CN1871724A - 用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，该担载反应性聚合物的多孔膜，是使分子中具有选自3－氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物与聚羧酸反应，使之部分交联而成反应性聚合物，将该反应性聚合物担载于底材多孔膜上从而构成。这种用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，能够很合适地用于制造在电极/隔板间具有充分的粘合性、同时内阻低、高速率特性优异的电池。即，根据本发明，提供一种电池的制造方法，该方法包括：将电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体装进电池容器内后，向上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，将多孔膜和电极粘合。

Description

用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜及其应用
技术领域
本发明涉及在底材多孔膜上担载由部分交联聚合物构成的反应性聚合物而构成的、用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜、和使用那种担载反应性聚合物的多孔膜，制造将电极与隔板粘合而构成的电池的方法。
背景技术
近年来，作为用于移动电话和笔记本型个人计算机等小型便携电子设备的电源，广泛使用着具有高能量密度的锂离子二次电池。这种锂离子二次电池经由下述工序而制造：层压、或卷绕片状的正、负电极、和例如聚烯烃树脂多孔膜，装入例如由金属罐构成的电池容器后，向该电池容器注入电解液，密封，封口。
可是，近年来，要求上述小型便携电子设备更加小型化、轻质化的愿望非常强，因此，对锂离子二次电池也要求进一步的薄型化和轻质化，代替过去的金属罐容器，也开始使用了层压膜型的电池容器。
这种层压膜型的电池容器，与过去的金属罐容器相比，不能在电极面上充分施加用于维持隔板和电极的电连接的面压，因此由于电池充放电时的电极活性物质的膨胀收缩，电极间距离随着时间经过而部分地变大，电池的内阻增大，电池特性降低，此外还由于在电池内部发生电阻的偏差从而发生电池特性降低的问题。
另外，在制造大面积的片状电池的场合，电极间距离不能保持一定，由于电池内部的电阻的偏差，使得还有不能充分得到电池特性的问题。
因此，过去为了解决这样的问题，如特开平10-177865号公报所记载的那样，提出了这样的方案：采用由电解液相、含有电解液的高分子凝胶层和高分子固相组成的粘合性树脂层接合电极和隔板。另外，如特开平10-189054号公报所记载的那样，还提出了这样的方案：将以聚偏氟乙烯为主成分的粘合剂树脂溶液涂布在隔板上后，在其上重合电极，干燥，形成电极层压体，将该电极层压体装进电池容器后，向电池容器注入电解液，得到在隔板上粘合了电极的电池。
进而，如特开平10-172606号公报所记载的那样，还提出了这样的方案：用多孔性的粘合性树脂层接合含浸了电解液的隔板和正、负电极，在使之粘附的同时，使上述粘合性树脂层中的贯通孔保持电解液，制成在隔板上粘合了电极的电池。
可是，根据这样的方法，为了在隔板和电极之间得到足够的粘合力，必须加厚粘合性树脂层的厚度，另外，由于不能增多相对于粘合性树脂的电解液量，因此在得到的电池中，内阻变高，有未充分得到循环特性和高速率放电特性的问题。
另外，用于电池用隔板的多孔膜，过去知道种种的制造方法。作为一种方法，如特开平09-012756号公报所记载的那样，例如知道：制造由聚烯烃树脂构成的片材，并将其高倍率拉伸的方法。可是，由这样地高倍率拉伸而得到的多孔膜得到的电池用隔板，在象电池因内部短路等而异常升温的场合那样的高温环境下，显著收缩，根据情况有变得不能发挥电极间的隔壁的功能的问题。
因此，为了提高电池的安全性，在这样的高温环境下的电池用隔板的热收缩率的降低被作为重要的课题。关于此点，为了抑制在高温环境下的电池用隔板的热收缩，如特开平05-310989号公报所记载的那样，例如也知道这样的方法：熔融混炼超高分子量聚乙烯和增塑剂，从模具片状地挤出后，提取、去除增塑剂，制造用于电池用隔板的多孔膜。可是，根据这种方法，与上述的方法相反，得到的多孔膜未拉伸，因此有在强度上不充分的问题。
另外，根据如上述那样在隔板和电极之间设置了粘合树脂层的电池，隔板和电极被粘合着，但放置在高温环境下的场合，粘合性树脂层的强度降低，因此隔板的热收缩不可避免。
本发明是为了解决制造在隔板上粘合电极而构成的电池的过程中的上述问题而完成的。其目的是提供：用于隔板的担载了反应性聚合物的多孔膜、和使用这种担载反应性聚合物的多孔膜的电池的制造方法，其中，所述多孔膜能够很好地用于制造在电极和隔板间具有足够的粘合性，同时内阻低，高速率特性优异的电池。
发明内容
根据本发明，提供一种用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，其特征在于，使分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物与聚羧酸反应，使之部分交联而成反应性聚合物，将该反应性聚合物担载于底材多孔膜上从而构成。
另外，根据本发明，提供这种用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜的制造方法。即，提供一种用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜的制造方法，其特征在于，使底材多孔膜担载分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物和聚羧酸，使上述反应性基团的一部分与聚羧酸反应，使交联性聚合物部分交联，这样就在底材多孔膜上形成反应性聚合物。
进而，根据本发明，提供一种电池的制造方法，其特征在于，在上述的担载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，得到电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体，将该电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体装进电池容器内后，向上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，至少在多孔膜与电极的界面附近，使上述反应性聚合物的至少一部分在电解液中溶胀，或溶出至电解液中，使上述反应性聚合物具有的残留反应性基团发生阳离子聚合，使反应性聚合物进一步交联，这样就使电解液的至少一部分凝胶化，将多孔膜和电极粘合。
附图说明
图1是表示实施例中隔板(多孔膜)/电极接合体和用于测定其面积热收缩率的装置的图。
具体实施方式
本发明的用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，是使分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物与聚羧酸反应，使之部分交联而成反应性聚合物，将该反应性聚合物担载于底材多孔膜上从而构成的。
在本发明中，底材多孔膜优选使用膜厚3～50μm范围的。多孔膜的厚度小于3μm时，强度不充分，在电池中作为隔板使用时，电池有可能引起内部短路。另一方面，多孔膜的厚度超过50μm时，将这种多孔膜作为隔板的电池，其电极间距离过大，电池的内阻过大。
另外，底材多孔膜，使用具有平均孔径0.01～5μm的细孔、孔隙率为20～95％的范围的膜，优选使用孔隙率30～90％的范围的膜，最优选使用孔隙率35～85％的范围的膜。孔隙率太低时，在作为电池的隔板使用时，离子传导路径少，不能得到足够的电池特性。另一方面，孔隙率太高时，在作为电池的隔板使用时，强度不充分，为了得到所要求的强度，底材多孔膜不得不使用厚的膜，那样的话，电池的内阻变高，因此不优选。
而且，底材多孔膜使用具有1500秒/100cc以下、优选1000秒/100cc以下的透气性的膜。透气性过高时，在作为电池的隔板使用的场合，离子传导性低，不能得到足够的电池特性。另外，底材多孔膜的强度，优选穿孔强度是1N以上。穿孔强度小于1N时，在电极间施加面压时，底材断裂，有可能引起内部短路。
根据本发明，底材多孔膜如果具有上述的特性就不特别限定，但考虑耐溶剂性和耐氧化还原性，优选由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂构成的多孔膜。可是，其中，被加热时，树脂熔融，具有细孔闭塞的性质，其结果，能够使电池具有所谓掉电功能，考虑到这点，作为多孔膜，特别优选聚乙烯树脂膜。在这里，聚乙烯树脂，不仅包括乙烯的均聚物，而且包括丙烯、丁烯、己烯等α-烯烃与乙烯的共聚物。另外，根据本发明，聚四氟乙烯和聚酰亚胺等的多孔膜与上述聚烯烃树脂多孔膜的层压膜，由于耐热性优异，因此也优选用作为底材多孔膜。
在本发明中，交联性聚合物是指：分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的聚合物，优选是选自具有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和具有环氧基的自由基聚合性单体的至少1种自由基聚合性单体与其它自由基聚合性单体的自由基共聚物。
特别优选地，在本发明中，交联性聚合物是指：分子中具有3-氧杂环丁基和环氧基的聚合物，或者分子中具有环氧基的聚合物，因此，这样的交联性聚合物，优选通过具有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体、具有环氧基的自由基聚合性单体、和其它自由基聚合性单体的自由基共聚，或者通过具有环氧基的自由基聚合性单体和其它自由基聚合性单体的自由基共聚而得到。
