CN104157904A - 用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述聚合物的结构式如下：

Description

用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高电压、体积小、重量轻、循环寿命长、无记忆、环境友好等优点，已成为现代通讯类电子产品的主要能源之一。近年来，其在动力电池领域的应用也在迅速发展。
但是，由于使用含易燃有机溶剂的液体电解质，锂离子电池面临着严重的安全性问题，制约着锂离子电池产业的进一步发展。凝胶聚合物电解质（GPE）是解决锂离子安全性问题的一个好办法，其使用聚合物基体将液体有机溶剂转化为凝胶，能有效地避免电池产生气胀漏液、爆炸起火等事故，使得聚合物锂离子电池比传统的液态电解质锂离子电池具有更高的安全性。因此凝胶聚合物电解质可应用在安全性要求较高的电动车、电动工具、军事和航天器等领域。
一般用作凝胶聚合物电解质（GPE）基体的聚合物有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）等多种聚合物。但是这些聚合物制备的凝胶聚合物电解质不能同时满足高的离子电导率与良好的机械性能，且电化学窗口不够宽，这些问题制约着GPE的进一步应用。
发明内容
基于此，有必要针对现有的聚合物制备的凝胶聚合物电解质难以同时满足较高的离子电导率与良好的机械性能，且电化学窗口窄的问题，提供一种能够用于制备离子电导率较高、机械强度好、电化学窗口宽的凝胶聚合物电解质膜的聚合物。
进一步，提供一种用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法、凝胶聚合物电解质及其制备方法。
一种用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述聚合物的结构式如下：
其中，6000≤n≤7000。
一种用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，将1～3重量份的乳化剂溶于60～70重量份的去离子水中，加入总重量份为30～35份的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体，加入0.15～0.4重量份的引发剂，升温至58～65℃反应6～10小时，得到聚合物乳液；其中，所述甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸丁酯单体的重量比为4:1～7:1；
将所述聚合物乳液加入破乳液中搅拌破乳，得到分层的混合物；
取所述分层的混合物的有机相，洗涤、烘干，得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为：
其中，6000≤n≤7000。
在其中一个实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
在其中一个实施例中，所述破乳液为质量百分浓度为2～4%的Al2(SO4)3的水溶液，所述Al2(SO4)3的水溶液的体积为所述聚合物乳液的体积的1～1.5倍。
在其中一个实施例中，所述引发剂的加入方式为以1～2滴/s的速度将含有引发剂的溶液滴加至所述乳化剂、去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的混合物中。
在其中一个实施例中，所述取所述分层的混合物的有机相，洗涤、烘干的操作为：
将有机相用35～45℃的去离子水和35～45℃的无水乙醇洗涤多次后，最后用常温去离子水洗涤多次，得到洗涤产物；
将所述洗涤产物在40～50℃下干燥2～3小时后，在55～60℃下干燥12～24小时。
一种凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物膜及吸附于所述凝胶聚合物膜上的电解液，所述凝胶聚合物膜包括支撑体及吸附于所述支撑体中的用于凝胶聚
合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为
其中，6000≤n≤7000。
在其中一个实施例中，所述凝胶聚合物膜的厚度为40～80μm。
在其中一个实施例中，所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜。
一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
提供支撑体，在30～75℃下，将4～10重量份的如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物溶于90～96重量份的溶剂中，搅拌溶解后得到粘稠溶液，将所述粘稠溶液涂布于所述支撑体上；
将涂布后的支撑体浸泡于去离子水中2～3小时，取出晾干，得到凝胶聚合物膜；
将所述凝胶聚合物膜在室温下真空干燥12～24小时，在无氧条件下将干燥后的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30～60分钟，得到凝胶聚合物电解质。
上述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物充分利用了甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的优点，甲基丙烯酸甲酯单体中含有羰基，有极好的吸液能力，同时具有与锂电极界面的稳定性好及原料便宜易得等优点；而丙烯酸丁酯单体有较强的粘结性，可以提供绝好的机械强度，增强正负极材料之间粘结性。因此，上述聚合物制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率较高、机械强度好、电化学窗口宽。
附图说明
