KR102298127B1 - 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법 - Google Patents

전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 전기화학소자용 분리막은 250 ℃ 이상의 온도를 갖는 못을 하강 이동시키는 못 관통 테스트에 있어서 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 것인 전기화학소자용 분리막이 제공된다:
[식 1]
b/a ≤ 3.0
[식 2]
c/(b-a) ≥ 0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경을 나타내고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타내며,
c는 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이를 나타낸다.

Description

전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법 {Method of assessing mechanical safety of separator for lithium secondary batteries }
본 발명은 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC 등 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
특히, 리튬 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.
소형 모바일 기기들에는 디바이스 1 대당 하나 또는 두서너 개의 전지셀들이 사용됨에 반하여, 보조 전력장치 또는 자동차 등과 같은 중대형 디바이스에는 고출력 대용량의 필요성으로 인해, 다수의 전지셀을 전기적으로 연결한 전지모듈이 사용된다. 전지모듈은 가능하면 작은 크기와 중량으로 제조되는 것이 바람직하므로, 높은 집적도로 충전될 수 있고 용량 대비 중량이 작은 각형 전지, 파우치형 전지 등이 중대형 전지모듈의 전지셀(단위전지)로서 주로 사용되고 있다.
상기와 같이 리튬이차전지가 중대형 디바이스, 예컨대, 전기자동차에 사용되기 위해서는 안전성 측면에서 획기적인 개선이 필요하다. 상기 안전성은 열적인 측면, 전기적인 측면, 기계적인 측면에서 살펴보아야 하는데, 전기자동차와 같은 중대형 디바이스에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는 외부 충격에 의한 기계적 안전성이 특히 중요하다. 이러한 기계적 안전성 테스트를 대표하는 테스트가 못 관통 테스트(nail penetration test)이다.
이에, 본 발명에서는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에 있어서,
(S1) 못 관통 테스트 장치에 분리막을 로딩하는 단계;
(S2) 못을 250
Figure 112019093830388-pat00001
이상의 온도로 승온시킨 후 수직 하강시켜 상기 분리막을 관통 후 5 내지 15초간 유지하는 단계;
(S3) 상기 못이 관통된 분리막의 b, c를 측정하는 단계; 및
(S4) 측정된 a, b 및 c의 값이 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 분리막을 검출해내는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다:
[식 1]
b/a ≤ 3.0
[식 2]
c/(b-a) ≥ 0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,
c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서, 못 관통 테스트 장치에 분리막을 샘플 로드에 로딩하되, 상기 샘플 로드는 상부 로드와 하부 로드로 이루어져서, 상기 상부 로드와 하부 로드 사이에 테스트할 분리막이 로딩되고, 지그에 의해 상기 샘플 로드와 테스트할 분리막이 고정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 양태 또는 제2 양태에서, 못이 하강 이동하기 이전에, 상기 못은 분리막과 최대한 수직이 되도록 위치하고, 분리막과 못의 팁부 사이의 거리는 5 내지 20 cm 범위가 되도록 세팅되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 b 및 c는 기공이 보존되는 영역과의 명암 차이에 의해 구별되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 b 및 c 각각의 길이는 SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 광학 현미경(optical microscope)의 이미지를 사용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 못은 15도 내지 60도 범위의 각도로 형성된 원뿔형 팁부를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 b/a는 1.0 내지 2.5 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 c/(b-a)는 1.0 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 못은 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태에서, 상기 못은 0.1 내지 5.0 m/분 범위의 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법, 특히 못 관통 안전성을 평가하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 방법에 따라 우수한 기계적 안전성, 특히 우수한 못 관통 안전성이 구비된 전기화학소자용 분리막을 검출하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 분리막의 못 관통 안전성 평가의 결과가 상기 분리막을 포함한 이차전지의 못 관통 안전성 평가로 대체될 수 있으므로, 안전성 평가에 대한 실험 시간이 단축되고 실험 방법이 단축되는 효과를 갖게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 못 관통 테스트 후에 관통된 분리막 부분을 개략적으로 나타낸 상면도이다.
도 2a와 도 2b 각각은 제조예 1과 제조예 2에 따른 분리막의 못 관통 테스트 후의 SEM 이미지이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c 각각은 비교제조예 1 내지 비교제조예 3에 따른 분리막의 못 관통 테스트 후의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법을 단계에 따라 촬영한 이미지이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법을 단계에 따라 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 명세서에서 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 나타내는 것을 이해하여야 한다.
