CN109254468A - 兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件及其制备方法 - Google Patents

兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件及其制备方法，属于印刷电子技术领域。该柔性器件包括顺次连接的透明导电电极、电致变色层、电致发光层、介电层、绝缘层和背电极；所述电致变色层是由掺杂电解质的聚合物电致变色材料制成的。本发明的柔性器件具有出色的电致变色性能和发光效率，在保证器件高透光率的前提下，提高了器件的反应速度，降低了制作成本，解决了器件液态电解质可靠性差的问题，具有结构简单、安全可靠、节能环保的特点，可广泛用于包装、防伪、柔性显示、可穿戴设备等领域。

Description

兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及印刷电子技术领域，具体涉及一种兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件及其制备方法。
背景技术
电致变色(Electrochromism)材料在直流电压的作用下，发生氧化或还原导致材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致发光(Electroluminescent)是材料在电场作用下被相应的电能激发而发光的现象，其基于材料由于外部电约束引起激励而发光的原理。该发射是所用材料固有的，并且由一个或多个波长以及某些强度表征。
电致变色可应用于电致变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜、护目镜、智能卡、智能标签、仪表显示、低能耗显示器、户外广告武器装备的红外隐身等各种领域。电致发光技术具有更多明显的优势，材料结构多变，可设计性强、高性能、可以制作在柔性基材上等。可以预见的是，随着物联网时代的到来以及社会消费升级，从传统包装升级成智能包装是必然的。电致变色技术和电致发光技术的发展已经在人们日常生产生活中展现了巨大应用空间和商业价值。因此不论是物联网智能包装还是功能性智能包装，智能包装的发展离不开多领域技术的协同发展，特别是在印刷电子技术高速发展的大背景下。因此，电致变色和电致发光显示技术存在巨大的想象空间以及广大的潜在市场。
目前电致变色器件需要复杂的结构才能具备出色的电致变色性能；大多数采用真空蒸镀ITO材料作为透明导电电极，工序繁琐，制作成本高；有的聚合物凝胶离子导体对电致变色材料有腐蚀作用，对紫外光敏感，长时间循环作用后会产生气泡，加速缩短器件的寿命。如果环境发光度较小，所引起的反射太弱并且在显示的着色状态和褪色状态之间的对比度不足以保证数据的良好显示。单一的电致发光器件自身也存在许多不足，所用发光层受空气中水和氧的影响，器件的稳定性较差；当器件工作在高电压时，器件发热导致发光层溶解，器件寿命降低；大部分发光材料色纯度不高，发光效率较差的问题。
综上所述，简化器件的结构、优化制备工艺、提升反应时间、降低器件制备成本是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性器件及其制备方法，该柔性器件兼具电致变色和电致发光功能，可有效提升器件的着色效率和显示颜色的对比度，提高反应速度和变色层的腐蚀作用，降低对器件性能的影响，改善了发光效率，优化了器件结构，降低了生产成本。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其包括顺次连接的透明导电电极、电致变色层、电致发光层、介电层、绝缘层和背电极；所述电致变色层是由掺杂电解质的聚合物电致变色材料制成的。
作为本发明优选的实施方式，所述透明导电电极是通过在透明非导电柔性基底上喷涂纳米银栅格层制成的。
作为本发明优选的实施方式，所述透明导电电极的方块电阻小于20Ω/sq，且透光率不低于70％。
作为本发明优选的实施方式，所述透明非导电柔性基底为PET、PDMS、塑料、高透光率纸中的一种；其中，所述高透光率纸的透光率≥70％。
作为本发明优选的实施方式，所述电致变色层是由掺杂有PEO基聚合物电解质的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料制备而成的。
作为本发明优选的实施方式，所述电致变色层的厚度为25～75μm。
作为本发明优选的实施方式，所述电致发光层是由发光材料和有机树脂材料混合印刷制备而成的。
作为本发明优选的实施方式，所述发光材料为有机材料或无机材料；所述有机材料为EO-PPEV、MEH-PPV、MDMO-PPV、PVK中的一种，所述无机材料为Mn、Cu、ZnS中的一种；所述有机树脂为聚乙烯、氰乙基纤维素、聚四氟乙烯、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂中的一种。
