 실질적인 상용화가 불가능하다.
일본등록특허 제4583532호는 중량평균분자량이 50만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 실란 변성 폴리올레핀과 혼합하여 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌은 상기 실란 변성 폴리올레핀과의 분산성이 불량한 단점이 있다. 이에 따라, 제조된 분리막의 편차가 발생하여 폐기율이 높고, 일부 영역에 실란 가교성 폴리올레핀이 편중되어 균일한 물성의 분리막을 수득할 수 없다.
한국등록특허 제1857156호는 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란 및 개시제를 압출기에 투입하여 혼합한 후 반응압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조한 다음, 연신, 추출, 열고정, 가교시켜 폴리올레핀 분리막을 제조하는 방법을 개시하나, 반응압출 시 알콕시기 함유 비닐실란이 희석제에 그라프트되어 희석제의 재생이 불가능하고, 추출 시 미반응 알콕시기 함유 비닐실란이 용출되어 생산성 및 경제성이 악화되는 문제가 있다.
한국등록특허 제1536062호는 폴리올레핀 수지 100중량부에 대하여, 광개시제 0.01~1중량부 및 연결제 0.001~5중량부를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 이차전지용 미세다공성 분리막을 개시하나, 상기 미세다공성 분리막은 건식 공정에 의해 제조되는 것으로서 인장강도, 인장신율과 같은 기계적 물성과 멜트다운온도로 대표되는 내열성이 습식 공정에 의해 제조된 분리막에 비해 현저히 낮은 문제가 있다.
한국등록특허 제1955911호는 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 분리막의 제조방법과 이에 따라 제조된 분리막을 개시하나, 상기 제조방법에 따른 가교는 수분 존재하에서 이루어지는 것으로서 가교에 소요되는 시간이 최소 10분으로 그 이상의 생산성을 구현하는데 한계가 있고, 분리막의 기계적 물성과 내열성 간에 존재하는 트레이드-오프(trade-off)를 적절히 해소할 수 없는 문제가 있다. 또한, 이러한 분리막을 제조할 때, 실란 변성 폴리올레핀과 매트릭스 수지 간의 가교 반응을 비롯한 부반응에 의해 제품의 표면 품질을 저하시키는 결점이 발생하고, 이러한 결점이 전지 구동 간 이온의 이동성을 저해하여 전지의 전기화학적 특성을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 전지의 전기화학적 특성을 균형적으로 구현하면서도 가교에 소요되는 시간을 단축시켜 생산성을 현저히 개선할 수 있고, 전지에 대한 충격, 낙하, 진동과 같은 기계적 오용 조건하에서 전극의 노출에 따른 내부 단락(internal short)을 방지할 수 있고, 그에 따른 리튬이차전지의 내구성, 안전성을 향상시킬 수 있는 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀에 가교성 화합물이 그라프트된 고분자의 가교체를 포함하는 제1 부; 및 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2 부;를 포함하는 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 부는 각각 불연속상 및 연속상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량은 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막 중 상기 제1 부의 함량은 5~90중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교성 화합물은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) 멜트다운온도 200~300℃; (ii) 셧다운온도 120~140℃; (iii) 세로 방향(MD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2; (iv) 가로 방향(TD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2; (v) 세로 방향(MD) 인장신율 50~150%; (vi) 가로 방향(TD) 인장신율 50~150%; 및 (vii) 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수 10개/m2 이하.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 바람직하게는, 이차전지, 더 바람직하게는, 리튬이차전지 또는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀, 가교성 화합물 및 개시제를 반응시켜 상기 제1 폴리올레핀에 상기 가교성 화합물이 그라프트된 고분자를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 10~40중량%, 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀 10~40중량% 및 기공형성제 40~80중량%를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (c) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 다공막에 포함된 상기 고분자를 가교시키는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량은 10~50중량%인 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀에 가교성 화합물이 그라프트된 고분자의 가교체를 포함하는 제1 부, 및 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2 부를 포함함으로써, 분리막의 기계적 물성 및 내열성을 균형적으로 개선할 수 있고, 가교성 화합물의 용출 및 폐기에 따라 제조 단가가 상승하는 문제를 해결하여 생산성, 경제성을 극대화할 수 있다.