如已经知道的那样，3-氧杂环丁基或环氧基在能与羧基反应的同时，能阳离子聚合。根据本发明，利用3-氧杂环丁基和环氧基的这种反应性，使分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物首先通过这些反应性基团与聚羧酸反应，形成部分交联而成的反应性聚合物，使底材多孔膜担载该反应性聚合物，构成用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜。
进而，根据本发明，如后述，在这种担载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，形成电极/多孔膜层压体，将该层压体浸渍在含有阳离子聚合催化剂的电解液、优选浸渍在含有兼做阳离子聚合催化剂的电解质的电解液中，使上述多孔膜上的部分交联的交联性聚合物、即反应性聚合物的至少一部分在电解液中溶胀，或溶出、扩散至电解液中，使反应性聚合物通过其具有的残留反应性基团的阳离子聚合而进一步交联，在多孔膜和电极的界面附近使电解液凝胶化，由此使电极和多孔膜粘合。
根据本发明，在得到分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物时，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和/或含有环氧基的自由基聚合性单体，在使用时使其反应性基团的合计量达到总单体量的5～50重量％、优选10～30重量％的范围。因此，如果是得到含有3-氧杂环丁基的交联性聚合物的情况，则含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体在总单体量的5～50重量％、优选10～30重量％的范围使用，同样，如果是得到含有环氧基的交联性聚合物的情况，则含有环氧基的自由基聚合性单体在总单体量的5～50重量％、优选10～30重量％的范围使用。
另外，在并用含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体，使它们与其他自由基聚合性单体共聚，得到同时含有3-氧杂环丁基和环氧基的交联性聚合物的场合，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体的合计量，是总单体量的5～50重量％、优选10～30重量％的范围，进而，在使用时，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体之中，含有环氧基的自由基聚合性单体是90重量％以下。
在得到含有3-氧杂环丁基的交联性聚合物或含有环氧基的交联性聚合物时，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体的合计量小于总单体量的5重量％时，如上述，招致电解液凝胶化所需要的交联性聚合物量增大，因此得到的电池的性能降低。另一方面，大于50重量％时，形成的凝胶的电解液的保持性降低，得到的电池中的电极/隔板间的粘合性降低。
根据本发明，作为含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体，优选使用用通式(I)
Figure A20048003159300101
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)表示的含有3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯。
作为这种含有3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出：(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁基甲基酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁基甲基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单独使用、或并用2种以上。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，根据本发明，作为含有环氧基的自由基聚合性单体，优选使用用通式(II)
Figure A20048003159300102
(式中，R3表示氢原子或甲基，R4表示用式(1)
Figure A20048003159300111
或式(2)
表示的含环氧基的基团。)表示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
作为这种含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可具体地举出(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单独使用、或并用2种以上。
按照本发明，与含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和/或含有环氧基的自由基聚合性单体共聚的上述其他的自由基聚合性单体，优选是选自用通式(III)
(式中，R5表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2或3的氧化烯基(优选氧化乙烯基或氧化丙烯基)，R6表示碳原子数1-6的烷基或碳原子数1-6的氟代烷基，n表示0-3的整数。)表示的(甲基)丙烯酸酯和用通式(IV)
Figure A20048003159300114
(式中，R7表示甲基或乙基，R8表示氢原子或甲基。)表示的乙烯基酯的至少1种。
作为用上述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。在这些物质以外，例如还能举出
等。式中，n是0～3的整数。
用上述通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯所包括的物质之中，如上述，作为能够使反应性聚合物的玻璃转变点达到优选的70℃以下的其他自由基聚合性单体，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。
另外，作为用上述通式(IV)表示的乙烯基酯的具体例，例如可举出乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等。
分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物，如上述，优选通过使用自由基聚合引发剂，使从含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体中选择的至少1种自由基聚合性单体与其他的自由基聚合性单体发生自由基共聚，从而能够以自由基共聚物的形式得到。这种自由基共聚，也可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任意的聚合法，但从聚合的容易度、分子量的调整、后处理等方面出发，优选采用溶液聚合或悬浮聚合。
上述自由基聚合引发剂不特别限定，例如使用2，2’-偶氮双(异丁腈)、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。另外，在这种自由基聚合引发剂中，能够根据需要使用硫醇等之类的分子量调整剂。
在本发明中，交联性聚合物优选其重均分子量是10000以上。交联性聚合物的重均分子量小于10000时，为了将电解液凝胶化需要大量的交联性聚合物，因此使得到的电池的特性降低。另一方面，交联性聚合物的重均分子量上限不特别限定，但为了能将电解液作为凝胶保持，上限是300万左右，优选是250万左右。特别是根据本发明，优选交联性聚合物的重均分子量在100000～2000000的范围。
上述的在分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物，如特开2001-176555号公报和特开2002-110245号公报中记载的那样，是已经知道的物质。
本发明的用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，是使上述的交联性聚合物与聚羧酸反应，形成部分交联而成的反应性聚合物，使之担载在底材多孔膜上而得到的膜。这种交联性聚合物的采用聚羧酸进行的交联，例如如特开平11-43540号公报和特开平11-16663号公报所记载的那样，是交联性聚合物具有的3-氧杂环丁基或环氧基与聚羧酸(即羧基)的反应引起的。根据本发明，利用3-氧杂环丁基或环氧基的这种反应性，使交联性聚合物与聚羧酸反应，使之部分交联从而形成反应性聚合物。
在本发明中，用于使交联性聚合物进行部分交联的聚羧酸，是在分子中具有2个以上的羧基、优选在分子中具有2～6个、特别优选在分子中具有2～4个羧基的有机化合物。
