CN102694203A - 一种凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于制备凝胶聚合物膜的P（BMA-AN）及其制备方法，以及采用该P（BMA-AN）为基体、掺杂无机纳米填料并以支撑体支撑的凝胶聚合物膜的制备方法，还提供了一种凝胶聚合物电解质和软包聚合物锂离子电池的制备方法。本发明的制备方法简单易行，时间短，生产效率高，与现有制备锂离子电池的设备兼容，为工艺化生产提供了条件。制备得到的凝胶聚合物膜具有极佳的吸液性和液体保持能力，且由于含有刚性基团（氰基）及柔性基团（甲基丙烯酸正丁酯正丁基），因此具有极好的延展性。所制备的凝胶聚合物电解质机械强度好，离子电导率高，所制成的电池具有电容量高、倍率性能好、循环性能好的优点。

Description

一种凝胶聚合物电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用于制备凝胶聚合物膜的P（BMA-AN）及其制备方法，以及采用该P（BMA-AN）为基体、掺杂无机纳米填料并以支撑体支撑的凝胶聚合物膜的制备方法，还涉及一种凝胶聚合物电解质和软包聚合物锂离子电池的制备方法。

背景技术

目前，由于在锂离子电池中使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶态，使得聚合物锂离子电池相比传统的液态电解质锂离子电池具有安全性能高、循环性能好、储存寿命长、使用温度范围宽等优点。凝胶聚合物电解质（GPE）基体的聚合物有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）等多种。这些一元聚合物存在以下缺陷：离子电导率高时机械性能不好，机械强度高时离子电导率低。这就迫使研究人员不断的寻求新材料或者新的组合来解决现在凝胶聚合物电解质存在的关键性问题。而在凝胶聚合物电解质研究的过程中，使用甲基丙烯酸正丁酯（BMA）来做为锂离子电池凝胶聚合物电解质单体的相对较少，我们发现聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）具有良好的弹性和较高的黏接性，无毒性。聚丙烯腈（PAN）的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%，它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。

申请号为200710025612.6的中国发明专利公开了“一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法”，该方法制得的薄膜在室温下的离子导电率只有1.2×10^-3Scm^-1，电化学稳定窗口也仅为4.6V(vs.Li/Li+)，适用温度范围也较窄。申请号为200710068639.3的中国发明专利公开了“一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法”，制得的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜电化学稳定窗口也只有达到4.6V(vs.Li/Li⁺)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种机械强度好、离子电导率高的凝胶聚合物电解质的制备方法。

为了实现上述目的，本发明首先提供了一种用于制备凝胶聚合物膜的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），其结构式如下：

其中，w为5000～6000。

其次，本发明提供了上述聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在惰性气体气氛保护下，将1~2重量份的乳化剂加入到60~70重量份的去离子水中溶解，搅拌后依次加入30~38重量份的单体甲基丙烯酸正丁酯（BMA）和丙烯腈（AN），其中，单体甲基丙烯酸正丁酯与单体丙烯腈的重量比为1∶4~4∶1，同时将温度升高到55℃~65℃，反应0.2~0.5小时后，加入0.1~0.4重量份的引发剂，搅拌反应5~10小时后得到聚合物乳液；

步骤2、将所述聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1~1.5倍的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，所述Al₂(SO₄)₃溶液的重量份为2~5份；

步骤3、将步骤2所得产物用去离子水和无水乙醇交替清洗过滤后置于45℃~60℃条件下真空烘干12~36小时，得到聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）。

所述惰性气体优选为氮气或氩气，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵，所述单体甲基丙烯酸正丁酯和单体丙烯腈的加入总量为30~38重量份，所述引发剂优选为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

所用溶剂为去离子水，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，且生产成本低。

所述引发剂最好先溶解于适量的去离子水中形成溶液后再滴定加入，滴定速度控制在1~2s/滴。这是因为如果引发剂加入速度过快，则反应速度过快，难以控制，容易产生低聚物，影响P（BMA-AN）的整体性能；引发剂加入太慢，则不易引发聚合，反应不能正常进行，同样会影响P（BMA-AN）的整体性能，而且反应时间大大延长，生产效率低下。因此，采用上述措施可以有效控制引发剂的加入速率，提高P（BMA-AN）的整体性能和生产效率。

