CN106848396A - 一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用，涉及电解质。所述复合聚合物电解质包括聚合物基体和含硼无机氧化物。所述复合聚合物电解质的制备方法包括直接添加法和原位聚合法两种。采用直接添加法制备的步骤为将聚合物基体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，得溶液A，将溶液A涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。采用原位聚合法制备的步骤为将聚合物单体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，加入引发剂，通N2排除空气，聚合反应后得溶液B，将溶液B涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。所述复合聚合物电解质可在制备电池中应用。

Description

一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电解质，尤其是涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的一种绿色电源体系，相对于传统的二次电源如铅酸电池、镍镉电池而言，具有输入电压高、能量密度高、循环性能好、无记忆效应、环境友好等特点。锂离子二次电池一般采用嵌锂化合物作为正、负极材料，有机溶剂溶解锂盐的非水电解质作为电解液。在这种液体电解质体系中，有机溶剂多采用易燃的碳酸酯，在长期的充放电过程中存在漏液和不安全等因素，成为制约锂离子二次电池发展的一个关键问题。目前，解决这一问题的主要方法是采用聚合物电解质代替液体电解质。
聚合物电解质按照形态分可以分为纯固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，区别在于前者不含液体增塑剂而后者含有一定量的液体增塑剂。一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率往往达不到应用的要求，如果加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质，其机械性能又不能满足。目前，一类向聚合物体系加入无机氧化物粒子如二氧化钛、二氧化硅等形成的复合聚合物电解质成为研究的热点。有机无机复合聚合物电解质主要是在聚合物基体中添加无机填料，填料通过与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外，填料中的阳离子可以充当路易斯酸，与Li+竞争，代替Li+与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，另外，这种竞争还促进了Li盐的解离，增大了自由载流子的数目。而填料上的O等则充当路易斯碱，与路易斯酸Li+发生相互作用，形成填料/Li+富相，并形成了Li+迁移的新通道。因而获得较高的室温离子电导率和Li+迁移数。因此，填料的作用主要是通过填料与聚合物、填料与电解液及锂盐的相互作用实现的，这种相互作用均可以归结为一种界面行为。形成连续的界面有利于填料功用的发挥。
此外，锂离子迁移数是锂离子二次电池的一个重要参数。锂离子迁移数越高，锂离子电池的能量效率越高。锂离子迁移数接近或达到1时，电池的能量效率将达到最高。这是由于在二次电池内部，一方面，阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而降低锂离子电池的能量效率。现有的电解质体系，锂离子迁移数均偏低(<0.3)，大大影响了电池的能量效率。
中国专利CN102299378A公开一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质及其制备方法，以双乙二酸硼酸锂为主要锂盐，引入到环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物等含醚氧基团的聚合物体系中去，并引入纳米金属氧化物。将三种成分均匀分散到单一有机溶剂或混合溶剂中，浓缩后挥发溶剂成膜，所得到的复合聚合物电解质具有优良的综合性能：对于通常使用的4伏及以上级别锂离子电池正极材料都能稳定工作，同时保持与锂金属负极材料的相容性；不含易燃成分，热稳定性好；实现成本比较低，可广泛应用到对于电池安全性和热稳定性有特殊要求的锂二次电池领域。
中国专利CN105244537A公开一种掺杂制备复合聚合物电解质薄膜的方法。首先合成聚丙烯酸硼酸酯并接枝改性氧化石墨烯，将其锂离子化后，掺杂分散入聚偏氟乙烯的溶液中，聚合物溶液涂布成膜，通过热至相分离法，制备复合聚合物薄膜。在干燥环境下复合聚合物薄膜吸附相对于总质量40～59％wt的液体电解质活化，得到薄膜厚度为40～70um的复合聚合物电解质薄膜。本发明方法制备的产品其力学、电化学性能均表现优异：离子导电率达3.91×10-3S cm-1，电化学稳定窗口达到4.8V，在聚合物锂离子电池领域有良好应用前景。
发明内容
为了提高复合聚合物电解质的锂离子迁移数，降低电池极化，提高电池能量效率，本发明提供一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用。
