CN105372897B - 基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法。所述电致变色器件包括工作电极、对电极和电解液，其中，工作电极为ITO玻璃，其表面覆有经甲基紫精修饰的ZnO纳米管阵列；对电极为ITO玻璃或表面覆有NiO薄膜的ITO玻璃。其制备方法包括工作电极制备、对电极制备、电解液配制和电致变色器件封装。其中，工作电极的制备是先用水热法制备出ZnO纳米棒阵列，再用KOH溶液将纳米管阵列侵蚀成纳米管阵列，最后经甲基紫精小分子进行修饰。本发明的电致变色器件具有较好的稳定性及明显的颜色变化，在制造智能变色窗，显示器，电子纸等方面有着很大的优势。

Description

基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法

技术领域

本发明属于电致变色技术领域，具体涉及一种基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法。

背景技术

电致变色是指材料在电场作用下其光学性能产生稳定且可逆变化的现象，与光致变色、热致变色相对应。通常，这种可逆变化是在无色透明态与有色态，或者两种不同的颜色之间进行。对于电致变色的研究源于上世纪80年代中期，吸引了诸多科研工作者的目光。电致变色器件具有对比度高，制造成本低，工作温度范围宽，驱动电压低，色彩丰富等优点，可应用于电致变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜、电子纸、仪表显示、户外广告等领域。

目前阶段，实验室制备无机-有机电致变色器件还不够广泛，技术也比较落后。由于种种原因，所制备电致变色器件对比度不够高，稳定性不好，循环次数达不到要求从而也达不到商业化的目的。此外，由于实验室用电解质通常为液态，在器件封装过程中容易漏液。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种基于ZnO纳米管的电致变色器件及其制备方法，所得电致变色器件具有较好的稳定性及明显的颜色变化。

基于ZnO纳米管的电致变色器件，包括工作电极、对电极和电解液，其中，工作电极为ITO玻璃，其表面覆有经甲基紫精修饰的ZnO纳米管阵列，对电极为ITO玻璃或表面覆有NiO薄膜的ITO玻璃。

所述基于ZnO纳米管的电致变色器件的制备方法，包括工作电极制备、对电极制备、电解液配制和电致变色器件封装，其特征在于：

工作电极制备包括以下步骤：

步骤1，将无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺的混合溶液旋涂在ITO玻璃表面，制备得到ZnO种子层；

步骤2，将表面覆有ZnO种子层的ITO玻璃置于醋酸锌和六亚甲基亚胺的混合液体中反应，得到表面覆有ZnO纳米棒阵列的ITO玻璃；

步骤3，将表面覆有ZnO纳米棒阵列的ITO玻璃置于KOH溶液中浸泡，得到表面覆有ZnO纳米管阵列的ITO玻璃；

步骤4，将表面覆有ZnO纳米管阵列的ITO玻璃置于甲基紫精溶液中浸泡，干燥后即得工作电极。

进一步地，步骤1中所述无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺的混合溶液中无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺的摩尔比为1.7:0.05:0.05。

进一步地，步骤2中醋酸锌和六亚甲基亚胺的摩尔比为1:0.8～1.2。

进一步地，步骤2中反应温度为80℃～100℃，反应时间为2～3h。

进一步地，步骤3中KOH溶液的浓度为0.15～0.35M。

进一步地，步骤3中浸泡温度为60℃～85℃，时间为40min～70min

进一步地，步骤4中甲基紫精溶液的浓度为0.005～0.02M，浸泡时间为15～28h。

进一步地，所述电致变色器件封装是先用PET垫圈将工作电极和对电极隔开，再用改性聚丙烯酸酯封装并预留小孔，最后将电解液经预留的小孔注入工作电极与对电极之间，即得。

本发明提供的基于ZnO纳米管的电致变色器件在工作电极采用经甲基紫精修饰的ZnO纳米管阵列，小分子甲基紫精作为电致变色层，ZnO纳米管结构作为离子储存层。一方面，由于ZnO纳米管阵列比表面积大，甲基紫精小分子可进入ZnO纳米管内部，电致变色材料覆盖面更大更均匀；另一方面，ZnO纳米阵列管状结构也可以更好地提高电子传输速度，以及电子在ITO表面的收集。基于此等原因从而使电致变色器件具有更好的稳定性以及更明显的颜色变化。