作为本发明优选的实施方式，所述电致发光层的厚度为25～50μm。
作为本发明优选的实施方式，所述介电层由高介电化合物制成，所述高介电化合物为TiO2或BaTiO3。
作为本发明优选的实施方式，所述背电极是通过在所述介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层制成的。
作为本发明优选的实施方式，所述背电极的纳米银栅格层上印刷有透明绝缘油墨。
本发明还提供了一种如上所述的柔性器件的制备方法，其包括以下步骤：
1)透明导电电极的制备：在透明非导电柔性基底上喷涂纳米银栅格层，干燥处理，得到透明导电电极；
2)采用一步还原法制备电致变色层：
a、制备PEDOT:PSS/Ag电致变色材料：在含有PSS的水溶液中加入EDOT单体，并剧烈搅拌使其溶解；随后将硝酸银逐滴滴加入EDOT/PSS水溶液，直至其浓度为10mmol/L；反应12h后，用大量去离子水反复洗涤，得到PEDOT:PSS/Ag电致变色材料；
b、制备掺杂电解质的电致变色涂料：将上述制备的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料和PEO聚合物电解质混合，溶于去离子水中；然后加入锂盐，混合均匀；最后加入二氧化硅优化Li+迁移速率，超声分散混合均匀后进行磁力搅拌，得到掺杂有电解质的电致变色涂料；
c、采用丝网印刷将电致变色涂料印刷在透明导电电极上，进行热处理，得到电致变色层；
3)电致发光层的制备：将发光材料和有机树脂材料混合，制备成发光油墨，将发光油墨用丝网印刷在变色层上，干燥处理，得到电致发光层；
4)介电层的制备：在电致发光层上印刷一层高介电化合物，得到介电层；
5)背电极的制备：在介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层，进行退火处理；再在纳米银栅格层上印刷一层透明绝缘油墨，得到背电极；
6)采用胶水对步骤5)制得的器件四周进行封装，干燥固化，得到柔性器件。
优选地，所述步骤a中的PSS水溶液浓度为0.5～1.5％，EDOT单体为0.01mol且过量。
优选地，所述步骤b中PEDOT:PSS/Ag电致变色材料和PEO聚合物电解质按照质量比1:1～2:1混合。
优选地，所述步骤b中PEO和锂盐的摩尔比为5:1～30:1。
优选地，所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiAsF6、LiBOB中的一种。
优选地，所述步骤b中二氧化硅的质量分数为0.1～0.5％。
优选地，所述步骤b中磁力搅拌的反应条件为：于60℃下搅拌3～6h。
优选地，所述步骤c中热处理的温度为60～80℃。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明所述的柔性器件以喷涂有纳米银栅格层的透明非导电柔性基底喷涂作为柔性器件中透明导电电极，以掺杂有PEO基聚合物电解质的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料制备电致变色层，优化了器件结构，降低液态电解质对变色材料的腐蚀，提升器件的稳定性和使用寿命；而且，当器件时间负向电压时，电致发光层还能充当离子存储层，有利于促进锂离子的迁移，提高器件的反应速度；同时，当器件施加正向电压时，电致变色层起到空穴注入和传输的作用，能提高发光层的发光亮度，保证器件的稳定性能。
本发明的柔性器件兼具电致变色和电致发光功能，具有出色的电致变色性能和发光效率，在保证器件高透光率的前提下，可有效提升器件的着色效率和显示颜色的对比度，提高器件的反应速度和变色层的腐蚀作用，降低对器件性能的影响，改善了发光效率，优化了器件结构，降低了生产成本，解决了器件液态电解质可靠性差的问题，具有结构简单、安全可靠、节能环保的特点，可广泛用于包装、防伪、柔性显示、可穿戴设备等领域。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
图1为本发明所述的柔性器件的结构截面图；
图2为本发明所述的透明导电电极上的纳米银栅层的结构图。
附图标号说明：1、透明导电电极；11、透明非导电柔性基底；12、纳米银栅格层；2、电致变色层；3、电致发光层；4、介电层；5、绝缘层；6、背电极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其包括顺次连接的透明导电电极1、电致变色层2、电致发光层3、介电层4、绝缘层5和背电极6。
