CN104078707B - 一种锂电池用聚合物电解质材料制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂电池用聚合物电解质材料制备方法，适宜锂电池生产厂家。本发明公开了(1)硅烷偶联剂、钛酸酯、异氰酸酯的多官能团的小分子偶联剂和活泼氢封端的端氨基聚硅氧烷、烷羟基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的环氧二醇化合物，经反应封端及得预聚物。(2)向预聚物中加入光引发剂、交联单体、改性单体搅匀得到固化体系。(3)将固化体系涂敷在一定的基材上，经紫外光固化成型。本发明提供良好力学性能，导电性能和粘结性能的锂离子电池用聚合物电解质材料；且提供本发明的快速、批量生产的方法。

Description

一种锂电池用聚合物电解质材料制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂电池聚合物电解质技术，具体的说，涉及一种聚合物电解质材料及其制备方法。该产品可以应用于聚合物锂离子电池中，起到容纳电解液和电极隔膜的双重功效，使用该材料制造的锂电池可以将液态电解质材料固化，减少高温时正负极材料与电解液的化学反应，同时改善电解质膜的抗热收缩性能，降低正负极内部短路的几率，从而提高电池的耐热冲击性能，不会发生燃烧、爆炸，提高了安全性，并可简化锂电池的制造工艺，提高电池的比能量密度、可加工性和使用安全性。
背景技术
聚合物锂离子电池的关键技术是制备具有良好导电率和力学性能的聚合物电解质体系，它兼具了液态锂离子电池中电解液和隔膜的双重功效。最早研究的为凝胶态聚合物电解质体系，即采用不同的聚合物基体如聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯酸酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等和有机电解液进行混合制备凝胶，然后涂覆在聚烯烃隔膜上使用。由于聚合物的引入，增加了电解液的粘度，降低了其流动性，防止电池漏液的现象，但是由于该体系粘度比较大，不利于锂电池的后期制作，因此凝胶态聚合物电解质大都是在电极表面原位反应生成后浇注电解液或者将其在隔膜表面进行涂覆，然后浸泡电解液的方式来制备聚合物锂离子电池。
专利CN101195670A公布了一种采用含二丙烯酰胺基化合物和二丙烯酸酯类化合物交联制备凝胶型聚合物电解质以及利用原位反应的方式制备包含该电解质的电化学装置的方法，通过调节两者的比例得到一种兼具良好电化学性能和机械性能的电解质材料，但由于该反应为自由基聚合，体系放热严重且在电池壳中不易散热，温度一旦超过60℃，LiPF6和碳酸乙烯酯就会发生不可逆的化学反应产生气体，从而影响电池的最终电化学性能。采用该种制备方式的还有专利CN1289557C和CN102035044B，无论上述那种方式，凝胶态电解质的制备工艺和电芯的制造工艺都关联在一起的，这样才能保证电解质和电极之间良好的粘结，降低界面电阻。这种使用方式难免会阻碍聚合物电解质的发展，提高了聚合物锂电池制备的门槛，不利于整个行业的快速发展。
后期发展了一种具有多孔骨架结构的聚合物电解质体系，通过丰富的孔结构吸附液态电解液，其使用方法大致如下：首先将聚合物电解质组合物涂敷在特定的基质上(如玻璃片、四氟乙烯基材)，通过热引发、光引发或则高能射线辐照等制备可剥离得多孔干态膜，最后将膜置于正极和负极之间，通过利用电解质膜的微孔结构吸附大量的电解液，既保持了聚合物材料的力学性能和加工性能，也达到了传导锂离子的效果，是一种新型的聚合物电解质体系，采用该种方法的专利有CN100341196C，CN1320686C，CN302069C，CN101200554B。但还存在些问题，需要做进一步的改进：通过一定的化学结构的设计，增强聚合物基体本身对电解质盐的离解和传导，进一步提高锂离子的导电性；解决电解质膜和电极材料之间的粘结性能，增强两者之间的界面相容性，降低界面接触电阻；选择合适的成膜工艺，简化成膜过程和减少能量消耗，保持膜材料的均一性等。
发明内容
本发明的目的是针对锂离子电池安全隐患以及现有聚合物电解质材料导电性能和力学性能不能兼顾的问题，提供一种兼具良好力学性能、导电性能和粘结性能的锂离子电池用聚合物电解质材料。
本发明的另一个目的是提供上述聚合物电解质材料的快速、批量生产的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂电池聚合物电解质材料，包括如下步骤：
(1)硅烷偶联剂、钛酸酯、异氰酸酯的多官能团的小分子偶联剂和活泼氢封端的端氨基聚硅氧烷、烷羟基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的环氧二醇类化合物，在低温25～45℃下反应一段时间，然后升温到65-85℃加入带有活泼氢的烷基的丙烯酸酯双键化合物进行封端，在整个聚合物过程中通过加入碳酸酯类溶剂调节黏度；
(2)向预聚物中加入包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的光引发剂0.1～12重量％、多官能团的丙烯酸酯或者烯丙基醚类交联单体0.5～20重量％以及单官能团的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类改性单体0.5～10重量％，搅匀，即可得到聚合物电解质材料的固化体系；
