CN101409364A - 一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。本发明首先通过不同比例的甲基丙烯酸正丁酯单体和苯乙烯单体的乳液聚合得到共聚物；在超声波的条件下，将一定量的纳米粒子分散在四氢呋喃溶剂10～30分钟后，再将聚合物粉末溶解于该溶液中得到粘稠的凝胶，通过相转移法得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；将膜浸泡在电解液中，即得到凝胶聚合物电解质。本发明的凝胶聚合物电解质热稳定性好，分解温度高，制备工艺简单，原料便宜易得，适用于聚合物锂离子工业化生产。

Description

一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
在液态锂离子电池基础上逐渐发展起来的一种新型锂离子电池——凝胶聚合物锂离子电池，由于使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶态，具有安全性能高、循环性能好、储存寿命长、使用温度范围宽、比能量大及没有记忆效应等优点。作为凝胶聚合物锂离子电池的核心部分——凝胶聚合物电解质(GPE)的研究受到了国内外的关注。迄今为止，已经报道了许多用作GPE基体的聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等。但是这些基体由于使用同种单体进行聚合，存在一些缺陷：离子电导率高时机械性能不好，机械强度高时离子电导率低。
申请号为200710025612.6的中国发明专利公开了“一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法”，但电化学稳定窗口仍不太理想，仅为4.6V(vs.Li/Li+)，适用温度范围也较窄。申请号为200610043125.8的中国发明专利公开了“一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，虽然机械强度比较理想，但离子电导率仍然不够理想，最高仅仅为3.44×10-4S·cm-1。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种机械强度好、离子电导率高的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
本发明的另一目的在于提供一种上述锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下述步骤：
(1)在惰性气体气氛保护下，将质量份数为1～3份的乳化剂加入到60～67质量份的去离子水中溶解，搅拌后依次加入30～37质量份的单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和苯乙烯(St)，同时将温度升高到55～65℃；反应0.5～2小时后加入0.1～0.4质量份的引发剂(溶解于30～60ml的去离子水)，搅拌反应6～10小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1～1.5倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为2～5份的溶液中搅拌破乳，然后用水清洗，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空50～60℃下干燥24～36小时；
(2)在30～35℃下，用超声波分散器将纳米粒子超声分散溶解于89～95质量份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为10～30分钟，然后加入5～10质量份的上述白色聚合物，所述纳米粒子的质量为白色聚合物质量的0～20％；完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布玻璃板上，再浸泡在去离子水槽中，得到无色透明的薄膜；将膜放在流动水中冲洗2～8小时，放进去离子水中浸泡2～5小时，在常温下晾干，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(3)在室温下将上述锂离子电池凝胶聚合物膜在真空下干燥5～8小时，然后浸泡在电解液中20～40分钟后，得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
步骤1中，所述白色聚合物的结构式为式1：
Figure A20081021923500051
式(1)
其中，w为5500～6000。
步骤1中，所述惰性气体气氛为氮气(N2)或氩气(Ar)；所述单体甲基丙烯酸正丁酯∶单体苯乙烯的质量比为1～4∶1；所述搅拌的速度为400～600r/min；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。加入引发剂的滴定速度优选1～2s/滴；所述用水清洗为先用温度为50～70℃去离子水洗2～5次，再用常温去离子水洗5～10次。
步骤2中，所述纳米粒子为SiO2、Al2O3、SnO2、TiO2、LiAlO2、CeO2、Fe3O4、稀土、粘土或沸石；所述锂离子电池凝胶聚合物膜的厚度为70μm～100μm。
步骤3中，所述电解液由LiPF6、EC、DMC和EMC组成，其中EC∶DMC∶EMC质量比为1～2∶1～2∶1，LiPF6的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备工艺简单，时间短，生产效率高，与现有制备锂离子电池的设备兼容，为工艺化生产提供了条件，得到的聚合物膜有极佳的吸液性和液体保持能力。
(2)本发明所用的溶剂是去离子水，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，且生产成本低。
(3)本发明制备的自支撑的聚合物膜由于含有刚性基团(苯环)及柔性基团(甲基丙烯酸正丁酯中正丁基)，有极好的延展性。
(4)本发明制备的聚合物电解质，其机械强度及离子电导率明显提高，其中没有添加纳米粒子的电化学稳定窗口为5.0V(vs.Li/Li+)，添加了纳米粒子的电化学稳定窗口高达5.4V(vs.Li/Li+)，电化学稳定性好，而且室温下的离子电导率高达1.24×10-3S·cm-1，可以达到实际应用的要求。
附图说明
图1为本发明步骤1中白色聚合物即聚(甲基丙烯酸正丁酯-苯乙烯)的合成路线。
图2为本发明步骤1中白色聚合物的凝胶色谱图。(其中(1)单体BMA∶St＝1∶1，(2)单体BMA∶St＝2∶1)
图3为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的热重(TG)曲线。
图4为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的差热(DSC)曲线。
图5为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的XRD谱图。
图6为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
没有添加纳米粒子的聚合物电解质：
(1)聚合使用的单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、苯乙烯(St)均为分析纯，实验前先将单体蒸馏除去阻聚剂对苯二酚。下述其它实施例均在反应前对单体进行此处理。