图1为一实施方式的用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法的流程图；
图2为一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法的流程图；
图3为实施例1制得的凝胶聚合物膜的红外谱图；
图4为实施例1制得的凝胶聚合物膜的SEM扫描分析图；
图5为实施例1制得的凝胶聚合物电解质的离子电导率图；
图6为实施例1制得的凝胶聚合物膜以及PE支撑的PMMA为基体的聚合物膜的热重曲线图；
图7为实施例1制得的凝胶聚合物电解质以及以PMMA单体为基体的凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线图；
图8为实施例1制得的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成Li/GPE/Li扣式电池的界面稳定性图；
图9为实施例1制得的凝胶聚合物电解质制得的锂离子扣式电池在0.1C倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述聚合物的结构式如下：
其中，6000≤n≤7000。
用于凝胶聚合物电解质的聚合物的聚合度与其性能密切相关。若用于凝胶聚合物电解质的聚合物的聚合度过低，则用于凝胶聚合物电解质的聚合物的机械强度和韧性都很差，没有应用价值，而聚合度过高，则用于凝胶聚合物电解质的聚合物的熔体粘度增加，给加工成型造成困难。因此上述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的聚合度控制在6000～7000，使得用于凝胶聚合物电解质的聚合物具有良好的机械强度、韧性和加工成型性。
上述用于凝胶聚合物电解质的聚合物充分利用了甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体和丙烯酸丁酯（BA）单体的优点，甲基丙烯酸甲酯单体中含有羰基，有极好的吸液能力，同时具有与锂电极界面的稳定性好及原料便宜易得等优点；而丙烯酸丁酯单体有较强的粘结性，可以提供绝好的机械强度，增强正负极材料之间粘结性。上述聚合物制备的凝胶聚合物电解质离子电导率较高、机械强度好、电化学窗口宽。
请参阅图1，一实施方式的用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101：在保护气体氛围下，将1～3重量份的乳化剂溶于60～70重量份的去离子水中，加入总重量份为30～35份的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体，加入0.15～0.4重量份的引发剂，升温至58～65℃反应6～10小时，得到聚合物乳液。
其中，甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸丁酯单体的重量比为4:1～7:1。
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾。
当甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸丁酯单体的重量比小于4:1时，由于丙烯酸丁酯单体为软单体，粘结性较强，使得用于凝胶聚合物电解质的聚合物的粘度增大，不利于该聚合物的加工成型，而且导致该聚合物制备的凝胶聚合物电解质的电阻增大，离子电导率降低；而当甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸丁酯单体的重量比大于7:1时，用于凝胶聚合物电解质的聚合物表现出明显的易脆性，继而导致该聚合物制备的凝胶聚合物膜的机械强度和韧性差。因此，甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸丁酯单体的重量比为4:1～7:1。
若反应温度过高，单体反应速率过快，会发生过聚反应；若温度过低，反应不能正常进行，影响用于凝胶聚合物电解质的聚合物的整体性能。因此，反应温度控制在58～65℃。引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，目的是引发两种单体的聚合。引发剂的加入方式为以1～2滴/s的速度将含有引发剂的溶液滴加至所述乳化剂、去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的混合物中，优选为在半小时内滴完。
含有引发剂的溶液的引发剂的水溶液。将引发剂溶于去离子水中配制成含有引发剂的溶液，其中，引发剂的质量百分浓度为0.6～2%。
因为引发剂加入速率过快，则反应物反应速率过快，容易产生低聚物；而引发剂加入太慢，则不易引发聚合反应，导致反应效率低下。因而，以1～2滴/s的速度滴入引发剂溶液，以保证一定的反应效率，并能够有效避免低聚物的产生，以生成所需聚合度的用于凝胶聚合物电解质的聚合物。
加入引发剂后，反应在搅拌下进行，搅拌速度优选为700～800r/min。
在优选的实施方式中，在加入0.15～0.4重量份的引发剂之前，还包括将所述去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的混合物加热至58～65℃，并保温0.3～0.5小时的步骤，以使使乳化剂溶解更完全，以便于用于凝胶聚合物电解质的聚合物的合成。
反应前先蒸馏除去甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体中的阻聚剂对苯二酚，反应式如下所示：
步骤S102：将聚合物乳液加入破乳液中搅拌破乳，得到分层的混合物。
破乳液优选为Al2(SO4)3的水溶液。利用负离子型乳化剂不能与正离子型表面活性剂并用这个特性，可以使聚合物乳液破乳。因十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾是负离子乳化剂，所以选择Al2(SO4)3溶液使聚合物乳液破乳。可以理解，在另外的实施例中，还可以选用其他正离子型表面活性剂破乳液，例如烷基溴化吡啶。