(3)将制备所得的固化体系涂敷在一定的基材上，然后放入紫外光固化设备中中固化5-180s即可成型。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(1)中，所述多官能团的小分子偶联剂主要是偶联初始反应物或小分子产物，在预聚物中起到化学键合或者物理交联的作用，同时在和无机电极材料组合成电池时，残余的偶联剂可以与正负极材料表面的活性点进行偶合，增强界面粘结。它具体可以选择具有多官能团的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、异氰酸酯中的一种或者两种，包括双官能团的异氰酸酯类化合物如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和多官能团的硅烷偶联剂如异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。优选2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(1)中，所述活泼氢封端的双官能团化合物优选氨基封端和羟基封端的化合物，如端氨基聚硅氧烷、烷羟基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇、磷酸酯改性的环氧二醇中的一种或几种。优选Mn为1000-2000的端氨基的聚硅氧烷和Mn为300-2000聚乙二醇(PEG)中的一种或两种组合。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(1)中，所述带有活泼氢的双键化合物，该化合物可以在预聚物引入可发生自由基聚合的活泼双键。该化合物优选烷羟基的丙烯酸酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇单烯丙基醚。优选丙烯酸羟乙酯和乙二醇单烯丙基醚。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(1)中，所述将多官能团的小分子偶联剂和活泼氢封端的双官能团化合物反应的温度优选35-40℃。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(1)中，随着反应的进行，体系的黏度逐步增大，为防止反应失控，需要加入有机溶剂进行降粘。加入的溶剂为电解液常规碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)中一种或者几种组合。溶剂的选择可根据最终吸附电解液配方中溶剂比例进行组合和调整。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(2)中，所述引发剂包括光引发中的一种或两种，该化合物可以进一步引发预聚物体系进行自由基聚合，形成更稳定的聚合物电解质结构。优选光引发剂4265(TPO:1173＝1:1)。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(2)中，所述交联单体为含有两个或两个以上双键的活性化合物，该类化合物可以和预聚物发生交联反应，使得聚合物电解质材料具有三维网状的交联结构，形成大量的微孔结构，从而保证具有较高和较稳定的持液量。多官能团的化合物如：四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，优选具有多个官能团的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和四烯丙氧基乙烷中的一种或者两种。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(2)中，为了提高材料的粘结强度和介电性能，常常需要加入改性单体。本发明采用的改性单体为单官能团的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类化合物。包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯等，优选丙烯酸异辛酯和丙烯酸六氟丁酯中的一种或两种。
在上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法步骤(3)中，聚合物电解质材料的基材为隔离纸、无纺布或者电极材料，其中优选隔离纸，最优选两面涂有不同硅烷处理的隔离纸，这样可以方便大规模的流水线生产。
基于上述一种锂电池聚合物电解质材料制备方法所得的聚合物电解质，其在使用过程中在使用过程中只需要将其粘结在电池正负极上或将涂有该聚合物电解质的正负极材料直接层压后，注入计量好的液态电解液进行持液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用快速的紫外光固化工艺，研发一种可快速成型的具有粘结性能的聚合物电解质胶膜，打破目前聚合物电解质需要原位制备或者溶液涂覆隔膜的技术路线，通过选用合适的隔离纸，采用快速固化成膜后加工成卷盘，在使用过程中只需要将其粘结在电池正负极上，从而解决目前凝胶态聚合电解质不易加工的问题。
采用本发明制备出的锂离子电池具有不漏液、不燃烧、耐刺穿、安全性能高等特点，为改善锂离子电池安全性能的提供了一个重要的研究方向和途径。
设计出的锂离子导电压敏胶膜可以像电极材料、电解液、隔膜等产品一样，独立于电芯的加工程序进入锂电池材料的供应链，简化聚合物锂离子电池的制备工艺，推动聚合物锂离子电池的快速发展
附图说明
图1为实施例1的聚合物电解质材料交流阻抗的测试图。
图2实施例2的聚合物电解质材料交流阻抗的测试图。
图3为实施例3的聚合物电解质材料交流阻抗的测试图。
图4为实施例2的聚合物电解质材料充放电图。
图5为实施例2与电极材料的粘结性能和拉伸性能示意图。
具体实施方式
实施例1
