CN109378522A - 一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，属于电化学和新能源材料技术领域。钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的制备采用简单的自蔓延燃烧合成技术，操作简单快捷，前驱体一步合成，制得的钠锆硅磷固体电解质纳米粉体粒径在300‑600nm且元素分布均匀。同时，陶瓷‑交联聚合物柔性复合固体电解质的制备方法采用原位聚合技术，制备过程不添加溶剂，陶瓷粉体与聚合物相容性好，制得的陶瓷‑交联聚合物柔性复合固体电解质具有优良的电化学性能和热稳定性。

Description

一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的制备方法并通过原位聚合方法制备陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质，再将其应用于全固态钠离子电池。
背景技术
随着人类对能源的依存度不断提高，能源危机、资源匮乏、环境污染的压力日益加剧，人类面临的首要难题是要改变不合理的能源结构，开发清洁能源代替化石能源，如风能，太阳能等。但是这类可再生能源受到外界自然条件的限制，一般都具有随机性、间歇性、能量密度低等特点，如果将其产生的电能直接输入到电网，会对电网产生很大的冲击。这种情况下，大规模发展储能系统能够提升社会整体能量使用效率。在各种储能方式中，电化学储能具有投资少、效率高、用灵活等优势，得到了广泛的研究与应用。锂离子电池由于其能量密度大，工作电压高，循环寿命长等优势目前广泛应用于各类储能示范工程中。但是随着大规模消费电子、电动汽车业发展对锂离子电池的依赖加剧，锂资源短缺成为了锂离子电池大规模应用发展的阻碍。因此，迫切需要发展新型储能电池体系。钠离子电池的出现有效缓解了因锂资源短缺导致锂离子电池发展受限的问题。钠在地壳中储量丰富、成本低、无毒，钠离子电池的半电池电势仅比锂离子电池高0.3V，同时钠和锂具有相似的电化学性质，所以发展大规模能应用的室温钠离子电池具有非常重要的战略意义。
电解质是电池的重要组成部分，影响电池的安全性能和电化学性能。所以改善电解质对电池的能量密度，循环寿命，安全性能有重要的影响。作为钠离子电池电解质需满足以下几个基本要求：高离子电导率，宽电化学窗口，电化学和热稳定性以及高机械强度。目前普遍使用的液态碳酸酯基电解质存在的漏液、燃烧等安全隐患，因此开发具有高安全性的固体电解质成为改善上述问题的新途径。固体电解质质轻、成本低，能有效避免液态碳酸酯基电解质的泄露，因而日益受到重视。固体电解质分为聚合物固体电解质和无机固体电解质这两类。无机固态电解质具有离子电导率高、宽电化学窗口的优势；聚合物固态电解质具有易成膜、加工性能好的特点。因此，将无机固体电解质作为填料与钠离子导电聚合物进行混合，制备得到无机-聚合物复合电解质。
全世界范围内制作钠锆硅磷固体电解质的方法主要有两种：固相法和溶胶凝胶法。固相法制备工艺复杂，一般需要多次球磨和高温热处理，成本较高，性能较好；溶胶凝胶法制备工艺相对简单，但是所得到的电解质材料性能不足，相对固相法，其室温离子电导率低1-3个数量级。其他制备工艺多采用先进仪器设备，不利于降低成本和规模化应用。本发明采用一种世界上迄今为止最为简单的钠锆硅磷制备工艺，成本低，能耗少，产量大，所制备的纳米级电解质粉体性能优越，解决了大规模工业化生产固体电解质的技术难关，对全固态电池的市场化应用具有极高的意义，促进了全固态电池时代的到来。
关于原位制备交联聚合物，常用的交联方法是在引发剂、热处理或辐照等条件下利用原位自由基聚合制备交联网络，主要是在锂离子电池中较为普遍。但是，关于这项技术在钠离子电池中的应用并不多见，而本发明就是将此项技术应用于钠离子电池中。
发明内容
本发明主要是采用硝酸盐为原料，加入掺杂剂，自蔓延燃烧合成钠锆硅磷的前驱体，经过煅烧、球磨，提供简单和大规模制备钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的方法。再将钠锆硅磷粉体与聚合物单体混和均匀后进行交联反应，制得陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质及其在钠离子电池中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用自蔓延燃烧合成技术制备前驱体粉末；
(2)前驱体粉末经高温反应得到钠锆硅磷固体电解质粉体；
(3)钠锆硅磷固体电解质粉体经球磨后得到钠锆硅磷固体电解质纳米粉体；
(4)将钠锆硅磷固体电解质纳米粉体与聚合物单体混合，进行原位交联制备得到柔性复合固体电解质。
进一步地，所述步骤(1)原料包括：商用硝酸钠、磷酸氢二铵、硝酸锆、正硅酸乙酯、甘氨酸，无需任何预处理，硝酸钠、磷酸氢二铵、硝酸锆、正硅酸乙酯、甘氨酸和掺杂剂按摩尔比溶解于去离子水中，置于电炉加热，溶液蒸干后发生燃烧反应，几秒钟后得到白色前驱体粉末。
进一步地，所述钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的制备是由含钠、硅、锆、磷及掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐，按照特定顺序混合于去离子水中，制备得到钠锆硅磷的前驱体溶液，将前驱体溶液置于电炉上，采用自蔓延燃烧合成技术制备前驱体粉末，前驱体粉末经研磨、高温煅烧、球磨得到钠锆硅磷固体电解质纳米粉体。