本发明采用“先留孔，后封装，再注液”的技术，有效地改善了往常电致变色器件电解质漏液的弊端，也通过留孔技术便于电致变色器件在工作一段时间后电解液的添加。采用PET垫圈将两电极隔开，主要是考虑到PET薄膜不会影响到器件的透光性。此外，PET薄膜适宜的厚度以及柔性特点都在电致变色器件上得到良好的应用。

附图说明

图1为实施例2的基于ZnO纳米管的电致变色器件结构示意图；

图2为工作电极的ZnO纳米管阵列的SEM图片；

图3为工作电极的ZnO纳米管阵列的XRD图谱；

图4为实施例1的基于ZnO纳米管的电致变色器件Wavelength-Transmittance图谱；

图5为实施例2的基于ZnO纳米管的电致变色器件Wavelength-Transmittance图谱；

图6为基于ZnO纳米管的电致变色器件Time-Transmittance图谱(漂白状态施加电压后)；

图7为基于ZnO纳米管的电致变色器件Time-Transmittance图谱(着色状态去除电压后)；

图8为实施例1的基于ZnO纳米管的电致变色器件循环测试曲线；

图9为实施例2的基于ZnO纳米管的电致变色器件循环测试曲线。

具体实施方式：

实施例1

基于ZnO纳米管的电致变色器件，包括工作电极、对电极和电解液，其中，工作电极为ITO玻璃，其表面覆有经甲基紫精修饰的ZnO纳米管阵列，对电极为纯ITO玻璃，电解液为LiClO₄的γ-丁内酯溶液，浓度为0.2M。

所述基于ZnO纳米管的电致变色器件的制备方法，包括工作电极制备、对电极制备、电解液配制和电致变色器件封装。

其中，工作电极的制备方法包括以下步骤：

将ITO玻璃(2.8×2cm²)依次放入异丙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声，每个过程15分钟，洗净后用吹风机吹干，待用；

步骤1，ZnO种子层的制备，取无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺按摩尔比为1.7:0.05:0.05配成溶液，将溶液在一定温度下磁力搅拌后，在洗净的ITO玻璃上进行两次旋涂，旋涂好的衬底放入马弗炉中，高温退火；

步骤2，取80mL去离子水加入丝口试剂瓶中，加入摩尔比为1:1的醋酸锌和六亚甲基亚胺(浓度为0.03M)，搅拌，调节pH至5.9～6.0，将长有ZnO种子层的玻璃衬底放入试剂瓶中，直立在瓶中，密封，在95℃烘箱中保温2.5h，取出样品，用去离子水冲洗、晾干，得到ZnO纳米棒阵列；

步骤3，将制备好的ZnO纳米棒阵列浸入在0.3M的KOH溶液中，在80℃下保温60min，从而将ZnO纳米棒侵蚀成为ZnO纳米管；

步骤4，将长有ZnO纳米管阵列的衬底浸入0.01mol/L的甲基紫精溶液中，24h后取出，在空气中干燥，得到工作电极。

电致变色器件的封装是用PET垫圈将工作电极与对电极隔开，中间留有适当空隙，器件边缘留出一个小孔，用改性聚丙烯酸酯对器件进行封装，封装完毕后，将配制好的电解液注入预留的空隙，即得。

图2为ZnO纳米管阵列SEM图片，从形貌上看，在较大范围内，视野中均为排列有序、垂直于衬底的ZnO纳米管阵列，其中插图为放大图。图3为ZnO纳米管阵列XRD图谱，证实了本实验所制备材料为ZnO。(002)峰较强，表明ZnO晶体结构沿c轴方向优先生长。