所述交替清洗过滤是指交替使用去离子水和无水乙醇进行清洗和过滤，比如先用去离子水清洗和过滤M次后，再用无水乙醇清洗和过滤N次，然后再用去离子水清洗和过滤X次，然后再用无水乙醇清洗和过滤Y次......，如此循环直至得到高纯度的P（BMA-AN），其中，M、N、X、Y均为任意正整数。经过交替清洗过滤，可以去除P（BMA-AN）中的大部分杂质，比如小颗粒杂质、反应添加剂和剩余单体等，以制得高纯度的P（BMA-AN）。优选的，本发明先用温度为50℃～70℃的去离子水清洗2～10次，再用无水乙醇清洗2～10次，最后用常温去离子水清洗5～10次。这样既有利于提高清洗效率，也能获得高纯度的P（BMA-AN），同时由于去离子水的温度控制在70℃以下，有效防止聚合物在高温下分解，因此得到的P（BMA-AN）纯度更高。

交替清洗过滤后的产物之所以要置于45℃~60℃条件下真空烘干，是因为P（BMA-AN）在60℃以上干燥容易发生分解，而如果将温度设置在60℃以下，常规状态下又难以将P（BMA-AN）烘干。本发明采用真空烘干方式，可以排除外界大气压和水汽等影响，使烘干效果更好，烘干速度更快，得到的P（BMA-AN）水分含量更低，纯度更高。

在上述聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）及其制备方法的基础上，本发明进一步提供了一种凝胶聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照本发明的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）的制备方法制备聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）；

步骤2、在20~60重量份的溶剂中加入重量为聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）重量的0%~20%的无机纳米填料，所述无机纳米填料为纳米SiO₂、纳米Al₂O₃、纳米TiO₂或纳米ZnS，超声分散0.5~1小时后在30℃~60℃下加入3~8重量份的所述聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），搅拌至完全溶解后，加入0.5~1.5重量份的造孔剂，得到凝胶聚合物溶液；

步骤3、将支撑体浸泡在步骤2所得凝胶聚合物溶液中，所述支撑体为PE膜、PP膜或PP-PE-PP三层复合膜，然后用相转移法进行相转移得到乳白色薄膜；

步骤4、将所述薄膜在45℃~60℃下真空烘干8~24小时，得到凝胶聚合物膜。

本发明的制备方法简单易行，时间短，生产效率高，与现有制备锂离子电池的设备兼容，为工艺化生产提供了条件，制备得到的凝胶聚合物膜具有极佳的吸液性和液体保持能力，且由于含有刚性基团（氰基）及柔性基团（甲基丙烯酸正丁酯正丁基），因此具有极好的延展性。

所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮或四氢呋喃；所述造孔剂优选为聚乙二醇400或聚乙二醇600。

所述无机纳米填料的加入量为聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）重量的0%~20%。当加入量为0％，即未添加无机纳米填料时，所制得的凝胶聚合物膜已经具备极佳的吸液性、液体保持能力和延展性，表现在用其制备得到的凝胶聚合物电解质的机械强度及离子电导率均有明显提高，经实验证明，电化学稳定窗口可达4.9V(vs.Li/Li⁺)，室温下的离子电导率可达1.59×10^-3S·cm^-1；而当添加了无机纳米填料后，所制得的凝胶聚合物膜制备得到的凝胶聚合物电解质的性能得到了更大的提升，其电化学稳定窗口可达5.5V(vs.Li/Li⁺)，室温下的离子电导率高达2.39×10^-3S·cm^-1，完全超过了实际应用所要求的标准。然而，研究也发现，如果加入20%以上的无机纳米填料，则反而会降低凝胶聚合物电解质的电导率，因为过量的无机纳米填料不易分散而容易形成团聚物，影响了凝胶聚合物膜的微孔成型，导致凝胶聚合物膜的吸液性降低，电导率下降。因此，本发明将无机纳米填料的加入量设定为聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）重量的0%~20%，更优选的，所述无机纳米填料的加入量为10%。更优选的，所述无机纳米填料为纳米Al₂O₃。