此外，依据聚合物乳液的体积选择破乳液的体积，若破乳液的体积太少，不能使聚合物乳液完全破乳，若破乳液的体积太多，会给操作者带来不便。根据聚合物乳液的量选择破乳液的浓度，若浓度太大，会造成不必要的浪费。因此，优选地，Al2(SO4)3溶液的水溶液的体积为聚合物乳液的体积的1～1.5倍，Al2(SO4)3溶液的水溶液的体积质量百分浓度为2～4%。
将聚合物乳液加入Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，分层形成水相和有机相。
步骤S103：取所述分层的混合物的有机相，洗涤、烘干，得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物。
用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为：
其中，6000≤n≤7000。
取分层的混合物中的有机相，将有机相用35～45℃的去离子水和35～45℃的无水乙醇洗涤多次后，用常温去离子水洗涤多次，得到洗涤产物。具体的操作为：将混合物先用温度为35～45℃的去离子水洗4～6次，然后用温度为35～45℃的无水乙醇洗5～6次，最后用常温去离子水洗8～10次。经过去35～45℃的离子水、35～45℃的无水乙醇和常温去离子水的多次清洗过滤，可以除去用于凝胶聚合物电解质的聚合物中的小颗粒杂质、多余的添加剂和单体等，以制得纯度更高的用于凝胶聚合物电解质的聚合物。
将洗涤产物在40～50℃下干燥2～3小时后，在55～60℃下干燥12～24小时。具体的操作为：将洗涤产物在鼓风烘箱中40～50℃条件下干燥2～3小时，再将洗涤产物转置于真空烘箱中55～60℃条件下干燥12～14小时。由于洗涤产物含水分较多，用鼓风烘箱快速把产物表面的水分吹干，避免产物结成块状，若直接把洗涤产物转移到真空烘箱中烘干，得到的产物呈块状，不利于聚合物膜的制备。
上述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法工艺简单，时间短，生产效率高，原料便宜易得，有效地降低生产成本，为工艺化生产提供了条件。
一实施方式的凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物膜及吸附于所述凝胶聚合物膜上的电解液，凝胶聚合物膜包括支撑体及吸附于所述支撑体中的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为其中，6000≤n≤7000。
凝胶聚合物膜的厚度优选为40～80μm。若凝胶聚合物膜的厚度太厚，则导致凝胶聚合物电解质的电阻高，离子电导率低；若凝胶聚合物膜的厚度太薄，则凝胶聚合物膜易破，导致凝胶聚合物电解质的安全性能差。
支撑体为聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜（PP-PE-PP）。用于凝胶聚合物电解质的聚合物吸附于支撑体中形成凝胶聚合物膜，进一步提高了凝胶聚合物膜的机械强度，使凝胶聚合物电解质的安全性能更好，使用寿命更长。
电解液包括六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC），碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L。
上述的凝胶聚合物电解质中，由于用于凝胶聚合物电解质的聚合物充分利用了甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的优点，甲基丙烯酸甲酯单体中含有羰基，有极好的吸液能力，同时具有与锂电极界面的稳定性好及原料便宜易得等优点；而丙烯酸丁酯单体有较强的粘结性，可以提供绝好的机械强度，增强正负极材料之间粘结性，因此，该凝胶聚合物电解质具有离子电导率较高、机械强度好、电化学窗口宽的特点。
将该凝胶聚合物电解质应用于锂离子电池中，能够提高锂离子电池的性能。锂离子电池的正极的材料可以为高钴酸锂、次锰酸锂、磷酸铁锂或Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2；锂离子电池的负极的材料可以为锂。
锂离子电池可以是锂离子扣式电池，该锂离子扣式电池可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等；可以为其他锂离子电池，例如软包聚合物锂离子电池等。
请参阅图2，一实施方式的凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤S201:提供支撑体，在30～75℃下，将4～10重量份的上述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物溶于90～96重量份的溶剂中，搅拌溶解后得到粘稠溶液，将粘稠溶液涂布于支撑体上。
溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃；N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃为不易挥发的溶剂，采用去离子水能将溶剂去除。
支撑体为聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜（PP-PE-PP）。用于凝胶聚合物电解质的聚合物吸附于支撑体中形成凝胶聚合物膜，进一步提高了凝胶聚合物膜的机械强度，使凝胶聚合物电解质的安全性能更好，使用寿命更长。
步骤S202:将涂布后的支撑体浸泡于去离子水中2～3小时，取出晾干，得到凝胶聚合物膜。