对于对电极为纯ITO玻璃的电致变色器件，初始状态时，器件显现出无色透明态。当在工作电极加上电压-2.9V，对电极加正偏压时，器件工作区域颜色迅速由无色透明态变为蓝色。当正负电极电压切换时，器件工作区域又由蓝色变为无色透明状态。

图4为本实施例中基于ZnO纳米管的电致变色器件Wavelength-Transmittance图谱，图中分别显示出器件在漂白与着色状态透光率曲线。其中，在600nm左右，漂白与着色的透光率显示出ΔT约为45％的差值，体现出了器件在漂白与着色状态高的对比度特征。图6为本实施例中，对电极为ITO玻璃的基于ZnO纳米管的电致变色器件Time-Transmittance图谱，器件初始状态为漂白状态，当工作电极加上负偏压时，器件迅速转换为着色态-蓝色。转换时间约为30s。图7也为本实施例中对电极为ITO玻璃的基于ZnO纳米管的电致变色器件Time-Transmittance图谱，初始状态为着色态，透光率约为3％，当去除两电极电压时，器件透光率逐渐回升保持稳定，在8min内透光率上升至5％，显示出器件良好的“记忆功能”。图8为实施例1的基于ZnO纳米管的电致变色器件循环测试曲线，着色态时透光率约为40％，漂白态时约为80％，曲线显示出器件良好的循环稳定性。

实施例2

基于ZnO纳米管的电致变色器件，包括工作电极、对电极和电解液，其中，工作电极为ITO玻璃，其表面覆有经甲基紫精修饰的ZnO纳米管阵列，对电极为表面覆有NiO薄膜的ITO玻璃，电解液为LiClO₄的γ-丁内酯溶液，浓度为0.2M。

所述基于ZnO纳米管的电致变色器件的制备方法，包括工作电极制备、对电极制备、电解液配制和电致变色器件封装。

其中，工作电极的制备方法包括以下步骤：

将ITO玻璃(2.8×2cm²)依次放入异丙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声，每个过程15分钟，洗净后用吹风机吹干，待用；

步骤1，ZnO种子层的制备，取无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺按摩尔比为1.7:0.05:0.05配成溶液，将溶液在一定温度下磁力搅拌后，在洗净的ITO玻璃上进行两次旋涂，旋涂好的衬底放入马弗炉中，高温退火；

步骤2，取80mL去离子水加入丝口试剂瓶中，加入摩尔比为1:1的醋酸锌和六亚甲基亚胺(浓度为0.03M)，搅拌，调节pH至5.9～6.0，将长有ZnO种子层的衬底放入试剂瓶中，直立贴在瓶中，密封，在95℃烘箱中保温2.5h，取出样品，用去离子水冲洗、晾干，得到ZnO纳米棒阵列；

步骤3，将制备好的ZnO纳米棒阵列浸入0.3M的KOH溶液中，在80℃下保温60min，从而将ZnO纳米棒侵蚀成为ZnO纳米管；

步骤4，将长有ZnO纳米管阵列的衬底浸入0.01mol/L的甲基紫精溶液中，24h后取出，在空气中干燥，得到工作电极。

对电极制备采用化学水浴沉积法在ITO玻璃表面制备一层多孔NiO薄膜。

电致变色器件的封装是用PET垫圈将工作电极与对电极隔开，中间留有适当空隙，器件边缘留出一个小孔，用强力胶对器件进行封装，封装完毕后，将配制好的电解液经预留的小孔注入，即得。

图2为ZnO纳米管阵列SEM图片，从形貌上看，在较大范围内，视野中均为排列有序，垂直于衬底的ZnO纳米管阵列，其中插图为放大图。图3为ZnO纳米管阵列XRD图谱，证实了本实验所制备材料为ZnO。(002)峰明显较强，证明ZnO晶体结构沿着c轴方向优先生长。