이를 위해, 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에 있어서,
(S1) 못 관통 테스트 장치에 분리막을 로딩하는 단계;
(S2) 못을 250 ℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 수직 하강시켜 상기 분리막을 관통 후 5 내지 15초간 유지하는 단계;
(S3) 상기 못이 관통된 분리막의 b, c를 측정하는 단계; 및
(S4) 측정된 a, b 및 c의 값이 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 분리막을 검출해내는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법이 제공된다:
[식 1]
b/a ≤ 3.0
[식 2]
c/(b-a) ≥0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,
c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 b/a는 3.0 이하의 범위 또는 1.0 내지 2.5 범위 또는 1.0 내지 2.0 범위일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 c/(b-a)는 0.75 이상의 범위 또는 1.0 이상일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 a, b 및 c는 SEM 또는 광학 현미경(optical microscope)에서 관찰가능하고, 그 길이가 측정가능하다. 본 발명에서 상기 a, b, c의 단위는 ㎜ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 'a'는 못 관통 테스트에서 사용하는 못 자루부의 직경을 나타내며, 각 실험에서 고정된 값에 해당한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 일반적으로 '못(nail)'은 머리부(head), 자루부(shank) 및 팁부(tip)로 이루어진다. 본원 명세서에서 '못의 직경'은 상기 못의 자루부의 직경을 의미하고 상기 자루부는 자루부 전체에서 동일한 직경을 갖는다. 상기 못의 자루부가 원통형이 아닌 경우, 상기'못 자루부의 직경'은 상기 못의 자루부가 원통형인 것으로 환산하였을 때의 직경을 의미한다. 도 1에서 상기 못 자루부의 직경이 'a'로 표시되어 있다.
상기 'b'는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경을 나타낸다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 'b'는 못 관통 테스트 후의 분리막을 SEM 혹은 광학 현미경으로 관찰시 원형으로 형성된 구멍 영역을 나타내는 것으로, 상기 구멍의 직경 측정값에 해당한다. 이러한 분리막의 유실 직경이 도 1에 'b'로 표시되어 있다. 못 관통 테스트에 의해 분리막에 형성된 구멍이 원형이 아닌 경우, 예컨대, 타원형, 찌그러진 원형, 다각형인 경우, 상기 구멍의 면적과 동일한 면적을 갖는 원형으로 환산하고, 이 원형의 직경으로 'b'를 결정한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 'b'는 전자현미경(SEM)이나 광학현미경(Optical microscope)을 이용하여 길이를 측정하는 방법에 의해 결정할 수 있다.
상기 'c'는 관통후 기공이 막힌 영역으로, 'b'의 유실된 영역에 연이어 발생하며, 기공이 보존되는 영역 대비 명암차이가 있어서 구별이 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 'c'는 전자현미경(SEM)에서 보이는 어두운 영역 혹은 광학현미경(Optical microscope)에서 보이는 투명한 영역으로 구별된다. 상기 'c'는 길이를 측정하는 방법에 의해 결정될 수 있다. 'c'를 결정하는 방법의 일례로, 원형 형상의 유실된 영역 중심으로부터 관통후 기공이 막혀있는 영역의 원주까지의 반지름을 결정한 후, 상기 반지름에서, 유실된 영역의 반지름을 차감하는 방법을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에, 상기 관통후 기공이 막힌 영역이 'c'로 표시되어 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 전기화학소자용 분리막이 [식 1]을 만족한다는 것은 전기화학소자용 분리막의 열수축률이 적어, 못 관통 후에도 열에 의한 추가적인 유실면적이 적은 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 전기화학소자용 분리막이 [식 2]를 만족한다는 것은 분리막의 높은 멜트 다운 온도로 인하여 격리기능이 유지되는 영역이 존재한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 분리막이 [식 1]을 만족하지만 [식 2]를 만족하지 않는다는 것은 평가온도 이상에서 추가적인 열폭주에 의해 발화 위험이 있다는 것을 의미하며, 못 관통 후 온도 상승에 의한 지연 발화를 초래할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에서 분리막이 [식 1]을 만족하지 않고 [식 2]를 만족한다는 것은 초기 단락에 의한 에너지가 과도하여 높은 멜트 다운 온도를 구현하여도 안전성을 담보할 수 없음을 의미하는 것으로, 이 경우, 못 관통 중에 즉시 발화가 발생한다.
본 발명의 기계적 안전성 평가 방법을 보다 용이하게 파악하기 위해 사진 및 도면을 참조한다. 도 4a는 본 발명에 따른 기계적 안전성 평가를 위한 못 관통 테스트시에 분리막이 로딩되는 샘플 로더(sample loader) 및 고정 지그를 촬영한 이미지이고, 도 4b는 본 발명에 따른 못 관통 테스트시에 못이, 샘플 로더 상의 분리막을 향해 수직으로 하강하고 있는 순간을 측면에서 촬영한 이미지이며, 도 4c는 본 발명에 따른 못 관통 테스트시에 못이, 샘플 로더 상의 분리막을 관통한 순간을 측면에서 촬영한 이미지이다. 이들 이미지가 도 5a 내지 5d에 보다 명확하게 이해되도록 도시되어 있으므로, 이하에서는 도 5a 내지 5d를 참조하여 상기 못 관통 테스트의 방법에 대해 설명한다.