所述支撑体为常规的电池隔膜如PE膜、PP膜或PP-PE-PP三层复合膜，其与凝胶聚合物复合而成微孔薄膜，进一步提高了凝胶聚合物膜的机械强度，使凝胶聚合物膜的安全性能更好，使用寿命更长。

所述相转移包括非溶剂高温相转移和水溶剂相转移两种方式，所述非溶剂高温相转移是指当溶剂为易挥发型溶剂如丙酮时，只需采用高温烘干方式即可将溶剂去除，而无需采用其他溶剂；而所述水溶剂相转移是指当溶剂为不易挥发的溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃时，必须采用去离子水才能将溶剂去除。经过相转移处理后，支撑体上的凝胶聚合物溶液由液相变为固相，得到乳白色薄膜。

得到乳白色薄膜后，还需在45℃~60℃下真空烘干8~24小时，才能得到凝胶聚合物膜。温度设定在60℃下可以有效防止P（BMA-AN）分解，而真空烘干方式，可以排除外界大气压和水汽等影响，使烘干效果更好，烘干速度更快。

所述凝胶聚合物膜的厚度最好控制在20μm~100μm。厚度太厚，则凝胶聚合物膜的电阻高，电导率低；厚度太薄，则支撑体不足以被凝胶聚合物所完全覆盖或容易脱落，得到的凝胶聚合物膜的安全性能差。

在制备得到凝胶聚合物膜后，本发明进一步将所述凝胶聚合物膜在惰性气体气氛及干燥环境下浸泡在电解液中，从而制得机械强度好、离子电导率高的凝胶聚合物电解质。经实验证明，未添加无机纳米填料的凝胶聚合物电解质，其电化学稳定窗口可达4.9V(vs.Li/Li⁺)，室温下的离子电导率可达1.59×10^-3S·cm^-1；而当添加了无机纳米填料后，所制得的凝胶聚合物膜制备得到的凝胶聚合物电解质的性能得到了更大的提升，其电化学稳定窗口可达5.5V(vs.Li/Li⁺)，室温下的离子电导率高达2.39×10^-3S·cm^-1，完全超过了实际应用所要求的标准。

所述惰性气体气氛及干燥环境，可以由手套箱实现，当然也不排除其他的制造设备。

本发明的凝胶聚合物电解质可以应用于聚合物锂离子电池、铝钢壳电池及液态软包电池，所制成的电池具有电容量高、倍率性能好、循环性能好的优点。进一步的，本发明还提供了一种软包聚合物锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、按照本发明的凝胶聚合物电解质的制备方法制备凝胶聚合物电解质；

步骤2、将所述凝胶聚合物电解质与正极、负极采用卷绕工艺组装成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，然后将所述电芯在65℃~75℃下真空烘干15~20小时后置于铝塑膜袋中，在惰性气体气氛及干燥环境下向所述铝塑膜袋内注入电解液后先预封口再真空封口，封口时铝塑膜袋中预留小气囊，静置5~8小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。

所述电解液为1M LiPF6EC/DMC，其中EC∶DMC=1∶1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L，所述正极的材质为LiCoO2、LiMn2O4或LiFePO4，所述负极的材质为人造石墨或焦炭相碳素微球。

所述惰性气体气氛及干燥环境，可以由手套箱实现，当然也不排除其他的制造设备。真空封口可采用真空封口机进行封口。

附图说明

图1所示为本发明实施例2所制得的P（BMA-AN）的红外谱图。

图2所示为本发明的凝胶聚合物膜（支撑体为PE膜）的热重（TG）曲线。

图3所示为本发明的凝胶聚合物电解质（支撑体为PE膜）的电导率。

图4所示为本发明的凝胶聚合物电解质（支撑体为PE膜）的电化学稳定窗。

图5所示为本发明的凝胶聚合物电解质（支撑体为PE膜、未添加无机纳米填料）的界面稳定性。

图6所示为本发明的凝胶聚合物电解质（支撑体为PE膜、添加纳米Al₂O₃）的界面稳定性。

图7所示为本发明的凝胶聚合物膜（支撑体为PE膜、未添加无机纳米填料）的SEM扫描图谱。

图8所示为本发明的凝胶聚合物膜（支撑体为PE膜、添加纳米Al₂O₃）的SEM扫描图谱。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