采用相转移法来制取凝胶聚合物膜，将涂布后的支撑体浸泡于去离子水中，除去溶剂。支撑体上的粘稠溶液由液相变为固相，取出在常温下晾干，制备得到凝胶聚合物膜。
步骤S203:将凝胶聚合物膜在室温下真空干燥12～24小时，在无氧条件下将干燥后的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30～60分钟，得到凝胶聚合物电解质。
凝胶聚合物膜真空干燥后还可将其裁剪成适当尺寸，然后再浸泡于电解液中，以适应实际生产需要。
干燥后的凝胶聚合物膜浸泡于电解液的步骤在无氧条件下进行，例如可以在手套箱中进行。
电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L。
上述的凝胶聚合物电解质的制备方法，采用相转移法来制取凝胶聚合物膜，工艺简单，时间短，生产效率高，原料便宜易得，有效地降低生产成本，为工艺化生产提供了条件。
以下结合具体实施例对本发明进行说明。下述各个实施例中，聚合反应使用的甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体和丙烯酸丁酯（BA）单体均为分析纯。
实施例1
用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，结构式如下：
其制备方法如下：
（1）在N2气氛保护下，将1.5重量份的十二烷基硫酸钠加入到68.2重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5h后加入30重量份的MMA单体和BA单体（其中MMA单体和BA单体的质量比为6：1），同时将温度升高到60℃，搅拌0.5h后用恒压漏斗滴定加入0.3重量份的过硫酸钠（先溶解于40ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1～2滴/s，同时将搅拌器的转速调为750r/min，在60℃下搅拌反应6h后得到聚合物乳液。
（2）将聚合物乳液加入体积为聚合物乳液体积的1倍、质量百分浓度为3%的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，得到混合物。
（3）将混合物先用40℃的去离子水清洗过滤4次，再用40℃的无水乙醇清洗过滤5次，最后用常温去离子水清洗过滤8次，得到洗涤产物，洗涤产物为白色聚合物。
（4）将洗涤产物放在鼓风烘箱中于45℃下干燥3h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥12h，得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物，其结构式为
本实施例的凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物膜及吸附于凝胶聚合物膜上的电解液，凝胶聚合物膜包括PE支撑体及吸附于PE支撑体的本实施例制得的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，凝胶聚合物膜的厚度为48μm。
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）在70℃条件下将4重量份的本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌至完全溶解后得到粘稠的溶液；用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PE支撑体上。不锈钢刮刀的两端贴上透明胶，随着贴的透明胶层数增加，不锈钢刮刀的两端与中间就有一定的高度差，用不锈钢刮刀的中间部分涂布粘稠溶液，从而控制后续得到的凝胶聚合物膜的厚度。
（2）迅速将涂布后的支撑体浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；1min后将乳白色薄膜放进去离子水中继续浸泡2h，目的是更彻底的除去聚合物膜表面的溶剂，因为在相转移的时，水与溶剂互溶，聚合物膜表面会附有一些溶液，影响聚合物膜的性能，所以要进行两次的浸泡。最后将乳白色薄膜置于真空烘箱内在60℃下干燥12h，得到凝胶聚合物膜，凝胶聚合物膜的厚度为48μm。
（3）在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜浸泡在电解液中（1M LiPF6EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L），30min，得到凝胶聚合物电解质。
将上述凝胶聚合物电解质组装成2025型扣式电池Li/GPE/Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2，静置5～8h后化成，待化成结束后，得到聚合物锂离子电池。
实施例2
用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，结构式如下：
其制备方法如下：
（1）在N2气氛保护下，将1重量份的十二烷基硫酸钠加入到68.8重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5h后加入30重量份的单体MMA和BA（其中MMA单体和BA单体的质量比为4：1），同时将温度升高到58℃，搅拌0.3h后用恒压漏斗滴定加入0.15重量份的过硫酸钠（先溶解于40ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1滴/s，同时将搅拌器的转速调为700r/min，在58℃下搅拌反应6h后得到聚合物乳液。
（2）将聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1倍、质量百分浓度为2%的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，得到混合物。
