CN100346506C - 电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜及其利用 - Google Patents

Abstract

按照本发明，提供下述负载粘接剂的多孔膜：使用针入探针式热机械分析装置，在70g的荷重下将直径1mm的探针放置在多孔膜上，一边从室温起以升温速度2℃/分加热该多孔膜，一边测定其厚度，将此时该多孔膜的厚度变成放置了上述探针时的厚度的1/2时的温度大于或等于200℃的多孔膜作为基体材料多孔膜，在该基体材料多孔膜上负载使多官能异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基反应的官能团的反应性聚合物反应，使其一部分交联而形成的部分交联粘接剂，由此构成电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜。这样的多孔膜(隔板)与电极暂时粘接成为电极/隔板层叠体，在电池的制造中，通过使用该层叠体，没有电极与隔板之间的相互滑移，可高效地制造电池，而且，多孔膜(隔板)在电池的制造后，其本身在高温下不会熔解或破裂，而且，起到热收缩小的隔板作用。

Description

电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜及其利用

技术领域

本发明涉及下述的电池隔板(セパレ-タ)用的负载粘接剂的多孔膜和使用这样的负载粘接剂的多孔膜的电池的制造方法，该负载粘接剂的多孔膜可以用于制造电池，同时在这样制造的电池中，即使在高温环境下该负载粘接剂的多孔膜也不会熔解或破裂，而且，起到热收缩小的隔板的功能，因而在安全性方面是很好的。

背景技术

以前，作为电池的制造方法，例如在特开平09-161814号公报或在特开平11-329439号公报中所述的那样，已知有下述的方法：在正极与负极之间夹住并层叠用于防止这些电极间短路的隔板，或依次层叠并卷绕正(负)极、隔板、负(正)极和隔板，作成电极/隔板层叠体，在将该电极/隔板层叠体装入电池容器内后，在该电池容器内注入电解液并进行封口。

但是，在这样的电池制造方法中，在电极/隔板层叠体的保管或运送时电极与隔板互相之间容易引起滑移，其结果，存在电池制造的生产性低、并且容易产生不合格产品等问题。此外，这样得到的电池在其使用时电极膨胀或收缩，电极与隔板之间的密合性变差，电池特性下降或产生内部短路，电池发热升温，根据情况，甚至存在熔解、膜破裂的危险。

以前，已知有多种在电池制造中使用的这种隔板用的多孔膜的制造方法。作为一种方法，例如，如特开平09-012756号公报中所述的那样，已知有用由超高分子量聚烯烃树脂和分子量分布(重均分子量/数均分子量)宽的聚烯烃树脂构成的凝胶状组合物制造薄片并对其进行高倍率拉伸的方法。但是，由这样以高倍率拉伸得到的多孔膜构成的电池隔板在电池因内部短路等而异常升温的情况等高温环境下，其热收缩性依然显著，而且有时发生熔解、膜破裂，存在不能发挥作为电极间的隔壁的功能的问题。

因此，为了提高电池的安全性，在这样的高温环境下电池隔板耐热性的提高与热收缩率的降低的兼顾成为重要的课题。关于这一点，为了抑制在高温环境下的电池隔板的热收缩，例如，如在特开平05-310989号公报中所述的那样，也已知有熔融混炼超高分子量聚乙烯与增塑剂、并从模具中以片状挤出，然后萃取除去增塑剂来制造在电池隔板中使用的多孔膜的方法。

利用该方法得到的多孔膜即使在高温环境下也不引起熔解、膜破裂，在耐热性方面良好，但与上述的方法相反，由于在其制造工序中未经拉伸，故其强度不够，而且未改善热收缩的问题。即，以前尚未知道在高温环境下不引起熔解、膜破裂且热收缩小的隔板用多孔膜。

本发明是为了解决以往电池制造中的上述问题而进行的，其目的在于提供下述电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜：在电池的制造时制作电极与隔板暂时粘接(仮接着)的电极/隔板层叠体，可高效地制造电池且电极与隔板相互之间没有滑移，并且，在电池的制造后，其本身在高温下不会熔解或膜破裂，而且发挥热收缩小的隔板的功能。另外，本发明的目的在于提供使用上述粘接剂多孔膜来制造电池的方法。

发明内容

本发明提供一种电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜，其特征在于，使用针入探针式热机械分析装置(針入プロ一ブ式熟機械的分析装置)，在70g的荷重下将直径1mm的探针放置在多孔膜上，一边从室温起以升温速度2℃/分加热该多孔膜，一边测定其厚度，将此时该多孔膜的厚度达到放置了上述探针时的厚度的1/2时的温度(大于或等于200℃的多孔膜作为基体材料多孔膜，在该基体材料多孔膜上负载使多官能异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基反应的官能团的反应性聚合物反应，使其一部分交联而形成的部分交联粘接剂。

特别是，按照本发明，上述基体材料多孔膜优选由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成，使上述交联性橡胶交联而形成。

此外，按照本发明，提供将电极压粘到上述负载粘接剂的多孔膜上而形成的电极/多孔膜层叠体，和使多官能异氰酸酯与该电极/多孔膜层叠体中的反应性聚合物反应，使部分交联粘接剂进一步交联，将电极粘接到多孔膜上而形成的电极/多孔膜粘合体(接合体)。

另外，按照本发明，提供一种电池制造方法，其特征在于，在将上述电极/多孔膜层叠体装入电池容器内后，在上述电池容器内注入包含多官能异氰酸酯的电解液并加热，使负载在多孔膜上的部分交联粘接剂中未反应的反应性聚合物与上述多官能异氰酸酯反应，从而使之进一步交联，将电极粘接到多孔膜上，形成电极/多孔膜粘合体，并且得到包含将该电极/多孔膜粘合体中的多孔膜作为隔板的电池。

本发明电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜是在基体材料多孔膜上负载使多官能异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基反应的官能团的反应性聚合物反应、从而进行部分交联形成的反应性聚合物作为部分交联粘接剂而构成的。在此，上述基体材料多孔膜由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成，并使上述交联性橡胶交联而形成。

这样，负载了部分交联的反应性聚合物的多孔膜因该部分交联粘接剂而具有粘接性，故通过使电极顺着该多孔膜、优选在加热下加压，可容易地将电极暂时粘接到多孔膜上，这样，在电池的制造中，可作为没有电极与多孔膜(隔板)的滑移的电极/多孔膜(隔板)层叠体来使用，从而可高效地制造电池。

而且，即使将这样的层叠体装入电池容器内并在电池容器内注入电解液，也保持电极与多孔膜(隔板)的暂时粘接，而且，由于部分交联粘接剂中的反应性聚合物部分交联，故可防止或减少电解液中的溶出，而且，在制造电池时，利用部分交联粘接剂中未反应的反应性聚合物的进一步交联，形成电极被密合性良好地、牢固且稳定地粘接到多孔膜(隔板)上的电极/隔板粘合体。