상기 못 관통 테스트는 상온, 즉, 20 내지 25 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 관통 테스트에서 사용되는 못(10), 보다 구체적으로는, 분리막을 관통하는 못 부분인 못의 자루부(10a)와 팁부(10b)는 250 ℃ 이상의 온도, 일례로 370 ℃ 온도로 가열된 것일 수 있다. 또한, 상기 자루부(10a)와 팁부(10b)는 열원으로부터 열 전달이 용이한 금속 소재로 되어 있으며, 해당 온도 범위에서 강성을 유지할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 못의 자루부(10a)는 직경 a를 갖는다.
못(10)의 팁부는 원뿔 형상으로 제조된 것일 수 있으며, 팁부는 15도 내지 60도 범위의 각도로 형성될 수 있다. 구체적으로, 팁부의 각도는 30도일 수 있다.
샘플 로드(30)는 상부 로드(30a)와 하부 로드(30b)로 이루어지며, 상기 상부 로드(30a)와 하부 로드(30b) 사이에 테스트할 분리막(20)이 로딩되고, 지그에 의해 고정된다. 이 때, 샘플 로더(30)는, 테스트 결과에 유의미한 영향을 초래하지 않도록, 못(10)의 고온 팁부로부터 분리막(20)에 전달되어야 하는 열이 샘플 로더(30)까지 전도되지 않는 소재로 제조되며, 충분한 거리가 이격되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 샘플 로더(30)는 바닥면(40)으로부터 최소 15 mm 이상 이격되도록 배치하여, 못(10)의 고온 팁부로부터 전달되는 열이 바닥면에서 복사되어 다시 분리막(20)에 전달되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
분리막(20)을 샘플 로더(30)의 상부 로더(10a)와 하부 로더(30b) 사이에 로딩하고 지그로 고정시킨 후에, 상기 못(10)을 못 관통 테스트 장치에 고정시키고, 분리막(20)과 최대한 수직이 되도록 세팅한다. 이 때, 분리막과 못의 팁부 사이의 거리는 5 내지 20 cm 범위 또는 7 내지 15 cm 범위 또는 10 cm 이다.
도 5b에 도시된 바와 같이 상기 못(10)은 못 관통 테스트를 위해 분리막(20)에 대한 수직 방향으로 하강하여, 분리막을 관통할 수 있다. 못은 등속도(uniform velocity)로 하강하여 분리막을 관통할 수 있으며, 이 때 못의 하강 속도는 분당 0.1 내지 5.0 m 범위 또는 0.3 내지 4.0 m 범위 또는 분당 0.5 내지 3.0 m 범위이다. 상기 못의 하강 속도가 상기 범위를 벗어나는 경우 실제 전지에서의 못 관통 속도와 상이하여 모사 평가로서의 의미가 낮아진다.
도 5c는 기계적 안전성 평가 방법이 보다 명확하게 이해되도록 샘플 로더 (30) 중 상부 로드(30a)를 제거한 도면이다.
이후, 못(10)이 분리막(20)을 5mm 관통하는 순간까지 못을 하강시키고, 못을 정지시키고 그 위치에서 5 내지 15초 또는 10초간 고정시킨다. 고정 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 실제 전지에서의 못 관통 속도와 상이하여 모사 평가로서의 의미가 낮아진다.
이어서, 도 5d에 도시된 바와 같이, 상기 못(10)을 바로 제거하여 분리막(20)으로부터 분리시키고, 분리막(20)에 형성된 못 관통후 유실직경('b') 및 못 관통후 기공이 막힌 영역의 길이('c')를 측정한다.
이하, 본 발명에서 바람직한 전기화학소자용 분리막에 대해 설명하면, 상기 전기화학소자용 분리막은 가교결합된 물질로부터 제조되거나 또는 고내열성 수지로부터 제조된 전기화학소자용 분리막으로서, 상기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 전기화학소자용 분리막일 수 있다.
상기 못 관통 테스트로부터 바람직한 결과를 갖는 분리막의 비제한적인 예로 실란 가교 폴리올레핀 분리막, 또는 고내열성 분리막이 있다.
상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 155
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이상의 멜트 다운(melt down) 온도를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 155℃ 이상 또는 160 ℃ 내지 220℃ 또는 170℃ 내지 210℃ 또는 180 내지 200℃의 멜트 다운 온도를 갖는다. 이때 멜트 다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다.
상기 가교 폴리올레핀 분리막은 멜트 다운 온도가 155℃ 이상으로 높으므로, 고온에서 분리막의 용융치수 안정성(melt integrity)이 유지되어 우수한 치수 안정
성을 가질 수 있다.
또한, 상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 30 내지 80 gf/㎛ 또는 30 내지 70 gf/㎛ 또는 30 내지 60 gf/㎛ 또는 32 내지 60 gf/㎛의 천공강도를 가질 수 있다. 이때 천공 강도는 다공막을 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하고, 이를 다공막의 두께로 나눈 값으로 계산된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 10% 이상 또는 20 내지 85 % 또는 40 내지 75 %의 가교도를 갖는다. 이때, 가교도는 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다.