其中，电致变色层2是由掺杂电解质的聚合物电致变色材料制成的；优选地，电致变色层2是由掺杂有PEO基聚合物电解质的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料制备而成的；优选地，电致变色层2的厚度为25～75μm。
透明导电电极1是通过在透明非导电柔性基底11上喷涂纳米银栅格层12制成的；其中透明导电电极1的方块电阻小于20Ω/sq，且透光率不低于70％；透明非导电柔性基底11为PET、PDMS、塑料、高透光率纸中的一种；其中，所述高透光率纸的透光率≥70％。纳米银栅格层12的结构如图2所示。
电致发光层3是由发光材料和有机树脂材料混合印刷制备而成的。发光材料为有机材料或无机材料；有机材料为EO-PPEV、MEH-PPV、MDMO-PPV、PVK中的一种，无机材料为Mn、Cu、ZnS中的一种；有机树脂为聚乙烯、氰乙基纤维素、聚四氟乙烯、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂中的一种。优选地，电致发光层3的厚度为25～50μm。
介电层4由高介电化合物制成，高介电化合物为TiO2或BaTiO3。
背电极6是通过在介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层制成的。背电极6的纳米银栅格层上印刷有透明绝缘油墨。
上述的柔性器件的制备过程如下：
1)透明导电电极的制备：利用喷墨印刷的方法在透明非导电柔性基底上喷涂纳米银栅格层，干燥处理，得到透明导电电极；
2)采用一步还原法制备电致变色层：
a、制备PEDOT:PSS/Ag电致变色材料：在含有PSS浓度为0.5～1.5％的水溶液中加入过量0.01mol EDOT单体，并剧烈搅拌使其溶解，加入过量的EDOT单体，可以充分将Ag+还原到Ag；随后将硝酸银逐滴滴加入EDOT/PSS水溶液，直至其浓度为10mmol/L；反应12h后，用大量去离子水反复洗涤，得到PEDOT:PSS/Ag电致变色材料；
b、制备掺杂电解质的电致变色涂料：将上述制备的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料和PEO聚合物电解质按照质量比1:1～2:1混合，溶于去离子水中；然后加入锂盐，其中PEO与Li+摩尔比为5:1～30:1；最后加入质量分数为0.1～0.5％的二氧化硅优化Li+迁移速率，超声分散混合均匀，在60℃下磁力搅拌3～6h，得到掺杂有电解质的电致变色涂料；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiAsF6、LiBOB中的一种；
c、采用丝网印刷将电致变色涂料印刷在透明导电电极上，并进行热处理，处理温度为60～80℃，得到电致变色层；
3)电致发光层的制备：将发光材料和具有一定粘着力和介电特性的有机树脂材料混合，制备成发光油墨，将发光油墨用丝网印刷在变色层上，干燥处理，得到电致发光层；
4)介电层的制备：在电致发光层上印刷一层高介电化合物，得到介电层；介电层可有效增加发光层的反射和增强器件的发光效率，改善其稳定性，有效防止电击穿而造成器件短路；
5)背电极的制备：在介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层，进行退火处理；为了防止纳米银栅格层被氧化，再在纳米银栅格层上印刷一层透明绝缘油墨，得到背电极；
6)采用胶水对步骤5)制得的器件四周进行封装，干燥固化，以防止空气中的水氧进入而影响器件的性能和使用寿命，得到柔性器件。
实施例1：
兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其包括顺次连接的透明导电电极1、电致变色层2、电致发光层3、介电层4、绝缘层5和背电极6。
上述的柔性器件的制备过程如下：
1)透明导电电极的制备：在透明非导电柔性基底上喷涂纳米银栅格层，干燥处理，得到透明导电电极；
2)采用一步还原法制备电致变色层：
a、制备PEDOT:PSS/Ag电致变色材料：在含有PSS浓度为1％的水溶液中加入过量0.01mol EDOT单体，并剧烈搅拌使其溶解；随后将硝酸银逐滴滴加入EDOT/PSS水溶液，直至其浓度为10mmol/L；反应12h后，用大量去离子水反复洗涤，得到PEDOT:PSS/Ag电致变色材料；
b、制备掺杂电解质的电致变色涂料：将上述制备的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料和PEO聚合物电解质按照质量比1:1混合，溶于去离子水中；然后加入LiClO4，其中PEO与Li+摩尔比为8:1；最后加入质量分数为0.3％的二氧化硅优化Li+迁移速率，超声分散混合均匀，在60℃下磁力搅拌3h，得到掺杂有电解质的电致变色涂料；
