CN109994735A - 一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池 - Google Patents

一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池的应用，属于电池材料领域。所述聚合物粘合剂由接枝聚合物和带特定官能团的硅烷偶联剂反应形成；接枝聚合物是以天然多糖高分子或聚乙烯醇为主链，在主链上接枝具有不同功能的聚合物或共聚物，可以满足二次电池不同的需求并改善不同电极材料的缺点。接枝聚合物的结构提供了更多的反应位点，可以更好地包覆整个电极结构，有效地缓解活性材料的巨大的体积变化，进而保持电极结构的机械完整性。硅烷偶联剂上的极性基团可以和接枝聚合物反应，硅氧烷基团可以和无机活性材料发生化学键合，显著提高粘附强度，进而显著提高二次电池的循环稳定性。

Description

一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂及其应用以及基于其的二 次电池
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池的应用。
背景技术
随着电动汽车、智能电网以及大规模储能系统等大功率和高新技术领域的迅猛发展，亟需发展高容量、快速充放电和长使用寿命的锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池等二次电池体系。硅、磷、锗和锡等负极活性材料容量高，在高容量和高能量密度的系统和领域具有很大的应用潜力。但是它们在充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，进而从集流体上脱落，导致二次电池的容量迅速衰减，循环寿命快速降低。
粘合剂作为二次电池的关键材料之一，在维持电极结构的稳定性发挥了重要的作用。高弹性和高强度的粘合剂可以改善活性材料体积膨胀的问题，进而显著提高电池的循环稳定性和使用寿命。粘合剂的性能很容易通过调控其结构来改善，所以从粘合剂的角度来提升二次电池的性能是一种简单、低成本的有效方法。传统的粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)应用在大体积变化的活性材料中时，只能靠范德华力和活性材料结合，粘结力较弱，而且容易发生塑性变形，导致活性材料脱落。此外，PVDF容易吸收电解液而发生一定的溶胀，降低二次电池的电化学性能。PVDF吸水后分子量下降，粘性变差，因此对环境的湿度要求比较高。PVDF使用有毒和昂贵的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，生产成本高，溶剂回收系统投资大，产生环境污染大，对生产人员的身体健康有一定的危害。目前，比较常用的水性粘合剂包括羧甲基纤维素钠，聚丙烯酸等，但是这些粘合剂都是直链分子，粘结力和机械强度都有限，不能承受活性材料巨大体积变化产生的机械应力，导致二次电池容量迅速降低。CN200880102511.7公开了一种含烷氧基甲硅烷基树脂。该粘合剂虽然能提高粘结强度，但是其线性结构不能缓解高容量活性材料的体积膨胀。另外使用了有机溶剂，在环保和健康方面存在短板。所以开发一种高粘附强度的非线性功能化的粘合剂对改善高容量活性材料的循环稳定性具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂及其应用以及基于其的二次电池的应用，该聚合物粘合剂是由接枝聚合物和硅烷偶联剂反应形成的聚合物，具有高粘附强度、高弹性模量、工艺简单和价格低廉等特点，可以显著提高活性材料、导电添加剂和集流体之间的结合力，进而有效地维持电极结构的完整性改善电极的循环稳定性和倍率性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂由接枝聚合物和带特定官能团的硅烷偶联剂反应形成；
其中，接枝聚合物由高分子主链和第一单体通过自由基共聚合形成；
所述的高分子主链为天然多糖高分子或聚乙烯醇；第一单体是带有极性官能团的单体；硅烷偶联剂上的特定官能团为氨基、异氰酸基、环氧基或羟基；
其中，高分子主链的质量为第一单体质量的0.1-1倍；带特定官能团的硅烷偶联剂的摩尔数为第一单体的0.01-0.1倍。
优选地，接枝聚合物还包括第二单体，接枝聚合物由高分子主链、第一单体和第二单体通过自由基共聚合形成，高分子主链的质量是第一单体和第二单体的总质量的0.1-1倍。
进一步优选地，所述第二单体为不含极性官能团的乙烯基、丙烯酸类单体，或者为含有极性官能团且不与第一单体发生反应的单体。
进一步优选地，所述第二单体为甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺。
优选地，所述第一单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、衣康酸或丙烯腈。
优选地，所述带特定官能团的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、M-氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(4-氨基-3,3-二甲基丁基)(甲基)二甲氧基硅烷、3-胺丙基二异丙基乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
本发明还公开了上述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂在制备二次电池中的应用。
本发明还公开了基于上述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂的二次电池。