또한, 가교성 화합물이 그라프트된 고분자와 제2 폴리올레핀 간의 부반응에 의해 발생하여 분리막의 표면 품질을 저하시키고 전지 구동 간 이온의 이동성을 저해하는 표면결점의 수를 현저히 경감시켜 전지의 전기화학적 특성을 균형적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
분리막
본 발명의 일 측면은, 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀에 가교성 화합물이 그라프트된 고분자(이하, "변성 고분자")의 가교체를 포함하는 제1 부; 및 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2 부;를 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막에서 상기 제1 부는 상기 제2 부 중에 균일하게 분산될 수 있고, 상기 가교체는 상기 제1 폴리올레핀의 주사슬 중에 그라프트된 가교성 화합물 중 적어도 일부가 일정 조건 하에서 상호 가교되어 형성된 것일 수 있다.
상기 분리막 중 상기 제1 부의 함량은 5~90중량%, 바람직하게는, 5~50중량%, 더 바람직하게는, 5~30중량%일 수 있다. 상기 제1 부의 함량이 5중량% 미만이면 필요한 수준의 멜트다운온도를 구현할 수 없고, 90중량% 초과이면 분리막의 취성(brittleness)이 증가하여 인장강도, 인장신율이 저하될 수 있다.
상기 변성 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량은 10~50중량%일 수 있다. 상기 변성 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량이 10중량% 미만이면 필요한 수준의 멜트다운온도를 구현할 수 없고, 50중량% 초과이면 분리막의 취성(brittleness)이 증가하여 인장강도, 인장신율이 저하될 뿐만 아니라 분리막 제조 시 과도한 유증기가 발생하여 가공성, 작업성이 저하될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 각각 1,000~50,000g/mol 및 200,000~1,000,000g/mol일 수 있다. 특히, 상기 제1 폴리올레핀의 융점은 60~140℃일 수 있다.
상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만이거나 융점이 60℃ 미만이면 낮은 분자량으로 인해 상기 분리막을 제조하는데 사용되는 상기 변성 고분자를 펠렛 형태로 얻기 어렵고, 중량평균분자량이 50,000g/mol 초과이거나 융점이 140℃면 압출기에 과도한 부하가 인가되는 등 가공성이 저하되어 변성 고분자와 제2 폴리올레핀 간의 가교 반응을 비롯한 부반응에 의해 분리막의 표면 품질을 저하시키는 결점이 발생할 수 있고, 이러한 결점이 전지 구동 간 이온의 이동성을 저해하여 전지의 전기화학적 특성을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량이 200,000g/mol 미만이면 용융점도가 과도하게 낮아져 기공형성제의 분산성이 극도로 저하되고, 특히, 상기 제2 폴리올레핀 및 상기 기공형성제 간에 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있으며, 1,000,000g/mol 초과이면 용융점도가 높아져 가공성이 저하되어 용융혼련 시 불균일한 혼련을 야기할 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비는 0.001~0.1, 바람직하게는, 0.01~0.05일 수 있다. 상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비가 상기 범위를 벗어나면 상기 제1 및 제2 부의 상용성, 분산성이 저하되어 상기 분리막의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 3~7일 수 있다. 상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 분자량분포가 3 미만이면 기공형성제와의 분산성이 저하되어 제조된 분리막의 균일성이 저하될 수 있고, 7 초과이면 최종 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트, 산 변성 폴리올레핀 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교성 화합물은 실란계 화합물일 수 있고, 바람직하게는, 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막에서 상기 제1 및 제2 부는 각각 불연속상 및 연속상일 수 있다. 상기 분리막에서 상기 제1 부는 상기 제2 부로 이루어진 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 분리막의 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 분리막에서 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2 부가 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 상기 가교체를 포함하는 제1 부가 불연속상으로 존재할 수 있다.
종래 폴리올레핀 및 가교성 화합물, 예를 들어, 실란계 화합물을 포함하는 분리막의 제조 공정에서, 기공형성제 추출 이전의 베이스 시트 상에 실란계 화합물을 도포 후 그라프트시키거나, 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 선(先) 혼합한 후 그라프트 및 베이스 시트를 제조하여 가교된 분리막을 제조하는 방법이 시도되었으나, 이 경우 상용 분리막의 물성 수준은 만족하나, 상기 실란계 화합물이 폴리올레핀 이외에도 다른 성분 및/또는 조성물과 그라프트되고, 이러한 성분 및/또는 조성물을 매 공정마다 폐기하게 되어 제조 단가가 급격하게 상승하는 단점이 있다.
