KR20150024564A - 표면처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

표면처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물이 코팅 전구체와 반응하여 리튬 전이금속 산화물로부터 유래되는 전이금속을 포함하는 복합체 코팅층을 형성함으로써 표면처리된 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

표면처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법 {Cathode Active Material of Surface Treatment for Secondary Battery and Method of Preparing the Same}
본 발명은 표면처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 조성을 가지는 리튬 전이금속 산화물이 코팅 전구체와 반응하여 리튬 전이금속 산화물로부터 유래되는 전이금속을 포함하는 복합체 코팅층을 형성함으로써 표면처리된 것을 특징으로 하는 양극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용하고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정 구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 상대적으로 고가이고, 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 여러 가지 문제점을 갖고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있으나, 이들 리튬 망간 산화물은 용량이 작고, 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
LiNiO2 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 4.3V로 충전되었을 때, 높은 방전 용량을 나타내는 바, 도핑된 LiNiO2의 가역 용량은 LiCoO2의 용량(약 165 mAh/g)을 초과하는 약 200 mAh/g에 근접한다. 그러나, LiNiO2계 산화물은 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 사이클 동안 과량의 가스가 발생하는 등의 문제가 있다.
이러한 양극 활물질들은 충전상태에서 표면구조의 퇴화 및 급격한 구조붕괴를 동반한 발열반응으로 전지셀의 안전성을 저하시키기도 한다. 열안전성은 전해질과 양극 활물질 사이의 계면 안정성과 관련된다. 따라서, 다수의 특허 문헌에서는 표면 안정성을 향상시키기 위한 일반적인 방법으로 코팅을 선택하고 있고, 다수의 상이한 코팅을 개시하고 있다.
다수의 선행기술을 종합하면, 코팅의 종류로는 크게 양이온 코팅과 음이온 코팅이 있는데 양이온 코팅의 예로는 Al2O3 코팅이 대표적이고, 음이온 코팅의 예로는 플루오라이드, 포스페이트, 실리케이트 등이 있다. 여기서 특히 플루오라이드 코팅은 LiF의 보호 필름이 형성되기 때문에 열역학적으로 매우 안정하며, 전해질과는 반응하지 않으므로 높은 온도 및 전압에서 양호한 안정성을 수득할 수 있어 특히 바람직하다. 한편, 코팅의 종류를 무기 코팅과 유기 코팅으로도 나눌 수도 있는데 유기 코팅의 예로서 폴리머 코팅은 탄성 코팅을 수득할 수 있는 장점이 있다..
그러나, 종래 개시되어 있는 다수의 코팅으로도 만족할만한 전지셀의 안전성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, LiF는 높은 LiF의 용융점 및 불량한 습윤 특성에 의해서 얇고 밀집된 LiF 필름을 수득할 수 없고, 폴리머 코팅은 전기전도성 및 리튬의 이동이 불량한 문제가 존재하는 등 리튬 이차전지의 전반적인 특성 저하의 문제를 갖고 있는 실정이다.
따라서, 전지특성의 저하 없이 고율충방전 시에는 양극에서 저항으로 작용하고, 침상관통 테스트 시에는 단락 전류(short circuit current)를 감소시켜 전지셀의 안전성을 향상시킬 수 있는 코팅 형태에 대한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 리튬 전이금속 산화물이 코팅 전구체와 반응하여 리튬 전이금속 산화물에서 유래한 전이금속을 포함하는 복합체 코팅층을 그 표면에 형성한 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 경우, 전지특성의 저하 없이 코팅층이 고율충방전 시 양극에서 저항으로 작용하여 표면구조의 퇴화를 방지할 수 뿐만 아니라 침상 관통 테스트 시 단락 전류를 감소시킴에 따라 전지셀의 안전성을 향상시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물이 코팅 전구체와 반응하여 하기 M을 포함하는 복합체 코팅층을 형성함으로써 표면처리된 것을 특징으로 한다.