进一步地，所述前驱体溶液的原料按照以下顺序溶解于去离子水中，首先，锆盐溶解于去离子水中，60-70℃加热搅拌30-40min，然后顺次添加钠盐，60-70℃加热搅拌15-20min，添加硅盐，室温搅拌10-15min，添加磷盐，室温搅拌5-10min，最后添加掺杂元素相关盐，室温搅拌20-30min，通过上述步骤快捷得到均匀澄清的钠锆硅磷前驱体溶液。
进一步地，所述前驱体粉末，通过自蔓延燃烧合成技术制备，加热装置万用电炉，保证反应过程安全性和高效性，前驱体溶液加热蒸发时间为40-70min，溶液蒸干后发生自燃反应，产生大量气体，几秒钟后得到白色前驱体粉末，得到的前驱体粉末蓬松多孔。
进一步地，所述前驱体粉末研磨、煅烧、球磨，参数分别为：研磨时间为30-40min；空气气氛下煅烧温度为700-900℃，时间为2-8h；球磨转速为300-400r/min，时间为6-10h；得到的粉体粒径分布在300-600nm。
进一步地，步骤(4)所述原位聚合制备陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质的具体制备步骤为：
(1)使用聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯两种单体，加入偶氮二异庚腈和高氯酸钠，搅拌溶解后得到澄清溶液，然后加入不同含量的钠锆硅磷固体电解质纳米粉体，搅拌得到分散均匀的浆料；(2)将浆料倒入聚四氟乙烯模具，控制浆料量与模具面积的比例调控陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜的厚度，70-80℃加热1-2h，完成交联反应；为了得到厚度均匀的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜，使用聚四氟乙烯膜覆盖在浆料上面，防止交联过程中发生收缩。
进一步地，步骤(1)中所述的聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，甲基丙烯酸丁酯为线性分子，偶氮二异庚腈为引发剂。
进一步地，步骤(1)所述的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜中钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的含量在0.1-50％之间。
进一步地，步骤(1)所述的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜的厚度为：50μm-180μm，交联反应表面的官能团有C＝C、C＝O、C-O、C＝N、N＝N。
采用本发明所述的方法制备的钠离子固体电解质，具有以下优点：
自蔓延燃烧合成制备钠锆硅磷固体电解质纳米粉体，成本低，产量大，操作简单，纯度高，适合大批量生产；
对原位交联制备的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质进行了厚度和厚度的均匀性方面的可控操作；
原位交联制备的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质制备过程不引入溶剂，避免溶剂残存，不产生环境污染；
陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质中陶瓷粉体与聚合物相容性好，具有优良的电化学性能和热稳定性。
本发明的有益效果为：
1、本发明中所采用的原料来源丰富，价格低廉，整个工艺十分简单，可大规模流水线生产。为同类物质的一系列处理提供了完整参考。
2、所得纳米级电解质粉体，可以制备薄层电解质来减小电池体积和重量。
3、钠锆硅磷固体电解质纳米粉体与聚合物单体原位聚合，制备陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质，便于电池制备。
附图说明
图1本发明制备的钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的扫描电镜照片；
图2本发明制备的50％(聚乙二醇二丙烯酸酯-丙烯酸丁酯)-50％钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的TGA图；
图3本发明制备的50％(聚乙二醇二丙烯酸酯-丙烯酸丁酯)-50％钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的LSV图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。另外，因为目前锂离子固态电池的研究的资料丰富，钠离子固态电池仍然处于起步阶段，因此，下文中的举例主要为锂离子固体电解质在相关方面的应用实例。
本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。
实例1商用硝酸盐和甘氨酸为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸锆、0.48mmol硝酸铝和12.94mmol甘氨酸溶解在去离子水中，置于电炉上，加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在马弗炉中900℃加热4h得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧以300r/min转速球磨10h，得到立方相锂镧锆氧纳米粉体。将单体聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚，通过加入1wt％过氧化苯甲酰引发聚合，加入双三氟甲烷磺酰胺锂，搅拌均匀后加入10wt％的锂镧锆氧粉体，在110℃加热2h，原位制备陶瓷-交联聚合物复合固体电解质。该复合固体电解质的电化学窗口达到4.8V，并且与商业隔膜相比，具有优良的热稳定性。