상기 변성 고분자의 가교는 압출, 연신, 추출 등을 포함하는 일련의 공정 이후에 이루어지므로, 기공형성제가 추출된 다공막 중 상기 변성 고분자의 분포를 균일하게 조절하여 상기 가교체가 상기 분리막 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 변성 고분자의 가교 반응이 상기 분리막 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 분리막의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.
상기와 같이, 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2 부 중에, 제1 폴리올레핀에 가교성 화합물이 그라프트된 고분자의 가교체를 포함하는 제1 부가 분산된 구조의 분리막에서, 상기 분리막 중 상기 제1 부의 함량, 상기 변성 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량, 및/또는 상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량과 그 비율을 일정 범위로 조절함으로써, 하기 (i) 내지 (vii)의 조건 중 하나 이상을 만족하는 분리막을 얻을 수 있다.
(i) 멜트다운온도 200~300℃, 바람직하게는, 230~300℃, 더 바람직하게는, 250~300℃; (ii) 셧다운온도 120~140℃; (iii) 세로 방향(MD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2, 바람직하게는, 2,000~3,000kgf/cm2, 더 바람직하게는, 2,000~2,500kgf/cm2; (iv) 가로 방향(TD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2, 바람직하게는, 2,000~3,000kgf/cm2, 더 바람직하게는, 2,000~2,500kgf/cm2; (v) 세로 방향(MD) 인장신율 50~150%, 바람직하게는, 80~150%; (vi) 가로 방향(TD) 인장신율 50~150%, 바람직하게는, 80~150%; 및 (vii) 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점(명점(white dot) 및/또는 암점(black dot))의 수 10개/m2 이하, 바람직하게는, 8개/m2 이하, 더 바람직하게는, 5개/m2 이하.
분리막의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀, 가교성 화합물 및 개시제를 반응시켜 상기 제1 폴리올레핀에 상기 가교성 화합물이 그라프트된 고분자를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 10~40중량%, 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀 10~40중량% 및 기공형성제 40~80중량%를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (c) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 다공막에 포함된 상기 고분자를 가교시키는 단계;를 포함하고, 상기 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량은 10~50중량%인 분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 제1 폴리올레핀, 가교성 화합물 및 개시제를 반응시켜 상기 제1 폴리올레핀의 주사슬 중에 상기 가교성 화합물이 그라프트된 고분자(이하, "변성 고분자")를 제조할 수 있고, 상기 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량이 10~50중량%가 되도록 반응물의 사용량 및 비율을 조절할 수 있다.
상기 (b) 단계에서, 상기 변성 고분자, 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol이고 분자량분포(Mw/Mn)가 3~7인 제2 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 조성물을 압출하고 티-다이를 통해 토출한 후 연신하여 베이스 시트를 제조할 수 있다. 상기 조성물은 상기 (a) 단계에서 제조된 상기 변성 고분자 10~40중량%, 제2 폴리올레핀 10~40중량% 및 기공형성제 40~80중량%를 포함할 수 있다. 상기 조성물 중 상기 변성 고분자의 함량이 10중량% 미만이면 가교 반응이 저해되어 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 40중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 가교 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물이 가교 촉매를 더 포함하면, 상기 (d) 단계에서의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 촉매는 종래 실란 변성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 가교 촉매의 용액 또는 분산액을 다공막에 도포하는 등의 방법으로 사용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교 촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 다공막에 포함된 상기 변성 고분자가 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 변성 고분자의 가교 반응에 관여하는 가교 촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.
이에 대해, 상기 가교 촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드 인젝터를 통해 투입함으로써, 상기 가교 촉매를 상기 제1 및/또는 제2 부와 균일하게 분산시켜 가교 반응의 효율을 더 높일 수 있다.
상기 조성물 중 상기 가교 촉매의 함량은 0.01~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 5중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 (b) 단계에서 상기 연신은 1축 연신, 또는 2축 연신(축차 또는 동시 2축 연신) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 축차 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 4~20배일 수 있고, 그에 따른 면 배율은 16~400배일 수 있다.