另外，按照本发明，负载粘接剂的多孔膜中的多孔膜优选由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成并使上述交联性橡胶交联而形成的多孔膜，由于耐热温度大于或等于200℃，故在电池的制造后，其本身在高温下不会熔解或破裂，而且，发挥热收缩小的隔板的功能，这样，通过使用本发明的负载粘接剂的多孔膜，可得到在高温下的安全性良好的电池。

具体实施方案

本发明电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜是这样构成的：使用针入探针式热机械分析装置，在70g的荷重下将直径1mm的探针放置在多孔膜上，一边从室温起以升温速度2℃/分加热该多孔膜，一边测定其厚度，将此时该多孔膜的厚度变成放置了上述探针时的厚度(以下将该厚度称为该多孔膜的初始厚度)的1/2时的温度(以下将该温度称为该膜的耐热温度)大于或等于200℃的多孔膜作为基体材料多孔膜，在该基体材料多孔膜上负载使多官能异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基反应的官能团的反应性聚合物反应，使其一部分交联而形成的部分交联粘接剂。

上述基体材料多孔膜优选由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成，使上述交联性橡胶交联而形成。

即，按照本发明，如果在具有上述热学特性的基体材料多孔膜上负载使多官能异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基反应的官能团的反应性聚合物反应，使之一部分交联而形成的部分交联粘接剂，作成电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜，如后述那样作成该多孔膜起到隔板作用的电池，则由于该隔板即使在高温下也不容易熔解、破裂，保持其厚度，同时热收缩小，很好地防止电极间的短路，故可提高电池的安全性。

在此，说明使用针入探针式热机械分析装置测定基体材料多孔膜的厚度。首先，如果将被施加了荷重的直径1mm的探针的前端放置在多孔膜上，则该多孔膜在与该探针的前端接触的部分中因来自探针的荷重的缘故，其厚度减少一些。将此时的多孔膜的厚度称为初始厚度。其后，随着多孔膜的温度上升，其厚度稍微地逐渐减少，但在构成多孔膜的树脂成为熔融或半熔融状态时，产生大的厚度的减少，其次，因其后的收缩的缘故，可看到厚度稍微回复的现象。进一步地，如果继续加热多孔膜，则在因上述收缩导致的厚度增加后，再次开始厚度的减少。因此，按照本发明，多孔膜的厚度持续减少而变成上述初始厚度的1/2时的多孔膜的温度定义为该多孔膜的耐热温度。如果该耐热温度高，则多孔膜在到达更高的温度之前不会熔解、破裂，可维持其厚度，因而，通过将这样的多孔膜用作隔板，可得到在高温环境下的安全性很好的电池。

因而，按照本发明，如果多孔膜除了具有上述热学特性以外，还具有耐溶剂性或耐氧化还原性，则不作特别限定，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃树脂、聚酰胺、乙酸纤维素、聚丙烯腈等构成的多孔膜。

但是，按照本发明，作为基体材料多孔膜，特别优选使用由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成并使上述交联性橡胶交联而形成的多孔膜。上述聚烯烃树脂组合物根据需要也可包含重均分子量比50万小的聚烯烃树脂或热塑性弹性体。

作为上述重均分子量大于或等于50万的聚烯烃树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。该聚烯烃树脂的重均分子量上限不作特别限定，但通常是约800万。这些聚烯烃树脂可以单独或2种以上混合使用。但是，按照本发明，在这些材料中，重均分子量大于或等于50万的超高分子量聚烯烃树脂所得到的多孔膜具有高强度，故特别优选使用。

此外，作为上述交联性橡胶，优选使用聚丁二烯、聚异戊二烯等分子中具有双键的二烯类聚合物或乙烯-丙烯-二烯单体那样的分子中具有双键的三元共聚物等。在乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物中，作为二烯单体，可举出二环戊二烯、乙叉降冰片烯、己二烯等，但在这些二烯单体中，可交联反应性方面来看，优选使用乙叉降冰片烯。即，以乙叉降冰片烯为构成成分的三元共聚物交联反应性很好，能更加可靠地提高所得到的多孔膜的耐热性。此外，例如以乙叉降冰片烯为构成成分的三元共聚物具有来源于二烯单体的脂环结构和双键，因此也可以使用在其双键的一部分中加氢的三元共聚物。此外，这些三元共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。这样的三元共聚物作为各种EPDM在市场上出售。

为了使这样的三元共聚物充分地交联，三元共聚物中二烯单体成分的比例优选为乙烯、丙烯和二烯单体总重量的3重量％或以上，特别优选4～20重量％的范围。特别是，按照本发明，优选使用乙烯/丙烯/二烯单体成分的比例按重量比为0.5～0.75/0.05～0.47/0.03～0.2的三元共聚物。

此外，降冰片烯的开环聚合物聚降冰片烯是分子中具有双键的玻璃化转变温度约为35℃的聚合物，其本身不是橡胶状的，但配合芳香族类油、环烷烃类油、石蜡类油等油类形成的组合物的玻璃化转变温度约为-60℃，具备弹性体的性质，可用作各种橡胶的改性剂，但在本发明中，由于也可合适地用作交联性聚合物，故包含在上述交联性橡胶中。

作为重均分子量比50万小的聚烯烃树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸单体共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等改性聚烯烃树脂。作为热塑性弹性体，可举出聚苯乙烯类或聚烯烃类、聚二烯类、聚氯乙烯类、聚酯类等热塑性弹性体。关于这样的重均分子量比50万小的聚烯烃树脂，其重均分子量的下限不作特别限定，但通常约为2万。这些聚烯烃树脂或热塑性弹性体可以单独使用，也可以2种或2种以上合并使用。此外，也可将上述热塑性弹性体中在分子中具有双键的材料用作交联性橡胶。

按照本发明，作为重均分子量比50万小的聚烯烃树脂，在上述树脂中，低熔点的聚乙烯树脂、具有结晶性的聚烯烃类弹性体、在侧链上具有熔融温度低的聚甲基丙烯酸酯类的接枝共聚物在带来低的关闭温度(シヤツトダウン温度)这一点上是特别优选的。

按照本发明，如上所述，优选使用由重均分子量大于或等于50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成并使上述交联性橡胶交联而形成的多孔膜作为基体材料多孔膜，但在此，上述聚烯烃树脂组合物中重均分子量大于或等于50万的聚烯烃树脂的比例，如果考虑由该聚烯烃树脂组合物得到的多孔膜的强度或与其它成分的平衡，则优选5～95重量％的范围，特别优选10～90重量％的范围。另一方面，在上述聚烯烃树脂组合物中，交联性橡胶的比例大于或等于3重量％，特别优选5～35重量％的范围。