实例2商用硝酸盐和尿素为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸锆、0.48mmol硝酸铝和15mmol尿素溶解在去离子水中，置于电炉上，加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在200MPa下冷压成直径15mm的圆片，随后在马弗炉中700℃加热4h得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经以300r/min转速球磨15h球磨15h，得到锂镧锆氧纳米粉体。0.1wt％过氧化苯甲酰溶解在20g丙烯酸丁酯中，85℃搅拌至形成均一溶液。将聚乙二醇二丙烯酸酯以
5wt％,10wt％,15wt％，20wt％的质量分数与0.1wt％过氧化苯甲酰混合，加入到上述溶液中，搅拌均匀后，加入20wt％的锂镧锆氧粉体，继续搅拌，将混合后的溶液倒入100×100×0.1mm3模具中。然后，45℃加热20h,然后100℃加热2h，得到陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜。该复合固体电解质的电化学窗口达到4.7V，并且与商业隔膜相比，具有优良的热稳定性。
实例3商用硝酸盐和甘氨酸为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸氧锆、0.48mmol硝酸铝和10mmol甘氨酸溶解在去离子水中，置于电炉上，加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在200MPa下冷压成直径10mm的圆片，随后在马弗炉中800℃加热4h得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨10h，球磨转速300r/min，得到锂镧锆氧纳米粉体。聚乳酸聚乙二醇二丙烯酸酯按照质量比95/5,90/10,85/15,80/20和75/25，在170℃搅拌均匀后，加入20wt％的锂镧锆氧粉体，搅拌30min，放置2h发生原位交联反应，得到陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜。该复合固体电解质的电化学窗口达到4.8V，并且与商业隔膜相比，具有优良的热稳定性。
实例4商用硝酸盐和尿素为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸氧锆、0.48mmol硝酸铝和15mmol尿素溶解在去离子水中，置于电炉上，一边搅拌一边加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在马弗炉中700℃加热4h得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨15h，球磨转速300r/min，得到锂镧锆氧纳米粉体。将11.2g乙二醇甲基醚丙烯酸酯，0.0045g偶氮二氰基戊酸和0.056g2-(((十二烷基-硫烷基)-硫代羰基)硫烷基)丙酸溶解在3.2g二恶烷中，在氮气保护下，70℃加热8h，然后将1.6g丙烯酸丁酯和0.0045g偶氮二氰基戊酸溶解在1.0g二恶烷中，将两种溶液混合后，加入10wt％的锂镧锆氧粉体，搅拌30min后，置于70℃加热16h完成交联反应，得到陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜。该复合固体电解质的电化学窗口达到5V，并且与商业隔膜相比，具有优良的热稳定性。
实例5商用硝酸盐和尿素为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸氧锆、0.48mmol硝酸铝和15mmol尿素溶解在去离子水中，置于电炉上，一边搅拌一边加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在马弗炉中700℃加热4h得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨15h，球磨转速300r/min，得到锂镧锆氧纳米粉体。将1wt％偶氮二异丁腈溶解在20g丙烯酸丁酯中，85℃搅拌至形成均一溶液，20wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯与1wt％偶氮二异丁腈混合，加入到上述溶液中，搅拌均匀后，加入10wt％的锂镧锆氧粉体，继续搅拌，将混合后的溶液倒入模具中。然后，75℃加热10h,得到陶瓷-交联聚合物复合固体电解质膜。该复合固体电解质的电化学窗口达到4.8V，并且与商业隔膜相比，具有优良的热稳定性。