在N2气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到质量份数为64.7份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后加入质量份数为33.5份的单体BMA和St(其中BMA和St的质量比为1∶1)，同时将温度升高到58℃。反应0.5小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.3份的过硫酸钠(溶解于40ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速调为500r/min。反应9小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为3份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为58℃去离子水洗4次，常温的去离子水洗8次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中55℃下干燥24小时。
(2)在30℃下，用超声波分散器将白色聚合物溶解于四氢呋喃(THF)，其中聚合物的质量份数为8份，四氢呋喃(THF)的质量份数为92份。完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到无色透明的薄膜；将膜放在流动水中冲洗4小时，放进去离子水中浸泡5小时，在常温下晾干，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为100μm。
(3)在室温下将上述锂离子电池凝胶聚合物膜裁剪成所需尺寸后，将膜放在真空干燥箱干燥6小时，取出后快速转移到手套箱(Mikrouna Super12201750)，并将其浸泡在电解液(1mol/L LiPF6+EC+DMC+EMC，EC∶DMC∶EMC质量比为1∶1∶1)，浸泡30分钟后，得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
其中图1为步骤(1)所述白色聚合物的合成路线，图2-1为该白色聚合物的凝胶色谱图。
实施例2
没有添加纳米粒子的聚合物电解质：
(1)在Ar气氛保护下，将质量份数为1.3份的乳化剂十二烷基硫酸钾加入到质量份数为63份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后依次加入质量份数为35.3份的单体BMA和St(其中BMA和St的质量比为2∶1)，同时将温度升高到60℃。反应1小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.4份的引发剂过硫酸钾(溶解于50ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速设定为550r/min。反应7小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1.5倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为4份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为60℃去离子水洗5次，常温的去离子水洗10次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中58℃下干燥26小时。
(2)按实施例1相应步骤进行处理。
(3)按实施例1相应步骤进行处理。
实施例3
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为2份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到质量份数为64.7份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后加入质量份数为32份的单体BMA和St(其中BMA和St的质量比为1∶1)，同时将温度升高到58℃。反应0.5小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.3份的过硫酸钠(溶解于40ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速调为500r/min。反应9小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为3份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为58℃去离子水洗4次，常温的去离子水洗8次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中55℃下干燥24小时。
(2)在30℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(SiO2)(质量为步骤2中加入的白色聚合物质量的5％)超声分散溶解于质量份数为91.6份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为15分钟，然后加入质量份数为8份上述白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到无色透明的薄膜；将膜放在流动水中冲洗4小时，放进去离子水中浸泡5小时，在常温下晾干，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为100μm；
(3)在室温下将上述锂离子电池凝胶聚合物膜裁剪成所需尺寸后，将膜放在真空干燥箱干燥6小时，取出后快速转移到手套箱(Mikrouna Super12201750)，并将其浸泡在电解液(1mol/L LiPF6+EC+DMC+EMC，EC∶DMC∶EMC质量比为1∶1∶1)，浸泡30分钟后，得到自支撑及添加纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例4
(1)按实施例2相应步骤进行处理。
(2)在32℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(SiO2)(质量为白色聚合物质量的10％)超声分散，溶解于质量份数为90.1份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为20分钟，然后加入质量份数为9份上述白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到无色透明的薄膜；将膜放在流动水中冲洗6小时，放进去离子水中浸泡4小时，在常温下晾干，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为100μm。
(3)在室温下将步骤(2)得到的膜裁剪成所需尺寸后，将膜放在真空干燥箱干燥6小时，取出后快速转移到手套箱，并将其浸泡在电解液(1mol/LLiPF6+EC+DMC+EMC，EC∶DMC∶EMC质量比为2∶2∶1)，40分钟后得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例5
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为2.7份的乳化剂十二烷基硫酸铵加入到质量份数为63份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后依次加入质量份数为34份的单体BMA和St(BMA和St单体比例为3∶1)，同时将温度升高到62℃。反应1.5小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.3份引发剂过硫酸铵(溶解于30ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速设为450r/min。反应8小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1.2倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为55℃去离子水洗3次，常温的去离子水洗10次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中60℃下干燥25小时；