下述各个实施例，聚合使用的单体甲基丙烯酸正丁酯（BMA）和单体丙烯腈（AN）均为分析纯，反应前先蒸馏除去单体中的阻聚剂对苯二酚。

实施例1

步骤1、在N2气氛保护下，将1.5重量份的十二烷基硫酸钠加入到68.2重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后加入30重量份的单体BMA和AN（其中BMA和AN的质量比为1∶1），同时将温度升高到58℃，反应0.5小时后用恒压漏斗滴定加入0.3重量份的过硫酸钠（事先溶解于40ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1~2s/滴，同时将搅拌器的转速调为500r/min，反应6小时后得到乳白色聚合物乳液；

步骤2、将上述聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1.5倍、重量份为3份的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳；

步骤3、将步骤2所得产物先用温度为50℃的去离子水清洗过滤4次，再用无水乙醇清洗过滤4次，最后用常温去离子水清洗过滤8次，得到白色聚合物，将所述白色聚合物放在真空干燥箱中于50℃下干燥24小时，得到聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）；

步骤4、在50℃条件下向20重量份的丙酮中加入6重量份的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），搅拌至完全溶解后，加入0.5重量份的聚乙二醇400，制得凝胶聚合物溶液；

步骤5、将上述凝胶聚合物溶液倒入涂布机的液槽中，再把PE膜浸泡在该溶液中，然后再转移到去离子水中进行相转移，得到乳白色薄膜；

步骤6、将上述薄膜置于真空烘箱内在50℃下真空烘干24h，得到凝胶聚合物膜；

步骤7、在室温下将上述凝胶聚合物膜裁剪成所需尺寸后，转移到手套箱（Mikrouna Super 12201750）内，并将其浸泡在电解液内，所述电解液为1M LiPF₆EC/DMC，其中EC∶DMC=1∶1，LiPF₆的摩尔浓度为1mol/L，浸泡30分钟后，得到凝胶聚合物电解质；

步骤8、将上述凝胶聚合物电解质与正极、负极采用卷绕工艺组装成电芯，所述正极的材质为LiCoO₂，所述负极的材质为人造石墨，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，然后将所述电芯在65℃~75℃下真空烘干15~20小时后置于铝塑膜袋中，在手套箱内向所述铝塑膜袋内注入电解液后先预封口再真空封口，所述电解液为1M LiPF₆ EC/DMC，其中EC∶DMC=1∶1，LiPF₆的摩尔浓度为1mol/L，封口时铝塑膜袋中预留小气囊，静置5~8小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到聚合物锂离子电池。

实施例2

步骤1、在N₂气氛保护下，将1.5重量份的十二烷基硫酸钾加入到68.2重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后加入30重量份的单体BMA和AN（其中BMA和AN的质量比为2∶1），同时将温度升高到60℃，反应1小时后用恒压漏斗滴定加入0.3重量份的过硫酸钾（事先溶解于50ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1~2s/滴，同时将搅拌器的转速设定为550r/min。反应7小时后得到乳白色聚合物乳液；

步骤2、将上述聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1.5倍、重量份为4份的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳；

步骤3、将步骤2所得产物先用温度为55℃去离子水清洗过滤5次，再用无水乙醇清洗过滤4次，最后用常温去离子水清洗过滤10次，得到白色的聚合物，将所述白色聚合物放在真空干燥箱中于55℃下干燥20小时，得到聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）；

步骤4~8按实施例1的步骤4~8进行。

实施例3

步骤1、在N₂气氛保护下，将1.5重量份的十二烷基硫酸钠加入到66.2重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后加入32重量份的单体BMA和AN（其中BMA和AN的质量比为1∶2），同时将温度升高到60℃，反应0.5小时后用恒压漏斗滴定加入0.3重量份的过硫酸钠（事先溶解于50ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1~2s/滴，同时将搅拌器的转速设定为500r/min。反应7小时后得到乳白色聚合物乳液；