所述复合聚合物电解质包括聚合物基体和含硼无机氧化物。
所述聚合物基体可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯等中的至少一种。
所述无机氧化物可选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌等中的至少一种，无机氧化物颗粒的粒径可为5nm～50μm，出于分散的均匀性和应用的有效性，优选50nm～10μm。
所述含硼无机氧化物的硼来源于硼酸、四硼酸钠、四硼酸锂、硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、过硼酸钠、偏硼酸钠等中的至少一种，优选硼酸。
所述复合聚合物电解质的制备方法包括直接添加法和原位聚合法两种。
采用直接添加法制备所述复合聚合物电解质的具体步骤如下：
将聚合物基体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，得溶液A，将溶液A涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。
所述聚合物基体包括：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯以及以上基体的共混或共聚体系。
所述溶剂可采用能够溶解聚合物基体的极性溶剂，所述能够溶解聚合物基体的极性溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等中的一种。聚合物在溶液A中的质量分数可为5％～30％，优选10％～20％。无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数可为1％～30％；所述挥发溶剂的温度可为30～80℃；所述浸入电解液可浸入现行通用的电解液，所述现行通用的电解液中所用的锂盐可选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB等中的一种，所述溶剂可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等中的至少一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的质量比可为1︰1︰1。
采用原位聚合法制备所述复合聚合物电解质的具体步骤如下：
将聚合物单体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，加入引发剂，通N2排除空气，聚合反应后得溶液B，将溶液B涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。
所述聚合物单体可选自氧化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、氯化乙烯等中的至少一种；所述溶剂可采用能够溶解聚合物单体的溶剂，所述能够溶解聚合物单体的溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环等中的一种。聚合物单体在溶液B中的质量分数为10％～30％，优选15％～25％；所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等中的一种；引发剂的用量按质量百分比是聚合物单体质量的0.5％～5wt.％，优选1％；所述聚合反应的温度可为50～80℃，聚合反应的时间可为2～48h，所述聚合反应的温度优选60℃，聚合反应的时间优选为12～24h，最好为24h；所述无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数可为1％～30％；所述挥发溶剂的温度可为30～80℃；所述浸入电解液可采用现行通用的电解液，所述现行通用的电解液中所用的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB等中的一种，所述溶剂可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等中的一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的质量比可为1︰1︰1。
所述复合聚合物电解质可在制备电池中应用。所述电池包括锂离子二次电池等。
所述电池包括正极、负极和复合聚合物电解质，所述复合聚合物电解质设在正极与负极之间。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等。特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，可使用至少1种。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
通过在复合电解质中加入的无机氧化物粉体中引入具有缺电子效应的硼，制备复合聚合物电解质，一方面以此降低聚合物电解质的热收缩性，提高聚合物的高耐热功能，提高电解质与电解液的亲和能力以及电解质膜的机械性能，从而提高聚合物电解质作为电池电解液及隔膜的整体安全性和使用稳定性；另一方面，提高锂离子迁移数，以提高锂离子二次电池的能量效率。