(2)在33℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(SiO2)(质量为白色聚合物质量的15％)超声分散溶解于质量份数为91.95份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为22分钟，然后加入质量份数为7份上述白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到无色透明的薄膜；将膜放在流动水中冲洗7小时，放进去离子水中浸泡2小时，在常温下晾干，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜，该膜的厚度为90μm。
(3)在室温下将步骤(2)得到的膜裁剪成所需尺寸后，将膜放在真空干燥箱干燥5小时，取出后快速转移到手套箱，并将其浸泡在电解液(1mol/LLiPF6+EC+DMC+EMC，EC∶DMC∶EMC质量比为2∶1∶1)，20分钟后得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例6
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为1.7份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到质量份数为63份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后依次加入质量份数为35份的单体BMA与St(其中BMA与St比例为4∶1)，同时将温度升高到59℃。反应2小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.3份引发剂过硫酸钠(溶解于50ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速设为400r/min。反应6小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1.5倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为3.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为53℃去离子水洗4次，常温的去离子水洗9次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中57℃下干燥30小时。
(2)在31℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(SiO2)(质量为白色聚合物质量的20％)超声分散溶解于质量份数为91份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为30分钟，然后加入质量份数为7.5份上述白色聚合物；其余同实施例1步骤(2)，制备得到的聚合物膜的厚度为80μm。
(3)按实施例1相应步骤进行处理。
实施例7
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为1.6份的乳化剂十二烷基硫酸钾加入到质量份数为64份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后依次加入质量份数为34份的单体BMA与St(其中BMA与St比例为1∶1)，同时将温度升高到57℃。反应1.8小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.4份引发剂过硫酸钾(溶解于45ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速设为600r/min。反应6.5小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为4.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为56℃去离子水洗5次，常温的去离子水洗8次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中52℃下干燥27小时。
(2)在34℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(Al2O3)(质量为白色聚合物质量的8％)超声分散溶解于质量份数为89.2份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为18分钟，然后加入质量份数为10份上述白色聚合物；其余同实施例1步骤(2)，制备得到的聚合物膜的厚度为95μm。
(3)按实施例1相应步骤进行处理。
实施例8
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为2.5份的乳化剂十二烷基硫酸铵加入到质量份数为61.25份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后依次加入质量份数为36份的单体BMA与St(其中BMA与St比例为2∶1)，同时将温度升高到61℃。反应1小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.25份引发剂过硫酸铵(溶解于40ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速设为480r/min。反应8.5小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1.25倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为2.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为50℃去离子水洗5次，常温的去离子水洗7次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中50℃下干燥32小时。
(2)在30℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(TiO2)(质量为白色聚合物质量的12％)超声分散溶解于质量份数为90.48份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为28分钟，然后加入质量份数为8.5份上述白色聚合物；其余同实施例1步骤(2)，制备得到的聚合物膜的厚度为75μm。
(3)按实施例1相应步骤进行处理。
实施例9
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为1.8份的乳化剂十二烷基硫酸铵加入到质量份数为61.25份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后依次加入质量份数为36.6份的单体BMA与St(其中BMA与St比例为3∶1)，同时将温度升高到61℃。反应1小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.35份引发剂过硫酸铵(溶解于45ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速设为480r/min。反应8.5小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1.25倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为3份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为50℃去离子水洗5次，常温的去离子水洗7次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中50℃下干燥32小时。
