JP7461381B2 - 無機塗工層架橋セパレータ - Google Patents
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Description
(1)
ポリオレフィン樹脂製微多孔膜と、前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された無機多孔質層とを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記無機多孔質層は、(i)無機粒子間の共有結合、(ii)樹脂バインダ間の共有結合、及び(iii)無機粒子と樹脂バインダの間の共有結合から成る群から選択される少なくとも1種を有し、
前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜は、シラングラフト変性ポリオレフィンを含み、そして前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると、前記シラングラフト変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される、蓄電デバイス用セパレータ。
(2)
前記電解液が、非水系であり、かつフッ素(F)含有リチウム塩を含む、項目1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(3)
前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜は、前記シラングラフト変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含む、項目1又は2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(4)
前記無機多孔質層は、架橋構造を含む、項目1~3のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(5)
ポリオレフィン樹脂製微多孔膜と、前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された無機多孔質層とを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
溶剤中浸漬試験において、前記無機多孔質層が前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜から剥がれる面積が、前記試験前の前記無機多孔質層の面積を基準として0~35%である蓄電デバイス用セパレータ。
(6)
前記無機多孔質層は、(i)無機粒子間の共有結合、(ii)樹脂バインダ間の共有結合、及び(iii)無機粒子と樹脂バインダの間の共有結合から成る群から選択される少なくとも1種を有する、項目5に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(7)
前記無機多孔質層は、前記共有結合(i)~(iii)から成る群から選択される少なくとも1種により形成される架橋構造を含む、項目6に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(8)
前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜は、シラングラフト変性ポリオレフィンを含む、項目5~7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(9)
前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると、前記シラングラフト変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される、項目8に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(10)
前記電解液が、非水系であり、かつフッ素(F)含有リチウム塩を含む、項目9に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(11)
前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜は、前記シラングラフト変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含む、項目8~10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(12)
前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の、前記無機多孔質層に対向する領域の表面粗さは0.2~3.0μmである、項目5~11のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(13)
前記無機多孔質層において、前記架橋構造が、求核置換反応、求核付加反応、求電子付加反応、及びシランカップリング反応から成る群から選択される少なくとも1つにより形成される、項目4又は7に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(14)
前記樹脂バインダは、エマルション、懸濁液、又はコロイドの形態である、項目1~4、6、7、13のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(15)
前記樹脂バインダは、求核置換又は求核付加反応性官能基を有する、項目1~4、6、7、13、14のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(16)
前記樹脂バインダの求核置換又は求核付加反応性官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びアミノ基から成る群から選択される少なくとも1つである、項目1~4、6、7、13~15のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(17)
前記無機多孔質層は、無機粒子を含み、そして前記無機粒子の表面に極性官能基がある、項目1~16のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(18)
前記無機多孔質層は、無機粒子を含み、そして前記無機粒子の表面にケイ素含有官能基がある、項目1~17のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(19)
ケイ素含有官能基は、アルコキシシリル基、ハロゲン置換シリル基、及びシラザン基から成る群から選択される少なくとも1つである、項目18に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(20)
前記無機多孔質層は、架橋剤を含む、項目1~19のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(21)
前記架橋剤は、求核置換反応性官能基、及び/又は求電子付加反応性官能基を有する、項目20に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(22)
前記架橋剤は、求核置換反応性官能基、及び求電子付加反応性官能基を有する、項目20又は21に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(23)
前記架橋剤の求核置換反応性官能基は、オキサゾリン基、及び/又はエポキシ基である、項目21又は22に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(24)
前記架橋剤の求電子付加反応性官能基は、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボジイミド基、アレン基、オキシム基、及びカルボニル基から成る群から選択される少なくとも1つである、項目21又は22に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(25)
前記無機多孔質層において、無機粒子と樹脂バインダが含まれ、前記無機粒子の表面に極性官能基があり、前記極性官能基と前記樹脂バインダの間に前記架橋剤があり、かつ前記極性官能基と前記架橋剤と前記樹脂バインダの間の共有結合により架橋構造が形成される、項目20~24のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(26)
前記架橋剤は、エマルション、懸濁液又はコロイドの形態である、項目20~25のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
(27)
電極と、電解液と、項目1~26のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含む蓄電デバイス。
(28)
電極と、電解液と、項目1~26のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含む二次電池。
蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイスにおいて使用されることができ、例えば、蓄電デバイスの正負極間に配置されることができる。
実施形態1に係る蓄電デバイス用セパレータは、シラングラフト変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂製微多孔膜と、その少なくとも一方の表面に配置された無機多孔質層とを含み、所望により、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜及び無機多孔質層以外の層をさらに含んでよい。ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の両面に無機多孔質層を配置したり、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の片面に無機多孔質層を配置し、かつポリオレフィン樹脂製微多孔膜の他方の面に、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜及び無機多孔質層以外の層を配置したりすることができる。
上記の記載は、無機粒子間で必ず架橋構造が形成されるという趣旨ではない。例えば、無機粒子と樹脂バインダの間で架橋構造が形成されていれば、無機粒子間で架橋構造が形成されなくてもよい。同様に、上記の記載は、樹脂バインダ間で必ず架橋構造が形成されるという趣旨ではない。例えば、無機粒子と樹脂バインダの間で架橋構造が形成されていれば、樹脂バインダ間で架橋構造が形成されなくてもよい。
つまり、無機多孔質層において上記の架橋構造の少なくとも1つが形成されればよい。ただし、本発明の作用効果を発揮させ易くする観点から、共有結合(i)~(iii)の全てにおいて架橋構造が形成されることが好ましい。
なお、実施形態1でいう、無機粒子間の共有結合、樹脂バインダ間の共有結合、及び無機粒子と樹脂バインダの共有結合とは、必要により架橋剤が介在するものを含む。
実施形態2に係る蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜と、その少なくとも一方の表面に配置された無機多孔質層とを含み、所望により、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜及び無機多孔質層以外の層をさらに含んでよい。ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の両面に無機多孔質層を配置したり、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の片面に無機多孔質層を配置し、かつポリオレフィン樹脂製微多孔膜の他方の面に、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜及び無機多孔質層以外の層を配置したりすることができる。
一般的に、電池に用いられる電解液は、プロピレンカーボネート等の環状アルカンカーボネートと、エチルメチルカーボネート等の直鎖状アルカンカーボネートとの混合液体である。また、各電池製造業者において、電池設計に応じてそれらの官能基又は配合を調整することが都度行われている。それに伴って、電解液のSP値(溶解パラメータ:Solubility Parameter)が変化するため、無機多孔質層への電解液の浸入、無機多孔質層の膨潤、及び無機多孔質層の構造破壊による剥がれを、一概に評価できない。そこで、上記の面積を好適に評価するため、実施例に記載の溶媒中浸漬試験を行うことができる。例えばアセトンは、各種電解液より低分子量であり、非プロトン性極性官能基を有する溶剤である。このため、溶媒中浸漬試験において、比較的低分子量の溶剤(アセトン等)を用いることで、無機多孔質層へ溶剤を浸入させて、容易に無機多孔質層を膨潤させ、無機多孔質層の構造破壊による剥がれを起こさせることができることが実験的に分かった。よって、実施例に記載の溶剤中浸漬試験において良好な評価結果が得られる場合であれば、他の各種電解液中においても、安定と判断することが可能になる。
上記の記載は、無機粒子間で必ず架橋構造が形成されるという趣旨ではない。例えば、無機粒子と樹脂バインダの間で架橋構造が形成されていれば、無機粒子間で架橋構造が形成されなくてもよい。同様に、上記の記載は、樹脂バインダ間で必ず架橋構造が形成されるという趣旨ではない。例えば、無機粒子と樹脂バインダの間で架橋構造が形成されていれば、樹脂バインダ間で架橋構造が形成されなくてもよい。
つまり、無機多孔質層において上記の架橋構造の少なくとも1つが形成されればよい。ただし、本発明の作用効果を発揮させ易くする観点から、共有結合(i)~(iii)の全てにおいて架橋構造が形成されることがさらに好ましい。
なお、実施形態2でいう、無機粒子間の共有結合、樹脂バインダ間の共有結合、及び無機粒子と樹脂バインダの共有結合とは、必要により架橋剤が介在するものを含む。
逆に言えば、無機多孔質層において架橋構造が形成されない場合又は無機多孔質層において架橋構造が過度に形成される場合には、ポリオレフィン微多孔膜の表面粗さの制御による影響を無機多孔質層がほとんど受けないため、ポリオレフィン微多孔膜の表面粗さを制御する着想は得られない。
具体的に、表面粗さとしては、好ましくは0.20μm以上、より好ましくは0.21μm以上、更に好ましくは0.220μm以上である。一方、この表面粗さは、好ましくは3.00μm以下、より好ましくは2.80μm以下、更に好ましくは0.80μm以下である。この表面粗さは、実施例に記載の方法に準じて測定され、そして、ポリオレフィン微多孔膜の各種の構成又は各種の製造条件の変更等により制御可能である。
ポリオレフィン樹脂製微多孔膜(以下、「ポリオレフィン微多孔膜」と称することがある)は、それ自体が従来においてセパレータとして用いられていたものでもよい。ポリオレフィン微多孔膜は、単層に限られず、複数の層を含むことができる。従って、例えば、異なるポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン微多孔膜を複数層に亘って積層した積層体も、実施形態1又は2に係るポリオレフィン微多孔膜に含まれる。
ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも2つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定(「HS」と略記することがある)が行えるという観点から、高密度ポリエチレン(ホモポリマー)、又は低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン(ホモポリマー)がより好ましい。ポリオレフィン樹脂は、ポリエチレンに加えて又はポリエチレンに代えて、ポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂を含んでもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。なお、ポリオレフィンは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
シラングラフト変性ポリオレフィンは、主鎖がポリオレフィンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトするという構造で構成されている。なお、アルコキシシリルに置換したアルコキシドとしては、特に限定されていないが、例えば、メトキシド、エトキシド、ブトキシドなどが挙げられる。また、主鎖とグラフト間は共有結合で繋いでおり、アルキル、エーテル、グリコール又はエステルなどの構造が挙げられる。実施形態1又は2に係るセパレータの製造プロセスを考慮すると、シラングラフト変性ポリオレフィンは、後述される架橋処理工程の前の段階では、シラノールを含むユニットが主鎖の全エチレンユニットに対して、変性量として10モル%以下であり、好ましくは5モル%以下であり、さらに好ましくは2モル%以下である。
他方、シラン架橋構造などの架橋構造を有するポリオレフィン樹脂製微多孔膜のゲル化度は、好ましくは30%以上、より好ましくは70%以上である。
ポリオレフィン樹脂製微多孔膜全体の重量平均分子量は、好ましくは100,000以上1,200,000以下であり、より好ましくは150,000以上800,000以下である。
無機多孔質層の膜厚としては、特に限定されないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは1.0μm以上である。一方、膜厚は、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下、更に好ましくは5μm以下である。膜厚を0.01μm以上とすることは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を15μm以下とすることは、蓄電デバイスにおけるセパレータの占有体積が減るため、その蓄電デバイスの高容量化の観点において有利となる傾向があるので好ましい。また、無機多孔質層の15μm以下の膜厚は、セパレータの透気度の過度な上昇を防止する観点からも好ましい。この膜厚は、実施例に記載の方法に準じて測定され、そして、無機多孔質層を形成するためのスラリー(無機多孔質層用スラリー)の、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜への塗布量の変更等により制御可能である。