本发明的有益之处在于：对于氧化物填料来说，其中的阳离子可以充当路易斯酸，与Li+竞争，代替Li+与聚合物链段上的O等基团发生路易斯酸碱作用，不仅抑制了聚合物的重结晶、降低了聚合物的结晶度，并与聚合物链段形成以填料为中心的物理交联网络体系，增强聚合物分散应力的能力，提高聚合物电解质的机械性能及热稳定性。另外，这种竞争还促进了Li盐的解离，增大了自由载流子的数目。而填料上的O则充当路易斯碱，与路易斯酸Li+发生相互作用，形成填料/Li+富相，并形成了Li+迁移的新通道。更为重要的是，由于硼的缺电子效应会与电解液中阴离子发生相互作用，从而促进锂盐的解离，固定阴离子，提高锂离子迁移数。一方面，能够避免因锂离子迁移数过低产生的电解质盐浓差极化，进而导致的锂枝晶的形成。另一方面，锂离子迁移数的提高能够有效提升电池的能量效率。
附图说明
图1为实施例1所用的含硼的二氧化硅在煅烧前后和普通二氧化硅的红外谱图。
图2是本发明实施例1制备的聚合物固体膜的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的复合聚合物电解质电导率随温度的变化图。
图4为实施例1通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图。在图4中，曲线a表示稳定，曲线b表示初始。
图5为实施例6通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图。
图6为对比例1通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图。在图6中，曲线a表示稳定，曲线b表示初始。
图7为对比例2通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图。
图8为实施例7采用本发明的复合聚合物电解质的电池与对比例3采用复合聚合物电解质的电池倍率性能对比曲线。在图8中，曲线a表示实施例7，曲线b表示对比例3。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
在常温下将9mL正硅酸乙酯加入到91mL无水乙醇中，然后快速加入49.5mL水、18mL14mol/L氨水、32.5mL无水乙醇和0.6180g硼酸的混合液，以200r/min的速度搅拌反应3h后得到含硼的二氧化硅粒子分散液，二氧化硅粒子在500nm左右。将二氧化硅粒子分散液离心并烘干，获得二氧化硅粉体。将粉体至于马弗炉中以500℃高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的二氧化硅微球粉体。
图1为实施例1所用的含硼的二氧化硅在煅烧前后和普通二氧化硅的红外谱图。含硼的二氧化硅在煅烧前，特征峰为：1638cm-1的H-OH弯曲振动；936cm-1的Si-OH；1408cm-1的B-O伸缩振动；1108(1120-1020)cm-1的Si-O。798,473cm-1的Si-O-Si。煅烧后，与-OH有关的峰基本消失(1638cm-1和936cm-1)，出现新的峰：920cm-1的B-O-Si对称伸缩振动，676cm-1的B-O-Si，可判断硼已引入二氧化硅中。
将0.1g粒径为500nm的含硼的二氧化硅微球粉体加入到9g浓度为10wt.％的聚偏氟乙烯的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1h后，将聚合物溶液涂布到玻璃板上，挥发溶剂。将聚合物固体膜浸入电解液(1mol/l LiPF6，溶剂为EC/DMC/DEC＝1/1/1)10min后，得到聚合物电解质。所得到的聚合物固体膜的扫描电镜照片如图2所示。将得到聚合物电解质固定在不锈钢电极的中间，对其进行交流阻抗的测试，根据下述方程：
σ＝l/RS (1)
可以计算该聚合物膜的离子电导率，其中l是膜的厚度，R是由交流阻抗谱得到的该聚合物膜的电阻，S为聚合物膜的面积。上述聚合物电解质在25℃的离子导电率为0.7mS/cm。其离子电导率随温度的变化如图3所示。
实施例1通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图参见图4。
对比例1
在常温下将9mL正硅酸乙酯加入到91mL无水乙醇中，然后快速加入49.5mL水、18mL14mol/L氨水、32.5mL无水乙醇混合液，以200r/min的速度搅拌反应3h后得到普通二氧化硅粒子分散液，二氧化硅粒子在500nm左右。将二氧化硅粒子分散液离心并烘干，获得二氧化硅粉体。将粉体至于马弗炉中以500℃高温煅烧6h，获得煅烧后的二氧化硅微球粉体。
将0.1g粒径为500nm的二氧化硅微球粉体加入到9g浓度为10wt.％的聚偏氟乙烯的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1h后，将聚合物溶液涂布到玻璃板上，挥发溶剂。将聚合物固体膜浸入电解液(1mol/l LiPF6，溶剂为EC/DMC/DEC＝1/1/1)10min后，得到聚合物电解质。
对比例1通过稳态电流法测试锂离子迁移数的交流阻抗谱图参见图6。
实施例2
将异丙醇铝溶于异丙醇中，制成醇铝相；将去离子水、硝酸、异丙醇混合制成水相。将醇铝相和水相同时滴加到盛有异丙醇的反应容器中，搅拌，使异丙醇铝发生水解。而后加入四硼酸钠。将凝胶干燥形成水合氧化铝，再在750℃下煅烧得到含硼的氧化铝粉体，粉体在10nm左右。