在上述聚烯烃树脂组合物中，交联性橡胶的比例小于3重量％，存在即使利用该交联性橡胶的交联，所得到的多孔膜的耐热性方面也不能充分地改善的危险。

进一步地，按照本发明，制造多孔膜用的聚烯烃树脂组合物根据需要也可包含重均分子量比50万小的聚烯烃树脂或热塑性弹性体，在该情况下，这些成分的比例在聚合物组合物中按合计量优选在1～50重量％的范围。通过使基体材料多孔膜具有这样的成分，所得到的多孔膜在较低的温度下具有关闭功能(シヤツトダウン機能)。

其次，说明由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成并使上述交联性橡胶交联而形成的多孔膜的制造。对于这样的多孔膜来说，利用迄今为止已知的干式制膜法、湿式制膜法等适当的方法进行了制膜后，可通过使膜中的交联性橡胶交联得到。

即，例如将上述聚烯烃树脂组合物与溶剂混合、混炼、加热溶解，制成浆状的混炼物后，使用适当的方法成型为片状，对该片状物进行压延，进而进行单轴或双轴拉伸，制成膜，然后萃取并除去该膜中溶剂，则可得到多孔膜。其次，利用该多孔膜具有的交联性橡胶的双键，通过使该交联性橡胶交联，可使多孔膜具有所需要的耐热性。

在多孔膜的制造中，作为得到上述浆状混炼物用的溶剂，例如，除了壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、萘烷、液体石蜡等脂肪族或脂环烃外，可使用沸点与这些溶剂对应的矿物油馏份等，但其中优选使用液体石蜡等大量包含脂环烃的不挥发性溶剂。

浆状混炼物中上述聚烯烃树脂组合物的比例优选为5～30重量％的范围，更优选为10～30重量％的范围则，最优选为10～25重量％。即，从提高所得多孔膜的强度的观点来看，浆状混炼物中上述聚烯烃树脂组合物的比例优选大于或等于5重量％。另一方面，优选小于或等于30重量％，以便使重均分子量大于或等于50万的聚烯烃树脂充分地溶解在溶剂中，可混炼到接近于伸展到极限的状态(伸び切り状態)，从而可得到聚合物链的充分缠纽。此外，在上述混炼物中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围内，可配合抗氧剂、紫外线吸收剂、染料、造核剂、颜料、抗静电剂等添加剂。

混合并混炼上述聚烯烃树脂组合物与溶剂，制成浆状混炼物，为了将其成型为片状，可使用迄今为止已知的适当的方法。例如，使用斑佰里混炼机、捏合机等以间歇方式混炼上述聚烯烃树脂组合物和溶剂，可在冷却了的一对辊间对所得到的混炼物进行压延，或夹在冷却了的一对金属板间进行冷却，通过急冷结晶制成薄片，此外，也可使用安装了T冲模的压出机成型为片状。混炼的温度不作特别限定，但优选在100～200℃的范围内。

作为这样得到的片的厚度不作特别限定，但通常优选在3～20mm的范围内，并且，也可使用热压等对所得到的薄片进行压延，成为0.5～3mm的厚度。通常，该压延优选在100～140℃的温度下进行。此外，为了拉伸所得到的薄片，虽然不作特别限定，但可使用通常的拉幅机法、辊压法、薄膜吹塑法或这些方法的组合，此外，也可采用单轴拉伸、双轴拉伸等任意一种方式。在双轴拉伸的情况下，可以是纵横同时拉伸或分步拉伸中的任意一种。拉伸处理的温度优选在100～140℃的范围。

脱溶剂处理是从薄片中除去溶剂以形成多孔质结构的处理，例如，可以通过用溶剂清洗薄片并除去残留的溶剂进行该处理。作为溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷、癸烷等烃类，二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃，三氟乙烷等氟代烃，乙醚、二烷等醚类，甲醇、乙醇等醇类，丙酮、丁酮等酮类等易挥发性溶剂。这些溶剂可单独或混合2种或2种以上使用。例如将薄片浸渍在溶剂中或对薄片喷淋溶剂来进行使用这样的溶剂的薄片的脱溶剂处理。

按照本发明，在这样由上述聚烯烃树脂组合物得到多孔膜后，为了减少其热收缩性，优选进行热处理。该热处理可以是加热多孔膜一次的一级热处理，此外，也可以是最初用比较低的温度加热，然后用较高的温度加热的多级热处理。此外，也可以是一边对多孔膜升温一边加热的升温式热处理。但是，优选以不损害多孔膜本来具有的所需特性、例如通气度等的方式来进行该热处理。

在上述一级热处理的情况下，其加热温度因多孔膜的组成而异，但优选40～140℃的范围。此外，通过从比较低的温度开始加热、其后提高加热温度的升温式或多级热处理，可兼顾多孔膜中交联性橡胶的交联，逐渐地提高多孔膜的耐热性，故可在不因加热而损害通气度等多孔膜本来具有的所需性质的情况下进行热处理。而且可在短时间内进行所需要的热处理。特别是在多级热处理中，最初的加热温度因多孔膜的组成而异，但优选40～90℃的范围，第2级的加热温度因多孔膜的组成而异，但优选90～140℃的范围。

按照本发明，在上述热处理工序中或其前后，为了提高所得到的多孔膜的耐热性，如上所述，使多孔膜中的交联性橡胶交联。利用这样的交联性橡胶的交联，可大幅提高所得到的多孔膜在高温下的耐热性(耐破裂性)。如上所述，兼作多孔膜的热处理、使多孔膜中的交联性橡胶交联的做法从生产性方面来看是优选的，这样，通过兼作多孔膜的热处理、使多孔膜中的交联性橡胶交联，在降低多孔膜的热收缩性的同时，可大幅改善多孔膜的耐热性。

在此，为了使所得到的多孔膜中的交联性橡胶交联，可以在氧、臭氧、氧化合物的存在下加热多孔膜以使交联性橡胶进行交联反应，但其中，在氧存在下，例如在空气中加热多孔膜或照射紫外线或电子射线以使交联性橡胶交联是优选的。此外，根据需要，合并使用迄今为止已知的过氧化物，也可促进目的交联反应。当然，也可根据需要合并使用多种交联法。