無機多孔質層において、架橋構造は、求核置換反応、求核付加反応、求電子付加反応、及びシランカップリング反応から成る群から選択される少なくとも1つにより形成されることが好ましい。このような架橋構造が無機多孔質層にあることで、本発明の作用効果を発揮し易くなる。同様の観点から、無機多孔質層が架橋剤を含む場合には、無機多孔質層において、無機粒子の表面に極性官能基があり、極性官能基と樹脂バインダの間に架橋剤があり、かつ極性官能基と架橋剤と樹脂バインダの間の共有結合により架橋構造が形成されることが好ましい。
この種の架橋構造は、(i)製膜プロセス中又はその直後に形成するようにしてもよいし、(ii)蓄電デバイスへ収納された後に周囲の環境又は蓄電デバイス内部の化学物質を利用して形成するようにしてもよい。無機多孔質層の製膜プロセス中又はその直後における上記の架橋反応(i)の進行度、無機多孔質層が収容される蓄電デバイス内の環境、無機多孔質層が積層される微多孔膜の構成、かかる微多孔膜が架橋性を有する場合の架橋タイミング等によっては、無機多孔質層を含むセパレータが蓄電デバイス内に収容された後に、無機多孔質層における架橋反応が更に進行する可能性がある。したがって、無機多孔質層は、上記の架橋反応(i)及び/又は(ii)を進行させられるように構成されることが好ましい。
(I)複数の異種官能基間の反応
(II)官能基と架橋剤の連鎖縮合反応
から成る群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。
ヒドロキシル基とカルボキシル基(エステル化);
カルボニル基とアルキル基(アルドール縮合);
ハロゲンとカルボキシル基(分子内縮合);
アルコキシ基とアルキル基(クライゼン縮合)
カルボニル基と酸無水物(パーキン反応);
アミノ基とハロゲン;
イソシアネート基とヒドロキシ基(ウレタン結合の形成);及び
オキサゾリン基とヒドロキシ基;
等が好ましい。
本実施形態に係る無機粒子は、他の無機粒子との間の共有結合により、及び/又は樹脂バインダとの間の共有結合により、架橋構造を形成する。このような無機粒子として利用可能な材料は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄等の無機酸化物(酸化物系セラミックス);窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の無機窒化物(窒化物系セラミックス);シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス;並びにガラス繊維が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
樹脂バインダは、他の樹脂バインダとの間の共有結合により、及び/又は無機粒子との間の共有結合により、架橋構造を形成する。このような樹脂バインダとして利用可能な材料は、特に限定されないが、例えば、LIBに代表される蓄電デバイスの電解液に対して不溶であり、かつ蓄電デバイスの使用範囲において電気化学的に安定な樹脂を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
1)ポリオレフィン:例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンラバー、及びこれらの変性体;
2)共役ジエン系重合体:例えば、スチレン-ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、及びその水素化物、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、及びその水素化物;
3)アクリル系重合体:例えば、メタクリル酸エステル-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、及びアクリロニトリル-アクリル酸エステル共重合体;
4)ポリビニルアルコール系樹脂:例えば、ポリビニルアルコール、及びポリ酢酸ビニル;
5)含フッ素樹脂:例えば、PVdF、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体;
6)セルロース誘導体:例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース;並びに
7)融点、及び/又はガラス転移温度が180℃以上の樹脂、又は融点を有しないが分解温度が200℃以上のポリマー:例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、及びポリエステル。
無機多孔質層は、上記の無機粒子、及び上記の樹脂バインダに加えて、架橋剤を含むことが好ましい。これによれば、無機多孔質層において、好適な架橋構造を更に形成し易くなる。無機多孔質層中の架橋剤の質量比(100×架橋剤の質量/無機多孔質層の質量)は、例えば、0.01質量%~5質量%の範囲で適宜選択される。無機多孔質層中の架橋剤の質量比は、0.1質量%~5質量%がより好ましく、0.1質量%~3質量%が更に好ましい。
使用可能な架橋剤としては、例えば、オキサゾリン系架橋剤としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズ(K-2010E、K-2020E、K-2030、WS-300、WS-500、WS-700)、カルボジイミド系架橋剤としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライトシリーズ(V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、V-10、SW-12G、E-02、E-03A)、イソシアネート系架橋剤としては旭化成株式会社製のデュラネートシリーズ(WB40-100、WB40-80D、WT20-100、WT30-100、WL70-100、WR80-70P、WE50-100)、エポキシ系架橋剤としてはナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ(EX-61B、EX-313、FCA-678など)、アルコキシシランは信越化学社製トリエトキシシラン(X-12-1273ES)、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランなど、多種官能基含有アルコキシシラン類化合物の架橋剤としては信越化学社製(KBMシラーズ(3-アミノプロピルトリメトキシシランKBM-903等)、KBEシリーズ)等が挙げられる。
ポリオレフィン樹脂製微多孔膜、及び/又は無機多孔質層は、任意の添加剤を含むことができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系、リン系、及びイオウ系等の酸化防止剤;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類;紫外線吸収剤;光安定剤;帯電防止剤;防曇剤;並びに着色顔料等が挙げられる。
(ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の製造方法)
ポリオレフィン樹脂製微多孔膜を製造する方法は、既知の製造方法を採用することができ、例えば、湿式多孔化法と乾式多孔化法とのいずれを採用してもよい。湿式多孔化法による例を挙げると、例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法;ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法;ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法;及びポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法が挙げられる。
なお、MDとは、例えばポリオレフィン微多孔膜を連続成形するときの機械方向を意味し、TDとは、MDを90°の角度で横切る方向を意味する。
シラングラフト変性ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂製微多孔膜の製造方法として、微多孔膜(平膜)の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。シラングラフト変性ポリオレフィンを含む微多孔膜の製造方法は、以下の工程:
(1)シート成形工程;
(2)延伸工程;
(3)多孔体形成工程;及び
(4)熱処理工程;
を含む。シラングラフト変性ポリオレフィンを含む微多孔膜の製造方法は、所望により、シート成形工程(1)前の混錬工程、及び/又は熱処理工程(3)後の捲回・スリット工程を含んでよいが、電解液と接触するときまでシラン架橋性を維持するという観点からは、シラン架橋処理工程を含まないことが好ましい。シラン架橋処理工程は、一般に、シラングラフト変性ポリオレフィンを含む被処理物を、有機金属含有触媒と水の混合物に接触させるか、又は塩基溶液若しくは酸溶液に浸漬させ、シラン脱水縮合反応を行ってオリゴシロキサン結合を形成する工程である。