将0.5g粒径为10nm的含硼的氧化铝粉体加入到加入到9.5g浓度为10wt.％的聚丙烯腈的1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，搅拌1h后，将聚合物溶液涂布到不锈钢上，挥发溶剂。将聚合物固体膜浸入电解液(1mol/l LiClO4的EC溶液)10min后，得到聚合物电解质。将得到聚合物电解质固定在不锈钢电极的中间，对其进行交流阻抗的测试，聚合物电解质在25℃的离子导电率为1.1mS/cm。
实施例3
在冰水浴下强力搅拌，将四氯化钛滴入蒸馏水中，将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛溶液中，搅拌，混合过程温度控制在15℃以下。再加入四硼酸锂，并升温至95℃保温1h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右。冷却至室温，陈化12h，得含硼的二氧化钛粒子分散液，二氧化钛粒子在5nm左右。将二氧化钛离子分散液过滤、洗涤，烘干，再置于马弗炉中以500℃高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的二氧化钛粉体。
将0.1g含硼的二氧化钛加入到4.9g浓度为20wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液中，搅拌1h后，将聚合物溶液涂布到聚四氟乙烯板上，挥发溶剂。将聚合物固体膜浸入电解液(1mol/l LiBF4的PC溶液)20min后，得到聚合物电解质。将得到聚合物电解质固定在不锈钢电极的中间，对其进行交流阻抗的测试，聚合物电解质在25℃的离子导电率为1.4mS/cm。
实施例4
将乙酸锌水溶液滴加到草酸无水乙醇溶液中，再加入硼氢化锂。磁力搅拌，获得凝胶。加入至70℃将溶剂蒸发获得干凝胶。在烘箱中干燥20h后研磨，将粉体至于马弗炉中以500℃高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的氧化锌粉体，粉体在300nm左右。
将0.2g粒径为300纳米的含硼的氧化锌粉体加入到9g浓度为10wt.％的聚偏氟乙烯的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌1h后，将聚合物溶液涂布到玻璃板上，挥发溶剂。将聚合物固体膜浸入电解液(1mol/l LiBOB的磷酸酯溶液中)60min后，得到聚合物电解质。将得到聚合物电解质固定在不锈钢电极的中间，对其进行交流阻抗的测试，聚合物电解质在25℃的离子导电率为1.0mS/cm。
实施例5
将正丁醇锆溶于无水乙醇中，硝酸溶于去离子水中。将硝酸和去离子水的混合液滴加至醇盐的乙醇溶液中，磁力搅拌得透明溶胶，将溶胶密封，在60℃烘箱总转变为凝胶，将凝胶加醇陈化后在60℃干燥下得到干凝胶，热处理2h，而后至于马弗炉中以500℃高温煅烧6h，获得煅烧后的含硼的氧化锆粉体，粉体在200nm左右。
将0.1g粒径为200纳米的含硼的氧化锆粉体、1.9g丙烯腈和0.019g偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5h后升温至60℃，搅拌24h。将聚合物溶液涂布到石墨负极极片上，挥发溶剂。将聚合物固体膜浸入电解液(1mol/l LiPF6，溶剂为DEC/EC/PC＝6/3/1)10min后，得到聚合物电解质。将得到的聚合物电解质组装成锂离子电池，负极的活性材料为改性的天然石墨，正极的活性材料为LiCoO2。化成后，进行循环测试，电压范围为3V～4.2V。测试结果表明，500次循环后容量保持率大于90％。
实施例6
一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有实施例1制备的复合聚合物电解质。
实施例6通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图参见图5。
对比例2
一种模拟电池，包括两片金属锂片，在两片金属锂片之间有对比例1制备的复合聚合物电解质。
由稳态电流法测试实施例6和对比例2的锂离子迁移数。测得实施例6的锂离子迁移数为0.93，对比例2的锂离子迁移数为0.35。可以看出，本发明的锂离子迁移数明显高于普通复合聚合物电解质的锂离子迁移数。锂离子迁移数的提高能够避免电解质盐浓差极化，防止锂枝晶的形成，同时能够有效提升电池的能量效率。
对比例2通过稳态电流法测试锂离子迁移数的稳态电流图参见图7。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的复合聚合物电解质。
对比例3
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的复合聚合物电解质。
测试实施例7与对比例3得到的电池循环性能，如图8所示。可以看出，使用本发明得到的复合聚合物电解质的电池循环性能，比使用现有技术的普通复合聚合物电解质的电池循环性能明显改善。