作为分子中具有2个羧基的二羧酸，例如作为具体例可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等的碳原子数2～20的直链脂肪族饱和二羧酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、正丙基丙二酸、正丁基丙二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、2，4-二乙基戊二酸、1，1，3，5-四甲基辛基琥珀酸等的碳原子数3～20的支链脂肪族饱和二羧酸，马来酸、富马酸、柠康酸、γ-甲基柠康酸、中康酸、γ-甲基中康酸、衣康酸、戊烯二酸等的直链或支链脂肪族不饱和二羧酸，六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六羟基邻苯二甲酸、甲基六氢间苯二甲酸、甲基六氢对苯二甲酸、环己烯-1，2-二甲酸、环己烯-1，6-二甲酸、环己烯-3，4-二甲酸、环己烯-4，5-二甲酸等的四氢邻苯二甲酸，环己烯-1，3-二甲酸、环己烯-1，5-二甲酸、环己烯-3，5-二甲酸等的四氢间苯二甲酸，环己烯-1，4-二甲酸、环己烯-3，6-二甲酸等的四氢对苯二甲酸，1，3-环己二烯-1，2-二甲酸、1，3-环己二烯-1，6-二甲酸、1，3-环己二烯-2，3-二甲酸、1，3-环己二烯-5，6-二甲酸、1，4-环己二烯-1，2-二甲酸、1，4-环己二烯-1，6-二甲酸等的二氢邻苯二甲酸，1，3-环己二烯-1，3-二甲酸、1，3-环己二烯-3，5-二甲酸等的二氢间苯二甲酸，1，3-环己二烯-1，4-二甲酸、1，3-环己二烯-2，5-二甲酸、1，4-环己二烯-1，4-二甲酸、1，4-环己二烯-3，6-二甲酸等的二氢对苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸、甲基内型顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸等的饱和或不饱和羧酸，六氯降冰片烯二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3-甲基邻苯二甲酸、3-乙基邻苯二甲酸、3-正丙基邻苯二甲酸、3-异丙基邻苯二甲酸、3-正丁基邻苯二甲酸、3-异丁基邻苯二甲酸、3-仲丁基邻苯二甲酸、3-叔丁基邻苯二甲酸等的3-烷基邻苯二甲酸、2-甲基邻苯二甲酸、4-乙基邻苯二甲酸、4-正丙基邻苯二甲酸、4-异丙基邻苯二甲酸、4-正丁基邻苯二甲酸、4-异丁基邻苯二甲酸、4-仲丁基邻苯二甲酸、4-叔丁基邻苯二甲酸等的4-烷基邻苯二甲酸、2-甲基间苯二甲酸、2-乙基间苯二甲酸、2-正丙基邻苯二甲酸、2-异丙基邻苯二甲酸、2-正丁基邻苯二甲酸、2-异丁基邻苯二甲酸、2-仲丁基邻苯二甲酸、2-叔丁基邻苯二甲酸等的2-烷基邻苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、4-乙基间苯二甲酸、4-正丙基间苯二甲酸、4-异丙基间苯二甲酸、4-正丁基间苯二甲酸、4-异丁基间苯二甲酸、4-仲丁基间苯二甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸等的4-烷基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-乙基间苯二甲酸、5-正丙基间苯二甲酸、5-异丙基间苯二甲酸、5-正丁基间苯二甲酸、5-异丁基间苯二甲酸、5-仲丁基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸等的5-烷基间苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、乙基对苯二甲酸、正丙基对苯二甲酸、异丙基对苯二甲酸、正丁基对苯二甲酸、异丁基对苯二甲酸、仲丁基对苯二甲酸、叔丁基对苯二甲酸等的烷基对苯二甲酸，萘-1，2-二甲酸、萘-1，3-二甲酸、萘-1，4-二甲酸、萘-1，5-二甲酸、萘-1，6-二甲酸、萘-1，7-二甲酸、萘-1，8-二甲酸、萘-2，3-二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、蒽-1，3-二甲酸、蒽-1，4-二甲酸、蒽-1，5-二甲酸、蒽-1，9-二甲酸、蒽-2，3-二甲酸、蒽-9，10-二甲酸等的芳香族二羧酸，2，2’-双(羧基苯基)六氟丙烷等。
作为分子中具有3个以上羧基的聚羧酸，作为具体例可举出：丙三羧酸、柠檬酸、异柠檬酸、丙烯三羧酸等的脂肪族三羧酸，连苯三酸、苯偏三酸等的芳香族三羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸等的碳原子数4～13的脂肪族四羧酸，马来化甲基环己烯四羧酸等的脂环式四羧酸，苯偏四酸、连苯四酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸等的芳香族四羧酸，六氢苯六甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸等。
另外，在本发明中，上述的聚羧酸与多元醇的多元醇酯，优选二羧酸与二醇、特别是(聚)烷撑二醇或聚甲二醇的二醇酯也能够作为聚羧酸使用。作为这样的二醇酯，例如可举出乙二醇二己二酸酯等。
进而，在本发明中，聚羧酸也可以是分子中具有多个羧基的羧酸聚合物。作为这样的羧酸聚合物，例如可举出(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
本发明的用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，是使上述交联性聚合物与上述的聚羧酸反应，使之部分交联，形成反应性聚合物，使之担载在多孔膜上而得到的膜。这样，对于使多孔膜担载反应性聚合物不特别限定，例如将交联性聚合物与聚羧酸一起溶解在丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等适宜的溶剂中，采用流延、喷雾涂布等适宜的方法使底材多孔膜上涂布、含浸该溶液后，干燥，去除使用的溶剂，接着将这样地担载了上述交联性聚合物和聚羧酸的多孔膜加热至适宜的温度，使上述交联性聚合物与上述聚羧酸反应，如上述那样使交联性聚合物部分交联即可，这样就得到本发明的用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜。
根据本发明，也可以根据需要在多孔膜上与交联性聚合物和聚羧酸一起担载作为催化剂的盐。作为这样的盐，可使用后述的物质。
在本发明中，使底材多孔膜担载将交联性聚合物用聚羧酸部分交联了的反应性聚合物的措施、方法不限定于上述例示，在上述例示以外，例如也可以在多孔膜上涂布交联性聚合物的溶液，使之干燥后，使这样的多孔膜上涂布、含浸聚羧酸的溶液，使之干燥后，加热至适宜的温度。另外，作为别的方法，也可以使交联性聚合物预先在溶剂中与聚羧酸反应，使之部分交联，形成反应性聚合物后，使多孔膜涂布含有该反应性聚合物的溶液、并干燥。进而，还可以使交联性聚合物预先在溶剂中与聚羧酸反应，使之部分交联，形成反应性聚合物后，在适宜的剥离性片材上涂布含有该反应性聚合物的溶液、并使之干燥后，转印到底材多孔膜上。
可是，尤其本发明优选的方法之一，是在剥离性片材上涂布含有交联性聚合物和聚羧酸这两种物质的溶液，使之干燥，在剥离性片材上形成交联性聚合物/聚羧酸层后，将剥离性片材重叠在底材多孔膜上，加热加压，将交联性聚合物/聚羧酸层转印到底材多孔膜上，然后，将该交联性聚合物/聚羧酸层加热至适宜的温度，在多孔膜上形成反应性聚合物的方法。
特别是根据本发明，制造交联性聚合物时，选择其他自由基聚合性单体与从含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和具有环氧基的自由基聚合性单体中选择的至少1种自由基聚合性单体一起使用，使它们共聚，由此能够使得到的交联性聚合物的玻璃转变温度降低至优选70℃以下，因此通过使用那样的交联性聚合物，如上述，在剥离性片材上形成交联性聚合物/聚羧酸层，一边将该层加热至交联性聚合物的玻璃转变温度以上、100℃以下的温度，一边压接在底材多孔膜上，就不会给底材多孔膜造成有害的影响，并能在底材多孔膜上转印交联性聚合物/聚羧酸层。将这样转印的交联性聚合物/聚羧酸层加热至适宜的温度，就能够在多孔膜上容易地形成反应性聚合物层。
根据本发明，在将剥离性片材上的交联性聚合物/聚羧酸层转印到底材多孔膜上时，为了避免因加热而发生底材多孔膜的变形和熔融，加热温度优选是100℃以下，因此交联性聚合物的玻璃转变温度也优选在20～60℃的范围。
作为上述剥离性片材，代表性地优选使用聚丙烯树脂片，但不限定于此，例如使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、氯乙烯、工程塑料等的片、纸(特别是含浸树脂的纸)、合成纸、它们的层压体等。这些片也可以根据需要用有机硅系和长链烷基系等的化合物进行背面处理。
这样，将交联性聚合物/聚羧酸层转印到底材多孔膜上，在底材多孔膜上形成交联性聚合物/聚羧酸层时，例如与将交联性聚合物或交联性聚合物/聚羧酸的溶液涂布在底材多孔膜表面的情况不同，不会向多孔膜内部的细孔内渗入交联性聚合物或交联性聚合物/聚羧酸，因此不会闭塞多孔膜的细孔，并能够在底材多孔膜表面切实地形成交联性聚合物/聚羧酸层。
根据本发明，这样地使交联性聚合物部分交联而成的反应性聚合物，希望具有1～90％范围的不溶成分比率，优选具有3～75％范围、最优选具有10～65％范围的不溶成分比率。在这里，所谓上述不溶成分比率，如后述，是指：室温下、搅拌下，在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(容量比1/1)混合溶剂中浸渍担载了部分交联了的反应性聚合物的多孔膜2小时后，再浸渍在碳酸甲乙酯中时，在多孔膜上残留的反应性聚合物的比例。
这样，对于使交联性聚合物与聚羧酸反应，使之部分交联，得到具有1～90％范围的不溶成分比率的反应性聚合物，不特别限定，但通常在使用时相对于交联性聚合物具有的反应性基团1摩尔份，聚羧酸具有的羧基达到0.01～1.0摩尔份，优选达到0.05～0.8摩尔份，特别优选达到0.1～0.7摩尔份，同时调节交联性聚合物和聚羧酸的加热反应条件即可，这样就能够得到具有所希望的不溶成分比率的反应性聚合物。