無機多孔質層を製造する方法としては、特に限定されず、既知の製造方法を採用することができ、例えば、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜がシラングラフト変性ポリオレフィン樹脂を含むかどうかによらず、無機粒子と樹脂バインダとを含有する塗布液(無機多孔質層用スラリー)をポリオレフィン樹脂製微多孔膜に塗布する方法が挙げられる。所望により、無機多孔質層用スラリーは、架橋剤を含んでよい。無機粒子と樹脂バインダとを含む原料と、ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂製微多孔膜の原料とを共押出法により積層して押し出してもよいし、ポリオレフィン樹脂製微多孔膜と無機多孔質層(膜)とを個別に作製した後に、それらを貼り合せてもよい。
実施形態1及び2に係るセパレータは、蓄電デバイスにおいて使用されることができる。蓄電デバイスは、正極と、負極と、正負極間に配置された実施形態1又は2に係るセパレータと、電解液とを備える。蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池(LIB)、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウム二次電池、カルシウムイオン二次電池、アルミニウム二次電池、アルミニウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、亜鉛空気電池などが挙げられる。これらの中でも、実用性の観点から、リチウム電池、リチウム二次電池、LIB、ニッケル水素電池、又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、リチウム電池又はLIBがより好ましい。
フッ素化エーテルとしては、例えば、一般式Rfaa-ORbb(式中、Rfaaは、フッ素原子を含有するアルキル基であり、かつRbbは、フッ素原子を含有してよい有機基である)で表される化合物等が挙げられる。
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{式中、Rcc及びRddは、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、及び式CH2Rfee(式中、Rfeeは、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数1~3のアルキル基である)で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてRcc及び/又はRddは、少なくとも1つのフッ素原子を含有する。}
で表すことができる。
Rff-C(O)O-Rgg
{式中、Rffは、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3CF2H、CFH2、CF2H、CF2Rfhh、CFHRfhh、及びCH2Rfiiから成る群より選択される少なくとも一つであり、Rggは、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、及びCH2Rfiiから成る群より選択される少なくとも一つであり、Rfhhは、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数1~3のアルキル基であり、Rfiiは、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数1~3のアルキル基であり、そしてRff及び/又はRggは、少なくとも1つのフッ素原子を含有し、RffがCF2Hである場合、RggはCH3ではない}で表すことができる。
セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法を例示することができる。まず、幅10~500mm(好ましくは80~500mm)、長さ200~4000m(好ましくは1000~4000m)の縦長形状のセパレータを製造する。次いで、正極-セパレータ-負極-セパレータ又は負極-セパレータ-正極-セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得る。その捲回体をデバイス缶(例えば電池缶)内に収納し、更に電解液を注入することにより、製造することができる。代替的には、電極、及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、デバイス容器(例えばアルミニウム製のフィルム)に入れて電解液を注液する方法によって製造してもよい。
セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液NMR測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出したり、そのGPC測定を行なったりすることができる。前処理の実験は、特許第3529854号公報及び特許第3529858号公報を参照して行われることができる。
試料をo-ジクロロベンゼン-d4に140℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が600MHzの1H-NMRスペクトルを得る。1H-NMRの測定条件は、下記のとおりである。
装置:Bruker社製 AVANCE NEO 600
試料管直径:5mmφ
溶媒:o-ジクロロベンゼン-d4
測定温度:130℃
パルス角:30°
パルス待ち時間:1sec
積算回数:1000回以上
試料濃度:1 wt/vol%
試料をo-ジクロロベンゼン-d4に140℃で溶解し、13C-NMRスペクトルを得る。13C-NMRの測定条件は下記のとおりである。
装置:Bruker社製 AVANCE NEO 600
試料管直径:5mmφ
溶媒:o-ジクロロベンゼン-d4
測定温度:130℃
パルス角:30°
パルス待ち時間:5sec
積算回数:10000回以上
試料濃度:10 wt/vol%
Waters社製 ALC/GPC 150C型(商標)を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム :東ソー製 GMH6-HT(商標)2本+GMH6-HTL(商標)2本
移動相 :o-ジクロロベンゼン
検出器 :示差屈折計
流速 :1.0ml/min
カラム温度:140℃
試料濃度 :0.1wt%
(ポリエチレンの重量平均分子量)
得られた較正曲線における各分子量成分に0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量を算出した。
(樹脂組成物の重量平均分子量)
最も質量分率の大きいポリオレフィンのQファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
ASTM-D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求めた。ポリエチレンのMvを次式により算出した。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
東洋精機製メルトマスフローレイト測定機(メルトインデックサF-F01)を用いて、190℃、及び加重2.16kgの条件下、10分間で押出された樹脂物の重量をMFR値として定めた。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)用いて、室温23±2℃、及び相対湿度60%で微多孔膜の膜厚を測定した。具体的には、TD方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に5点の膜厚を測定し、それらの平均値を得た。
また、同様の手法により、セパレータの膜厚を測定した。そして、セパレータの膜厚から微多孔膜の膜厚を減算し、得られた値を無機多孔質層の膜厚とした。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。例えばポリエチレンから成るポリオレフィン微多孔膜の場合、混合組成物の密度は、0.95(g/cm3)と仮定して計算することができる。
気孔率(%)=(体積-質量/混合組成物の密度)/体積×100
JIS P-8117(2009年)に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G-B2(商標)により微多孔膜の透気度を測定した。
また、同様の手法により、セパレータの透気度を測定した。そして、微多孔膜の透気度からセパレータの透気度を減算し、得られた値を透気度上昇量とした。
JIS B0671-2002に準拠し、キーエンス社製VK-X200により、測定モードは表面形状、測定ピッチは0.2μm、表面粗度算出面積216μm×287μm(観測倍率 50倍)の条件のもとで、微多孔膜の表面粗さ(μm)を算出した。
安全性試験は、4.5Vまで充電した電池に鉄釘を20mm/secの速度で打ち込み、貫通させて、内部短絡を起こす試験である。本試験は、内部短絡による電池の電圧低下の時間変化挙動、及び内部短絡による電池表面温度上昇挙動を測定することで、内部短絡時の現象を明らかにできる。また、内部短絡時にセパレータの不十分なシャットダウン機能又は低温での破膜により、電池の急激な発熱が生じる場合があり、それに伴い、電解液が発火し、電池が発煙、及び/又は爆発することがある。