测试实施例7与对比例3得到的电池倍率性能，如图8所示。可以看出，实验本发明得到的复合聚合物电解质由于引入含硼的二氧化硅，显著提高了锂离子迁移数，实现锂离子的快速传导，因此可以提高使用该种复合聚合物电解质的电池在大电流充放电条件下的倍率性能。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的复合聚合物电解质。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的复合聚合物电解质。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的复合聚合物电解质。
实施例11
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的复合聚合物电解质。

Claims (10)

1.一种复合聚合物电解质，其特征在于包括聚合物基体和含硼无机氧化物。
2.如权利要求1所述一种复合聚合物电解质，其特征在于所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述一种复合聚合物电解质，其特征在于所述无机氧化物选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌中的至少一种，无机氧化物颗粒的粒径可为5nm～50μm，优选50nm～10μm。
4.如权利要求1所述一种复合聚合物电解质，其特征在于所述含硼无机氧化物的硼来源于硼酸、四硼酸钠、四硼酸锂、硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、过硼酸钠、偏硼酸钠中的至少一种，优选硼酸。
5.如权利要求1所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将聚合物基体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，得溶液A，将溶液A涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。
6.如权利要求5所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述聚合物基体包括：聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯以及以上基体的共混或共聚体系。
7.如权利要求5所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述溶剂采用能够溶解聚合物基体的极性溶剂，所述能够溶解聚合物基体的极性溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮等中的一种；聚合物在溶液A中的质量分数可为5％～30％，优选10％～20％；无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数可为1％～30％；所述挥发溶剂的温度可为30～80℃；所述浸入电解液可浸入现行通用的电解液，所述现行通用的电解液中所用的锂盐可选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB等中的一种，所述溶剂可选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的质量比可为1︰1︰1。
8.如权利要求1所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：
将聚合物单体和含硼无机氧化物溶解分散在溶剂中，加入引发剂，通N2排除空气，聚合反应后得溶液B，将溶液B涂布在基体上，再挥发溶剂，所得的聚合物薄膜浸入电解液，即得复合聚合物电解质。
9.如权利要求8所述复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于所述聚合物单体选自氧化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、氯化乙烯中的至少一种；所述溶剂可采用能够溶解聚合物单体的溶剂，所述能够溶解聚合物单体的溶剂可选自1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二氧六环中的一种。聚合物单体在溶液B中的质量分数为10％～30％，优选15％～25％；所述引发剂可选自过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；引发剂的用量按质量百分比是聚合物单体质量的0.5％～5wt.％，优选1％；所述聚合反应的温度可为50～80℃，聚合反应的时间可为2～48h，所述聚合反应的温度优选60℃，聚合反应的时间优选为12～24h，最好为24h；所述无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数可为1％～30％；所述挥发溶剂的温度可为30～80℃；所述浸入电解液可采用现行通用的电解液，所述现行通用的电解液中所用的锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiBOB中的一种，所述溶剂可选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的质量比可为1︰1︰1。
10.如权利要求1所述复合聚合物电解质在制备电池中应用，所述电池包括锂离子二次电池。
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