CN110571480A - 一种高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：称取一定量的聚乙烯醇和结冷胶溶于水中并于85~100℃加热搅拌2~4h，获得稳定的溶液，然后将称量好的碱性化合物缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得混合溶液；将混合溶液倒入模具中，‑20℃冷冻10~24h，然后取出，在4℃~30℃解冻2~6h，作为一个冷冻‑解冻循环，循环1~10次后即得到高强高拉伸碱性固体聚合物电解质。本发明在保证高电导率的前提下提高其力学性能，满足储能器件对电解质力学性能的要求。制备的双网络碱性固体聚合物电解质采用物理交联的方法，避免交联剂和引发剂的加入，减少杂质残留，使聚合物电解质纯净。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性固体聚合物电解质的制备方法，可以用于碱性电池、镍氢电池、超级电容器等领域。
背景技术
聚合物电解质是20世纪70年代迅速发展起来的一种新型电解质，可广泛应用于固态二次电池、空气燃料电池、固态超级电容器、电致变色显示器和化学传感器等领域。电化学器件采用聚合物电解质具有质量轻、薄型化、形状设计灵活、无漏液、安全性好等特点。碱性固体聚合物电解质的研究始于1994年，Fauvarque等人首先用为基混合氢氧化钾和水形成聚合物。1997年Guinot等人研究改体系的电解质室温电导率在10-3和5×10-4S/cm之间,并研究了其结构。之后,许多研究人员开展了碱性固体聚合物电解质的研究工作。
可用于制备碱性聚合物电解质基体的材料很多，其中以聚氧化乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯醇的研究最多。聚氧化乙烯是研究最早的聚合物基体材料，具有良好的机械性能成膜性能，但结晶度高，使得聚氧化乙烯基碱性聚合物电解质室温离子电导率通常不超过10- 3S/cm。聚丙烯酸具有良好的保水性能，是目前已报道电导率最高的聚合物电解质，但该种聚合物电解质含水高，机械性能差。聚乙烯醇基碱性聚合物电解质的室温离子电导率可达到10-2S/cm数量级，介于聚丙烯酸和聚氧化乙烯之间；近年来对聚乙烯醇基碱性聚合物电解质的报道较多，但力学强度仍无法满足目前迅速发展的便携式、穿戴式设备对储能器件的要求。因此碱性固体聚合物电解质的开发需要兼顾其电导率和力学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，利用聚乙烯醇和结冷胶制备一种双网络的碱性固体聚合物电解质，从而提高聚合物电解质的力学性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明利用聚乙烯醇和结冷胶形成双网络凝胶结构制备高强度凝胶聚合物电解质的方法的步骤如下：
（1）称取一定量的聚乙烯醇和结冷胶溶于水中并于85~100℃加热搅拌2~4h，获得稳定的溶液，然后将称量好的碱性化合物缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得稳定的溶液。
（2）将混合溶液倒入模具中，-20℃冷冻10~24h，然后取出，在4℃~30℃解冻2~6h，作为一个冷冻-解冻循环，循环1~10次后即得到所述的碱性固体聚合物电解质膜。
所述的步骤（1）中聚乙烯醇在水中的质量浓度为5%~25%，结冷胶与聚乙烯醇的比例为5~30:100。
所述的步骤（1）中的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或四乙基氢氧化铵中的一种或几种，在水中的摩尔浓度为0.5~5mol/L。
所述的步骤（1）中结冷胶与聚乙烯醇的质量比为5~30:100。
本发明的有益效果：本发明利用结冷胶作为第一网络，通过冷冻-解冻法制备聚乙烯醇网络，作为第二网络。受到外力破坏时，网络由初始的连续相转变为完全破裂的分散相。凝胶在宏观上发生应力松弛现象，凝胶明显软化。破裂后的第一网络聚集体由于与松散交联的第二网络相互缠结，成为第二网络的物理交联点。宏观上屈服成颈后并且细颈不断增长的过程中，网络不断改变聚合物链的构象，逐渐由无规线团转变为伸直链，释放水凝胶的隐藏长度，因此在这一过程中应力基本不变而应变不断增加。
本发明可以在保证高电导率的前提下提高其力学性能，满足储能器件对电解质力学性能越来越高的要求。同时，制备的双网络碱性固体聚合物电解质采用物理交联的方法，避免了交联剂和引发剂的加入，减少杂质残留，使聚合物电解质纯净。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