优选地，所述二次电池由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的聚合物粘合剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的聚合物粘合剂的质量比为(60-95)：(4.5-25)：(0.5-15)。
进一步优选地，所述负极活性材料为碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料和磷类材料中的一种或几种；导电添加剂为Super P、乙炔黑或科琴黑。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过硅烷偶联剂和接枝聚合物的交联反应制备一系列粘合剂，所制备的聚合物粘合剂的接枝结构可有效地包覆活性材料和导电添加剂，保证活性材料和导电添加剂之间良好的电接触。接枝聚合物高分子主链和第一单体通过自由基共聚合形成，第一单体的极性官能团可以和硅烷偶联剂的相应的官能团反应，硅烷偶联剂的硅氧烷基团可以和无机活性材料发生化学反应，提高了粘合剂和无机活性材料的粘结强度。
进一步地，接枝聚合物中还包括第二单体，第二单体是不带极性官能团的乙烯基或丙烯酸类单体或者带极性官能团且不能和第一单体反应的单体，第二单体可以选择性地采用一些导离子的单体、亲油的单体、柔韧性好的单体或分散性能好的单体，进一步优化聚合物粘合剂的各方面性能。
经过本发明提供的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂制备得到的二次电池的首周效率都在86％以上，200周的容量维持效率都在85％以上。
附图说明
图1是实施例4和对比例1的电池放电容量循环图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开的一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂：先是高分子主链和第一单体通过自由基聚合形成接枝聚合物，其中，可选择性地加入或不加第二单体。然后接枝聚合物和硅烷偶联剂按照一定比例混合均匀，使之发生化学反应，形成含硅氧烷基团的聚合物粘合剂。
所述的高分子主链的质量是第一单体和第二单体的总质量的0.1-1。
所述的第二单体的摩尔数是第一单体的0-1。
所述的硅烷偶联剂的摩尔数是第一单体的0.01-0.1。
所述的高分子主链包括天然多糖高分子或聚乙烯醇，如羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、黄原胶、阿拉伯胶、卡拉胶、瓜尔胶、结冷胶、刺槐豆胶、葫芦巴胶、壳聚糖等。
所述的第一单体是带有极性官能团的单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、衣康酸、丙烯腈等。
所述的第二单体是不带极性官能团的乙烯基或丙烯酸类单体或者带极性官能团且不能和第一单体反应的单体，如甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
所述的硅烷偶联剂上的特定官能团包括氨基、异氰酸基、环氧基或羟基；
所述的带特定官能团的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、M-氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(4-氨基-3,3-二甲基丁基)(甲基)二甲氧基硅烷、3-胺丙基二异丙基乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
其中，接枝聚合物采用下述步骤制备：
先将高分子主链溶于去离子水中，充分溶解后形成质量分数1％-10％的溶液。然后加入第一单体，可选择性地加入或不加第二单体，其中高分子主链的质量是第一单体和第二单体的总质量的0.1-1。所述的第二单体的摩尔数是第一单体的0-1。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入第一单体和第二单体的总质量的0.1％-0.8％的引发剂，在40-80℃反应0.1-10h。所述的引发剂包括过硫酸钾或过硫酸铵。
目前研发的粘合剂大多集中在有机聚合物方面，而本发明采用无机物交联有机聚合物，得到一种兼具有机物-无机物的新型聚合物粘合剂。
本发明中，硅烷偶联剂的硅氧烷基团和第一单体的极性基团可以和无机活性材料形成化学键合，提高了粘合剂和活性材料之间的结合强度。接枝聚合物的增加了很多活性位点，并能有效地包覆活性材料。而且该粘合剂的结构和组分容易调控，例如通过添加不同的第二单体共聚来改善粘合剂的性能，如导离子单体、柔性单体等，形成多功能的聚合物粘合剂。
基于以上几点，该聚合物粘合剂可以有效地缓解活性材料的巨大的体积变化，保持电极结构的机械完整性，避免了活性材料粉碎和脱落，进而显著提高二次电池的循环稳定性。
所述二次电池负极材料包括集流体和涂敷在集流体上的负极浆料；所述负极浆料包括负极活性材料、导电添加剂和上述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂；所述负极活性材料、导电添加剂、上述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂的质量比为(60-95):(4.5-25):(0.5-15)；所述的负极活性材料包括碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料、磷类材料及其复合材料。所述导电添加剂包括Super P、乙炔黑、科琴黑等。