상기 실란 가교 폴리올레핀 분리막은 중량평균분자량이 200,000 이상인 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계; 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; 및 상기 다공성 막을 수분 존재하에서 가교시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 이용하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계를 거치게 된다.
상기 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
이러한 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 이상 또는 220,000 내지 800,000 또는 250,000 내지 500,000 또는 300,000 내지 450,000이다, 본 발명에서는 200,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 분리막의 강도 및 내열성 등의 물성이 크게 개선될 수 있다.
상기 희석제로는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액상 또는 고체상 파라핀, 왁스, 대두유(soybean oil) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 그 예로는, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산 알코올, 스테아린산 알코올, 올레산 알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 올레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;가 있다.
또한, 상기 희석제로는 전술한 성분들을 2종 이상 포함하는 혼합물로도 사용가능하다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액에서 폴리올레핀 대 희석제의 중량비는 50:50 내지 20:80 또는 40:60 내지 30:70 범위일 수 있다. 상기 중량비가 50:50 보다 커서 폴리올레핀의 함량이 많아지게 되면, 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며, 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 용액의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있으며, 상기 중량비가 20:80 보다 작아서 폴리올레핀의 함량이 적어지게 되면, 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 야기시킬 수 있고, 제조된 분리막의 강도가 저하될 수 있다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 알콕시기 함유 비닐실란은 비닐기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다.
상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량은 폴리올레핀 및 희석제의 총 함량 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부이다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 실란의 함량이 작음에 따라 그라프트율이 떨어져 가교도가 낮아지거나, 실란의 함량이 많음에 따라 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제를 방지할 수 있다.
상기 개시제로는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 적용가능하며, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있으나, 여기에 제한되지는 않는다.
상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 함유 비닐실란 100 중량부 기준으로, 0.2 내지 100 중량부 또는 1 내지 50 중량부 또는 2 내지 10 중량부이다. 상기 개시제의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 또한 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리에틸렌 간에 가교되는 문제가 방지될 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액에는 필요에 따라, 수분 존재 하에서의 가교, 즉 수가교를 촉진시키는 가교촉매제가 더 포함될 수 있고, 그 외에 상기 조성물에는 필요한 경우 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 기핵제(nucleating agent)등 특정 기능향상을 위한 일반적 첨가제들이 더욱 첨가될 수 있다.
상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계는, 폴리올레핀, 희석제, 알콕시기 함유 비닐실란, 및 개시제를 압출기에 모두 한번에 투입하여 혼합한 후 반응압출을 하는 단계일 수 있다. 따라서, 폴리올레핀의 실란 그라프트화라는 전처리 공정이 필요없이 단일의 연속 공정으로 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조할 수 있어 추가 설비 투자가 필요없게 되고, 비용 및 공정상에서도 매우 유리하다.
또한, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 제조하는 단계에서 출발물질로서 폴리올레핀과 희석제를 함께 포함할 수 있다. 특히, 중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하게 되므로, 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액의 제조시에 희석제가 없다면 이러한 고분자량의 폴리올레핀의 압출 반응 자체가 불가하다. 하지만, 출발물질로 폴리올레핀, 알콕시함유 비닐 실란과 함께 희석제가 함께 사용되는 경우에는, 희석제가 압출 반응시에 윤활제 역할을 하게 되어 고분자량의 폴리올레핀에 실란 그라프트시키는 반응 및 압출이 가능할 수 있게 된다. 이 때, 상기 반응 압출조건은 일축 또는 이축 압출기 장치를 이용하여, 160 내지 240℃의 온도에서 수분의 시간 동안 진행될 수 있다. 상기 알콕시기 함유 비닐실란, 개시제는 압출기의 사이드 포트(side port)에 각각의 정량 펌프로 주입할 수 있다. 균일한 반응 압출을 위해서는 스크류의 L/D(길이/직경)가 30 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 압출하여 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계를 거치게 된다.
상기 압출 가공은 통상의 단축 압출기나 이축 압출기를 사용할 수 있다. 압출 조건 및 연신 조건, 열고정 조건은 통상의 분리막 가공 조건 범위와 다르지 않다.
상기 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계는, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 다이를 통하여 압출하여 압출물을 형성하는 단계; 상기 압출물을 냉각하여 시트 형태로 성형하는 단계; 및 상기 시트 형태로 성형된 결과물을 종방향 및 횡방향으로 이축연신하여 연신된 시트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
즉, 반응 압출을 통하여 얻어진 실란 그라프트된 폴리올레핀 용액을 티다이스 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
이후, 냉각 압출물을 이용하여 연신하여 시트를 형성하게 된다.
중량평균분자량이 200,000 이상인 고분자량의 폴리올레핀을 사용하여 시트를 형성하는 경우에는 연신 처리 단계가 가능하고, 그 결과, 이차전지용 분리막으로 요구되는 개선된 강도 및 천공 강도 등의 물성을 부여할 수 있게 된다.