称取15g聚乙烯醇、4.5g结冷胶溶于100g水中并于100℃加热搅拌4h，再称取7.35g（0.05mol）四乙基氢氧化铵缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得稳定的溶液；-20℃冷冻10h，然后取出，在20℃解冻6h，作为一个冷冻-解冻循环，循环10次后得到聚合物电解质。
所得碱性聚合物电解质的电导率为0.053S/cm，拉伸强度为0.4MPa，断裂伸长率为5.4mm/mm。
实施例2
本实施例的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
称取25g聚乙烯醇、2.5g结冷胶溶于100g水中并于85℃加热搅拌2h，再称取16.8g（0.3mol）氢氧化钾缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得稳定的溶液；-20℃冷冻24h，然后取出，在4℃解冻4h，作为一个冷冻-解冻循环，循环5次后得到聚合物电解质。
所得碱性聚合物电解质的电导率为0.13S/cm，拉伸强度为0.8MPa，断裂伸长率为9.7mm/mm。
实施例3
本实施例的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
称取5g聚乙烯醇、1g结冷胶溶于100g水中并于95℃加热搅拌2h，再称取8g（0.2mol）氢氧化钠和7.2g（0.3mol）氢氧化锂缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得稳定的溶液；-20℃冷冻24h，然后取出，在30℃解冻2h，作为一个冷冻-解冻循环，循环1次后得到聚合物电解质。
所得碱性聚合物电解质的电导率为0.08S/cm，拉伸强度为0.05MPa，断裂伸长率为5.8mm/mm。
实施例4
本实施例的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
称取10g聚乙烯醇、2.5g结冷胶溶于100g水中并于95℃加热搅拌3h，再称取22.4g（0.4mol）氢氧化钾缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得稳定的溶液；-20℃冷冻12h，然后取出，在10℃解冻4h，作为一个冷冻-解冻循环，循环3次后得到聚合物电解质。
所得碱性聚合物电解质的电导率为0.19S/cm，拉伸强度为0.82MPa，断裂伸长率为10.3mm/mm。
实施例5
本实施例的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，步骤如下：
称取15g聚乙烯醇、0.75g结冷胶溶于100g水中并于90℃加热搅拌2h，再称取10g（0.25mol）氢氧化钠缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得稳定的溶液；-20℃冷冻20h，然后取出，在20℃解冻3h，作为一个冷冻-解冻循环，循环5次后得到聚合物电解质。
所得碱性聚合物电解质的电导率为0.16S/cm，拉伸强度为0.63MPa，断裂伸长率为8.6mm/mm。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。并不用以限制本发明的应用实施范围，其他的与离本发明的精神实质与原理相似情况下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等，均包含在本发明的保护范围之内。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取一定量的聚乙烯醇和结冷胶溶于水中并于85~100℃加热搅拌2~4h，获得稳定的溶液，然后将称量好的碱性化合物缓慢加入聚乙烯醇和结冷胶溶液中搅拌，获得混合溶液；
（2）将混合溶液倒入模具中，-20℃冷冻10~24h，然后取出，在4℃~30℃解冻2~6h，作为一个冷冻-解冻循环，循环1~10次后即得到高强高拉伸碱性固体聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或四乙基氢氧化铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇在水中的质量浓度为5%~25%，结冷胶与聚乙烯醇的质量比为（5~30）:100。
4.根据权利要求1所述的高强高拉伸碱性固体聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述碱性化合物在水中的摩尔浓度为0.5~5mol/L。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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