作为一例，在使用时相对于交联性聚合物具有的反应性基团1摩尔份，聚羧酸具有的羧基达到0.5～1.0摩尔份，同时使交联性聚合物和聚羧酸在50℃加热反应10～500小时，通常使之加热反应12～250小时，由此能够得到不溶成分比率1～90％的反应性聚合物。
反应性聚合物的不溶成分比率小于1％时，如后述，在担载了这样反应性聚合物的多孔膜上压接电极，形成电极/多孔膜层压体，将该层压体浸渍在电解液中时，较多的反应性聚合物溶出、扩散到电解液中，即使使反应性聚合物进一步阳离子聚合、使之交联，在电极和多孔膜之间也不能得到有效的粘合。另一方面，反应性聚合物的不溶成分比率大于90％时，形成电极/多孔膜层压体，将该层压体浸渍在电解液中时，反应性聚合物的溶胀性低，具有得到的电极/多孔膜接合体的电池具有高的内阻，在电池特性上不优选。
这样，按照本发明，使交联性聚合物与聚羧酸反应，使其一部分反应、交联，从而具有上述不溶成分比率的反应性聚合物，在浸渍在电解液中时，向电解液中的溶出、扩散也被抑制。因此，使多孔膜担载这样的反应性聚合物，在其上层压电极，形成电极/多孔膜层压体，将该层压体装进电池容器内之后，向该电池容器注入含有含阳离子聚合催化剂的电解质的电解液，在多孔膜与电极的界面附近，只上述电极/多孔膜层压体中的反应性聚合物的一部分在电解液中溶胀，或者溶出至电解液中，利用在采用上述的聚羧酸来进行的部分交联中未使用的残留反应性基团，反应性聚合物被电解液中的阳离子聚合催化剂、优选兼做阳离子聚合催化剂的电解质阳离子聚合，再交联，将电解液凝胶化，将电极密合性好、牢固地粘合在多孔膜上，这样就能得到电极/多孔膜(即得到的电池中的隔板)接合体。
即，根据本发明，部分交联的反应性聚合物具有上述范围的不溶成分比率，因此即使浸渍在电解液中也防止、或降低了向电解液中溶出、扩散，被有效地用于电极和多孔膜的粘合，因此通过使用比较少量的反应性聚合物，能够稳定、而且更牢固地粘合电极/多孔膜。
进而，根据本发明的优选方案，能够得到电解液浸润性优异的担载反应性聚合物的多孔膜，通过将这种担载反应性聚合物的多孔膜用在电池的制造上，能够提高其生产效率。担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸润性，如后述，是指电解液向担载反应性聚合物的多孔膜中渗透的难易程度。
按照本发明的优选方案，如上述，通过含有3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯和含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其他的(甲基)丙烯酸酯的自由基共聚，得到交联性聚合物，使该交联性聚合物部分交联，得到反应性聚合物，使多孔膜担载该反应性聚合物，得到担载反应性聚合物的多孔膜时，作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，在提高甲基丙烯酸酯单体的比例的同时，不使得到的反应性聚合物的不溶成分比率、即交联密度过度大，由此能够得到电解液浸润性优异的担载反应性聚合物的多孔膜。因此，反应性聚合物不具有过度的交联密度，其分子链柔软，同时玻璃转变温度越低，即聚合物链的运动性越大，另外，对于用于电池制造的电解液的亲合性越高，就越有高的电解液浸润性。
这样，担载反应性聚合物的多孔膜具有高的电解液浸润性时，在片状的正极和负极之间夹有隔板的层压体或将这种层压体卷绕成圆筒状的层压体装进电池罐中，向该电池罐内注入电解液时，电解液迅速渗透、遍布到隔板全体中，这样在制造电池时，能够提高其产率。另外，电解液这样地遍布到隔板全体上，有助于电极和多孔膜的接合，使电极和多孔膜牢固地粘合，因此多孔膜即使放置在例如150℃的高温环境下，面积热收缩率也小，通常是20％以下，优选是15％以下。
这样，本发明的担载反应性聚合物的多孔膜，能够很合适地用于电池的制造。以下对于使用这种担载反应性聚合物的多孔膜的本发明的电池的制造方法进行说明。
在本发明中，电极、即负极和正极根据电池不同而不同，一般地使用：采用树脂粘合剂使活性物质、和根据需要的导电剂固定在导电性底材上，使之担载而成的片状的电极。
首先，将上述的片状的电极层压、或卷绕在上述担载反应性聚合物的多孔膜上，得到电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体，接着将该层压体装进金属罐或由层压膜等构成的电池容器内，在需要端子的焊接等的场合，进行了端子的焊接后，向该电池容器内注入规定量的溶解了阳离子聚合催化剂的电解液，将电池容器密封、封口，使在担载反应性聚合物的多孔膜上担载的反应性聚合物至少在多孔膜与电极的界面附近使其至少一部分在电解液中溶胀，或溶出、扩散到电解液中，通过阳离子聚合，使之交联，使电解液中的至少一部分凝胶化，将电极与多孔膜粘合，这样就能够得到将多孔膜作为隔板、在该隔板上牢固地粘合了电极的电池。
在本发明中，反应性聚合物通过由其反应性基团的阳离子聚合产生的交联，发挥功能使得至少在多孔膜与电极的界面附近使电解液凝胶化，将电极和多孔膜粘合。
在本发明中，反应性聚合物，虽然也取决于其结构和在多孔膜上的担载量、阳离子聚合催化剂的种类和量，按在常温下也能够使之阳离子聚合，使之交联，可是，通过加热，能够促进阳离子聚合。此情况下，也取决于构成电池的材料的耐热性和产率的兼顾，通常在40～100℃左右的温度下加热0.5～24小时左右就行。另外，为了使足够使电极粘合在多孔膜上的量的聚合物溶胀、或使之溶出、扩散，向电池容器内注入电解液后，在常温下放置几小时左右也可以。
在本发明中，电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体，只要在担载反应性聚合物的多孔膜上层压电极就行，因此根据电池的结构和形态，作为电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体，例如使用负极/多孔膜/正极、负极/多孔膜/正极/多孔膜等。
上述电解液，是在适宜的溶剂中溶解电解质盐而成的溶液。作为上述电解质盐，能够使用将氢、锂、钠、钾等碱金属，钙、锶等碱土类金属，叔或季铵盐等作为阳离子成分，将盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氢氟酸、六氟磷酸、高氯酸等无机酸，羧酸、有机磺酸或氟取代有机磺酸等有机酸作为阴离子成分的盐。在这些盐中，特别优选使用将碱金属离子作为阳离子成分的电解质盐。
作为这种将碱金属离子作为阳离子成分的电解质盐的具体例，例如可举出高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等的高氯酸碱金属盐，四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾等的四氟硼酸碱金属盐，六氟磷酸锂、六氟磷酸钾等的六氟磷酸碱金属盐，三氟乙酸锂等的三氟乙酸碱金属盐，三氟甲磺酸锂等的三氟甲磺酸碱金属盐。
特别是按照本发明，得到锂离子二次电池的场合，作为电解质盐，例如优选使用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等。
进而，作为在本发明中使用的上述电解质盐的溶剂，如果是溶解上述电解质盐的溶剂则无论怎样的都能使用，作为非水系的溶剂，能够单独、或作为2种以上的混合物的形式使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯等的环状酯类，四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚类，和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的链状酯类。
另外，上述电解质盐根据使用的溶剂的种类和量适宜确定，通常在得到的凝胶电解质中，使用达到1～50重量％的浓度的量。
在本发明中，作为阳离子聚合催化剂，优选使用盐。作为那样的盐，例如可举出由铵盐、盐、钟盐、锑盐、碘盐等阳离子成分，和四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、高氯酸盐等阴离子成分构成的盐。
可是，根据本发明，在上述的电解质盐之中，特别是四氟硼酸锂和六氟磷酸锂，由于其自身也起阳离子聚合催化剂功能，因此作为兼做电解质盐的物质被优选使用。此情况下，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂，可以单独使用某一种，还可以并用两者。
工业实用性
本发明的用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，是使分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物的其反应性基团的一部分与聚羧酸反应，使交联性聚合物部分交联，形成反应性聚合物，使底材多孔膜担载该反应性聚合物而构成的。
因此，在这样的担载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，形成电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体，将该层压体装进电池容器内之后，向上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，至少在多孔膜和电极的界面附近使上述反应性聚合物的至少一部分在电解液中溶胀，或溶出至电解液中，使反应性聚合物具有的残留反应性基团发生阳离子聚合，使反应性聚合物进一步交联，使电解液的至少一部分凝胶化，由此使多孔膜和电极牢固地粘合，能够得到电极/多孔膜接合体。