LixMyO2(1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
x+y ≥ 2이고, 0.95≤x≤1.05 이다
하나의 구체적인 예에서, 상기 복합체 코팅층은 M-X 및/또는 Li-M-X의 결합 구조를 가지고 있고, 상기 X는 코팅 전구체로부터 유래한 할로겐 원소, 금속 원소, 포스페이트, 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 M-X 및/또는 Li-M-X의 복합체 코팅층은 코팅물질로서 M, X를 포함하는 물질을 각각 첨가함에 따라 형성되는 것이 아니라 리튬 전이금속 산화물로부터 유래한 전이금속 M과 코팅 전구체로부터 유래한 X가 결합됨에 따라 형성되는 것이다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은, 상기와 같이 형성된 코팅층을 갖는 양극 활물질의 경우, 기존의 LiF 또는 Al2O3의 단순 코팅층을 갖는 양극 활물질에 비하여 고율충방전 시 표면구조의 퇴화 및 급격한 구조붕괴를 동반한 발열반응 등을 방지하고, 이를 포함하는 전지셀 역시 침상관통 테스트 시 단락전류를 감소시켜 전지 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅 전구체는 할로겐 원소를 포함하는, 폴리머 또는 무기 화합물일 수 있고, 구체적으로, 상기 폴리머는 PVdF 또는 PVdF-HFP일 수 있으며, 상기 무기 화합물은 할로겐 원소를 포함하는 염으로서, 리튬염 또는 암모늄염일 수 있고, F를 포함하는 염으로서, AlF3, NH4F, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TlF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, 및 WF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 경우, 상기 X는 상기 폴리머 또는 무기 화합물로부터 유래한 할로겐 원소일 수 있고, 예를 들어, F, Cl, Br 또는 I일 수 있으며, 상세하게는 F 또는 Cl일 수 있고, 더욱 상세하게는 F일 수 있으므로 상기 복합체 코팅층은 M-F, M-Cl, M-Br, M-I, Li-M-F, Li-M-Cl, Li-M-Br, Li-M-I등의 결합구조를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅 전구체는 또한, 표면에 저항을 제공할 수 있는 산화물, 포스페이트 계열 물질 또는 카보네이트 계열 물질일 수 있고, 구체적으로 상기 산화물은 Al2O3, 상기 포스페이트 계열 물질은 Li3PO4, 상기 카보네이트 계열 물질은 Li2CO3일 수 있다.
이 경우, 상기 X는 상기 산화물, 포스페이트 계열 물질 또는 카보네이트 계열 물질로부터 유래한 금속원소(metal), PO4 또는 CO3일 수 있으므로 상기 복합체 코팅층은 M-metal, M-PO4, M-CO3, Li-M-metal, Li-M- PO4, Li-M-CO3등의 결합구조를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속원소는 산화물로부터 유래한 Al, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기와 같은 결합구조를 갖는 복합체 코팅층은, 하나의 구체적인 예에서, 상기 X의 함량이 양극 활물질 전체 중량 대비 0.1 내지 1.0 wt%가 되도록 형성될 수 있고, 0.5 nm 내지 2 nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 복합체 코팅층의 X의 함량이 1.0 wt%를 초과하거나, 상기 복합체 코팅층의 두께가 2 nm를 초과하는 경우에는 표면 저항이 지나치게 증대되며, 전해액과의 부반응 증가로 인해 전지의 성능이 저하될 수 있고, X의 함량이 0.1 wt% 미만이거나, 두께가 0.5 nm 미만인 경우에는 소망하는 전지셀 안전성 향상 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
상기 복합체 코팅층을 형성하는 방법은 한정되지 아니하고, 습식법을 사용하여 리튬 전이금속 산화물 표면 전부 또는 일부에 형성할 수 있으나, 양극 활물질의 특성 저하를 막기 위해서 건식법을 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 복합체 코팅층은 건식법에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면 일부에 스팟(spot) 형태로 형성될 수 있다.
상기 습식법 또는 건식법에 의한 코팅방법에 대해서는 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 설명을 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조방법은, 구체적으로
(i) 코팅 전구체를 사용하여 리튬 전이금속 산화물을 코팅하는 과정;
(ii) 과정(i)의 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅은 건식법에 의해 이루어질 수 있다.
상기 열처리는 코팅 전구체와 리튬 전이금속 산화물이 반응하여 상기 M-X 및/또는 Li-M-X의 복합체 코팅층을 형성하도록 하기 위한 것으로, 본 출원의 발명자들은, 형성된 코팅층이 코팅 전구체 자체가 아닌 M-X 및/또는 Li-M-X의 결합구조를 갖는 물질로 이루어졌음을 하여 확인하였다(도 1 참조).