상기 (d) 단계에서는, 상기 기공형성제가 추출, 제거된 상기 다공막에 포함된 상기 변성 고분자를 가교시킬 수 있다. 상기 가교는 상기 다공막을 온도 및 습도가 일정 범위로 조절된 항온항습조, 예를 들어, 온도가 50~100℃, 습도가 50~90%로 조절된 항온항습조에 위치시켜 약 20시간 이내, 바람직하게는, 약 5~20시간 동안 이루어질 수 있다.
한편, 상기 (d) 단계는 상기 (a) 내지 (c) 단계와 상호 불연속적이거나, 연속적이라 하더라도 온도를 일정 수준 이상으로 높이기 어려운 수분 환경에서 이루어지므로 가교 반응에 과도한 시간이 소요될 수 있다. 이에 대해, 상기 (d) 단계에서, 상기 다공막을 90℃ 내외의 수조에 통과시키거나, 바람직하게는, 끓는점이 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 150℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킴으로써, 가교 반응에 소요되는 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 용액은 끓는점이 100℃ 이상인 성분을 포함하므로, 가교 반응 시 온도 조건을 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 120~130℃로 조성하여 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 이러한 성분은 흡습성이 있어 상기 성분 중에 포함된 수분으로 가교 반응을 일으킬 수 있으나, 필요에 따라, 일정 량의 물을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용액은 가교 촉매를 더 포함할 수 있고, 이 경우 일정 량의 물을 혼합하지 않더라도 상기 가교 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다. 상기 용액 중 가교 촉매의 함량은 0.01~10중량%, 바람직하게는, 0.1~5중량%일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교 반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 10중량% 초과이면 반응 속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 조성물에 포함된 것과 본질적으로 유사한 작용효과를 가진다. 다만, 상기 조성물에 포함된 가교 촉매, 즉, 상기 (b) 단계에서 압출기의 사이드 인젝터를 통해 투입된 가교 촉매는 상기 (d) 단계에서 상기 다공막의 중심부(중심층)에 분포하는 변성 고분자를 효과적으로 가교시킬 수 있는 반면에, 표면부(스킨층)에 분포하는 변성 고분자의 가교 반응에는 적극적으로 관여하기 어렵다. 상기 가교조에 담지된 용액에 포함된 가교 촉매는 상기 다공막이 상기 가교조를 통과할 때 상기 다공막의 표면부(스킨층)와 접촉하므로, 상기 다공막의 표면부(스킨층)에 분포하는 변성 고분자의 가교 반응을 더 촉진시킬 수 있다. 상기 가교 촉매의 종류와 작용효과에 대해서는 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1
200℃로 예열된 2L 둥근 플라스크 용기에 중량평균분자량(Mw)이 8,000g/mol, 밀도가 0.97g/mL, 결정화도가 84%, 융점이127℃인 고밀도 폴리에틸렌 왁스를 서서히 투입하면서 교반하여 용융시켜 액체 상태로 만든 후 비닐트리메톡시실란을 서서히 첨가하였다. 고밀도 폴리에틸렌 왁스와 비닐트리메톡시실란의 투입 비율(중량비)은 각각 90 : 10으로 하였다.
고밀도 폴리에틸렌 왁스와 비닐트리메톡시실란이 완전히 용융된 용액을 제조한 후, 비닐트리메톡시실란의 그라프트 반응을 위한 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하여 비닐트리메톡시실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(이하, "실란 변성 PE 왁스")를 제조하였다. 이 때, 상기 비닐트리메톡시실란 100중량부를 기준으로 상기 개시제 1중량부를 투입하였다. 상기 실란 변성 PE 왁스를 상온으로 충분히 냉각시킨 후 파쇄하여 실란 변성 PE 왁스 분말을 제조하였다.
제조예 2
200℃로 예열된 2L 둥근 플라스크 용기에 중량평균분자량(Mw)이 11,000g/mol, 밀도가 0.97g/mL, 결정화도가 83%, 융점이128℃인 고밀도 폴리에틸렌 왁스를 서서히 투입하면서 교반하여 용융시켜 액체 상태로 만든 후 비닐트리메톡시실란을 서서히 첨가하였다. 고밀도 폴리에틸렌 왁스와 비닐트리메톡시실란의 투입 비율(중량비)은 각각 90 : 10으로 하였다.