（3）将混合物先用35℃的去离子水清洗过滤4次，再用35℃的无水乙醇清洗过滤5次，最后用常温去离子水清洗过滤8次，洗涤产物，洗涤产物为白色聚合物。
（4）将洗涤产物放在鼓风烘箱中于40℃下干燥3h，再转入真空干燥箱中于55℃下干燥12h，得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物，其结构式为
本实施例的凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物膜及吸附于凝胶聚合物膜上的电解液，凝胶聚合物膜包括PP支撑体及吸附于PP支撑体的本实施例制得的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，凝胶聚合物膜的厚度为45μm。
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
（1）在70℃条件下将4重量份的本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌至完全溶解后得到粘稠的溶液；用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PP支撑体上。不锈钢刮刀的两端贴上透明胶，随着贴的透明胶层数增加，不锈钢刮刀的两端与中间就有一定的高度差，用不锈钢刮刀的中间部分涂布粘稠溶液，从而来控制后续得到的凝胶聚合物膜的厚度。
（2）迅速将涂布后的支撑体浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将乳白色薄膜放进去离子水中浸泡2h，最后将乳白色薄膜置于真空烘箱内在60℃下干燥18h，得到凝胶聚合物膜，凝胶聚合物膜的厚度为45μm。
（3）在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜浸泡在电解液中（1M LiPF6EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L），40min后得到PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
将上述凝胶聚合物电解质组装成2025型扣式电池Li/GPE/Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2，静置5～8h后化成，待化成结束后，得到聚合物锂离子电池。
实施例3
用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，结构式如下：
其制备方法如下：
（1）在N2气氛保护下，将2重量份的十二烷基硫酸钾加入到64.4重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5h后加入33.3重量份的MMA单体和BA单体（其中MMA单体和BA单体的质量比为5：1），同时将温度升高到62℃，搅拌0.4h后用恒压漏斗滴定加入0.3重量份的过硫酸钠（先溶解于40ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为2滴/s，同时将搅拌器的转速调为750r/min，在62℃下搅拌反应7h后得到聚合物乳液。
（2）将聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1.5倍、质量百分浓度为3%的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，得到混合物。
（3）将混合物先用为40℃的去离子水清洗过滤5次，再用无水乙醇清洗过滤6次，最后用常温去离子水清洗过滤10次，得到洗涤产物，洗涤产物为白色聚合物。
（4）将洗涤产物物放在鼓风烘箱中于50℃下干燥2h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥14h，得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物，其结构式为
本实施例的凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物膜及吸附于凝胶聚合物膜上的电解液，凝胶聚合物膜包括PP-PE-PP支撑体及吸附于PP-PE-PP支撑体的本实施例制得的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，凝胶聚合物膜的厚度为65μm。
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）在75℃条件下将5重量份的本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物溶解于95重量份的四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解后，得到粘稠的溶液。用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PE支撑体上。不锈钢刮刀的两端贴上透明胶，随着贴的透明胶层数增加，不锈钢刮刀的两端与中间就有一定的高度差，用不锈钢刮刀的中间部分涂布粘稠溶液，从而来控制后续得到的凝胶聚合物膜的厚度。
。
（2）迅速将涂布后的支撑体浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜继续放进去离子水中浸泡3h，最后将乳白色薄膜置于真空烘箱内在60℃下干燥18h，得到凝胶聚合物膜，凝胶聚合物膜的厚度为65μm。