先将聚乙二醇(MW＝300)加入到带有温度计、搅拌器、加料管、冷凝管的四颈瓶中，滴加2滴催化剂，滴加IPDI，其中NCO：OH(摩尔比)为1.25：1。25℃反应4h后，加入乙二醇单烯丙基醚，其中剩余NCO：OH(摩尔比)为1：1.2，温度控制在65℃。反应过程中不断加入DEC调节体系年度，并测定NCO的转化率，当转化率达99％时，停止反应，得到预聚物。预聚物分子量为：58万，分散系数为：1.02。
准确称取一定量的预聚物置于样品瓶中，加入20重量％活性单体PETA，加入0.1重量％的光引发剂4265，搅匀后，涂在隔离纸上后，置于紫外光固化装置下照射5秒成型。与钴酸锂正极和锂金属组装成电池后，利用电化学工作站测试其交流阻抗和充放电性能，结果显示其阻抗为30欧姆(见图1)，充放电效率为80％；其吸液量为330％，断裂伸长率为400％，且做成的聚合物电解质与电极材料的粘结性能很好(见图5)。采用其做成软包电池后，进行针刺实验，有少量白烟，不起火，不爆炸。
实施例2
先将聚乙二醇(MW＝2000)加入到带有温度计、搅拌器、加料管、冷凝管的四颈瓶中，滴加2滴催化剂，滴加IPDI，其中NCO：OH(摩尔比)为3：1。50℃反应4h后，加入乙二醇单烯丙基醚，其中剩余NCO：OH(摩尔比)为1：1.2，温度控制在85℃。反应过程中不断加入DMC调节体系年度，并测定NCO的转化率，当转化率达99％时，停止反应，得到预聚物。预聚物分子量为：3万，分散系数为：1.33。
准确称取一定量的预聚物置于样品瓶中，加入0.5重量％活性单体PETA，加入12重量％的引发剂4265，搅匀后，涂在隔离纸上后，置于紫外光固化装置下照射90秒。与石墨负极和锂片组装成扣式电池后，利用电化学工作站测试其交流阻抗和充放电性能，结果显示其阻抗为15欧姆(见图2)，充放电效率为100.5％(见图4)；其吸液量为380％，断裂伸长率为540％。采用其做成软包电池后，进行针刺实验，有少量白烟，不起火，不爆炸。
实施例3
先将聚乙二醇(MW＝2000)、端氨基的聚硅氧烷(MW约为1700)加入到带有温度计、搅拌器、加料管、冷凝管的四颈瓶中，滴加2滴催化剂，滴加IPDI，其中NCO：OH(摩尔比)为3：1。50℃反应4h后，加入乙二醇单烯丙基醚，其中剩余NCO：OH(摩尔比)为1：1.2，温度控制在75℃。反应过程中不断加入混合溶剂(DMC：DEC：EC＝1：1：1)调节体系年度，并测定NCO的转化率，，当转化率达99％时，停止反应，得到预聚物。预聚物分子量为：3万，分散系数为：1.33。
准确称取一定量的预聚物置于样品瓶中，加入20重量％活性单体PETA、12重量％的引发剂4265以及0.5重量％的丙烯酸六氟丁酯，搅匀后，涂在隔离纸上后，置于紫外光固化装置下照射180秒成型。与石墨负极和锂片组装成扣式电池后，利用电化学工作站测试其交流阻抗和充放电性能，结果显示其阻抗为13欧姆(见图3)，充放电效率为89％；其吸液量为247％，断裂伸长率为440％。采用其做成软包电池后，进行针刺实验，有少量白烟，不起火，不爆炸。
实验结果表明，本发明的聚合物电解质兼具良好的力学性能和电化学性能，具有吸液量大和结构可调的特点，并且固化工艺快速，方便，适合产业化，可用做锂离子电池的聚合物电解质，制备的聚合物锂离子电池充放电性能稳定，同时该电解质膜具有高的吸液量和断裂伸长率，在电池内部很少有游离的电解液，其做成软包电池后进行针刺实验时，基本没有电解液泄露，内部产生的热量少，耐刺穿和高温性能好。

Claims (8)

1.一种锂电池聚合物电解质材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用硅烷偶联剂、钛酸酯、异氰酸酯等三类多官能团小分子偶联剂中的任意一种与选自端氨基聚硅氧烷、烷羟基硅油、聚醚二元醇、聚酯二元醇或磷酸酯改性的环氧二醇中任意一种具有活泼氢封端的双官能团化合物，在低温25～45℃下反应一段时间，然后升温到65-85℃加入带有活泼氢的烷基的丙烯酸酯双键化合物进行封端，在整个聚合物过程中通过加入碳酸酯类溶剂调节黏度；
(2)向步骤(1)所得物质中加入0.1～12重量％的选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或Darocur4265的光引发剂、0.5～20重量％的选自多官能团丙烯酸酯或烯丙基醚类的交联单体以及0.5～10重量％的选自单官能团丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类的改性单体，搅匀，即可得到聚合物电解质材料的固化体系；
(3)将制备所得的固化体系涂敷在一定的基材上，然后放入紫外光固化设备中固化5-180s即可成型。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述带有活泼氢烷基的丙烯酸酯双键化合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳酸酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸乙烯酯。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述交联单体为四烯丙氧基乙烷、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述改性单体具体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十二氟庚酯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述基材为隔离纸、无纺布或者电极材料。
8.一种锂离子电池，其具有采用权利要求1所述方法制备的聚合物电解质材料。
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