이와 달리, 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 이용하여 시트를 형성한 경우에는 연신 공정시에 파단이 일어나는 문제가 있어 원하는 배율 수준의 연신 자체가 곤란하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이러한 연신은 롤 방식 또는 텐터 방식 축차 혹은 동시 연신으로 수행할 수 있다. 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상 또는 5 내지 10배이고, 총 연신비는 20 내지 80배인 것이 바람직하다. 만일, 한쪽 방향의 연신비가 3배 미만인 경우는 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도 등이 저하될 수 있다. 또한, 총 연신비가 20배 미만이면 미연신이 발생하고, 기공 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 80배를 초과하면 연신 중 파단이 발생하고, 최종필름의 수축률이 증가되는 단점이 있을 수 있다.
이 때, 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점과 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 연신 온도는 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 내지 80 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 적당하다.
상기 연신 온도가 상기 시트 내의 폴리올레핀의 결정 부분의 30 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 시트의 연질성(softness)이 없어 연신성이 나빠져 연신시 파단이 발생할 가능성이 높고 동시에 미연신도 발생한다. 반면, 상기 연신 온도가 결정부분의 80 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되
면 연신이 쉽고 미연신 발생은 적으나, 부분적인 과연신으로 두께 편차가 발생하며, 폴리올레핀의 배향 효과가 적어 물성이 크게 떨어지게 된다. 한편, 온도에 따른 결정부분의 녹는 정도는 시트의 DSC(differential scanning calorimeter) 분석으로부터 얻을 수 있다.
이후, 얻어진 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하게 된다. 구체적으로, 다공성 막에서 유기용매를 사용하여 희석제를 추출하고, 이후 건조하게 되며, 이때 사용 가능한 유기용매로는 특별히 한정되지 않고 수지 압출에 사용된 희석제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용제도 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 유기용매로는, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
상기 추출방법으로는 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40
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이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 10 내지 30㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
선택적으로, 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계와, 이러한 다공성 막을 가교시키는 단계 사이에 열고정하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
즉, 건조된 다공성 막은 필요에 따라 전지용 분리막 용도와 같이 잔류 응력을 줄여 최종 분리막의 고온 수축률을 종방향, 횡방향으로 각 5% 이하로 감소시킬 필요가 있는 경우에는 열고정 단계를 거칠 수 있다.
열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 것이다. 열고정 온도가 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하나 너무 높을 경우 다공성 막이 부분적으로 녹아 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
바람직한 열고정 온도는 필름의 결정부분의 10 내지 30 중량%가 녹는 온도범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열고정 온도가 상기 다공성 막의 결정부분의 10중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도범위에서 선택되면 필름내 폴리올레핀 분자의 재배열이 미비하여 다공성 막의 잔류 응력 제거효과가 없으며, 필름의 결정부분의 30중량%가 녹는 온도보다 높은 온도범위에서 선택되면 부분적 용융에 의하여 미세다공이 막혀 투과도가 저하된다.
열고정 시간은 열고정 온도가 높을 경우는 상대적으로 짧게 하여야 하며, 열고정 온도가 낮을 경우는 상대적으로 길게 할 수 있다. 바람직하게는 5초 내지 1분 정도가 적당하다.
다음으로, 희석제가 추출되어 제조된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교 단계를 거치게 된다. 이러한 가교는 50 내지 100℃ 또는 60 내지 90 ℃ 정도의 온도, 및 50 내지 100% 또는 70 내지 100%의 습도의 항온항습실에 두거나 고온 또는 끓는 물에 담가 놓아 수시간 또는 수일에 걸쳐 진행시킬 수 있다.
상기 가교시의 온도 및 습도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 가교 속도가 증가될 수 있고, 고온에서 일부 폴리올레핀 결정의 용융으로 막의 변형이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 가교 반응을 촉진하기 위하여, 가교촉매가 사용될 수 있다. 이러한 가교촉매로는 일반적으로 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘, 황산, 염산등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산등의 유기산 등이 있을 수 있다.
상기 가교촉매의 사용 방법으로서는, 가교촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 방법, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공성 막에 도포하는 방법 등이 있다.
촉매를 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액의 제조시에 첨가하는 경우에는, 가교촉매의 함량은, 실란 그라프트된 폴리에틸렌 용액에 대해 0.0001 내지 5중량%의 범위일 수 있다. 또한, 가교촉매를 다공성 막에 도포하는 경우에는, 가교촉매의 농도는, 가교촉매의 용액 또는 분산액에 대해 0.001 내지 30 중량%의 범위로 조절될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 고내열성 분리막은 고내열성 수지로부터 제조될 수 있고, 이러한 고내열성 수지로 제조된 분리막을 구비한 이차전지가 외부 충격, 내부 불량 등의 이유로 비정상적으로 고온 상태에 노출되더라도, 상기 분리막 기재가 이러한 고열에 견디는 능력(예컨대, 유리전이온도, 융점)이 상대적으로 높아 쉽게 물러지거나 녹아내리지 않으므로 분리막의 구조적 안정성 및 그에 따른 이차전지의 안정성 면에서 크게 유리하게 될 것이다.