而且，根据本发明的担载反应性二聚合物的多孔膜，由于将反应性聚合物预先部分交联，因此电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体浸渍到电解液中时，反应性聚合物从电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体中向电解液中的溶出、扩散被抑制，同时反应性聚合物溶胀，其结果，通过使用少量的反应性聚合物，就能够将电极粘合在多孔膜(隔板)上，而且，多孔膜的离子透过性优异，作为隔板很好地发挥功能。另外，反应性聚合物也不会过度地溶出、扩散至电解液中而给电解液造成有害的影响。
另外，根据本发明的优选方案，能够在比较低的温度下将交联性聚合物层转印、担载至多孔膜上，于是，通过使这种交联性聚合物部分交联，就能够得到在其表面确实具有反应性聚合物的担载反应性聚合物的多孔膜。而且，根据本发明，担载反应性聚合物的多孔膜，电解液浸润性优异，通过在制造电池时使用这种担载反应性聚合物的多孔膜，能够提高电池的制造产率。
这样，根据本发明，在电池的制造过程中在此情况下形成在电极/隔板间具有牢固的粘合的电极/隔板接合体，同时能够产率好地容易地得到内阻低、高速率特性优异的电池。
实施例
以下举出实施例说明本发明，但本发明毫不被这些实施例限定。在以下内容中，底材多孔膜的物性和电池特性如下评价。
(多孔膜的厚度)
基于1/10000mm塞尺的测定和多孔膜截面的10000倍扫描电镜照片求出。
(多孔膜的孔隙率)
由多孔膜的每单位面积S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(cm)及构成多孔膜的树脂的密度d(g/cm2)采用下式算出。
孔隙率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100
(多孔膜的透气性)
按照JIS P 8117标准求出。
(穿孔强度)
使用カト-テツク(株)制压缩试验机KES-G5进行了扎刺试验。由测定得到的负载位移曲线该取最大负载，作为穿孔强度。针使用直径1.0mm、尖端的曲率半径为0.5mm的针，以2cm/秒的速度进行。
(反应性聚合物的不溶成分比率)
称量担载了已知量A的反应性聚合物的担载反应性聚合物的多孔膜，测定了其重量B。然后，将该担载反应性聚合物的多孔膜在室温在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1/1容量比)的混合溶剂中浸渍2小时后，浸渍在碳酸甲乙酯中，洗涤，风干。此后，称量这样处理过的担载反应性聚合物的多孔膜，测定了其重量C。反应性聚合物的不溶成分比率用下式算出。
不溶成分比率(％)＝((A-(B-C))/A)×100
(担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸润性)
在由以1.0摩尔/L浓度溶解了六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂组成的电解液中，将担载反应性聚合物的多孔膜浸渍规定的时间后，将其从电解液取出，立即夹在2条铂电极之间，测定了1kHz交流电阻。将上述浸渍时间进行种种改变，测定1kHz交流电阻，求出电阻达到最小值的浸渍时间，评价了电解液浸润性。
(交联性聚合物的玻璃转变温度)
如下述那样测定了交联性聚合物的玻璃转变温度。在剥离纸上流延交联性聚合物的溶液，使之干燥后，得到厚度0.2～0.5mm、宽5mm的片，使该片为夹头间距离10mm，使用日本精工电子工业(株)制DMS120，以弯曲模式在10kHz下求出玻璃转变温度。升温速度为5℃/分，温度范围为20～200℃，由tanδ的峰温度求出玻璃转变温度。
(隔板(多孔膜)/电极接合体的面积收缩率的测定)
制作参考电池，将在各实施例或各比较例中得到的正极/多孔膜/负极层压体冲裁成所规定的尺寸，使其含浸由以1.0摩尔/L浓度溶解了六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂组成的电解液，作为试样。
如图1所示，准备在SUS制的圆筒容器1的圆周壁的环状上端面嵌入了O形环3的容器，在该容器的底部放置上述试样4，在其上面载置锤5，以对其上面给予9g/m2的面压，然后，在该容器上盖上盖6，将容器内密闭。这样，将包含试样的容器投入到150℃的干燥机中1小时后，自然冷却，从容器取出试样，从正负的电极剥离试样的隔板(多孔膜)，用扫描器该取，与最初使用的多孔膜的面积比较，求出了面积热收缩率。
参考例1
(电极片的制备)
混合正极活性物质钴酸锂(日本化学工业(株)制セルシ-ドC-10)85重量份和导电助剂乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラツク)10重量份和粘合剂偏二氟乙烯树脂(吴羽化学工业(株)制KF聚合物L#1120)5重量份，将该混合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆并使固体成分浓度达到15重量％。在厚度20μm的铝箔(集电体)上将该浆涂布成厚度200μm，在80℃真空干燥1小时、在120℃真空干燥2小时后，用辊压机加压，制备了活性物质层的厚度为100μm的正极片。
另外，混合负极活性物质中间相炭微球(大坂气体化学(株)制MCMB6-28)80重量份和导电助剂乙炔黑(电气化学工业(株)制デンカブラツク)10重量份和粘合剂偏二氟乙烯树脂(吴羽化学工业(株)制KF聚合物L#1120)10重量份，将该混合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆并使固体成分浓度达到15重量％。在厚度20μm的铜箔(集电体)上涂敷该浆，涂布成厚度200μm，在80℃干燥1小时、在120℃真空干燥2小时后，用辊压机加压，制备了活性物质层的厚度为100μm的负极片。
(参考电池的制作)
准备了厚度16μm、孔隙率40％、透气性300秒/100cc、穿孔强度3.0N的聚乙烯树脂制的多孔膜(隔板)。按所述顺序层压在上述参考例1中得到的负极片、上述多孔膜及在上述参考例1中得到的正极片，得到正极/多孔膜/负极层压体。将该层压体装进铝层压外壳(package)中后，向外壳内注入由以1.0摩尔/L浓度溶解了六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂组成的电解液，接着，将外壳封口，组装了锂离子二次电池。关于该电池，以0.1CmA的速率进行了3次充放电之后，以0.1CmA充电，此后，以1CmA放电，求出了1CmA放电容量A。
关于上述隔板，采用上述方法测定的电解液时间是5秒，关于使用上述隔板得到的隔板/电极层压体，采用上述方法测定的隔板的面积热收缩率是72％。
(实施例或比较例的电池的放电特性)
关于在以下的实施例或比较例中得到的层压密封型锂离子二次电池，以0.1CmA的速率进行了3次充放电之后，以0.1CmA充电，此后，以1CmA放电，求出了1CmA放电容量B，用放电容量B相对于上述参考电池的放电容量A的百分比(％)评价了电池特性。
制造例1
(交联性聚合物A(丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯单体成分5重量％、含有3-氧杂环丁基的单体成分20重量％及甲基丙烯酸甲酯单体成分75重量％)的制造)
在安装了回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯60.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯16.0g、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯4.0g、碳酸亚乙酯226.6g及2，2’-偶氮双(异丁腈)0.15g，一边导入氮气，一边搅拌混合30分钟后，加热至70℃，进行了8小时自由基聚合。此后，将得到的反应混合物冷却到40℃。向该反应混合物中加入碳酸二乙酯226.6g和2，2’-偶氮双(异丁腈)0.15g，再度加热至70℃，又进行了8小时自由基聚合。此后，将得到的反应混合物冷却到40℃，得到以碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合物为溶剂的聚合物的15重量％浓度的溶液。
然后，一边用高速混合机搅拌该聚合物的溶液100g，一边投入到600mL甲醇中，使聚合物沉淀。过滤出该聚合物，用甲醇洗涤几次后，放入干燥管中，向其中流通将液氮气化了的干燥氮气(露点温度-150℃以下)，干燥后，再在干燥器中真空干燥6小时，得到交联性聚合物A。这样得到的交联性聚合物A为纯白的粉末，通过GPC测定分子量的结果，重均分子量是344400，数均分子量是174500。另外，通过DSC测定(差示扫描热量测定)得到的玻璃转变温度是116℃。
制造例2
(交联性聚合物B(丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯单体成分25重量％及甲基丙烯酸甲酯单体成分75重量％)的制造)
在安装了回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯60.0g、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯20.0g、碳酸亚乙酯226.6g及2，2’-偶氮双(异丁腈)0.24g，一边导入氮气，一边搅拌混合30分钟后，加热至70℃，进行了8小时自由基聚合。此后，将得到的反应混合物冷却到40℃。向该反应混合物中加入碳酸二乙酯226.6g和2，2’-偶氮双(异丁腈)0.24g，再度加热至70℃，又进行了8小时自由基聚合。此后，将得到的反应混合物冷却到40℃，得到以碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合物为溶剂的聚合物的15重量％浓度的溶液。