步骤2、将上述聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1倍、重量份为3份的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳；

步骤3、将步骤2所得产物先用温度为50℃去离子水清洗过滤4次，再用无水乙醇清洗过滤4次，最后用常温去离子水清洗过滤8次，得到白色的聚合物，将所述白色聚合物放在真空干燥箱中于55℃下干燥24小时，得到聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）；

步骤4~8按实施例1的步骤4~8进行。

实施例4

步骤1~3按实施例1的步骤1~3进行；

步骤4、在20重量份的丙酮中加入0.6重量份的纳米Al₂O₃，超声分散0.5~1小时后在50℃下加入6重量份的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），搅拌至完全溶解后，加入0.5重量份的聚乙二醇400，制得凝胶聚合物溶液；

步骤5、将上述凝胶聚合物溶液倒入涂布机的液槽中，再把PE膜浸泡在该溶液中，然后再转移到去离子水中进行相转移，得到乳白色薄膜；

步骤6、将上述薄膜置于真空烘箱内在50℃下真空烘干24h，得到凝胶聚合物膜；

步骤7~8按实施例1的步骤7~8进行。

实施例5

步骤1~3按实施例1的步骤1~3进行；

步骤4、在20重量份的丙酮中加入1.2重量份的纳米Al₂O₃，超声分散0.5~1小时后在55℃下加入6重量份的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），搅拌至完全溶解后，加入0.5重量份的聚乙二醇400，制得凝胶聚合物溶液；

步骤5、将上述凝胶聚合物溶液倒入涂布机的液槽中，再把PE膜浸泡在该溶液中，然后再转移到去离子水中进行相转移，得到乳白色薄膜；

步骤6、将上述薄膜置于真空烘箱内在50℃下真空烘干24h，得到凝胶聚合物膜；

步骤7~8按实施例1的步骤7~8进行。

测试分析

1、红外分析

图1所示为本发明实施例2所制得的P（BMA-AN）的红外谱图，从图中可以看出，大于3000cm^-1以上没有特征吸收峰，说明没有不饱和C-H的伸缩振动吸收；聚合后，大部分特征峰都存在，只是发生了小幅度位移，但BMA单体中C=C的伸缩振动峰的1630cm^-1吸收峰以及AN单体中C=C的伸缩振动峰的1606cm^-1吸收峰明显减弱，表明AN和BMA聚合反应生成P(BMA-AN)是通过打开各自的C=C双键进行聚合的。

2、热重曲线分析

图2所示为本发明的凝胶聚合物膜（支撑体为PE膜）的热重（TG）曲线。其中，标号为0%Al₂O₃的曲线表示的是不添加纳米Al₂O₃的热重曲线，即实施例2所制备的样品；标号为10%Al₂O₃的曲线表示的是添加10%的纳米Al₂O₃的热重曲线，即实施例4所制备的样品。

从图2中可以看出，添加了10%Al₂O₃的凝胶聚合物膜的热力学稳定温度达到350℃，而没有添加纳米Al₂O₃的凝胶聚合物膜在250℃内均有很好的热稳定性，可以安全应用于锂离子电池。

3、电导率分析

将本发明制备的凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢（SS）电极之间，进行交流阻抗试验。由下述公式计算凝胶聚合物电解质的离子电导率：

σ=L/A·R，其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为凝胶聚合物电解质的电阻。

在L=115μm、A=2cm²、R=2.34欧姆，支撑体为PE膜的条件下，计算得到的离子电导率如图3所示，从图3中可以看出，未添加纳米Al₂O₃的凝胶聚合物电解质的电导率为1.59×10^-3S·cm^-1，添加了10%的纳米Al₂O₃的凝胶聚合物电解质的电导率最高，为2.39×10^-3S·cm^-1，而实际测试结果也基本与之相同。

4、电化学稳定窗口测试

将实施例2和实施例4制备得到的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成扣式电池，其结构为Li/GPE/Li，用线性扫描伏安法进行电化学稳定窗口测试，测试得到的曲线如图4所示，可见，本发明制备的未添加纳米Al₂O₃的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口为4.9V(vs.Li/Li⁺)，添加了纳米Al₂O₃的凝胶聚合物电解质有更高的电化学稳定窗口，最高为5.5V(vs.Li/Li⁺)。