实例6商用硝酸盐和尿素为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸氧锆、0.48mmol硝酸铝和15mmol尿素溶解在去离子水中，置于电炉上，一边搅拌一边加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在马弗炉中700℃加热4h得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨15h，球磨转速300r/min，得到锂镧锆氧纳米粉体。将单体聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚，通过加入1wt％偶氮二异丁腈引发聚合，加入双三氟甲烷磺酰胺锂，搅拌均匀后加入20wt％的锂镧锆氧粉体，在800℃加热2h，原位制备陶瓷-交联聚合物复合型固体电解质。该复合固体电解质的电化学窗口达到4.9V，并且与商业隔膜相比，具有优良的热稳定性。

Claims (10)

1.一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用自蔓延燃烧合成技术制备前驱体粉末；
(2)前驱体粉末经高温反应得到钠锆硅磷固体电解质粉体；
(3)钠锆硅磷固体电解质粉体经球磨后得到钠锆硅磷固体电解质纳米粉体；
(4)将钠锆硅磷固体电解质纳米粉体与聚合物单体混合，进行原位交联制备得到柔性复合固体电解质。
2.根据权利要求1所述一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)原料包括：商用硝酸钠、磷酸氢二铵、硝酸锆、正硅酸乙酯、甘氨酸，无需任何预处理，硝酸钠、磷酸氢二铵、硝酸锆、正硅酸乙酯、甘氨酸和掺杂剂按摩尔比溶解于去离子水中，置于电炉加热，溶液蒸干后发生燃烧反应，几秒钟后得到白色前驱体粉末。
3.根据权利要求1所述一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，其特征在于：所述钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的制备是由含钠、硅、锆、磷及掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐，按照特定顺序混合于去离子水中，制备得到钠锆硅磷的前驱体溶液，将前驱体溶液置于电炉上，采用自蔓延燃烧合成技术制备前驱体粉末，前驱体粉末经研磨、高温煅烧、球磨得到钠锆硅磷固体电解质纳米粉体。
4.根据权利要求3所述一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液的原料按照以下顺序溶解于去离子水中，首先，锆盐溶解于去离子水中，60-70℃加热搅拌30-40min，然后顺次添加钠盐，60-70℃加热搅拌15-20min，添加硅盐，室温搅拌10-15min，添加磷盐，室温搅拌5-10min，最后添加掺杂元素相关盐，室温搅拌20-30min，通过上述步骤快捷得到均匀澄清的钠锆硅磷前驱体溶液。
5.根据权利要求3所述一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，其特征在于：所述前驱体粉末，通过自蔓延燃烧合成技术制备，加热装置万用电炉，保证反应过程安全性和高效性，前驱体溶液加热蒸发时间为40-70min，溶液蒸干后发生自燃反应，产生大量气体，几秒钟后得到白色前驱体粉末，得到的前驱体粉末蓬松多孔。
6.根据权利要求3所述一种钠锆硅磷复合固体电解质的制备方法，其特征在于：所述前驱体粉末研磨、煅烧、球磨，参数分别为：研磨时间为30-40min；空气气氛下煅烧温度为700-900℃，时间为2-8h；球磨转速为300-400r/min，时间为6-10h；得到的粉体粒径分布在300-600nm。
7.根据权利要求1所述制备复合固体电解质的方法，其特征在于：步骤(4)所述原位聚合制备陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质的具体制备步骤为：
(1)使用聚乙二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯两种单体，加入偶氮二异庚腈和高氯酸钠，搅拌溶解后得到澄清溶液，然后加入不同含量的钠锆硅磷固体电解质纳米粉体，搅拌得到分散均匀的浆料；
(2)将浆料倒入聚四氟乙烯模具，控制浆料量与模具面积的比例调控陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜的厚度，70-80℃加热1-2h，完成交联反应；为了得到厚度均匀的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜，使用聚四氟乙烯膜覆盖在浆料上面，防止交联过程中发生收缩。
8.根据权利要求7所述制备复合固体电解质的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，甲基丙烯酸丁酯为线性分子，偶氮二异庚腈为引发剂。
9.根据权利要求7所述制备复合固体电解质的方法，其特征在于：步骤(1)所述的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜中钠锆硅磷固体电解质纳米粉体的含量在0.1-50％之间。
10.根据权利要求5所述制备复合固体电解质的方法，其特征在于：步骤(1)所述的陶瓷-交联聚合物柔性复合固体电解质膜的厚度为：50μm-180μm，交联反应表面的官能团有C＝C、C＝O、C-O、C＝N、N＝N。
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