a.正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物LiCoO2を92.2質量%、導電材としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ2.3質量%、及び樹脂バインダとしてPVdF3.2質量%をNMP中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗布し、130℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗布量は250g/m2、活物質嵩密度は3.00g/cm3になるように調整した。
負極活物質として人造グラファイト96.9質量%、及び樹脂バインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%とスチレン-ブタジエン共重合体ラテックス1.7質量%を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、120℃で3分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は106g/m2、活物質嵩密度は1.35g/cm3になるように調整した。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させて調製した。
セパレータを横(TD)方向60mm、縦(MD)方向1000mmに切出し、セパレータに対して、九十九折し、正極と負極を交互にセパレータ間(正極12枚、負極13枚)に重ねる。なお、正極は30mm×50mm、負極は32mm×52mmの面積の物を使用した。この九十九折した積層体をラミネート袋へ入れた後、上記c.で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計6時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
得られた電池へ鉄釘を20mm/secの速度で打ち込み、貫通させた後、電池表面温度は熱電対を用いて、300秒間に亘って測定した温度変化グラフから、1sec当たりに昇温変化が最も大きかった時の速度を最大発熱速度と定めた。
得られた電池へ鉄釘を20mm/secの速度で打ち込み、貫通させた後、4.5Vから3Vまでの電圧低下に要した時間を電圧低下時間(3V低下時間)として定めた。
上記の項目「(8)電池破壊試験1」に用いられる電池の作製方法のa.~c.と同じ方法に従って、ただし組立は下記d.によりサイクル特性評価用電池を作製した。
得られた電池の充放電は、60℃雰囲気下で100サイクル実施した。充電は6.0mA(1.0C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を6.0mAから絞り始めるという方法で、合計3時間充電した。放電は6.0mA(1.0C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。100サイクル目の放電容量と1サイクル目の放電容量から、容量維持率(%)を算出した。電池サイクル安定性における容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
d.電池組立
セパレータを直径18mm、正極、及び負極を直径16mmの円形に切り出し、正極と負極の活物質面が対向するよう、正極、セパレータ、負極の順に重ね、蓋付きステンレス金属製容器に収納した。容器と蓋とは絶縁されており、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミニウム箔と接していた。この容器内に、上記の項目「(8)電池破壊試験1」のc.で得られた非水電解液を注入して密閉した。室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するようにして電流値を3mAから絞り始めるという方法で、合計6時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、3mA(0.5C)の電流値で電池電圧3.0Vまで放電した。
(ヒューズ/メルトダウン(F/MD)特性1)
直径200mmの円形状に正極、セパレータ、及び負極を切出し、重なり合わせて得られた積層体に、電解液を加え、全体に染みわたした。直径600mmの円形状アルミヒーターの中心部に積層体を挟み、油圧ジャッキでアルミヒーターを上下から0.5MPaに加圧し、測定の準備を完了とした。昇温速度を2℃/minの速度で、アルミヒーターで積層体を加熱しながら、電極間の抵抗(Ω)を測定した。セパレータのヒューズともに電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて1000Ωを超えた時の温度をヒューズ温度(シャットダウン温度)とした。また、さらに加熱を続け、抵抗が1000Ω以下に下がる時の温度をメルトダウン温度(破膜温度)とした。なお、測定においては、上記「(8)電池破壊試験」の項目「a.正極の作製」により作製された正極のアルミニウム箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させたものを用いた。また、測定においては、上記「(8)電池破壊試験」の項目「b.負極の作製」により作製された負極の銅箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させたものを用いた。さらに、測定においては、上記「(8)電池破壊試験」の項目「c.非水電解液の調製」により調製された電解液をF/MD特性試験にも使用した。
無機多孔質層が形成された微多孔膜を5.0×5.0cmの正方形に切出し、ガラス製サンプル缶中で25℃アセトン中に浸漬させ、超音波洗浄機を用いてガラス製サンプル缶全体に周波数40Hzで10分間に亘って振動を与えた。
その後、無機多孔質層が形成された微多孔膜をアセトン中から取り出し、風乾した後、EPSON社製スキャナーを用いて、無機多孔質層が形成された面側を、濃淡階調8bit、解像度600dpiの条件で、モノクロ画像として取り込んだ(図3参照)。
取り込んだ画像を、下記の手法(I)~(IV)に従って画像処理を行い、剥がれ部の面積の割合(剥がれ面積(%))を導出した。
実施例15に対する評価により得られたヒストグラムの一例を図1に示す。図1中、縦軸(対数表示)は頻度値を示し、横軸は濃淡値を示している。図1からは、明部を示すピーク(濃淡値が小さい側のピーク)と、暗部を示すピーク(濃淡値が大きい側のピーク)との各々が確認された。そして、明部を示すピークの頂点に対応する濃淡値を、明部での濃淡値Pbとして決定し、暗部を示すピークの頂点に対応する濃淡値を、暗部での濃淡値Pdとして決定した。図1中、明部での濃淡値Pbを与える頻度値と、暗部での濃淡値Pdを与える頻度値とがそれぞれ「×」マークにより表されている。
ヒストグラムの他の例を図2に示す。縦軸と横軸は図1の例と同様である。暗部に相当する画素数が比較的少ないと、図2に示すように、明部を示すピークは確認されるものの、暗部を示すピークが明確に確認されない場合がある。この場合、明度に相当するピークよりも濃淡値が大きい範囲において、ヒストグラム上で略一定の頻度値を保っていたものの、濃淡値が大きくなるにつれてその頻度値が急に低下し始める部分(ヒストグラムの右肩に相当する部分)の濃淡値を、暗部での濃淡値Pdとして決定することができる。図2中、明部での濃淡値Pbを与える頻度値と、暗部での濃淡値Pdを与える頻度値とがそれぞれ「×」マークにより表されている。
明部に相当する画素数が比較的少ないとき、図示しないものの、暗部を示すピークは確認されるものの、明部を示すピークが明確に確認されない場合がある。この場合、暗部に相当するピークよりも濃淡値が小さい範囲において、ヒストグラム上で略一定の頻度値を保っていたものの、濃淡値が小さくなるにつれてその頻度値が急に低下し始める部分(ヒストグラムの左肩の部分)の濃淡値を、明部での濃淡値Pbとして決定することができる。
閾値Ps=(明部での濃淡値Pb+暗部での濃淡値Pd)/2
粘度平均分子量20,000のポリエチレンを原料ポリエチレンとし、原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ-t-ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンのポリマー鎖内でラジカルを発生させた後、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液し、付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させた。また、同時に反応系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制した。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分又は未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを除いた。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は、約1500ppm以下であった。