在本发明中，由于基体材料多孔膜在电池的制造后起隔板的作用，故膜厚在1～60μm的范围，特别是膜厚在5～50μm的范围。在膜厚比1μm薄时，强度是不充分的，在电池中用作隔板时，存在引起内部短路的危险。另一方面，超过60μm时，电极间距离过大，电池的内部电阻过大。此外，基体材料多孔膜具有平均孔径0.01～5μm的细孔、其空隙率处于20～80％的范围，特别是处于25～75％的范围内。另外，基体材料多孔膜根据JIS P 8117求出的通气度处于100～1000秒/100cc的范围，特别是处于100～900秒/100cc的范围内。

对于本发明电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜来说，使多官能异氰酸酯与具有能与异氰酸酯基反应的官能团的反应性聚合物反应、使之一部分交联，将上述反应性聚合物制成部分交联粘接剂，在上述基体材料多孔膜上，优选在表面积的5～95％的范围负载该部分交联粘接剂，在本发明中，特别优选上述部分交联粘接剂具有5～80％范围的凝胶百分率。

这样，按照本发明，通过使一部分反应性聚合物交联，可将反应性聚合物制成具有粘接性的部分交联粘接剂，因此，如果使多孔膜负载这样的部分交联粘接剂，利用该部分交联粘接剂作成将电极暂时粘接到多孔膜上而形成的电极/多孔膜层叠体，则即使在电池的制造时使该层叠体与电解液接触，也可防止或减少反应性聚合物溶出到电解液中，可有效地将反应性聚合物用于多孔膜与电极的粘接，这样，可更牢固地将电极粘接到多孔膜上。

另外，按照本发明，上述反应性聚合物优选带有羧基或羟基作为具有能与异氰酸酯基反应的活性氢的官能团，具体地说，特别优选与(甲基)丙烯酸酯成分一起包含具有上述官能团的反应性单体成分的聚合物。

更详细地说，作为上述反应性单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含有羧基的共聚性单体，优选(甲基)丙烯酸或2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的共聚性单体，优选羟烷基(甲基)丙烯酸酯。但是，除此以外，也可用具有氨基的共聚性单体作为反应性单体。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选使用例如乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯等烷基中的碳原子数为1～12的烷基酯。

在本发明中，特别优选反应性聚合物包含0.1～20重量％范围的上述反应性单体成分，同时包含(甲基)丙烯酸酯成分或根据需要，具有氰基的共聚性单体成分，优选(甲基)丙烯腈成分或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯等乙烯基单体成分。特别是在本发明中，反应性聚合物优选在小于或等于80重量％、优选在5～70重量％的范围包含带有氰基的共聚性单体成分，优选(甲基)丙烯腈成分，以使反应性聚合物的耐热性和耐溶剂性优良。在反应性聚合物中，具有氰基的共聚性单体成分的比例为5重量％以下时，在耐热性和耐溶剂性的提高方面几乎没有效果，另一方面，超过80重量％时，由于所得到的反应性聚合物的玻璃化转变温度有时超过100℃，故是不理想的。特别是，按照本发明，反应性聚合物优选由0.1～20重量％的反应性单体成分、10～95重量％的(甲基)丙烯酸酯成分和4.9～60重量％的(甲基)丙烯腈构成。

但是，在本发明中，上述反应性聚合物不限于上述成分，只要是具有能与异氰酸酯基反应的官能团、例如活性氢的聚合物即可，例如也可使用具有能与异氰酸酯基反应的官能团的聚烯烃类聚合物、橡胶类聚合物、聚醚类聚合物等。并且，按照本发明，也可合适地将分子中具有羟基的丙烯酸改性氟树脂(例如，セントラル硝子(株)制セフラルコ-トFG730B，可作为蜡得到)用作反应性聚合物。

另外，按照本发明，反应性聚合物的玻璃化转变温度优选处于0～100℃的范围，特别优选处于20～100℃的范围。

上述反应性聚合物可通过在例如苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂中使所需要的单体共聚，以聚合物溶液的形式得到。另一方面，按照乳液聚合法，可得到反应性聚合物的水分散液，故由此使聚合物分离、干燥后，使之溶解在上述溶剂中并用作聚合物溶液。此外，通过乳液法来进行时，除了上述单体之外，也可按小于或等于1重量％的比例使用二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能交联性单体。

作为多官能性异氰酸酯，除了苯撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等芳香族、芳香脂肪族、脂环族、脂肪族二异氰酸酯外，优选使用这些二异氰酸酯与三羟甲基丙烷等多元醇加成形成的所谓异氰酸酯加成物。

按照本发明，如上所述那样，在反应性聚合物的溶液中配合预定量、即足够使一部分反应性聚合物交联的量的上述多官能性异氰酸酯，在使基体材料多孔膜负载该溶液后，使上述反应性聚合物与上述多官能性异氰酸酯反应，与反应性聚合物具有的官能团(例如，活性氢基)反应，使一部分反应性聚合物交联，将其制成具有粘接性的部分交联粘接剂，通过使基体材料多孔膜负载该部分交联粘接剂，得到本发明电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜。

按照本发明，优选使上述反应性聚合物的一部分交联而构成的部分交联粘接剂具有5～80％的范围的凝胶百分率。在此，所谓凝胶百分率是如下述定义的值：使多孔膜负载由反应性聚合物A重量份和多官能性异氰酸酯B重量份构成的反应性聚合物组合物(A+B)重量份并使之反应，在使反应性聚合物的一部分交联后，将该多孔膜在甲苯中在23℃下浸渍7天，然后干燥，如果将干燥后在多孔膜上残存的粘接剂设为C重量份，则凝胶百分率是(C/(A+B))×100(％)定义的值。

为了得到具有5～80％范围的凝胶百分率的部分交联粘接剂，虽然不作限定，但通常对于反应性聚合物100重量份，以0.1～10重量份的范围配合多官能异氰酸酯并加热使之固化，进行交联反应直到所得到的反应性聚合物在特性方面变得稳定，由此可以得到上述的部分交联粘接剂。加热固化温度或时间由所使用的反应性聚合物或多官能异氰酸酯来决定，但可根据实验来确定这些反应条件。如果在7天内在50℃的温度下加热使之反应，则可使交联反应结束，所得到的部分交联的反应性聚合物、即部分交联粘接剂在特性方面变得稳定。

这样，按照本发明，通过使多官能异氰酸酯与反应性聚合物反应、使其一部分反应、交联得到的反应生成物具有粘接性，因此，在本发明中，将该反应生成物称为部分交联粘接剂。因而，通过使多孔膜负载这样的具有5～80％的凝胶百分率的部分交联粘接剂而制作负载粘接剂的多孔膜，如后述那样，如果将电极压粘到该多孔膜上，则可容易地将电极暂时粘接到多孔膜上，这样，可得到电极/多孔膜层叠体。