c、采用丝网印刷将电致变色涂料印刷在透明导电电极上，并进行热处理，处理温度为60℃，得到电致变色层；电致变色层的厚度为25μm；
3)电致发光层的制备：将发光材料EO-PPEV和有机树脂材料环氧树脂混合，制备成发光油墨，将发光油墨用丝网印刷在变色层上，干燥处理，得到电致发光层；电致发光层的厚度为25μm；
4)介电层的制备：在电致发光层上印刷一层高介电化合物TiO2，得到介电层；
5)背电极的制备：在介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层，进行退火处理；再在纳米银栅格层上印刷一层透明绝缘油墨，得到背电极；
6)采用胶水对步骤5)制得的器件四周进行封装，干燥固化，得到柔性器件。
实施例2：
兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其包括顺次连接的透明导电电极1、电致变色层2、电致发光层3、介电层4、绝缘层5和背电极6。
上述的柔性器件的制备过程如下：
1)透明导电电极的制备：在透明非导电柔性基底上喷涂纳米银栅格层，干燥处理，得到透明导电电极；
2)采用一步还原法制备电致变色层：
a、制备PEDOT:PSS/Ag电致变色材料：在含有PSS浓度为1％的水溶液中加入过量0.01mol EDOT单体，并剧烈搅拌使其溶解；随后将硝酸银逐滴滴加入EDOT/PSS水溶液，直至其浓度为10mmol/L；反应12h后，用大量去离子水反复洗涤，得到PEDOT:PSS/Ag电致变色材料；
b、制备掺杂电解质的电致变色涂料：将上述制备的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料和PEO聚合物电解质按照质量比1.5:1混合，溶于去离子水中；然后加入LiPF6，其中PEO与Li+摩尔比为20：1；最后加入质量分数为0.3％的二氧化硅优化Li+迁移速率，超声分散混合均匀，在60℃下磁力搅拌3h，得到掺杂有电解质的电致变色涂料；
c、采用丝网印刷将电致变色涂料印刷在透明导电电极上，并进行热处理，处理温度为60℃，得到电致变色层；电致变色层的厚度为25μm；
3)电致发光层的制备：将发光材料EO-PPEV和环氧树脂材料混合，制备成发光油墨，将发光油墨用丝网印刷在变色层上，干燥处理，得到电致发光层；电致发光层的厚度为25μm；
4)介电层的制备：在电致发光层上印刷一层高介电化合物，得到介电层；
5)背电极的制备：在介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层，进行退火处理；再在纳米银栅格层上印刷一层透明绝缘油墨，得到背电极；
6)采用胶水对步骤5)制得的器件四周进行封装，干燥固化，得到柔性器件。
效果验证：
将实施例1和实施2封装完成的柔性器件用紫外分光光度计和亮度计进行电致变色和发光测试。当器件施加负向电压为-1.0V时，器件开始着色，器件能耗低，；施加正向电压达到3.0V时，此时电致变色层属于褪色状态，电致发光层开始发出蓝绿色的光，发光亮度为60cd/m2，由此可见，本发明所制得的发光效率高。
同时，并对柔性器件的响应时间进行了测试，具体步骤如下：将柔性器件放入样品室，通电，使电压在+2V和-2V之间切换，器件颜色出现着色/褪色变化，选取测试光线波长为650nm，进行透光率关于时间变化的测试，计算出当透光率的改变量达到总改变的90％时所用的时间，即可得到其电致变色响应时间。经测试，本发明的柔性器件的着色/褪色响应时间为0.8s/1.5s，由此可见，本发明的柔性器件具有较高的反应速度。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (20)

1.兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：包括顺次连接的透明导电电极、电致变色层、电致发光层、介电层、绝缘层和背电极；所述电致变色层是由掺杂电解质的聚合物电致变色材料制成的。
2.根据权利要求1所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述透明导电电极是通过在透明非导电柔性基底上喷涂纳米银栅格层制成的。
3.根据权利要求2所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述透明导电电极的方块电阻小于20Ω/sq，且透光率不低于70％。
4.根据权利要求2或3所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述透明非导电柔性基底为PET、PDMS、塑料、高透光率纸中的一种；其中，所述高透光率纸的透光率≥70％。