5、界面稳定性测试

Li/GPE/Li电池在高频下，半圆之间的直径即为界面电阻。界面电阻随着时间的增加而增加。界面电阻的增加是由于GPE与锂金属的反应，导致锂金属表面钝化层的持续生长。从图5和图6可以看出，在加入纳米材料之后,界面电阻有明显降低，而且在一周左右就形成了稳定的钝化层。

6、SEM扫描分析

从图7和图8可以看出，未添加纳米Al₂O₃的凝胶聚合物膜形成的微孔比较少和单一，而添加了纳米Al₂O₃的凝胶聚合物膜的微孔层数增多，微孔交织在一起，因此能吸附更多的电解液，从而提高电导率。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），其结构式如下：

其中，w为5000～6000。

2.一种聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）在制备凝胶聚合物膜中的应用，所述聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）的结构式如下：

其中，w为5000～6000。

3.如权利要求1所述的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、在惰性气体气氛保护下，将1~2重量份的乳化剂加入到60~70重量份的去离子水中溶解，搅拌后依次加入30~38重量份的单体甲基丙烯酸正丁酯（BMA）和丙烯腈（AN），其中，单体甲基丙烯酸正丁酯与单体丙烯腈的重量比为1∶4~4∶1，同时将温度升高到55℃~65℃，反应0.2~0.5小时后，加入0.1~0.4重量份的引发剂，搅拌反应5~10小时后得到聚合物乳液；

步骤2、将所述聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1~1.5倍的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，所述Al₂(SO₄)₃溶液的重量份为2~5份；

步骤3、将步骤2所得产物用去离子水和无水乙醇交替清洗过滤后置于45℃~60℃条件下真空烘干12~36小时，得到聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述引发剂先溶解于适量的去离子水中形成溶液后再滴定加入，滴定速度为1～2s/滴。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤3中，先用温度为50℃～70℃的去离子水清洗2～10次，再用无水乙醇清洗2～10次，最后用常温去离子水清洗5～10次。

6.一种凝胶聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照权利要求3~5任意一项所述的制备方法制备聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）；

步骤2、在20~60重量份的溶剂中加入重量为聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）重量的0%~20%的无机纳米填料，所述无机纳米填料为纳米SiO₂、纳米Al₂O₃、纳米TiO₂或纳米ZnS，超声分散0.5~1小时后在30℃~60℃下加入3~8重量份的所述聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），搅拌至完全溶解后，加入0.5~1.5重量份的造孔剂；

步骤3、将支撑体浸泡在步骤2所得溶液中，所述支撑体为PE膜、PP膜或PP-PE-PP三层复合膜，然后用相转移法进行相转移得到乳白色薄膜；

步骤4、将所述薄膜在45℃~60℃下真空烘干8~24小时，得到凝胶聚合物膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶聚合物膜的厚度为20μm~100μm。

8.一种凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照权利要求6或7所述的制备方法制备凝胶聚合物膜；

步骤2、将所述凝胶聚合物膜在惰性气体气氛及干燥环境下浸泡在电解液中，得到凝胶聚合物电解质。

9.一种软包聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按照权利要求8所述的制备方法制备凝胶聚合物电解质；

步骤2、将所述凝胶聚合物电解质与正极、负极采用卷绕工艺组装成电芯，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出，然后将所述电芯在65℃~75℃下真空烘干15~20小时后置于铝塑膜袋中，在惰性气体气氛及干燥环境下向所述铝塑膜袋内注入电解液后先预封口再真空封口，封口时铝塑膜袋中预留小气囊，静置5~8小时后化成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到聚合物锂离子电池。

10.根据权利要求9所述的软包聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述电解液为1M LiPF₆ EC/DMC，其中EC∶DMC=1∶1，LiPF₆的摩尔浓度为1mol/L，所述正极的材质为LiCoO₂、LiMn₂O₄或LiFePO₄，所述负极的材质为人造石墨或焦炭相碳素微球。

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