（3）在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜浸泡在电解液中（1M LiPF6EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L），50min后得到凝胶聚合物电解质。
将上述凝胶聚合物电解质组装成2025型扣式电池Li/GPE/Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2，静置5～8h后化成，待化成结束后，得到聚合物锂离子电池。
实施例4
用于凝胶聚合物电解质的聚合物、凝胶聚合物电解质及其制备方法
本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，结构式如下：
其制备方法如下：
（1）在N2气氛保护下，将3重量份的十二烷基硫酸铵加入到70重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5h后加入35重量份的MMA单体和BA单体（其中MMA单体和BA单体的质量比为7：1），同时将温度升高到65℃，搅拌0.5h后用恒压漏斗滴定加入0.4重量份的过硫酸钠（先溶解于40ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1～2s/滴，同时将搅拌器的转速调为800r/min，在65℃下搅拌反应10h后得到聚合物乳液。
（2）将聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1.5倍、质量百分浓度为4%的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳，得到混合物。
（3）将混合物先用45℃的去离子水清洗过滤5次，再用45℃的无水乙醇清洗过滤6次，最后用常温去离子水清洗过滤10次，得到洗涤产物，洗涤产物为白色聚合物。
（4）将洗涤产物放在鼓风烘箱中于50℃下干燥2h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥14h，得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物，其结构式为
本实施例的凝胶聚合物电解质，包括凝胶聚合物膜及吸附于凝胶聚合物膜上的电解液，凝胶聚合物膜包括PE支撑体及吸附于PE支撑体的本实施例制得的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为电解液包括六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的质量比为1:1，六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，凝胶聚合物膜的厚度为80μm。
本实施例的凝胶聚合物电解质的制备方法如下：
（1）在75℃条件下将10重量份的本实施例的用于凝胶聚合物电解质的聚合物溶解于90重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，搅拌至完全溶解后，得到粘稠的溶液；用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PE支撑体上。不锈钢刮刀的两端贴上透明胶，随着贴的透明胶层数增加，不锈钢刮刀的两端与中间就有一定的高度差，用不锈钢刮刀的中间部分涂布粘稠溶液，从而来控制后续得到的凝胶聚合物膜的厚度。
（2）迅速将涂布后的支撑体浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜继续放进去离子水中浸泡3h，最后将乳白色薄膜置于真空烘箱内在60℃下干燥24h，得到凝胶聚合物膜，凝胶聚合物膜的厚度为80μm。
（3）在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜浸泡在电解液中（1M LiPF6EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L），60min后得到凝胶聚合物电解质。
将上述凝胶聚合物电解质组装成2025型扣式电池Li/GPE/Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2，静置5～8h后化成，待化成结束后，得到聚合物锂离子电池。
测试分析
1、红外分析
图3为实施例1制得的聚合物膜的红外谱图，从图3中可知，存在C=O伸缩振动峰的1739.7cm-1吸收峰，但MMA单体中C=C伸缩振动峰的1643.2cm-1吸收峰以及BA单体中C=C伸缩振动峰的1639.4cm-1吸收峰消失了，表明MMA单体和BA单体聚合反应生成用于凝胶聚合物电解质的聚合物P(MMA-BA)是通过打开各自的C=C双键进行聚合的。
2、SEM扫描分析
对实施例1制得的凝胶聚合物膜进行SEM扫描分析，从图4可以看出，凝胶聚合物膜表面形成密集的微孔，平均孔隙尺寸为0.08μm，有利于吸附更多的电解液，从而提高电导率。
3、电导率分析
将实施例1制得的凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢（SS）电极之间，进行交流阻抗试验，结果如图5所示。线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率。
计算公式为σ=L/A·R，其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻，σ为离子电导率。
计算得到室温下凝胶聚合物电解质的离子电导率σ=1.23×10-3S·cm-1，达到实际应用的需要。
4、热重曲线分析
图6为实施例1制得的聚合物膜的热重（TG）曲线图。由图6可知，与以PE支撑的PMMA为基体的聚合物膜的热力学稳定温度280℃相比，实施例1制得的凝胶聚合物电解质有更高的热力学稳定温度，达到300℃，可以安全应用于锂离子电池。