5.根据权利要求1所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述电致变色层是由掺杂有PEO基聚合物电解质的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料制备而成的。
6.根据权利要求1或5所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述电致变色层的厚度为25～75μm。
7.根据权利要求1所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述电致发光层是由发光材料和有机树脂材料混合印刷制备而成的。
8.根据权利要求7所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述发光材料为有机材料或无机材料；所述有机材料为EO-PPEV、MEH-PPV、MDMO-PPV、PVK中的一种，所述无机材料为Mn、Cu、ZnS中的一种；所述有机树脂为聚乙烯、氰乙基纤维素、聚四氟乙烯、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求1、7、8中任一项所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述电致发光层的厚度为25～50μm。
10.根据权利要求1所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述介电层由高介电化合物制成，所述高介电化合物为TiO2或BaTiO3。
11.根据权利要求1所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述背电极是通过在所述介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层制成的。
12.根据权利要求11所述的兼具电致变色和电致发光功能的柔性器件，其特征在于：所述背电极的纳米银栅格层上印刷有透明绝缘油墨。
13.一种如权利要求1～3、5、7～8、10～12中任一项所述的柔性器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)透明导电电极的制备：在透明非导电柔性基底上喷涂纳米银栅格层，干燥处理，得到透明导电电极；
2)采用一步还原法制备电致变色层：
a、制备PEDOT:PSS/Ag电致变色材料：在含有PSS的水溶液中加入EDOT单体，并剧烈搅拌使其溶解；随后将硝酸银逐滴滴加入EDOT/PSS水溶液，直至其浓度为10mmol/L；反应12h后，用大量去离子水反复洗涤，得到PEDOT:PSS/Ag电致变色材料；
b、制备掺杂电解质的电致变色涂料：将上述制备的PEDOT:PSS/Ag电致变色材料和PEO聚合物电解质混合，溶于去离子水中；然后加入锂盐，混合均匀；最后加入二氧化硅优化Li+迁移速率，超声分散混合均匀后进行磁力搅拌，得到掺杂有电解质的电致变色涂料；
c、采用丝网印刷将电致变色涂料印刷在透明导电电极上，进行热处理，得到电致变色层；
3)电致发光层的制备：将发光材料和有机树脂材料混合，制备成发光油墨，将发光油墨用丝网印刷在变色层上，干燥处理，得到电致发光层；
4)介电层的制备：在电致发光层上印刷一层高介电化合物，得到介电层；
5)背电极的制备：在介电层上喷涂或蒸镀纳米银栅格层，进行退火处理；再在纳米银栅格层上印刷一层透明绝缘油墨，得到背电极；
6)采用胶水对步骤5)制得的器件四周进行封装，干燥固化，得到柔性器件。
14.根据权利要求13所述的柔性器件的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的PSS水溶液浓度为0.5～1.5％，EDOT单体为0.01mol且过量。
15.根据权利要求13所述柔性器件的的制备方法，其特征在于：所述步骤b中PEDOT:PSS/Ag电致变色材料和PEO聚合物电解质按照质量比1:1～2:1混合。
16.根据权利要求13所述柔性器件的的制备方法，其特征在于：所述步骤b中PEO和锂盐的摩尔比为5:1～30:1。
17.根据权利要求13所述柔性器件的的制备方法，其特征在于：所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiAsF6、LiBOB中的一种。
18.根据权利要求13所述的柔性器件的制备方法，其特征在于：二氧化硅的质量分数为0.1～0.5％。
19.根据权利要求13所述的柔性器件的制备方法，其特征在于：所述步骤b中磁力搅拌的反应条件为：于60℃下搅拌3～6h。
20.根据权利要求13所述的柔性器件的制备方法，其特征在于：所述步骤c中热处理的温度为60～80℃。
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