고밀도 폴리에틸렌 왁스와 비닐트리메톡시실란이 완전히 용융된 용액을 제조한 후, 비닐트리메톡시실란의 그라프트 반응을 위한 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하여 비닐트리메톡시실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(이하, "실란 변성 PE 왁스")를 제조하였다. 이 때, 상기 비닐트리메톡시실란 100중량부를 기준으로 상기 개시제 1중량부를 투입하였다. 상기 실란 변성 PE 왁스를 상온으로 충분히 냉각시킨 후 파쇄하여 실란 변성 PE 왁스 분말을 제조하였다.
제조예 3
200℃로 예열된 2L 둥근 플라스크 용기에 중량평균분자량(Mw)이 4,000g/mol, 밀도가 0.98g/mL, 결정화도가 85%, 융점이126℃인 고밀도 폴리에틸렌 왁스를 서서히 투입하면서 교반하여 용융시켜 액체 상태로 만든 후 비닐트리메톡시실란을 서서히 첨가하였다. 고밀도 폴리에틸렌 왁스와 비닐트리메톡시실란의 투입 비율(중량비)은 각각 90 : 10으로 하였다.
고밀도 폴리에틸렌 왁스와 비닐트리메톡시실란이 완전히 용융된 용액을 제조한 후, 비닐트리메톡시실란의 그라프트 반응을 위한 개시제로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산을 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반하여 비닐트리메톡시실란이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(이하, "실란 변성 PE 왁스")를 제조하였다. 이 때, 상기 비닐트리메톡시실란 100중량부를 기준으로 상기 개시제 1중량부를 투입하였다. 상기 실란 변성 PE 왁스를 상온으로 충분히 냉각시킨 후 파쇄하여 실란 변성 PE 왁스 분말을 제조하였다.
실시예 1
중량평균분자량(Mw)이 350,000g/mol이고, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 20중량부, 상기 제조예 1에서 얻어진 실란 변성 PE 왁스 분말 10중량부, 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=45)에 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 400mm인 티-다이(T-Die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(casting roll)을 통과시켜 두께가 1,000㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 필름을 제조하였다. 상기 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였고, 디부틸틴디라우레이트의 농도가 1중량%로 조절된 디클로로메탄 용액을 담지한 함침조에 함침한 후 50℃에서 5분 간 건조하였다.
이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.2배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 0.9배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 80℃, 습도 90%인 항온항습조에서 10시간 동안 가교시켜 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 얻어진 실란 변성 PE 왁스 분말 대신, 제조예 2에서 얻어진 실란 변성 PE 왁스 분말을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 얻어진 실란 변성 PE 왁스 분말 대신, 제조예 3에서 얻어진 실란 변성 PE 왁스 분말을 사용한 것을 제외하면, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 1
용융온도가 135℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 300,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 29중량부, 40℃에서의 동점도가 40cSt인 파라핀오일 65중량부, 트리메톡시비닐실란 2중량부, 디부틸틴디라우레이트 2중량부 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane) 2중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 30rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 반응압출시켜 실란 변성 폴리올레핀 조성물을 제조하고, 폭이 300mm인 T다이로 토출 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800μm인 베이스 시트를 제조하였다.
상기 베이스 시트를 108℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 5.5배 연신하고, 123℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 5.5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 10분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 127℃로 열고정한 다음, 80℃, 습도 90%인 항온항습조에서 24시간 동안 가교시켜 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량(Mw)이 350,000g/mol, 분자량분포도(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌 29.5중량부, 실란 변성 고밀도 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)은 200,000g/mol임) 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56)에 투입하였다. 가교 촉매인 디부틸틴디라우레이트를 상기 파라핀오일 중 일부에 사전 분산시키고, 상기 2축 압출기를 통과하는 물질의 총 중량을 기준으로 0.5중량%가 되도록 상기 2축 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하였다. 스크류 회전속도 40rpm, 200℃의 조건에서 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 티-다이로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스시트를 제조하였다.
상기 베이스시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로 방향(MD)으로 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로 방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분 간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 5분 간 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로 방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 분리막을 제조하였다.