상기 고내열성 수지는 융점 약 200℃ 이상의 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 그의 대표적인 예로는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP), 예컨대 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리아미드(polyamide, PA)계 수지, 폴리이미드(polyimide, PI)계 수지, 불소수지 등이 있으며 이에 국한되지 않는다.
상기 고내열성 수지의 구체적인 예로는, 폴리이미드(polyimide, PI; 유리전이온도 약 400℃이상), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK; 유리전이온도 약 143℃, 융점 약 343℃, 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI; 유리전이온도 약 216 ℃, 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 유리전이온도 약 274℃, 폴리설폰(polysulfone, PSF; 유리전이온도 약 190℃, 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS; 유리전이온도 약 230℃, 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES; 유리전이온도 약 225℃, 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO; 유리전이온도 약 215℃, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE; 유리전이온도 약 -73℃, 융점 약 327℃ 내지 335℃, 퍼플루오로알콕시(perfluoroalkoxy, PFA; 융점 약 300 ℃, 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP; 융점 약 250 ℃ 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE; 융점 약 270 ℃, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC; 유리전이온도 약 147 내지 150 ℃, 융점 약 155 내지 230 ℃, 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA; 유리전이온도 약 35 내지 40 ℃, 융점 약 225 내지 약 230 ℃ 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET; 유리전이온도 약 70 ℃, 융점 약 265 ℃, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT; 유리전이온도 약 50 ℃, 융점 약 245 ℃, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS; 유리전이온도 약 90 ℃, 융점 약 280 ℃, 폴리에틸렌 나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN), 폴리아세탈(polyacetal) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른, 전기화학소자는 양극활물질, 및 양극집전체를 구비하는 양극; 음극활물질, 및 음극집전체를 구비하는 음극; 및 분리막을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 양극 합제는 양극활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면을 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 양극집전체는 알루미늄을 99.0 내지 99.9%로 포함할 수 있으며, 잔부는 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다. 상기 불가피한 불순물은 C, Si, Fe, Cu, Mn, Mg, Ti 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 -yMyO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1 + zNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, Li1 + zNi0 . 4Mn0 . 4Co0 . 2O2 등과 같이 Li1 + zNibMncCo1 - (b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간복합산화물; 화학식 Li1 + xM1 - yM'yPO4 - zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 음극집전체는 일반적으로 6 내지 20 ㎛의 두께로 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 음극 집전체의 두께는 8 내지 15 ㎛일 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어진 것이거나, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 분리막의 제조
먼저 압출기에 폴리올레핀으로는 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg, 제1 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP350F, 68cSt) 13.65kg을 투입 및 혼합하였다.
이후 상기 압출기에 제2 희석제로 액체 파라핀 오일(극동유화, LP 350F, 68cSt) 5.85kg, 알콕시기 함유 비닐실란으로는 트리메톡시비닐실란 0.5 phr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g, 개시제로는 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 6g을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간 대비 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간의 비율은 50% 이었다. 즉, 상기 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 상기 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간의 약 0.5배에 해당되었다.
구체적으로, 제1 희석제 투입 후 압출까지 경과시간은 151 초이었고, 제2 희석제 투입 후 압출까지 경과 시간은 74 초이었다. 이 때, 상기 투입되는 제1 희석제와 제2 희석제의 예열 온도는 모두 25 ℃인 것을 사용하였다. 이후, 200 ℃의 온도 조건으로 반응 압출하여 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
제조된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이 후 MD 연신 후 TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 제1 희석제 및 제2 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃ 및 85% 상대 습도 조건에서 24시간동안 가교시켜, 실란 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 실란 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.1 ㎛이었다.
제조예 2: 분리막의 제조
트리메톡시비닐실란을 2.0 phr로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실란 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
제조예 3: 분리막의 제조
가교촉매로 스테아린산 12g을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 분리막의 두께는 9.0um, 천공강도는 300gf으로 측정되었다.
제조예 4: 분리막의 제조
폴리올레핀을 중량평균분자량 25만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH095)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 분리막의 두께는 8.9um, 천공강도는 267gf으로 측정되었다.
제조예 5: 분리막의 제조
폴리올레핀으로 고밀도폴리올레핀 (대한유화, VH035) 9kg과 실란변성폴리올레핀 (현대EP, XP650) 1.5kg을 블렌딩하여 투입하고, 제 2 희석제에는 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g만을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다. 즉, 분리막 제조에 개시제와 알콕시기 함유 비닐실란이 사용되지 않았다. 분리막의 두께는 9.0um, 천공강도는 286gf으로 측정되었다.
비교제조예 1: 분리막의 제조
가교첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 분리막을 제조하였다.