本发明的聚合物粘合剂能够用于制备二次电池负极材料，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。例如锂离子电池硅负极的具体制备流程包括以下步骤：
(1)将粒径为50nm的硅粉，导电添加剂和粘合剂按照质量比(60-95):(4.5-25):(0.5-15)混合。接着球磨0.5-2小时，得到均匀的混合浆料。
(2)把步骤(1)中的混合浆料均匀地涂敷在12μm厚的铜箔上，涂布厚度为75μm。然后置于真空干燥箱中干燥除去溶剂，设置100℃-150℃干燥2h-10h。干燥结束后，用手动裁片机把涂有浆料的地方裁成直径12毫米的硅负极片。
(3)在充满氩气的手套箱里，把步骤(2)中的硅负极片组装成2032扣式半电池。使用纯锂片作为对电极，用Celgard2325聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)膜作为隔膜。先配制1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1:1)的有机溶液，再加入10％体积分数的氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液添加剂，作为锂离子电池电解液。
(4)将步骤(3)组装好的的纽扣电池静置6小时，接着在0.01V-1.5V之间以0.05C的倍率循环1周，接着一直在0.5C的倍率下进行充放电循环。其中，1C为4000mAh/g。
实施例1
先将0.1g黄原胶溶于6.567g去离子水中，充分溶解后形成质量分数1.5％的水溶液。然后加入1g丙烯酸(Mw72.06)，其中黄原胶的质量是丙烯酸的0.1。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入0.001g过硫酸铵作为引发剂，其中过硫酸铵的质量是丙烯酸的0.1％，80℃反应0.1h。最后在室温下加入0.154g3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550；Mw221.37)，其中3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔数是丙烯酸的0.05。搅拌均匀，所得的粘合剂标记为A1。
使用粘合剂A1按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例2
本实施例的粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，黄原胶的质量是丙烯酸的0.5，所得的粘合剂标记为A2。
使用粘合剂A2按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例3
本实施例的粘合剂的具体制备方法同A1的制备，所不同之处在于，黄原胶的质量是丙烯酸的1，所得的粘合剂标记为A3。
使用粘合剂A3按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例4
先将1.176g羧甲基纤维素钠溶于57.624g去离子水中，充分溶解后形成质量分数2％的水溶液。然后加入1g丙烯酰胺(Mw71.08)和1.352g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(Mw480)，其中羧甲基纤维素钠的质量是丙烯酰胺和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的总质量的0.5。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入0.019g过硫酸钾作为引发剂，其中过硫酸钾的质量是丙烯酰胺和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的总质量的0.8％，60℃反应5h。最后在室温下加入0.332g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560；Mw236.34)，其中3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔数是丙烯酰胺的0.1。搅拌均匀，所得的粘合剂标记为A4。
使用粘合剂A4按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例5
先将0.508g瓜尔胶溶于50.292g去离子水中，充分溶解后形成质量分数1％的水溶液。然后加入1g丙烯酸(Mw72.06)和N-乙烯基吡咯烷酮(Mw111.14)，其中瓜尔胶的质量是丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的总质量的1。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入0.013g过硫酸胺作为引发剂，其中过硫酸铵的质量是丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的总质量的0.5％，40℃反应10h。最后在室温下加入0.038g3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷(Mw271.38)，其中3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷的摩尔数是丙烯酸的0.01。搅拌均匀，所得的粘合剂标记为A5。
使用粘合剂A5按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
实施例6