5、电化学稳定窗口测试
将实施例1制得的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成扣式电池，其结构为SS/凝胶聚合物电解质/Li，对其进行电化学稳定窗口测试。用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口，制备得到的凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线如图7所示，由图7可知，与以PMMA单体为基体的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口4.5V相比，实施例1制得的凝胶聚合物电解质具有更高的电化学稳定窗口，达到了5.0V相对于锂参比电极（vs.Li/Li+）。
6、界面稳定性测试
将实施例1制得的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成Li/GPE/Li扣式电池，对其进行界面稳定性测试，在高频下，半圆之间的直径即为界面电阻。界面电阻随着时间的增加而增加，界面电阻的增加是由于GPE与锂金属的反应，导致锂金属表面钝化层的持续生长，结果如图8所示。从图8可以看出，界面电阻增长缓慢，表明实施例1制得的凝胶聚合物电解质与锂金属具有良好的兼容性。
7、电池循环性能测试
图9为实施例1制得的凝胶聚合物电解质制得的锂离子扣式电池在0.1C倍率下的放电曲线图，锂离子扣式电池的结构为：Li/GPE/Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2。在循环50圈后，该锂离子电池放电容量保持为90.23%。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于凝胶聚合物电解质的聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如下：
其中，6000≤n≤7000。
2.一种用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气体氛围下，将1～3重量份的乳化剂溶于60～70重量份的去离子水中，加入总重量份为30～35份的甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体，加入0.15～0.4重量份的引发剂，升温至58～65℃反应6～10小时，得到聚合物乳液；其中，所述甲基丙烯酸甲酯单体与丙烯酸丁酯单体的重量比为4:1～7:1；
将所述聚合物乳液加入破乳液中搅拌破乳，得到分层的混合物；
取所述分层的混合物的有机相，洗涤、烘干，得到用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为：
其中，6000≤n≤7000。
3.如权利要求2所述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钾；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
4.如权利要求2所述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法，其特征在于，所述破乳液为质量百分浓度为2～4%的Al2(SO4)3的水溶液，所述Al2(SO4)3的水溶液的体积为所述聚合物乳液的体积的1～1.5倍。
5.如权利要求2所述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入方式为以1～2滴/s的速度将含有引发剂的溶液滴加至所述乳化剂、去离子水、甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的混合物中。
6.如权利要求2所述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物的制备方法，其特征在于，所述取所述分层的混合物的有机相，洗涤、烘干的操作为：
将有机相用35～45℃的去离子水和35～45℃的无水乙醇洗涤多次后，最后用常温去离子水洗涤多次，得到洗涤产物；
将所述洗涤产物在40～50℃下干燥2～3小时后，在55～60℃下干燥12～24小时。
7.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，包括凝胶聚合物膜及吸附于所述凝胶聚合物膜上的电解液，所述凝胶聚合物膜包括支撑体及吸附于所述支撑体中的用于凝胶聚合物电解质的聚合物，所述用于凝胶聚合物电解质的聚合物的结构式为：
其中，6000≤n≤7000。
8.如权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物膜的厚度为40～80μm。
9.如权利要求7所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述支撑体为聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚丙烯-乙烯-丙烯三层复合隔膜。
10.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供支撑体，在30～75℃下，将4～10重量份的如权利要求1所述的用于凝胶聚合物电解质的聚合物溶于90～96重量份的溶剂中，搅拌溶解后得到粘稠溶液，将所述粘稠溶液涂布于所述支撑体上；
将涂布后的支撑体浸泡于去离子水中2～3小时，取出晾干，得到凝胶聚合物膜；
将所述凝胶聚合物膜在室温下真空干燥12～24小时，在无氧条件下将干燥后的凝胶聚合物膜浸泡于电解液中30～60分钟，得到凝胶聚合物电解质。
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