然后，与制造例1同样地处理该聚合物溶液100g，得到交联性聚合物B。这样得到的交联性聚合物B为纯白的粉末，通过GPC测定分子量的结果，重均分子量是429100，数均分子量是133600。另外，玻璃转变温度是93℃。
制造例3
(交联性聚合物C(丙烯酸3，4-环氧基环己基酯单体成分5重量％、含有3-氧杂环丁基的单体成分20重量％、甲基丙烯酸甲酯单体成分37.5重量％及丙烯酸正丁酯单体成分37.5重量％)的制造)
在安装了回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入部分酮化聚乙烯醇(聚合度2000，酮化度78～87摩尔％)0.05g、完全酮化聚乙烯醇(聚合度2000，酮化度98.5～99.4摩尔％)2.0g、离子交换水210.0g，一边导入氮气，一边在搅拌下升温到95℃，确认了上述聚乙烯醇完全溶解后，冷却到约30℃。此后，装入甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸3，4-环氧基环己基酯4.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯16.0g、丙烯酸正丁酯30.0g、2，2’-偶氮双(异丁腈)0.4g及以碳酸二乙酯为溶剂的1.0重量％正十二烷硫醇溶液2.5g，一边导入氮气，一边搅拌混合30分钟后，加热至70℃，进行了5小时自由基悬浮聚合。
使用500目的过滤网过滤这样得到的反应混合物，水洗后，放入500mL容量三口烧瓶中，向其中加入离子交换水300mL，一边搅拌一边升温到95℃，为了去除残留聚乙烯醇，进行热水洗涤，用500目的过滤网过滤，水洗后，再度重复进行该热水洗涤和水洗。然后，用甲醇洗涤，去除了残存水分后，在常温下进行真空干燥，得到交联性聚合物C。这样得到的交联性聚合物C是白色微粒状，通过GPC测定分子量的结果，重均分子量是281600，数均分子量是108700。另外，通过DSC测定得到的玻璃转变温度是43℃。
制造例4
(交联性聚合物D(丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯单体成分5重量％、含有3-氧杂环丁基的单体成分20重量％、甲基丙烯酸甲酯单体成分50重量％及丙烯酸正丁酯单体成分25重量％)的制造)
与制造例3同样，在加热下使部分酮化聚乙烯醇和完全酮化聚乙烯醇溶解于离子交换水中后，冷却，向其中加入甲基丙烯酸甲酯40.0g、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯4.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯16.0g、丙烯酸正丁酯20.0g、2，2’-偶氮双异丁腈0.4g及以碳酸二乙酯为溶剂的1.0重量％正十二烷硫醇溶液6.0g，一边导入氮气，一边搅拌混合30分钟后，加热至70℃，进行了5小时自由基悬浮聚合。然后，与制造例3同样，进行热水洗涤、水洗、甲醇洗涤、真空干燥，得到交联性聚合物D。
这样得到的交联性聚合物D是白色微粒状，通过GPC测定分子量的结果，重均分子量是224200，数均分子量是79800。另外，通过DSC测定得到的玻璃转变温度是41℃。
制造例5
(交联性聚合物E(丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯单体成分5重量％、含有3-氧杂环丁基的单体成分20重量％、甲基丙烯酸甲酯单体成分37.5重量％及丙烯酸乙酯单体成分37.5重量％)的制造)
在安装了回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯4.0g、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲基酯16.0g、丙烯酸乙酯30.0g、乙酸乙酯150.0g及2，2’-偶氮双异丁腈0.15g，一边导入氮气，一边搅拌混合30分钟后，在70℃进行了自由基聚合。经过1小时时，随着反应混合物的粘度上升，开始了自由基聚合。原样状态下进行了8小时聚合后，冷却到约40℃，再加入2，2’-偶氮双异丁腈0.15g，再度加热至70℃，进行了8小时的后聚合。然后冷却到约40℃，，加入乙酸乙酯90g，搅拌混合直到整体达到均匀为止，得到了交联性聚合物E的乙酸乙酯溶液(浓度33.3重量％)。该交联性聚合物E自由基悬浮聚合GPC测定分子量的结果，重均分子量是70200，数均分子量是35000。另外，通过DSC测定得到的玻璃转变温度是47℃。
实施例1
将交联性聚合物A加入到乙酸乙酯中，在室温下搅拌使之溶解，得到10重量％浓度的交联性聚合物A的溶液。另外，制备了10重量％浓度的己二酸的乙醇溶液。一边搅拌上述交联性聚合物A的溶液，一边向其中慢慢地滴加上述己二酸溶液，制备了上述交联性聚合物A与己二酸的混合溶液。己二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为0.5。
用绕线棒(7#)将该交联性聚合物A与己二酸的混合溶液涂敷在底材聚乙烯树脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透气性300秒/100cc，穿孔强度3.0N)的两面后，在50℃加热，使乙酸乙酯和乙醇挥散，这样就得到以每单面的涂布量2.2g/m2担载了交联性聚合物而成的担载交联性聚合物的多孔膜。接着，将该担载交联性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒温器中48小时，使担载在多孔膜上的上述交联性聚合物与己二酸反应，使上述交联性聚合物部分交联，这样就得到担载反应性聚合物的多孔膜。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是19％。另外，用在上述电解液中的浸渍时间评价的该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸润性(以下仅叫做电解液浸渍时间)是10分钟。
按所述顺序层压在上述参考例1中得到的负极片、上述担载反应性聚合物的多孔膜及在上述参考例1中得到的正极片，形成隔板/电极层压体。将该隔板/电极层压体装进铝层压外壳内后，向其中注入由以1.0摩尔/L浓度溶解了六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂组成的电解液后，将外壳封口。然后，在70℃加热7小时，使上述反应性聚合物发生阳离子聚合，使之交联，在将电极片与多孔膜(隔板)接触的同时，使电解液部分凝胶化，得到层压密封型电池。
该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的97％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.22N/cm，对于负极而言是0.10N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是2.0％。
实施例2
在实施例1中，代替交联聚合物A使用了交联聚合物B，除此以外与实施例1同样地得到担载反应性聚合物的多孔膜。己二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为0.5。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是30％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是20分钟。
然后，使用该担载反应性聚合物的多孔膜，与实施例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的93％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.20N/cm，对于负极而言是0.10N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是2.5％。
实施例3
与实施例1同样地得到担载反应性聚合物的多孔膜。除了将该担载交联性聚合物的多孔膜投入50℃的恒温器中12小时以外，与实施例1同样地得到担载反应性聚合物的多孔膜。该反应性聚合物的不溶成分比率是3.0％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是5分钟。
然后，使用该担载反应性聚合物的多孔膜，与实施例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的90％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.20N/cm，对于负极而言是0.26N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是1.5％。
实施例4
在实施例1中，代替交联聚合物A使用了交联聚合物B，同时，己二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为1.0，除此以外与实施例1同样地得到担载反应性聚合物的多孔膜。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是80％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是35分钟。