비교제조예 2: 분리막의 제조
폴리프로필렌이 일부 혼입된 단겹 폴리에틸렌 분리막인 Asahi N3609 (제조사명: Asahi Kasei Corporation)을 준비하였다.
비교제조예 3: 분리막의 제조
A/B/A 유형의 3층 구조의 분리막으로, A 층이 각 1 ㎛ 두께를 갖는 폴리프로필렌이 혼합된 폴리에틸렌 층이고 B 층이 7 ㎛ 두께를 갖는 폴리에틸렌층으로 된 Toray tri-layer B09PA1 (제조사명: Toray Battery Separator Film Co., Ltd.)를 준비하였다.
비교제조예 4: 분리막의 제조
폴리올레핀을 중량평균분자량 120만인 고밀도 폴리에틸렌 (대한유화, VH100U)로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 분리막의 두께는 9.0um, 천공강도는 332gf으로 측정되었다.
비교제조예 5: 분리막의 제조
연신비를 MD 4배, TD 4배로 변경한 것을 제외하고 비교예 1과 동일하게 제조하였다. 분리막의 두께는 8.9um, 천공강도는 289gf으로 측정되었다.
실시예 : 분리막의 기계적 안전성 평가
실온에서, 제조예 1 내지 2, 및 비교제조예 1 내지 5의 분리막을 도 5a에 도시된 바와 같이 바닥으로부터 이격된 샘플 로더 사이에 놓고, 지그를 이용하여 분리막을 샘플 로더에 고정시켰다. 이어서, 팁부가 30도 각도의 원뿔 형상을 갖고 못 자루부 직경이 1.0 mm(a)인 못을 준비하고, 상기 못이 분리막에 대해 수직으로 위치하되 분리막으로부터 50 mm 떨어진 위치에 있도록 못 관통 테스트 장치를 설치하였다. 이 때, 사용된 못 관통 테스트 장치는 상기와 같은 조건으로 작동되도록 주문제작된 것이다. 상기 못을 370 ℃ 온도가 되도록 가열한 후에 1.0 m/min의 등속도로 수직 하강시켜 분리막을 관통시켰다. 상기 못이 분리막을 5 mm 관통하는 순간에 못의 수직 하강을 중지하고, 못을 10초간 유지시켰다. 이후, 못을 수직 상승시켜 분리막으로부터 멀어지게 하고, 분리막에 형성된 분리막이 유실된 직경(b) 및 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이(c)를 전자현미경으로 관찰하여 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
a (mm) b (mm) c (mm) b/a c/(b-a)
제조예 1 1.0 1.98 1.11 1.98 1.13
제조예 2 1.0 1.62 1.16 1.62 1.87
제조예 3 1.0 2.31 1.04 2.31 0.79
제조예 4 1.0 2.01 1.09 2.01 1.08
제조예 5 1.0 1.73 1.14 1.73 1.56
비교제조예 1 1.0 4.92 0.27 4.92 0.04
비교제조예 2 1.0 4.29 0.34 4.29 0.10
비교제조예 3 1.0 4.06 0.51 4.06 0.17
비교제조예 4 1.0 3.88 0.65 3.88 0.23
비교제조예 5 1.0 3.17 0.88 3.17 0.41
상기 표 1로부터, 제조예 1 내지 5의 분리막은 못 관통 테스트에서 하기 식 1과 식 2를 만족시키는 반면, 비교제조예 1 내지 5의 분리막은 식 1과 식 2중 어떠한 것도 만족시키지 않았다.
[식 1]
b/a ≤ 3.0
[식 2]
c/(b-a) ≥ 0.75
상기에서,
a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,
b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,
c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이다.
평가예 : SEM 이미지
상기 제조예 1과 제조예 2, 비교제조예 1 내지 비교제조예 3 각각의 분리막에 대하여 전술한 바와 같이 못 관통 테스트를 수행한 후에, 이들의 SEM 이미지를 도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c에 각각 개재하였다.
도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c 각각의 SEM 이미지를 살펴보면, 못 관통 테스트 후에 분리막에 원형 혹은 원형에 가까운 형상의 구멍이 형성되면서 분리막 일부가 유실되었으며, 도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c의 각 SEM 이미지에서 유실된 영역의 직경에 해당하는 부분을 b"로 표시하였다.
도 4a의 경우에는 동일한 배율의 SEM 이미지 상에 유실된 영역이 모두 담겨지지 않아, 유실된 영역의 반경("b/2"에 해당)에 해당하는 부분을 "b", "b/2"로 표시하였다. 유실된 부분에서 보이는 복수개의 구멍은 SEM 측정시 분리막 시편을 고정하기 위해 사용된 카본테이프의 구멍으로, 본 분리막의 형상과는 관련이 없다.
또한, 도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c 각각의 SEM 이미지에서 상기 유실된 부분을 둘러싼 부분의 기공이 폐색되어 주변에 비해 어둡게 표현되어 있으며, 이 부분의 길이를 "c"로 표시하였다.