而且，在将该电极/多孔膜层叠体装入电池容器内后，在该电池容器中注入溶解了多官能性异氰酸酯的电解液时，在维持了电极/多孔膜的暂时粘接的状态下，部分交联粘接剂中未反应的反应性聚合物因电解液中的多官能性异氰酸酯而进一步交联，从而可得到电极被密合性良好地牢固粘接到多孔膜上的电极/隔板粘合体。在此，按照本发明，由于反应性聚合物以具有5～80％的凝胶百分率的方式部分交联，可防止或减少其溶出到电解液中，从而可有效地用于电极与多孔膜的粘接，故电极与多孔膜被稳定而且更牢固地粘接。按照本发明，部分交联粘接剂特别优选具有20～60％的凝胶百分率。

进一步地，在按照本发明负载了部分交联粘接剂的多孔膜中，由于部分交联粘接剂中未反应的反应性聚合物不会超过上述程度反应、交联，故是稳定的，即使在长时间内保存，也不会变质。

在本发明中，为了使由反应性聚合物和多官能性异氰酸酯构成的反应性聚合物组合物负载到基体材料多孔膜。例如，可将上述反应性聚合物组合物直接涂敷在基体材料多孔膜上并使之干燥，此外，也可涂敷在剥离性片上，在干燥后转移到基体材料多孔膜上。此外，为了提高反应性聚合物组合物对基体材料多孔膜的涂敷性，也可将丁酮、甲基异丁酮等有机溶剂或重质碳酸钙或硅砂微粉末等无机微粉末作为流动性改性剂，以小于或等于50重量％的比例配合到反应性聚合物组合物中。

另外，按照本发明，在将由反应性聚合物和多官能异氰酸酯构成的反应性聚合物组合物涂敷到基体材料多孔膜上时，优选部分地、即以例如线状、斑点状、网格状、条纹状、龟甲形花纹状等部分地涂敷，特别是，通过在涂敷反应性聚合物组合物的基体材料多孔膜的表面面积的5～95％范围内涂敷上述反应性聚合物组合物，得到电极与多孔膜(因而，隔板)之间的牢固粘接，同时通过使用这样的电极/隔板粘合体，可得到具有优良特性的电池。

按照本发明，如上所述，使基体材料多孔膜负载具有5～80％凝胶百分率的部分交联粘接剂，作成电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜，使电极顺着该多孔膜，优选一边加热到50～100℃的温度一边加压，得到电极/多孔膜层叠体。

在本发明中，负极和正极根据电池的不同而不同，但一般来说，可使用在导电性基体材料上采用树脂粘合剂负载活性物质和根据需要的导电剂而构成的片状材料。

按照本发明，通过使用这样的电极/多孔膜层叠体，电极与多孔膜之间没有相互的滑移，而且可高效地制造电池，可得到在电池制造后上述多孔膜其本身起到高性能的隔板作用并在安全性方面优良的电池。

按照本发明，可使基体材料多孔膜的表里两面负载部分交联粘接剂，将电极、即负极和正极分别压粘到该表里两面上，进行暂时粘接，作成电极/多孔膜层叠体，此外，也可只在基体材料多孔膜的一个表面上负载部分交联粘接剂，只在其另一个表面上压粘接电极、即负极和正极中的任意一个，进行暂时粘接，作成电极/多孔膜层叠体。当然，也可作成具有正(负)极/多孔膜/负(正)极/多孔膜结构的层叠体。

本发明的上述电极/多孔膜层叠体可适合用于制造电池。即，在将上述电极/多孔膜层叠体装入电池容器内后，在电池容器中注入溶解了多官能异氰酸酯的电解液，使其与上述电极/多孔膜层叠体的部分交联粘接剂中未反应的反应性聚合物反应，使其进一步交联，由此将电极粘接到多孔膜上而一体化，则上述多孔膜起到隔板的作用，同时可得到具有电极牢固地粘接到该隔板上而形成的电极/隔板粘合体的电池。

电解液中的多官能性异氰酸酯的比例，相对于负载到多孔膜的反应性聚合物100重量份，通常是0.1～20重量份的范围。在多官能性异氰酸酯的比例相对于负载到多孔膜的反应性聚合物100重量份少于0.1重量份时，因多官能性异氰酸酯引起的反应性聚合物交联是不充分的，在所得到的电极/隔板粘合体中，不能得到电极与隔板之间间牢固粘接。但是，在多官能性异氰酸酯的比例相对于未交联的反应性聚合物100重量份多于20重量份时，交联后的粘接剂太硬，有时妨碍隔板与电极间的密合性。

按照本发明，将预先使反应性聚合物部分交联形成的部分交联粘接剂负载到多孔膜上，使电极顺着该表面，一边在不产生多孔膜变形的温度下加热，一边进行加压，将一部分粘接剂压入电极中，可以说，将电极暂时粘接到基体材料多孔膜上，作成电极/多孔膜层叠体，然后，在将该层叠体装入电池容器中后，在该电池容器中注入溶解了多官能异氰酸酯的电解液，使其与上述部分交联粘接剂中未反应的反应性聚合物反应，使粘接剂进一步交联，得到电极/多孔膜粘合体。即，使电极粘接到多孔膜上。因而，在这样的电极/多孔膜粘合体中，多孔膜与电极被牢固地粘接。

这样得到的电极/多孔膜粘合体中的多孔膜在被组装到电池中后起隔板的作用。在此，在本发明这样的电极/多孔膜粘合体中，多孔膜(即，隔板)即使在高温下面积热收缩率也小，通常小于或等于25％，优选小于或等于20％，最优选小于或等于15％。

与上述的电极/多孔膜层叠体同样，在本发明中，电极/隔板粘合体不仅包括负极/隔板/正极粘合体结构，还包括负极或正极中的任意一方的电极/隔板粘合体或正(负)极/隔板/负(正)极/隔板的结构。

电解液是将电解质盐溶解于溶剂中而形成的溶液。作为电解质盐，例如可使用以氢、锂、钠、钾等碱金属、钙、锶等碱土金属、叔或季铵盐等为阳离子成分，以盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氢氟酸、六氟磷酸、高氯酸等无机酸、有机碳酸、有机磺酸、氟取代有机磺酸等有机酸为阴离子成分的盐。但是，在这些成分中，特别优选使用以碱金属离子为阳离子成分的盐。

作为电解液用的溶剂，只要是溶解上述电解质盐的溶剂，可使用任一种溶剂。作为非水类的溶剂，可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内脂等环状酯类、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基甲基碳酸酯等链状酯类。这些溶剂可单独或2种以上混合使用。