(2)在30℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(Fe3O4)(质量为白色聚合物质量的13％)超声分散溶解于质量份数为89.83份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为30分钟，然后加入质量份数为9份上述白色聚合物；其余同实施例1步骤(2)，制备得到的聚合物膜的厚度为85μm。
(3)按实施例1相应步骤进行处理。
实施例10
(1)在N2气氛保护下，将质量份数为1.6份的乳化剂十二烷基硫酸铵加入到质量份数为61.5份的去离子水中溶解，搅拌0.5小时后依次加入质量份数为36.6份的单体BMA与St(其中BMA与St比例为4∶1)，同时将温度升高到59℃。反应1小时后用恒压漏斗加入质量份数为0.3份引发剂过硫酸铵(溶解于45ml的去离子水)，控制好滴定速度，以1～2s/滴为宜，同时将搅拌器的转速设为440r/min。反应8.5小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1.25倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为2.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为50℃去离子水洗5次，常温的去离子水洗7次，得到白色的聚合物；将得到白色聚合物放在真空干燥箱中51℃下干燥32小时。
(2)在30℃下，用超声波分散器将纳米粒子二氧化硅(CeO2)(质量为白色聚合物质量的16％)超声分散溶解于质量份数为90.72份的四氢呋喃(THF)中，超声的时间为29分钟，然后加入质量份数为8份上述白色聚合物；其余同实施例1步骤(2)，制备得到的聚合物膜的厚度为80μm。
(3)按实施例1相应步骤进行处理。
测试例
1、实施例1中步骤1和实施例2中步骤1制备得到的白色聚合物的凝胶色谱图，分别如图2(1)和(2)所示；
用凝胶色谱(GPC，Waters515-2410，USA)测聚合物的分子量，溶剂为四氢呋喃。由图2可见，实施例1和实施例2中步骤1制备的白色聚合物的分子量大概为140万。较高的聚合物分子量，有利于提高聚合物膜的力学性能及增强聚合物膜的网络结构，从而提高了聚合物的吸液率和电导率。
2、热重曲线；
图3中，(1)纳米粒子的含量为0，BMA∶St＝2∶1，即实施例2制备的样品；(2)纳米粒子的含量为10％，BMA∶St＝2∶1，即实施例4制备的样品。
由图3可见，(1)和(2)的热力学稳定温度达到340℃；可见，本发明制备的聚合物膜(包括没有添加纳米粒子及添加纳米粒子)在340℃范围内均有很好的热稳定性，可以安全应用于锂离子电池。
3、差热(DSC)曲线；
图4中，a：纳米粒子的含量为0，BMA∶St＝2∶1；b：纳米粒子的含量为10％，BMA∶St＝2∶1。
由图4可见，a曲线即没有添加纳米粒子的聚合物电解质的玻璃化转变温度为40.3℃，b曲线即添加纳米粒子的聚合物电解质的玻璃化转变温度降低到35.6℃。所以本发明制备得到的聚合物膜均有较低的玻璃化转变温度，而低的玻璃化转变温度有利于锂离子的迁移，有利于离子电导率的提高。
4、XRD测试；
为了确定聚合物膜的形态，将实施例得到的凝胶聚合物膜放入X射线衍射仪中进行XRD测试，图5是自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的XRD谱图。从图5可以看出，不同配比得到的膜均有类似的形状，均没有峰型，即是馒头峰，可认为是没有结晶相，是无定形态。无定形区的增加能够降低链段运动的能垒，有望于提高凝胶聚合物电解质的离子电导率。
5、凝胶聚合物电解质的离子电导率用交流阻抗测试；
将实施例4得到的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢(SS)电极之间，进行交流阻抗试验。由下面公式计算得到凝胶聚合物电解质的离子电导率：σ＝L/A·R(其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻)。按照实施例4得到凝胶聚合物，其中L为100μm、A为2cm2、R为4欧姆。计算得到在室温下，单体比例为2∶1，添加10％纳米粒子SiO2凝胶聚合物电解质的离子电导率σ＝1.24×10-3S·cm-1，达到实际应用的需要。
6、电化学稳定窗口测试；
将实施例2和实施例4得到的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质与金属锂装配成扣式电池，其结构为Li/凝胶聚合物电解质/Li，进行电化学稳定窗口测试。它是用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口。测试得到的曲线如图6所示。可见，本发明制备的没有添加的纳米粒子的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口5.1V，添加纳米粒子的凝胶聚合物电解质有更高的电化学稳定窗口，为5.4V(vs.Li/Li+)。

Claims (8)

1、一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)在惰性气体气氛保护下，将质量份数为1～3份的乳化剂加入到60～67质量份的去离子水中溶解，搅拌后依次加入30～37质量份的单体甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯，同时将温度升高到55～65℃；反应0.5～2小时后加入0.1～0.4质量份的引发剂，搅拌反应6～10小时后得到蛋清状乳液，将蛋清状乳液倒入1～1.5倍上述反应体积、Al2(SO4)3质量份数为2～5份的溶液中搅拌破乳，然后用水清洗，得到白色聚合物；再将白色聚合物放在真空50～60℃下干燥24～36小时；
(2)在30～35℃下，用超声波分散器将纳米粒子超声分散溶解于89～95质量份的四氢呋喃中，超声的时间为10～30分钟，然后加入5～10质量份的上述白色聚合物，所述纳米粒子的质量为白色聚合物质量的0～20％；完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布玻璃板上，再浸泡在去离子水槽中，得到无色透明的薄膜；将膜放在流动水中冲洗2～8小时，放进去离子水中浸泡2～5小时，在常温下晾干，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(3)在室温下将上述锂离子电池凝胶聚合物膜在真空下干燥5～8小时，然后浸泡在电解液中20～40分钟后，得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述单体甲基丙烯酸正丁酯∶单体苯乙烯的质量比为1～4∶1。
3、根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵。
4、根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
5、根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述纳米粒子为SiO2、Al2O3、SnO2、TiO2、LiAlO2、CeO2、Fe3O4、稀土、粘土或沸石。
6、根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述锂离子电池凝胶聚合物膜的厚度为70μm～100μm。
7、根据权利要求1所述的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述电解液由LiPF6、EC、DMC和EMC组成，其中EC∶DMC∶EMC质量比为1～2∶1～2∶1，LiPF6的摩尔浓度取0.5～1.5mol/L。
8、一种采用权利要求1～7任一项所述方法制备得到的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
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