도 2a와 도 2b, 도 3a 내지 도 3c 각각의 SEM 이미지로부터, 제조예 1과 제조예 2의 분리막에서는 못 관통후에 유실된 부분의 면적이 적고 기공이 폐색된 부분의 길이가 길어서 못 관통 안전성이 확보된다고 볼 수 있는 반면, 비교제조예 1 내지 비교제조예 3의 분리막에서는 못 관통후에 유실된 부분의 면적이 크고 기공이 폐색된 부분의 길이가 짧아서 못 관통 안전성이 낮은 것으로 확인되었다.
평가예 : 천공강도의 측정
상기 천공강도는 분리막을, 직경 1 mm (곡율 반경 0.5 mm)의 침을 사용하여 2 mm/sec의 속도로 눌러 파단하였을 때 강도를 측정하고, 이를 분리막의 두께로 나눈 값으로 계산하였다. 천공강도 측정을 위해 Instron 3342 (제조사: Instron) 장치를 사용하였다. 상기 제조예 1 내지 제조예 5 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 5 각각의 천공강도 측정값을 하기 표 2에 기재하였다.
평가예 : 멜트다운 온도의 측정
멜트다운 온도라 함은, TMA(열기계 분석기, Thermomechanical Analysis)를 사용하여 분리막에 0.01N의 하중을 가하고, 온도를 5℃/분의 속도로 올리는 경우, 분리막이 수축되다가 다시 늘어나면서 끊어지는 온도를 의미한다. 상기 TMA 장치로 TA Instruments사의 Q400 모델 장치를 사용하여 상기 제조예 1 내지 제조예 5 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 5 각각의 멜트다운 온도를 측정하고, 그 값을 하기 표 2에 기재하였다.
평가예 : 가교도
가교도는 분리막을 ASTM D 2765에 따라 135℃의 데칼린 용액에 담가 4시간 동안 끓인 후 남은 건조 무게를 측정하여, 최초 무게 대비 남은 건조 무게의 비율로 계산된다. 상기 제조예 1 내지 제조예 5 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 5 각각의 가교도 측정값을 하기 표 2에 기재하였다.
천공강도 (gf/㎛) 멜트다운 온도 (℃) 가교도 (%)
제조예 1 35.7 189 62
제조예 2 37.8 197 73
제조예 3 33.3 185 59
제조예 4 30 199 77
제조예 5 31.8 198 75
비교제조예 1 29.1 148 0
비교제조예 2 27.7 149 0
비교제조예 3 29.3 152 0
비교제조예 4 36.9 149 0
비교제조예 5 32.5 148 0
상기로부터, 제조예 1 내지 제조예 5의 분리막은 비교제조예 1 내지 비교제조예 5의 분리막과 비교할 때 우수한 천공 강도를 갖는 동시에 우수한 멜트다운 온도를 갖는 것으로 증명되어, 전기화학소자에서 사용시 안전성을 향상시킬 수 있는 것으로 증명되었다.

Claims (10)

  1. 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법에 있어서,
    (S1) 못 관통 테스트 장치에 분리막을 로딩하는 단계;
    (S2) 못을 250 ℃ 이상의 온도로 승온시킨 후 수직 하강시켜 상기 분리막을 관통 후 5 내지 15초간 유지하는 단계;
    (S3) 상기 못이 관통된 분리막의 b, c를 측정하는 단계; 및
    (S4) 측정된 a, b 및 c의 값이 하기 [식 1] 및 [식 2]를 만족하는 분리막을 검출해내는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법:
    [식 1]
    b/a ≤ 3.0
    [식 2]
    c/(b-a) ≥ 0.75
    상기에서,
    a는 못 관통 테스트에서 사용하는 못의 직경이고,
    b는 못 관통 테스트에서 못 관통 후 분리막이 유실된 직경이며,
    c는 못 관통 후 기공이 막힌 영역의 길이이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 못 관통 테스트 장치에 상기 분리막을 샘플 로드에 로딩하되, 상기 샘플 로드는 상부 로드와 하부 로드로 이루어져서, 상기 상부 로드와 하부 로드 사이에 테스트할 분리막이 로딩되고, 지그에 의해 샘플 로드 및 테스트할 분리막이 고정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 못이 하강 이동하기 이전에, 상기 못은 상기 분리막과 수직이 되도록 위치하고, 상기 분리막과 못의 팁부 사이의 거리는 5 내지 20 cm 범위가 되도록 세팅되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b와 c는 기공이 보존되는 영역과의 명암 차이에 의해 구별되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 b 및 c 각각의 길이는 SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 광학 현미경(optical microscope)의 이미지를 사용하여 측정되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 못은 15도 내지 60도 범위의 각도로 형성된 원뿔형 팁부를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b/a는 1.0 내지 2.5 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c/(b-a)는 1.0 이상의 범위인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 못은 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 못은 0.1 내지 5.0 m/분 범위의 등속도로 하강 이동하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 기계적 안전성 평가 방법.
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