工业实用性

通过使用本发明电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜，可容易地得到没有滑移的电极/多孔膜(隔板)层叠体，此外，在电池的制造时，由于形成电极密合性良好地、牢固且稳定地粘接到多孔膜(隔板)上的电极/隔板粘合体，故可抑制不合格产品的产生，能以良好的生产性制造电池。而且，由于本发明电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜在电池的制造后，其本身在高温下不会熔解或破裂，而且，起到热收缩小的隔板的作用，故可得到高温下安全性优良的电池。

实施例

以下举出实施例来说明本发明，但本发明不限于这些实施例。以下，如下求出多孔膜的厚度和空隙率。

(多孔膜的厚度)

基于1/10000mm(シツクネスゲ一ジ)的测定和多孔膜剖面的10000倍扫描型电子显微镜照片来求出。

(多孔膜的空隙率)

由多孔膜的单位面积S(cm²)的重量W(g)、平均厚度t(cm)和构成多孔膜的树脂的密度d(g/cm³)用下式来计算。

空隙率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100

实施例1

(多孔膜A的制作)

将由8重量％的降冰片烯开环聚合物(聚降冰片烯)粉末(日本ゼオン(株)制(ノ一ソレツクス)NB、重均分子量大于或等于200万)、12重量％的热塑性弹性体(住友化学工业(株)制TPE824)和80重量％的重均分子量350万的超高分子量聚乙烯树脂构成的16重量份聚乙烯树脂组合物与84重量份液体石蜡混合为浆状，用小型捏合机在160℃的温度下进行了约1小时的溶解、混炼。然后，将所得到的混炼物夹在冷却到0℃的金属板之间，一边冷却、一边压延成型为片状。然后，在115℃的温度下进行热压，直到使该片的厚度为0.5mm，进而在相同的温度下以纵横4.5×4.5倍同时双轴拉伸后，使用庚烷进行脱溶剂处理。在空气中、在85℃下对这样得到的多孔膜进行6小时加热，然后在118℃下加热1.5小时，进行多孔膜的热处理，同时使多孔膜中的交联性橡胶(上述聚降冰片烯)交联，得到目的多孔膜A。该多孔膜A的厚度为25μm、空隙率为50％，具有平均孔径为0.1μm的细孔，使用后述的针入探针式热机械分析装置进行检查，结果表明耐热温度是370℃。

(通过针入探针式热机械分析装置测定多孔膜的耐热温度)

在针入探针式热机械分析装置((セイコ一)电子(株)制EXSTAR6000)的样品台上放置边长5mm的正方形多孔膜样品，在该样品上放置顶端直径为1mm的探针。在该探针上施加70gf的荷重，从室温起以2℃/分的速度加热样品，测定了样品的厚度变化。将样品的厚度变成对样品施加了荷重时的样品厚度(初始厚度)的1/2时的温度作为样品的耐热温度。

(反应性聚合物的配制)

丙烯酸腈                    10   重量份

甲基丙烯酸                  5    重量份

丙烯酸丁酯                  30   重量份

丙烯酸乙酯                  60   重量份

聚乙二醇烷基苯基醚          3    重量份

正十二烷硫醇                10   重量份

过硫酸钾                    0.3  重量份

离子交换水                  300  重量份

利用常规方法使上述混合物进行乳液聚合，得到反应性聚合物的水分散液。该反应性聚合物的重均分子量约为85万，玻璃化转变温度为-13℃。将10％盐酸加到该反应性聚合物的水分散液中，使反应性聚合物沉淀，取出并充分水洗后，进行减压干燥。

使100重量份这样得到的反应性聚合物溶解在甲苯/丁酮(重量比75/25)混合溶剂中，制备上述反应性聚合物的7％浓度的溶液，在其中对每100重量份的反应性聚合物添加5重量份的平均粒径12nm的硅砂粉末，使其均匀地分散，进一步配合3摩尔份的六甲撑二异氰酸酯与1摩尔份的三羟甲基丙烷加成得到的3官能异氰酸酯0.3重量份，制备反应性聚合物组合物的溶液。

(负载部分交联粘接剂的多孔膜的制备)

使用线杆(ワイヤ一バ一)(线径0.2mm)在剥离纸上以线状涂敷上述反应性聚合物组合物的溶液，干燥后，用该剥离纸将上述反应性聚合物组合物转移到上述多孔膜A的表里两面。将该多孔膜放入温度50℃的恒温室7天，使上述反应性聚合物组合物中的反应性聚合物的一部分与3官能异氰酸酯反应，得到负载凝胶百分率58％的部分交联粘接剂的多孔膜A。

(电极的制作)

按重量比85∶10∶5混合平均粒径15μm的钴酸锂(LiCoO₂)与石墨粉末与聚偏二氟乙烯树脂，将其加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备固体成分浓度15重量％的浆液。利用涂敷机在厚度20μm的铝箔表面上以200μm的厚度涂敷该浆液后，在80℃干燥1小时。然后在该铝箔的背面上也同样地以200μm的厚度涂敷上述浆液，在120℃干燥2小时后，通过辊压，制作厚度200μm的正极片。

按重量比95∶5混合石墨粉末与聚偏二氟乙烯树脂，将其加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备固体成分浓度15重量％的浆液。利用涂敷机在厚度20μm的铜箔表面上以200μm的厚度涂敷该浆液后，在80℃下干燥1小时。然后在该铜箔的背面上也同样地以200μm的厚度涂敷上述浆液，在120℃干燥2小时后，通过辊压，制作厚度200μm的负极片。

(负极/隔板/正极层叠体的制作)

使上述正极片顺着负载上述部分交联粘接剂的多孔膜A的表面，并且使负极片顺着背面，然后在温度80℃、压力5kg/cm²下进行5分钟加热、加压，得到正负电极片压粘并暂时粘接到多孔膜上形成的负极/多孔膜/正极层叠体。

(电池的组装和所得电池的特性评价)

在充满氩气的手套式操作箱中，使电解质盐六氟化磷酸锂(LiPF₆)溶解在碳酸亚乙酯/乙基甲基碳酸酯混合溶剂(体积比1/2)中，使其浓度为1.2摩尔/L，制备电解液。进一步地，在100重量份的上述电解液中溶解3摩尔份的甲苯二异氰酸酯与1摩尔份的三羟甲基丙烷加成形成的3官能异氰酸酯3重量份。

将上述负极/多孔膜/正极层叠体装入兼作正负电极板的2016尺寸的硬币型电池罐中，在将溶解了上述3官能异氰酸酯的电解液注入该硬币型电池的罐内后，对电池罐进行封口，制作半成品。然后，将该半成品放入温度50℃的恒温室中7天，使负载在上述负极/多孔膜/正极层叠体的多孔膜上的部分交联粘接剂中未反应的反应性聚合物与上述3官能异氰酸酯进行交联反应，使正负电极粘接到多孔膜、即隔板上，得到具有负极/多孔膜(隔板)/正极粘合体的硬币型锂离子二次电池。