先将0.4g聚乙烯醇溶于3.6g去离子水中，充分溶解后形成质量分数10％的水溶液。然后加入1g丙烯酰胺(Mw71.08)，其中聚乙烯醇的质量是丙烯酰胺的质量的0.4。除去氧气，然后在惰性气体氛围下，加入0.003g过硫酸钾作为引发剂，其中过硫酸钾的质量是丙烯酰胺的质量的0.3％，60℃反应6h。最后在室温下加入0.332g3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560；Mw236.34)，其中3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的摩尔数是丙烯酰胺的0.1。搅拌均匀，所得的粘合剂标记为A6。
使用粘合剂A6按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。
对比例1
配制质量分数为2％的羧甲基纤维素钠(NaCMC)水溶液，得到粘合剂B1。
将粘合剂B1按照上述方法组装锂离子电池。
测定结果如表1所示：
表1本发明各实施例及对比例制得锂离子电池测试结果
从表1的结果来看，本发明提供的粘合剂制备的电池的首周效率都在86％以上，200周的容量维持效率都在85％以上。但是对比例的粘合剂首周效率只有79％左右，200周的容量维持率都在50％以下。由此可知，本发明的粘合剂显著地提高了电池的循环稳定性。
图1是实施例4和对比例1的容量循环图。由图可知，在0.5C的恒定倍率循环下，对比例的容量衰减趋势明显大于实施例4。200周后，实施例4的容量仍然还有86.3％，而对比例1只有31.5％。所以本发明显著提高了电池的循环稳定性。
本发明通过硅烷偶联剂和接枝聚合物的交联反应制备一系列粘合剂。接枝聚合物是以天然多糖高分子或聚乙烯醇为主链，在主链上接枝具有不同功能的聚合物或共聚物，可以满足二次电池不同的需求并改善不同电极材料的缺点。接枝聚合物的结构提供了更多的反应位点，可以更好地包覆整个电极结构，有效地缓解活性材料的巨大的体积变化，进而保持电极结构的机械完整性。硅烷偶联剂上的极性基团可以和接枝聚合物反应，硅氧烷基团可以和无机活性材料发生化学键合，显著提高粘附强度，进而显著提高二次电池的循环稳定性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类含硅氧烷基团的聚合物粘合剂，其特征在于，所述聚合物粘合剂由接枝聚合物和带特定官能团的硅烷偶联剂反应形成；
其中，接枝聚合物由高分子主链和第一单体通过自由基共聚合形成；
所述的高分子主链为天然多糖高分子或聚乙烯醇；第一单体是带有极性官能团的单体；硅烷偶联剂上的特定官能团为氨基、异氰酸基、环氧基或羟基；
其中，高分子主链的质量为第一单体质量的0.1-1倍；带特定官能团的硅烷偶联剂的摩尔数为第一单体的0.01-0.1倍。
2.根据权利要求1所述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂，其特征在于，接枝聚合物还包括第二单体，接枝聚合物由高分子主链、第一单体和第二单体通过自由基共聚合形成，高分子主链的质量是第一单体和第二单体的总质量的0.1-1倍。
3.根据权利要求2所述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂，其特征在于，所述第二单体为不含极性官能团的乙烯基、丙烯酸类单体，或者为含有极性官能团且不与第一单体发生反应的单体。
4.根据权利要求3所述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂，其特征在于，所述第二单体为甲基丙烯酸乙酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂，其特征在于，所述第一单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、衣康酸或丙烯腈。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂，其特征在于，所述带特定官能团的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、M-氨基苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(4-氨基-3,3-二甲基丁基)(甲基)二甲氧基硅烷、3-胺丙基二异丙基乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基甲硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
7.权利要求1～6中任意一项所述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂在制备二次电池中的应用。
8.基于权利要求1～6中任意一项所述的含硅氧烷基团的聚合物粘合剂的二次电池。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池由集流体和负载在集流体上的负极浆料制成，所述负极浆料由负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的聚合物粘合剂混合而成，其中，负极活性材料、导电添加剂和含硅氧烷基团的聚合物粘合剂的质量比为(60-95)：(4.5-25)：(0.5-15)。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述负极活性材料为碳类材料、硅基材料、锗类材料、锡类材料和磷类材料中的一种或几种；导电添加剂为Super P、乙炔黑或科琴黑。
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