上記のようにトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを用いる変性反応によって、MFR(190℃)が0.24g/分のシラングラフトポリエチレン(表1、2、5又は6において「シラン変性ポリエチレン(B)」として示す)を得た。
(シラン架橋性ポリオレフィン微多孔膜の製造)
重量平均分子量が700,000のホモポリマーのポリエチレン(表1、2、5又は6では「ポリエチレン(A)」として示される)79.2質量%に、上記で得られたシラン変性ポリエチレン(B)19.8質量%を合わせて、ポリエチレン(A)と(B)の樹脂組成がそれぞれ0.8及び0.2である樹脂配合物を形成し、その配合物へ酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数240rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T-ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1100μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.2倍、二軸延伸温度120℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度133℃、延伸倍率2.1倍でHSを行い、その後、TD方向2.0倍までの緩和操作を行った。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用微多孔膜として使用した。
得られた評価用微多孔膜について膜厚、透気度、気孔率、表面粗さなどを測定し、表1に示した。
(アクリルラテックスの製法)
樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を7.5質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した5分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に150分掛けて滴下した。
なお、上記乳化液は:ブチルアクリレート70質量部;メタクリル酸メチル29質量部;メタクリル酸1質量部;乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)3質量部と「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)3質量部;過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部;及びイオン交換水52質量部の混合物を、ホモミキサーにより5分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を80℃に保ったまま90分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、25%の水酸化アンモニウム水溶液でpH=8.0に調整し、少量の水を加えて固形分40%のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径145nm、ガラス転移温度-23℃であった。
無機粒子として94.6質量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として0.4質量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468、固形分濃度40%)とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、樹脂バインダとして2.0質量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、ガラス転移温度-23℃、構成モノマー:ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸)を添加した。その後に架橋剤として、日本触媒社製エポクロスK-2010Eを3.0質量部(固形分換算)を添加することによって無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて60℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
実施例1と同様の手法により、例外的には、表1又は2に示すとおりにシラン変性ポリエチレン(B)の有無、各種の原料組成、HS倍率、延伸温度などを調整することで、各種物性のセパレータを作製した。なお、実施例2、3、11-14、比較例1-3の架橋剤は日本触媒社製エポクロスK-2010E、実施例4の架橋剤は日清紡ケミカル社製のカルボジライトV-02、実施例5の架橋剤は旭化成株式会社製のデュラネートWB40-100、実施例6の架橋剤はエポキシ系架橋剤としてナガセケムテックス社製のデナコールEX-61B、を使用した。実施例7、9、10は信越化学社製テトラエトキシシラン、実施例8は信越化学社製3-アミノプロピルトリメトキシシランKBM-903、比較例9,14は旭化成株式会社製ハードナー12A、比較例10、12、15、17はSIGAM-ALDRICH社製エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、比較例11、13、16、18はSIGAM-ALDRICH社製1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-1,4,7,10-四酢酸(DOTA)を使用した。
(ポリオレフィン微多孔膜の製造)
重量平均分子量が70万のホモポリマーのポリエチレン(PE(A))を99質量%、酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が70質量%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度230℃であり、スクリュー回転数240rpm、吐出量18kg/hで行った。
(アクリルラテックスの製法)
樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を7.5質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した5分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に150分掛けて滴下した。
なお、上記乳化液は:ブチルアクリレート70質量部;メタクリル酸メチル29質量部;メタクリル酸1質量部;乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)3質量部と「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)3質量部;過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部;及びイオン交換水52質量部の混合物を、ホモミキサーにより5分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を80℃に保ったまま90分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルションを、25%の水酸化アンモニウム水溶液でpH=8.0に調整し、少量の水を加えて固形分40%のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径145nm、ガラス転移温度-23℃であった。
無機粒子として94.6質量%の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として0.40質量%(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468、固形分濃度40%)とを、100質量%の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=1.0μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、樹脂バインダとして2.0質量%(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、ガラス転移温度-23℃、構成モノマー:ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸)を添加した。その後に架橋剤として、日本触媒社製エポクロスK-2010Eを3.0質量%(固形分換算)を添加することによって無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて60℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