对于该电池，以0.2CmA的速率进行5次充放电后，以0.2CmA的速率充电，然后以2.0CmA的速率进行放电，用2.0CmA速率下的放电容量/0.2CmA速率下的放电容量之比评价的放电负载特性是87％。

(隔板的面积热收缩率的测定和评价)

把冲切成预定尺寸的正极/多孔膜/负极层叠体浸渍在溶解了上述3官能异氰酸酯的电解液中，然后夹在玻璃板之间，进一步地，为了抑制电解液的挥发，用氟树脂片包住，在其上放置50g的重锤，放入温度50℃的恒温室中7天，使负载在上述正极/多孔膜/负极层叠体的多孔膜上的部分交联粘接剂中的反应性聚合物与上述3官能异氰酸酯进行交联反应，从而使正负电极粘接到多孔膜(即电池中的隔板)上，得到正极/多孔膜/负极粘合体。

在将这样得到的正极/多孔膜/负极粘合体从夹在玻璃板间的状态放入200℃的干燥机中1小时后，从正极/多孔膜/负极粘合体取下玻璃板，从正负电极剥离隔板，用扫描仪读入，与最初使用的多孔膜的面积比较，求得面积热收缩率为10％。

实施例2

(多孔膜B的制作)

将由6重量％的降冰片烯开环聚合物(聚降冰片烯)粉末(日本ゼオン(株)制(ノ一ソレツクスNB)、重均分子量大于或等于200万)和94重量％的重均分子量300万的超高分子量聚乙烯树脂构成的20重量份聚乙烯树脂组合物与80重量份的液体石蜡混合为浆状，使用小型捏合机在160℃的温度下进行约1小时的溶解、混炼。然后，将所得到的混炼物夹在冷却到0℃的金属板之间，一边急剧冷却、一边压延成型为片状。接着在117℃的温度下进行热压，直到使该片的厚度为0.5mm，进一步在相同的温度下以纵横3.8×3.8倍同时双轴拉伸后，使用庚烷进行脱溶剂处理。在空气中、在85℃下对这样得到的多孔膜进行6小时加热，然后在125℃下加热2小时，进行多孔膜的热处理同时使多孔膜中的交联性橡胶交联，得到目的多孔膜B。该多孔膜B的厚度为23μm、空隙率为45％，具有平均孔径为0.07μm的细孔，如上所述地使用针入探针式热机械分析装置进行检查，结果表明耐热温度是430℃。

(电池特性的评价和隔板的面积热收缩率的测定)

除了用多孔膜B代替实施例1中的多孔膜A外，与实施例1同法得到负载凝胶百分率58％的部分交联粘接剂的多孔膜B。使用该负载部分交联粘接剂的多孔膜B，与实施例1同样地得到负极/隔板/正极层叠体，使用该层叠体与实施例1同样地组装硬币型锂离子二次电池，对该电池与实施例1同样地评价放电负载特性，结果为89％，此外，隔板的热收缩率是16％。

实施例3

用2重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯代替实施例1中3摩尔份的六甲撑二异氰酸酯与1摩尔份的三羟甲基丙烷加成形成的3重量份3官能异氰酸酯，制备反应性聚合物组合物，与实施例1同样地在多孔膜A的表面和背面两面上分别在其30％面积上以点状涂敷该组合物后，将该多孔膜放入温度50℃的恒温室中7天，得到负载了凝胶百分率35％的部分交联粘接剂的多孔膜A。

使用这样得到的负载了部分交联粘接剂的多孔膜A，与实施例1同样地得到负极/隔板/正极层叠体，使用该层叠体与实施例1同样地组装硬币型锂离子二次电池，对该电池与实施例1同样地评价放电负载特性，结果为91％，此外，隔板的热收缩率是18％。

实施例4

丙烯酸腈                    40   重量份

2-羟基乙基丙烯酸酯          2    重量份

甲基丙烯酸甲酯              10   重量份

2-乙基己基丙烯酸酯          50   重量份

偶氮二异丁腈                0.3  重量份

甲苯                        300  重量份

利用常规方法使上述混合物进行乳液聚合，得到反应性聚合物的甲苯溶液。该反应性聚合物的重均分子量约为30万，玻璃化转变温度为5℃。在该反应性聚合物溶液中，对于其固体成分100重量份配合3摩尔份的六甲撑二异氰酸酯与1摩尔份的三羟甲基丙烷加成形成的3官能异氰酸酯1重量份，制备反应性聚合物组合物。

在剥离性拉伸聚丙烯树脂膜的30％表面积上以斑点状涂敷该反应性聚合物组合物，干燥后，与实施例1相同地贴合到多孔膜A的表面背面两面上，一边在60℃的温度下加热，一边加压压粘，并放入温度50℃的恒温室中7天，得到在表面背面两面上具有剥离性拉伸聚丙烯膜、负载了凝胶百分率54％的部分交联粘接剂的多孔膜A。

从该负载了部分交联粘接剂的多孔膜A剥离上述剥离性拉伸聚丙烯膜后，使上述正极片顺着表面、同时使上述负极片顺着背面，然后在温度80℃、压力5kg/cm²下进行5分钟加热、加压，得到正负电极片压粘并暂时粘接到多孔膜上而形成的负极/隔板/正极层叠体，使用这样得到的负极/隔板/正极层叠体与实施例1同样地组装硬币型锂离子二次电池，对于该电池与实施例1同样地评价放电负载特性，结果为8 9％，此外，隔板的热收缩率是15％。

实施例5

(多孔膜C的制作)

将20重量％的EPDM(住友化学工业(株)制エスプレン 512F，乙叉降冰片烯含量4重量％)和80重量％的重均分子量150万的超高分子量聚乙烯树脂构成的聚乙烯树脂组合物15重量份与85重量份的液体石蜡均匀地混合为浆状，使用小型捏合机在160℃的温度下进行了约1小时的溶解、混炼。其后，将所得到的混炼物夹在冷却到0℃的金属板之间，一边急剧冷却、一边压延成型为片。然后在115℃的温度下进行热压，直到使该片的厚度为0.4mm，进而在123℃的温度下以纵横4.0×4.0倍同时双轴拉伸后，使用庚烷进行脱溶剂处理。在空气中、在85℃下对这样得到的多孔膜进行6小时加热，然后在116℃下加热1.5小时，进行多孔膜的热处理，同时使多孔膜中的交联性橡胶交联，得到目的多孔膜C。该多孔膜C的厚度为24μm、空隙率为42％，具有平均孔径为0.08μm的细孔，如上所述，使用针入探针式热机械分析装置进行检查，结果耐热温度是320℃。