비교예 3
중량평균분자량(Mw)이 350,000g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 29.5중량부, 실란 변성 고밀도 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)은 200,000g/mol임) 0.5중량부, 및 40℃에서의 동점도가 70cSt인 파라핀오일 70중량부를 혼합하여 2축 압출기(내경 58mm, L/D=56, Twin screw extruder)에 투입하였다. 200℃, 스크류 회전속도 40rpm의 조건으로 상기 2축 압출기에서 폭이 300mm인 T다이(T-die)로 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 두께가 800㎛인 베이스 시트를 제조하였다.
상기 베이스 시트를 110℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 6배 연신하고, 125℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 50℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 텐터 연신기에서 125℃로 가열한 후, 가로방향(TD)으로 1.45배 연신 후 이완시켜 연신 전 대비 1.25배가 되도록 열고정시켰다. 상기 필름을 85℃, 습도 85%인 항온항습조에서 72시간 동안 가교시켜 다공성 분리막을 제조하였다.
실험예
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-인장강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-천공강도(gf): KATO TECH 社의 천공강도 측정기 KES-G5 모델을 이용하여 크기가 100×50mm인 분리막 시편에 지름 0.5mm의 스틱(Stick)으로 0.05cm/sec의 속도로 힘을 가하여 상기 시편이 뚫리는 시점에 가해진 힘을 측정하였다.
-멜트다운온도 및 셧다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다.
-열수축률(%): 130℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%)=(l3-l4)/l3*100
(상기 계산식에서, l3은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l4는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-표면결점수(ea/m2): 분리막 표면에서 주변 명도와 차이가 현저하고, 2mm 이상의 크기를 가지는 불균일 미세점(표면결점)의 수를 육안으로 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
두께 12 12 12
기공률 39 38 40
통기도 220 250 230
MD 인장강도 2,030 2310 1950
TD 인장강도 2,105 2230 1870
MD 열수축률 10 8 10
천공강도 667 680 650
멜트다운온도 250 300 210
셧다운온도 135 135 134
표면결점수 8 10 5
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
두께 12 12 9.4
기공률 35 51 50
통기도 250 169 173
MD 인장강도 2,005 1,920 1,520
TD 인장강도 2,020 1,860 1,020
MD 열수축률 17 8 7
천공강도 530 296 210
멜트다운온도 200 210 205
셧다운온도 135 145 140
표면결점수 42 138 112
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀에 가교성 화합물이 그라프트된 고분자의 가교체를 포함하는 제1 부; 및
    중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2 부;를 포함하는 분리막에 있어서,
    상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비는 0.001~0.1이고,
    상기 분리막의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수 10개/m2 이하인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 부는 각각 불연속상 및 연속상인, 분리막
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량은 10~50중량%인, 분리막
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 중 상기 제1 부의 함량은 5~90중량%인, 분리막
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 화합물은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인, 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 (i) 내지 (vi)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 분리막:
    (i) 멜트다운온도 200~300℃;
    (ii) 셧다운온도 120~140℃;
    (iii) 세로 방향(MD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2;
    (iv) 가로 방향(TD) 인장강도 1,000~3,500kgf/cm2;
    (v) 세로 방향(MD) 인장신율 50~150%; 및
    (vi) 가로 방향(TD) 인장신율 50~150%.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는, 전기화학소자.
  10. (a) 중량평균분자량(Mw)이 1,000~50,000g/mol인 제1 폴리올레핀, 가교성 화합물 및 개시제를 반응시켜 상기 제1 폴리올레핀에 상기 가교성 화합물이 그라프트된 고분자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 10~40중량%, 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000g/mol인 제2 폴리올레핀 10~40중량% 및 기공형성제 40~80중량%를 포함하는 조성물을 압출기에 투입하고 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (c) 상기 연신된 시트에서 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 다공막에 포함된 상기 고분자를 가교시키는 단계;를 포함하고,
    상기 고분자 중 상기 가교성 화합물의 함량은 10~50중량%이고,
    상기 제2 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)에 대한 상기 제1 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)의 비는 0.001~0.1이고,
    상기 (d) 단계의 생성물의 표면에서 주변과 상이한 명도를 가지며 2mm 이상의 크기를 가지는 표면결점의 수는 10개/m2 이하인, 분리막의 제조방법.
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