実施例15と同様の手法により、HS倍率、延伸温度を調整することで、各種物性のセパレータを作製した。なお、実施例16、24-27、比較例19-21の架橋剤は日本触媒社製エポクロスK-2010E、実施例17の架橋剤は日清紡ケミカル社製のカルボジライトV-02、実施例18の架橋剤は旭化成株式会社製のデュラネートWB40-100、実施例19の架橋剤はエポキシ系架橋剤としてナガセケムテックス社製のデナコールEX-61B、を使用した。実施例20、22、23は信越化学社製アルコキシオリゴマー(KR-500)、実施例21は信越化学社製3-アミノプロピルトリメトキシシランKBM-903、比較例25は旭化成株式会社製ハードナー12A、比較例26、28はSIGAM-ALDRICH社製エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、比較例27、29はSIGAM-ALDRICH社製1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-1,4,7,10-四酢酸(DOTA)を使用した。
(シラン架橋性ポリオレフィン微多孔膜の製造)
重量平均分子量が800,000のホモポリマーのポリエチレン(A)79.2質量%に、上記で得られたシラン変性ポリエチレン(B)19.8質量%を合わせて、ポリエチレン(A)と(B)の樹脂組成がそれぞれ0.8及び0.2である樹脂配合物を形成し、その配合物へ酸化防止剤としてペンタエリスリチル-テトラキス-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1質量%添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10-5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
押出機内で混合物と流動パラフィンを溶融混練し、押し出されるポリオレフィン組成物中に占める流動パラフィン量比が質量70%となるように(即ち、ポリマー濃度が30質量%となるように)、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度220℃、スクリュー回転数300rpm、及び吐出量18kg/hであった。
続いて、溶融混練物を、T-ダイを経て表面温度25℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、原反膜厚1150μmのゲルシート(シート状成型体)を得た。
次に、シート状成型体を同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行なって、延伸物を得た。設定延伸条件は、MD倍率7.0倍、TD倍率6.7倍、二軸延伸温度119℃とした。
次に、延伸後のゲルシートをジクロロメタン槽に導き、ジクロロメタン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ジクロロメタンを乾燥除去し、多孔体を得た。
次に、熱固定(HS)を行なうべく多孔体をTDテンターに導き、熱固定温度132℃、延伸倍率2.1倍でHSを行い、その後、TD方向1.7倍までの緩和操作を行った。
その後、得られた微多孔膜について、端部を裁断し、幅1,100mm、長さ5,000mのマザーロールとして巻き取った。
上記の評価時には、マザーロールから巻き出した微多孔膜を必要に応じてスリットして、評価用微多孔膜として使用した。
得られた評価用微多孔膜について膜厚、表面粗さ、透気度、気孔率などを測定し、表5に示した。
(アクリルラテックスの製法)
樹脂バインダとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を7.5質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した5分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に150分掛けて滴下した。
なお、上記乳化液は:ブチルアクリレート70質量部;メタクリル酸メチル29質量部;メタクリル酸1質量部;乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)3質量部と「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)3質量部;過硫酸アンモニウムの2%水溶液7.5質量部;及びイオン交換水52質量部の混合物を、ホモミキサーにより5分間混合させて調製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を80℃に保ったまま90分間維持し、その後室温まで冷却した。得られたエマルジョンを、25%の水酸化アンモニウム水溶液でpH=8.0に調整し、少量の水を加えて固形分40%のアクリルラテックスを得た。得られたアクリルラテックスは数平均粒子径145nm、ガラス転移温度-20℃であった。
無機粒子として94.60質量部の水酸化酸化アルミニウム(平均粒径1.4μm)と、イオン性分散剤として0.40質量部(固形分換算)のポリカルボン酸アンモニウム水溶液(サンノプコ社製 SNディスパーサント5468、固形分濃度40%)とを、100質量部の水に均一に分散させて分散液を調整した。得られた分散液を、ビーズミル(セル容積200cc、ジルコニア製ビーズ径0.1mm、充填量80%)にて解砕処理し、無機粒子の粒度分布を、D50=0.8μmに調整した。粒度分布を調整した分散液に、樹脂バインダとして2質量部(固形分換算)のアクリルラテックス(固形分濃度40%、平均粒径145nm、ガラス転移温度-20℃、構成モノマー:ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸)を添加した。その後に架橋剤として、日本触媒社製エポクロスK-2010Eを3質量部(固形分換算)を添加することによって無機粒子含有スラリーを作製した。
次に、上記微多孔膜マザーロールから微多孔膜を連続的に繰り出し、微多孔膜の片面に無機粒子含有スラリーをグラビアリバースコーターで塗工し、続いて60℃の乾燥機で乾燥させて水を除去し、巻き取って、セパレータのマザーロールを得た。
評価時には、マザーロールから巻き出したセパレータを必要に応じてスリットして、評価用セパレータとして使用した。
実施例28と同様の手法により、例外的には、表5又は表6に示すとおりにシラン変性ポリエチレン(B)の有無、各種の原料組成、HS倍率、延伸温度などを調整することで、各種物性のセパレータを作製した。なお、実施例29,30,38-41の架橋剤は日本触媒社製エポクロスK-2010E、実施例31の架橋剤は日清紡ケミカル社製のカルボジライトV-02、実施例32の架橋剤は旭化成株式会社製のデュラネートWB40-100、実施例33の架橋剤はエポキシ系架橋剤としてナガセケムテックス社製のデナコールEX-61B、を使用した。実施例34,36,37は信越化学社製テトラエトキシシラン、実施例35は信越化学社製3-アミノプロピルトリメトキシシランKBM-903、比較例35,40は旭化成社製ハードナー12A、比較例36,38,41,43はSIGAM-ALDRICH社製エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、比較例37,39,42,44はSIGAM-ALDRICH社製1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-1,4,7,10-四酢酸(DOTA)を使用した。
a.正極の作製
正極活物質としてLiNi3/5Mn1/5Co1/5O2と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン溶液とを、91:5:4の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてN-メチル-2-ピロリドンを固形分68質量%となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面にアルミニウム箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を175g/m2とした。更に正極合剤部分の密度が2.8g/cm3となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が30mm×50mmで、かつアルミニウム箔露出部を含むように裁断し、正極を得た。
負極活物質として人造黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、96.4:1.9:1.7の固形分質量比で混合し、分散溶媒として水を固形分50質量%となるように添加し、更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を、厚さ10μmの銅箔の片面に銅箔の一部が露出するように塗布した後、溶剤を乾燥除去し、塗布量を86g/m2とした。更に負極合剤部分の密度が1.45g/cm3となるようにロールプレスで圧延した。その後、塗布部が32mm×52mmで、かつ銅箔露出部を含むように裁断し、負極を得た。
エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、溶質としてLiPF6を濃度1.0mol/Lとなるように溶解させ、更にビニレンカーボネートを1.0重量%となるように添加し、非水系電解液を調製した。
セパレータから60mm×40mm角を切り取り試料とした。