(电池特性的评价和隔板的面积热收缩率的测定)

除了使用多孔膜C代替实施例1中的多孔膜A外，与实施例1同样地得到负载了凝胶百分率58％的部分交联粘接剂的多孔膜C。使用该负载部分交联粘接剂的多孔膜C，与实施例1同样地得到负极/隔板/正极层叠体，使用该层叠体与实施例1同样地组装硬币型锂离子二次电池，对于该电池与实施例1同样地评价了放电负载特性，结果为86％，此外，隔板的热收缩率是12％。

实施例6

N，N-二乙基丙烯酸胺              50   重量份

丙烯酸丁酯                       32   重量份

丙烯酸腈                         15   重量份

4-羟基丁基丙烯酸酯               3    重量份

偶氮二异丁腈                     0.2  重量份

乙酸乙酯                         150  重量份

利用常规方法使上述混合物进行溶液聚合，得到反应性聚合物的乙酸乙酯溶液。该反应性聚合物的重均分子量约为49万，玻璃化转变温度为35℃。在该反应性聚合物溶液中，相对于其固体成分100重量份配合3摩尔份的六甲撑二异氰酸酯与1摩尔份的三羟甲基丙烷加成形成的3官能异氰酸酯1重量份，制备反应性聚合物组合物，除此以外，与实施例1同样地得到负载了凝胶百分率52％的部分交联粘接剂的多孔膜A。

使用该负载了部分交联粘接剂的多孔膜A，与实施例1同样地得到负极/隔板/正极层叠体，使用该层叠体与实施例1同样地组装硬币型锂离子二次电池，对于该电池与实施例1同样地评价放电负载特性，结果为88％，此外，隔板的热收缩率是9％。

比较例1

在不使与实施例1相同的多孔膜A负载部分交联粘接剂的条件下，直接使用该多孔膜A组装电池。即，使上述正极片顺着上述多孔膜的表面，同时使负极片顺着背面，作成层叠体。

除了使用上述层叠体代替实施例1中的电极/多孔膜层叠体以外，与实施例1同样地组装硬币型锂离子二次电池，对于该电池与实施例1同样地评价放电负载特性，结果为95％，此外，隔板的热收缩率是72％。

比较例2

(多孔膜D的制作)

将由60重量％的重均分子量20万的聚乙烯树脂和40重量％的重均分子量150万的超高分子量聚乙烯树脂构成的聚乙烯树脂组合物15重量份与85重量份的液体石蜡混合为浆状，使用小型捏合机在160℃的温度下进行约1小时的溶解、混炼。然后，将所得到的混炼物夹在冷却到0℃的金属板之间，一边急剧冷却、一边压延成型为片。接着，在115℃的温度下进行热压，直到使该片的厚度为0.5mm，进而，在相同的温度下以纵横4.0×4.0倍同时双轴拉伸后，使用庚烷进行脱溶剂处理。在空气中、在85℃下对这样得到的多孔膜进行6小时加热，然后在116℃下加热1小时，得到目的多孔膜D。该多孔膜D的厚度为24μm、空隙率为39％，具有平均孔径为0.1μm的细孔，如上所述地使用针入探针式热机械分析装置进行检查，结果耐热温度是160℃。

(电池特性的评价和隔板的面积热收缩率的测定)

除了使用多孔膜D代替实施例1中的多孔膜A外，与实施例1同样地得到负载了凝胶百分率58％的部分交联粘接剂的多孔膜D。使用负载该部分交联粘接剂的多孔膜D，与实施例1同样地得到负极/隔板/正极层叠体，使用该层叠体与实施例1同样地组装硬币型锂离子二次电池，对于该电池与实施例1同样地评价放电负载特性，结果为90％。此外，打算测定该电池中隔板的面积热收缩率，但隔板破裂，不能测定面积热收缩率。

Claims (10)

1.一种电池隔板用的负载粘接剂的多孔膜，其特征在于：使用针入探针式热机械分析装置，在70g的荷重下将直径1mm的探针放置在多孔膜上，一边从室温起以升温速度2℃/分加热该多孔膜，一边测定其厚度，将此时该多孔膜的厚度变成放置上述探针时的厚度的1/2时的温度大于或等于200℃的多孔膜作为基体材料多孔膜，在该基体材料多孔膜上负载部分交联粘接剂，所述部分交联粘接剂是使具有能与异氰酸酯基反应的官能团的反应性聚合物与多官能异氰酸酯反应，从而使上述反应性聚合物一部分交联而形成的。

2.权利要求1所述的负载粘接剂的多孔膜，其中基体材料多孔膜由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成，并且是使上述交联性橡胶交联而形成。

3.权利要求1所述的负载粘接剂的多孔膜，其中反应性聚合物具有羧基或羟基作为能与异氰酸酯基反应的官能团。

4.权利要求1所述的负载粘接剂的多孔膜，其中部分交联粘接剂具有5-80％范围的凝胶百分率。

5.权利要求2所述的负载粘接剂的多孔膜，其中交联性橡胶是乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯三元共聚物。

6.权利要求2所述的负载粘接剂的多孔膜，其中交联性橡胶是聚降冰片烯。

7.一种电极/多孔膜层叠体，其是将电极压粘到权利要求1至6中任一项所述的负载粘接剂的多孔膜上而成的。

8.一种电极/多孔膜粘合体，其是使权利要求7所述的电极/多孔膜层叠体中的反应性聚合物与多官能异氰酸酯反应，使部分交联粘接剂进一步交联，从而将电极粘接到多孔膜上而形成的。

9.一种电池的制造方法，其特征在于：

在将权利要求7所述的电极/多孔膜层叠体装入电池容器内后，在该电池容器内注入包含多官能异氰酸酯的电解液并加热，使负载在多孔膜上的部分交联粘接剂中的反应性聚合物与上述多官能异氰酸酯反应，从而使之进一步交联，将电极粘接到多孔膜上，形成电极/多孔膜粘合体，同时得到包含该电极/多孔膜粘合体中的多孔膜作为隔板的电池。

10.一种电池，其是如下形成的：

在将权利要求7所述的电极/多孔膜层叠体装入电池容器内后，在该电池容器内注入包含多官能异氰酸酯的电解液并加热，使负载在多孔膜上的部分交联粘接剂中的反应性聚合物与上述多官能异氰酸酯反应，从而使之进一步交联，将电极粘接到多孔膜上，这样，在包含所得到的电极/多孔膜粘合体作为电极/隔板粘合体的电池中，上述多孔膜由重均分子量至少为50万的聚烯烃树脂和分子链中具有双键的交联性橡胶的聚烯烃树脂组合物构成，并使上述交联性橡胶交联而形成。