对于对电极为NiO薄膜的电致变色器件，初始状态时，器件呈现出无色透明态；当在工作电极加上电压-3.0V，对电极加正偏压时，器件工作区域颜色迅速由无色透明态变为深棕色；当正负电极电压切换时，器件工作区域又由深棕色变为无色透明状态。

图5为本实施例中基于ZnO纳米管的电致变色器件Wavelength-Transmittance图谱，图中分别显示出器件在漂白与着色状态透光率曲线。其中，在600nm左右，漂白与着色的透光率显示出ΔT约为50％的差值，体现出了器件在漂白与着色状态高的对比度特征。图6为本实施例中对电极为NiO的基于ZnO纳米管的电致变色器件Time-Transmittance图谱，器件初始状态为漂白状态，当工作电极加上负偏压时，器件迅速转换为着色态-深棕色。转换时间约15s。图7也为本实施例中对电极为ITO玻璃的基于ZnO纳米管的电致变色器件Time-Transmittance图谱，初始状态为着色态，透光率约为15％，当去除两电极电压时，器件透光率逐渐回升保持稳定，在8min内透光率上升至20％，也显示出器件良好的“记忆功能”。图8为实施例1的基于ZnO纳米管的电致变色器件循环测试曲线，着色态时透光率约为30％，漂白态时约为70％，曲线显示出器件良好的循环稳定性。

Claims (8)

1.基于ZnO纳米管的电致变色器件，由工作电极、对电极和电解液组成，所述工作电极为ITO玻璃，其表面覆有经甲基紫精修饰的ZnO纳米管阵列，所述对电极为ITO玻璃或表面覆有NiO薄膜的ITO玻璃，其特征在于：所述电致变色器件通过以下方法制备得到：

包括工作电极制备、对电极制备、电解液配制和电致变色器件封装，

工作电极制备包括以下步骤：

步骤1，将ITO玻璃依次放入异丙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水中超声，洗净后用吹风机吹干，将无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺的混合溶液旋涂在ITO玻璃表面，制备得到ZnO种子层；

步骤2，将表面覆有ZnO种子层的ITO玻璃置于醋酸锌和六亚甲基亚胺的混合液体中反应，得到表面覆有ZnO纳米棒阵列的ITO玻璃；

步骤3，将表面覆有ZnO纳米棒阵列的ITO玻璃置于KOH溶液中浸泡，得到表面覆有ZnO纳米管阵列的ITO玻璃；

步骤4，将表面覆有ZnO纳米管阵列的ITO玻璃置于甲基紫精溶液中浸泡，干燥后即得工作电极。

2.根据权利要求1所述的基于ZnO纳米管的电致变色器件，其特征在于：步骤1中所述无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺的混合溶液中无水乙醇、二水合乙酸锌和乙醇胺的摩尔比为1.7:0.05:0.05。

3.根据权利要求1所述的基于ZnO纳米管的电致变色器件，其特征在于：步骤2中醋酸锌和六亚甲基亚胺的摩尔比为1:0.8～1.2。

4.根据权利要求1所述的基于ZnO纳米管的电致变色器件，其特征在于：步骤2中反应温度为80℃～100 ℃，反应时间为2～3h。

5.根据权利要求1所述的基于ZnO纳米管的电致变色器件，其特征在于：步骤3中KOH溶液的浓度为0.15～0.35 M。

6.根据权利要求1所述的基于ZnO纳米管的电致变色器件，其特征在于：步骤3中浸泡温度为60 ℃～85 ℃，时间为40 min～70 min。

7.根据权利要求1所述的基于ZnO纳米管的电致变色器件，其特征在于：步骤4中甲基紫精溶液的浓度为0.005～0.02 M，浸泡时间为15～28 h。

8.根据权利要求1所述的基于ZnO纳米管的电致变色器件，其特征在于：所述电致变色器件封装是先用PET垫圈将工作电极和对电极隔开，再用改性聚丙烯酸酯封装并预留小孔，最后将电解液经预留的小孔注入工作电极与对电极之间，即得。