然后，使用该担载反应性聚合物的多孔膜，与实施例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的89％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.10N/cm，对于负极而言是0.05N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是5.0％。
实施例5
将交联性聚合物C加入到乙酸乙酯中，在室温下搅拌使之溶解，得到10重量％浓度的交联性聚合物C的溶液。另外，制备了5重量％浓度的己二酸的乙醇溶液。一边搅拌上述交联性聚合物C的溶液，一边向其中慢慢地滴加上述己二酸溶液，制备了上述交联性聚合物C与己二酸的混合溶液。己二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为0.5。
用7#的绕线棒将该交联性聚合物与己二酸的混合溶液涂敷在剥离纸上后，加热至50℃，使乙酸乙酯和乙醇挥散，在剥离纸上形成了交联性聚合物C/己二酸层。将这样的剥离纸按上述交联性聚合物C/己二酸层面对底材聚乙烯树脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透气性300秒/100cc，穿孔强度3.0N)的方式重合在其两面上，通过70℃的热辊后，去除剥离纸，得到以每单面的涂布量1.5g/m2担载交联性聚合物而成的担载交联性聚合物的多孔膜。
接着，将该担载交联性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒温器中48小时，使担载在多孔膜上的上述交联性聚合物与己二酸反应，使上述交联性聚合物部分交联，这样就得到担载反应性聚合物的多孔膜。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是59％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是10秒。
接着，使用该担载反应性聚合物的多孔膜，与实施例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的97％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.15N/cm，对于负极而言是0.25N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是1.5％。
实施例6
将交联性聚合物C加入到乙酸乙酯中，在室温下搅拌使之溶解，得到10重量％浓度的交联性聚合物C的溶液。另外，制备了10重量％浓度的己二酸的乙醇溶液。一边搅拌上述交联性聚合物C的溶液，一边向其中慢慢地滴加上述己二酸溶液，制备了上述交联性聚合物C与己二酸的混合溶液。己二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为0.5。
用3#的绕线棒将该交联性聚合物与己二酸的混合溶液涂敷在剥离纸上后，加热至50℃，使乙酸乙酯和乙醇挥散，在剥离纸上形成了交联性聚合物C/己二酸层。将这样的剥离纸按上述交联性聚合物C/己二酸层面对底材聚乙烯树脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透气性300秒/100cc，穿孔强度3.0N)的方式重合在其两面上，通过70℃的热辊后，去除剥离纸，得到以每单面的涂布量0.6g/m2担载交联性聚合物而成的担载交联性聚合物的多孔膜。
接着，将该担载交联性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒温器中48小时，使担载在多孔膜上的上述交联性聚合物与己二酸反应，使上述交联性聚合物部分交联，这样就得到担载反应性聚合物的多孔膜。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是46％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是10秒。
按所述顺序层压在上述参考例1中得到的负极片、上述担载反应性聚合物的多孔膜及在上述参考例1中得到的正极片，形成隔板/电极层压体。将该隔板/电极层压体在温度80℃、压力5kgf/cm2下加热、加压2分钟，将正负电极片压接在上述担载反应性聚合物的多孔膜上，临时粘合，得到负极/多孔膜/正极层压体。
将该隔板/电极层压体装进铝层压外壳内，向其中注入由以1.0摩尔/L浓度溶解了六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂组成的电解液后，将外壳封口。然后，在70℃加热7小时，使上述反应性聚合物发生阳离子聚合，使之交联，在将电极片与多孔膜(隔板)接触的同时，使电解液部分凝胶化，得到层压密封型电池。
该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的87％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.12N/cm，对于负极而言是0.41N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是1.5％。
实施例7
在实施例5中，代替交联聚合物C使用了交联聚合物D，同时，使在50℃的恒温器中的投入时间为60小时，除此以外与实施例5同样地得到担载反应性聚合物的多孔膜。己二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为0.5。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是65％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是10秒。
然后，使用该担载反应性聚合物的多孔膜，与实施例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的97％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.18N/cm，对于负极而言是0.20N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是2.0％。
实施例8
向在制造例5中得到的交联性聚合物E的33.3重量％浓度的乙酸乙酯溶液中加入乙酸乙酯，形成10重量％浓度的溶液。在实施例5中，代替交联聚合物C的10重量％浓度的乙酸乙酯溶液，使用上述交联性聚合物E的10重量％浓度的乙酸乙酯溶液，同时，使交联性聚合物的每单面的涂布量为2.0g/m2，而且，使在50℃的恒温器中的投入时间为160小时，除此以外与实施例5同样地得到担载反应性聚合物的多孔膜。己二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为0.5。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是49％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是10秒。
然后，使用该担载反应性聚合物的多孔膜，与实施例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的92％。另外，将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.09N/cm，对于负极而言是0.08N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是6.0％。
实施例9
将交联性聚合物D加入到乙酸乙酯中，在室温下搅拌使之溶解，得到10重量％浓度的交联性聚合物A的溶液。另外，制备了10重量％浓度的2，4-二乙基戊二酸的乙酸乙酯溶液。一边搅拌上述交联性聚合物D的溶液，一边向其中慢慢地滴加上述2，4-二乙基戊二酸的乙酸乙酯溶液，制备了上述交联性聚合物D与2，4-二乙基戊二酸的混合溶液。2，4-二乙基戊二酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比率为0.2。
用7#的绕线棒将该交联性聚合物D与2，4-二乙基戊二酸的混合溶液涂敷在剥离纸上后，加热至50℃，使乙酸乙酯挥散，在剥离纸上形成了交联性聚合物D/2，4-二乙基戊二酸层。将这样的剥离纸按上述交联性聚合物D/2，4-二乙基戊二酸层面对底材聚乙烯树脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透气性300秒/100cc，穿孔强度3.0N)的方式重合在其两面上，通过70℃的热辊后，去除剥离纸，得到以每单面的涂布量2.0g/m2担载交联性聚合物而成的担载交联性聚合物的多孔膜。
接着，将该担载交联性聚合物的多孔膜投入到50℃的恒温器中96小时，使担载在多孔膜上的上述交联性聚合物与2，4-二乙基戊二酸反应，使上述交联性聚合物部分交联，这样就得到担载反应性聚合物的多孔膜。在该担载反应性聚合物的多孔膜中，反应性聚合物的不溶成分比率是41％。另外，该担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸渍时间是10秒。