正極と負極の活物質面が対向するように、かつ正極と負極との間に介在するように、幅55mmの長尺のセパレータをつづら折りしながら、両面負極15枚、両面正極14枚からなる積層体とした。この時、試料の無機多孔質層が正極に対向するように配置した。この積層体の14枚の正極アルミニウム箔の露出部に、シーラント付きのアルミニウム製リード片を溶接し、15枚の負極銅箔の露出部に、シーラント付きのニッケル製リード片を溶接した後、アルミニウムラミネート外装体内に挿入し、正・負極リード片が露出する辺とその他2辺との計3辺をラミネートシールした。次に上記非水系電解液を外装体内に注入し、その後開口部を封止して、28対向のラミネート型電池を作製した。得られた電池を室温にて1日放置した後、25℃雰囲気下、330mA(0.3C)の定電流で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計8時間、電池作製後の最初の充電を行った。続いて、330mA(0.3C)の電流値で電池電圧3.0Vまで電池を放電した。
上記「d.電池組立」で得られた電池の充放電は、25℃雰囲気下で1000サイクル実施した。充電については、1A(1.0C)の定電流で電池電圧4.2Vまで充電し、到達後4.2Vを保持するように定電圧充電を行うという方法で、合計3時間電池を充電した。放電については、1A(1.0C)の電流値で電池電圧3.0Vまで電池を放電した。1000サイクル目の放電容量と1サイクル目の放電容量から、容量維持率を算出した。容量維持率が高い場合、良好なサイクル特性を有するものと評価した。
安全性試験は、4.5Vまで充電した電池に鉄釘を30mm/secの速度で打ち込み、貫通させて、内部短絡を起こす試験である。本試験は、内部短絡による電池の電圧低下の時間変化挙動、及び内部短絡による電池表面温度上昇挙動を測定することで、内部短絡時の現象を明らかにできる。また、内部短絡時にセパレータの不十分なシャットダウン機能又は低温での破膜により、電池の急激な発熱が生じる場合があり、それに伴い、電解液が発火し、電池が発煙、及び/又は爆発することがある。
(ヒューズ/メルトダウン(F/MD)特性2)
実施例28-41と比較例30-44では、F/MD特性を次のように測定した。
直径200mmの円形状に正極、セパレータ、及び負極を切出し、重なり合わせて得られた積層体に、電解液を加え、全体に染みわたした。直径600mmの円形状アルミヒーターの中心部に積層体を挟み、油圧ジャッキでアルミヒーターを上下から0.5MPaに加圧し、測定の準備を完了とした。昇温速度を2℃/minの速度で、アルミヒーターで積層体を加熱しながら、電極間の抵抗(Ω)を測定した。セパレータのヒューズともに電極間の抵抗が上昇し、抵抗が初めて1000Ωを超えた時の温度をヒューズ温度(シャットダウン温度)とした。また、さらに加熱を続け、抵抗が1000Ω以下に下がる時の温度をメルトダウン温度(破膜温度)とした。なお、測定においては、上記(12)の項目「a.正極の作製」により作製された正極のアルミニウム箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させたものを用いた。また、測定においては、上記(12)の項目「b.負極の作製」により作製された負極の銅箔の裏に、導電性銀ペーストで抵抗測定用電線を接着させたものを用いた。さらに、測定においては、上記(12)の項目「c.非水電解液の調製」により調製された電解液をF/MD特性試験にも使用した。
Claims (21)
- ポリオレフィン樹脂製微多孔膜と、前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜の少なくとも一方の表面に配置された無機多孔質層とを含む蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜は、シラングラフト変性ポリオレフィンを含み、
溶剤中浸漬試験において、前記無機多孔質層が前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜から剥がれる面積が、前記試験前の前記無機多孔質層の面積を基準として0~35%であり、
前記蓄電デバイス用セパレータが電解液と接触すると、前記シラングラフト変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始される蓄電デバイス用セパレータ。 - 前記無機多孔質層は、(i)無機粒子間の共有結合、(ii)樹脂バインダ間の共有結合、及び(iii)無機粒子と樹脂バインダの間の共有結合から成る群から選択される少なくとも1種を有する、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機多孔質層は、前記共有結合(i)~(iii)から成る群から選択される少なくとも1種により形成される架橋構造を含む、請求項2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記電解液が、非水系であり、かつフッ素(F)含有リチウム塩を含む、請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記ポリオレフィン樹脂製微多孔膜は、前記シラングラフト変性ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機多孔質層において、前記架橋構造が、求核置換反応、求核付加反応、求電子付加反応、及びシランカップリング反応から成る群から選択される少なくとも1つにより形成される、請求項3に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記樹脂バインダは、エマルション、懸濁液、又はコロイドの形態である、請求項2、3、6のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記樹脂バインダは、求核置換又は求核付加反応性官能基を有する、請求項2、3、6、7のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記樹脂バインダの求核置換又は求核付加反応性官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシ基、及びアミノ基から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項2、3、6~8のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機多孔質層は、無機粒子を含み、そして前記無機粒子の表面に極性官能基がある、請求項1~9のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機多孔質層は、無機粒子を含み、そして前記無機粒子の表面にケイ素含有官能基がある、請求項1~10のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- ケイ素含有官能基は、アルコキシシリル基、ハロゲン置換シリル基、及びシラザン基から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項11に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機多孔質層は、架橋剤を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記架橋剤は、求核置換反応性官能基、及び/又は求電子付加反応性官能基を有する、請求項13に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記架橋剤は、求核置換反応性官能基、及び求電子付加反応性官能基を有する、請求項13又は14に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記架橋剤の求核置換反応性官能基は、オキサゾリン基、及び/又はエポキシ基である、請求項14又は15に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記架橋剤の求電子付加反応性官能基は、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボジイミド基、アレン基、オキシム基、及びカルボニル基から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項14又は15に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記無機多孔質層において、無機粒子と樹脂バインダが含まれ、前記無機粒子の表面に極性官能基があり、前記極性官能基と前記樹脂バインダの間に前記架橋剤があり、かつ前記極性官能基と前記架橋剤と前記樹脂バインダの間の共有結合により架橋構造が形成される、請求項13~17のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記架橋剤は、エマルション、懸濁液又はコロイドの形態である、請求項13~18のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 電極と、電解液と、請求項1~19のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含む蓄電デバイス。
- 電極と、電解液と、請求項1~19のいずれか1項に記載の蓄電デバイス用セパレータとを含む二次電池。
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