즉, 도 1을 참조하면, 일반적으로, LiF는 684.9 eV의 결합에너지를 나타내지만, 본 발명에 따른 코팅층은 685.8eV로 LiF와는 다른 결합에너지를 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 상기 양극 이외에 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 코팅 전구체와 반응하여 리튬 전이금속 산화물로부터 유래한 전이금속을 포함하는 복합체 코팅층을 형성함으로써 표면처리되어 있으므로, 정상 작동 전류밀도에서는 성능에 영향을 미치지 않는 상기 코팅층이 고율충방전 시에는 양극에서 저항으로 작용하여 양극 활물질의 표면구조의 퇴하 및 급격한 구조붕괴를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전지셀의 침상관통 테스트 시 단락전류를 감소시키므로 전지셀의 안전성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 코팅된 양극 활물질의 표면 결합형태 알 수 있는 XPS 결과이다;
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극 활물질의 레이트(rate) 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
Li1.01NI0.55Mn0.30Co0.15O2 대비 PVdF의 비율이 중량비로 0.4 wt%가 되도록 넣어 준 뒤 건식 코팅(dry coating) 장치에 넣고, 300℃에서 열처리하여 M-F(M은 Ni, Mn, 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속)가 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이의 XPS 결과를 도 1에 나타내었고, 도 1을 참조하면, LiF가 아닌 금속 플로오라이드가 형성됨을 알 수 있다.
상기 양극 활물질 95.4 중량%, Super-P(도전재) 1.6 중량%, 및 PVDF(결착제) 3 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
인조흑연 95.5 중량%, Super-P(도전제) 2.5 중량% 및 PVDF(결합제) 2 중량% 조성의 음극 합제를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공성 분리막을 개재하고, 1M LiPF6 EC/EMC = 1/2 (vol%)의 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
도전재로서, KS15를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
Li1.01NI0.55Mn0.30Co0.15O2의 표면에 M-F 표면 필름이 형성되지 않은 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
Li1.01NI0.55Mn0.30Co0.15O2의 표면에 M-F 표면 필름이 형성되지 않은 양극 활물질을 사용하고, 도전재로서, KS15 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 양극 및 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차전지들을 포메이션 후 0.5C로 충전, 0.1C로 방전, 다시 0.5C로 충전, 1.0C로 방전, 0.5C로 충전, 2.0C로 방전을 반복하여 레이트(rate) 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, 도전재로서, Normal conduction agent를 사용한 경우에는 성능에 차이를 보이지 않던 것이(실시예 1 및 비교예 1의 비교), 도전재로서, Abnormal conducting agent를 사용한 경우에는 용량율이 급격하게 감소하는 바, 이는 고율충방전 시에는 본 발명에 따른 코팅층이 저항으로 작용하게 된다는 것을 알 수 있는 간접적인 증거이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물이 코팅 전구체와 반응하여 하기 M을 포함하는 복합체 코팅층을 형성함으로써 표면처리된 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    LixMyO2(1)
    상기 식에서,
    M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고,
    x+y ≥ 2이고, 0.95≤x≤1.05 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복합체 코팅층은 M-X 및/또는 Li-M-X의 결합 구조를 가지고 있고, 상기 X는 코팅 전구체로부터 유래한 할로겐 원소, 금속 원소, 포스페이트, 및 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 코팅 전구체는 할로겐 원소를 포함하는, 폴리머 또는 무기 화합물이고, 상기 X는 상기 폴리머 또는 무기 화합물로부터 유래한 F, Cl, Br 또는 I인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 X는 F 또는 Cl인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리머는 PVdF 또는 PVdF-HFP인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 무기 화합물은 할로겐 원소를 포함하는 염으로서, 리튬염 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 무기 화합물은 F를 포함하는 염으로서, AlF3, NH4F, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TlF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, 및 WF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 코팅 전구체는 표면에 저항을 제공할 수 있는 산화물이고, 상기 X는 산화물로부터 유래한 Al, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Zr, Zn, 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 코팅 전구체는 포스페이트 계열 물질이고, 상기 X는 상기 포스페이트 계열 물질로부터 유래한 PO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 포스페이트 계열 물질은 Li3PO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 코팅 전구체는 카보네이트 계열 물질이고, 상기 X는 상기 카보네이트 계열 물질로부터 유래한 CO3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 카보네이트 계열 물질은 Li2CO3인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 복합체 코팅층은 0.5 nm 내지 2 nm의 두께로 형성된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 복합체 코팅층은 리튬 전이금속 산화물의 표면 일부에 형성된 것을 특징을 하는 양극 활물질.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 복합체 코팅층은 건식법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 복합체 코팅층은 상기 X의 함량이 양극 활물질 전체 중량 대비 0.1 내지 1.0 wt%가 되도록 형성된 것을 특징으로 하는 양극 활물질
  17. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  18. 제 17 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
  19. 제 1 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (i) 코팅 전구체를 사용하여 리튬 전이금속 산화물을 코팅하는 과정;
    (ii) 과정(i)의 코팅된 리튬 전이금속 산화물을 열처리하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 코팅은 건식법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조 방법.
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