然后，使用该担载反应性聚合物的多孔膜，与实施例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的95％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.17N/cm，对于负极而言是0.15N/cm。另外，使用上述担载反应性聚合物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是4.0％。
比较例1
使聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物(エルフアトケム制的Kynar 2801)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备了10重量％浓度的聚合物溶液。用绕线棒(20#)将该聚合物溶液涂敷在聚乙烯树脂多孔膜(膜厚16μm，孔隙率40％，透气性300秒/100cc，穿孔强度3.0N)的两面上后，加热至60℃，使N-甲基-2-吡咯烷酮挥散，这样就得到在两面上担载了聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的聚乙烯树脂多孔膜。该担载聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜的电解液浸渍时间是5分钟。
按所述顺序层压在上述参考例1中得到的负极片、上述担载了聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜及在上述参考例1中得到的正极片，在温度80℃、压力5kgf/cm2下加压压接1分钟，得到隔板/电极层压体。在铝层压外壳内装入该隔板/电极层压体，注入了由以1.0摩尔/L浓度溶解了六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂组成的电解液后，将外壳封口，得到层压密封型电池。
该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的85％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.20N/cm，对于负极而言是0.09N/cm。另外，使用上述担载聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是30％。
比较例2
在比较例1中，使聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物溶液的浓度为5重量％，除此以外与比较例1同样地得到层压密封型电池。该电池的1CmA放电容量是参考电池的放电容量的96％。将该电池分解，测定了电极片与隔板之间的粘合力，对于正极而言是0.05N/cm，对于负极而言是0.0N/cm。
另外，在该比较例中得到的担载聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜的电解液浸渍时间是30秒。使用该担载聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜得到的隔板/电极接合体中的隔板的面积热收缩率是60％。
通过将本发明的担载反应性聚合物的多孔膜用于电池的制造，电极与隔板牢固地粘合，即使在高温环境下隔板也几乎不收缩，因此能够得到安全性优异的电池。而且，如实施例5～9中所见，根据优选的方案，担载反应性聚合物的多孔膜的电解液浸润性优异，缩短了制造电池所需要的时间，能够产率高地制造电池。

Claims (17)

1.一种用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜，其特征在于，使分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物与聚羧酸反应，使之部分交联而成反应性聚合物，将该反应性聚合物担载于底材多孔膜上从而构成。
2.根据权利要求1所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，交联性聚合物是从具有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和具有环氧基的自由基聚合性单体中选择的至少1种自由基聚合性单体与其它的自由基聚合性单体的自由基共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，交联性聚合物是5～50重量％的具有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体和/或具有环氧基的自由基聚合性单体、与95～50重量％的其它的自由基聚合性单体的自由基共聚物。
4.根据权利要求1所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，反应性聚合物是具有1～90％不溶成分比率的聚合物。
5.根据权利要求2或3所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，含有3-氧杂环丁基的自由基聚合性单体，是用通式(I)
表示的含有3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯，通式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
6.根据权利要求2或3所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，含有环氧基的自由基聚合性单体，是用通式(II)
Figure A2004800315930002C2
表示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，通式(II)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示用式(1)
Figure A2004800315930003C1
或式(2)
Figure A2004800315930003C2
表示的含环氧基的基团。
7.根据权利要求2或3所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，其他的自由基聚合性单体，是选自用通式(III)
Figure A2004800315930003C3
表示的(甲基)丙烯酸酯和用通式(IV)
表示的乙烯基酯的至少1种单体，通式(III)中，R5表示氢原子或甲基，A表示碳原子数2或3的氧化烯基，R6表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟代烷基，n表示0～3的整数；通式(IV)中，R7表示甲基或乙基，R8表示氢原子或甲基。
8.根据权利要求1～7的任1项所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，交联性聚合物是具有70℃以下的玻璃转变温度的聚合物。
9.根据权利要求1所述的担载反应性聚合物的多孔膜，其中，底材多孔膜是厚度3～50μm、孔隙率20～95％的膜。
10.一种电池的制造方法，其特征在于，在权利要求1～9的任1项所述的担载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，得到电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体，将该电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体装进电池容器内后，向上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，至少在多孔膜与电极的界面附近，使上述反应性聚合物的至少一部分在电解液中溶胀，或溶出至电解液中，使发生阳离子聚合，使电解液的至少一部分凝胶化，从而将多孔膜和电极粘合。
11.根据权利要求10所述的电池的制造方法，其中，阳离子聚合催化剂是盐。
12.根据权利要求10所述的电池的制造方法，其中，电解液是含有兼做阳离子聚合催化剂的电解质盐的电解液，该电解质盐是选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的至少1种。
13.一种制造权利要求1所述的用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜的方法，其特征在于，使底材多孔膜担载分子中具有选自3-氧杂环丁基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物和聚羧酸，使上述反应性基团的一部分与聚羧酸反应，使交联性聚合物部分交联，这样就在底材多孔膜上形成反应性聚合物。
14.根据权利要求13所述的制造担载反应性聚合物的多孔膜的方法，其中，在剥离性片材上涂布含有交联性聚合物和聚羧酸的溶液，使之干燥，形成交联性聚合物/聚羧酸层，将该交联性聚合物/聚羧酸层转印到底材多孔膜上，从而使底材多孔膜担载交联性聚合物和聚羧酸。
15.根据权利要求14所述的制造担载反应性聚合物的多孔膜的方法，其中，将具有70℃以下的玻璃转变温度的交联性聚合物/聚羧酸层加热至100℃以下的温度，转印至底材多孔膜上。
16.一种电极/多孔膜接合体，在权利要求1～9的任1项所述的担载反应性聚合物的多孔膜上层压电极，得到电极/担载反应性聚合物的多孔膜层压体，在该层压体上粘合电极而成。
17.根据权利要求16所述的电极/多孔膜接合体，其中，电极/多孔膜接合体中的多孔膜在150℃加热1小时后的面积热收缩率是20％以下。
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