CN101576695A - Wo3电致变色薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

WO₃电致变色薄膜制备方法，属于电致变色技术。本发明包括下述步骤：(1)清洗基片；(2)钨粉与双氧水冰水浴中反应，反应时间5－7小时，过滤，然后向滤液中添加无水乙醇和冰乙酸，搅拌均匀；(3)通过回流装置在50－60℃回流5－6小时，得到均匀透明的WO₃溶胶；(4)将步骤(1)中的基片浸渍在步骤(3)所得溶胶中，以2－3cm/min速度向上提拉基片；(5)多次重复步骤(4)，然后在空气中自然风干；(6)将步骤(5)所得基片热处理，得到WO₃薄膜。本发明采用溶胶凝胶法制备三氧化钨电致变色薄膜是属于设备简单，成本低，易于制备，着色效率好的一种方法，有利于向工业上大面积实用化应用推广的方法。

Description

WO3电致变色薄膜制备方法

技术领域

本发明属于电致变色技术领域，涉及运用溶胶凝胶法制备三氧化钨电致变色材料及提拉技术制备薄膜方法。

背景技术

电致变色(EC)是指材料的光学性能在外加电场作用下产生稳定的可逆变化，随着外界离子或电子的注入/抽取，经过波长在可见光范围内发生可逆变化(着色/退色)的现象。WO₃电致变色薄膜是由一层过渡金属氧化物WO₃组成，是典型的阴极无机电致变色材料，标准计量比的WO₃具有类钙钛矿ABO₃的结构，阳离子位A是空的，而B位被W占据，每个W⁶⁺由6个氧原子成八面体包围，每个氧原子为2个正八面体共用。由于氧化钨具有不同的氧化态，而且不同的氧化态呈现出不同的颜色，因此钨氧化物被广泛的作为电致变色材料而研究。近年来WO₃电致变色薄膜在电致变色显示器件、电致变色灵巧窗、无眩反光镜以及传感器等方面都有不同程度的应用，是当前功能材料研究的热点。

中国专利200710179549提供了一种无机全固态电致变色元件及其制备方法，该元件的结构为：在掺锡氧化铟玻璃基片上依次沉积的氧化钨薄膜、偏硼酸锂和硫酸锂混合物薄膜、镍氧化物薄膜、掺锡氧化铟薄膜；其制备方法的步骤如下：将掺锡氧化铟导电玻璃切割出适合仪器设备大小的基片；将装有基片的多靶磁控溅射装置的溅射成膜腔抽真空到1×10^-4Pa；然后依次沉积氧化钨薄膜、偏硼酸锂和硫酸锂混合薄膜、镍氧化物薄膜、掺锡氧化铟薄膜。该发明方法制备的电致变色元件具有改变可见光透射率的性能，并且具有调制范围大，反应时间短等特点，在变色玻璃，防眩反光镜，信息显示屏幕、促进节能窗的研究和应用等方面具有很大的价值。

中国专利200610130491公开了一种三氧化钨薄膜气敏传感器的表面改性方法，属于气敏传感器技术。其制备过程包括：对Al₂O₃基片进行清洗；在磁控溅射设备中，采用铂为靶材，在氩气为工作气体，在基片上溅射叉指电极；之后采用钨为靶材，在氩气和氧气为工作气体，在有叉指电极的基片上溅射三氧化钨薄膜；然后采用钛、镍、钼、钒、铂、金或钯金属作为靶材，在氩气为工作气体，在制备好的三氧化钨薄膜层上溅射金属层；制备所得表面溅射有金属层的三氧化钨薄膜在空气中进行热处理，得到经过表面改性的三氧化钨薄膜气敏传感器。本发明的优点在于，制得的薄膜均匀，纯度高，膜与基底附着性好，参数易控制。三氧化钨薄膜气敏传感器的工作温度低，选择性好，响应/恢复时间短。

中国专利01107472涉及薄膜制备方法，特别是一种真空蒸发制备三氧化钨气致变色薄膜的方法。其特征在于包括以下步骤：将三氧化钨粉末或粉末压片放入电子束蒸发器真空室的坩埚中，将铂丝放在电阻式加热源上，并将清洁的基片固定在样品架上；用电子束加热使三氧化钨升华并沉积在基片上。真空镀膜机真空室压力为10^-2-10^-3Pa，真空室温度约200-300℃，电子束流0.1-0.2mA；通过电阻加热蒸镀一层铂催化层。真空室压力5-6.5×10^-3Pa，真空室温度为200-300℃，阻蒸电流在120-245A之间。该发明具有成本低，方法简单，薄膜质量好，均匀，变色响时间短等优点。

中国专利02107410描述了一种三氧化钨前驱物的合成方法及用其制成的硫化氢气体传感器，合成方法包括：溶解一可溶性的钨化合物于一溶剂中，于上述溶液加入增粘剂调节该溶液的粘度调成适合进行旋转涂布或网版印刷的粘度后，再将该氧化钨前驱物沉积涂布于一基板上，接着进行高温热处理将有机成分分解，即可得到一层均匀的三氧化钨薄膜；用该层三氧化钨薄膜制造的硫化氢气体传感器具有高感度、良好的选择性及高反应应答速度的功效。

上述电致变色材料制备方法主要是磁控溅射以及旋涂，其优点是制备出薄膜颗粒比较均匀，透光率好，变色效率佳，但是其缺陷也很明显，材料的制备成本昂贵，制备出的薄膜面积不易做大，制备要求高，设备昂贵等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种生成三氧化钨材料的溶胶凝胶，并运用提拉技术制备薄膜的方法，本发明技术制备出的薄膜在可见光波段范围内具有良好变色效应，且制备方法简单。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，WO₃电致变色薄膜制备方法，包括下述步骤：

(1)清洗基片；

(2)钨粉与双氧水冰水浴中反应，反应时间5-7小时，过滤，然后向滤液中添加无水乙醇和冰乙酸，搅拌均匀；

(3)通过回流装置在50-60℃回流5-6小时，得到均匀透明的WO₃溶胶；

(4)在旋转蒸发器中减压蒸馏，温度50-60℃，真空度控制在0.07-0.09Mpa；

(5)将步骤(1)中的基片浸渍在步骤(3)所得溶胶中，以2-3cm/min速度向上提拉基片；

(6)多次重复步骤(5)，然后在空气中自然风干；

(7)将步骤(6)所得基片热处理，得到WO₃薄膜。

所述步骤1为在碱液和丙酮中超声清洗基片，用去离子水清洗干净后吹干；基片为FTO或ITO透明导电玻璃，

所述步骤(6)中，间隔5分钟重复一次，共重复两次。

所述步骤(7)中，在150～500℃下处理1小时。

钨粉纯度为99.99％，双氧水的浓度为30％，无水乙醇和冰乙酸均为分析纯。步骤(7)的热处理升温速度为2℃/min。

本发明的有益效果是，采用溶胶凝胶法制备三氧化钨电致变色薄膜是属于设备简单，成本低，易于制备，着色效率好的一种方法，有利于向工业上大面积实用化应用推广的方法。而添加适量的草酸(即乙二酸，以下称OAD)，能改善WO₃薄膜的透明程度。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1是WO₃薄膜的电致变色中的着色过程示意图。

图2是WO₃薄膜的电致变色中的褪色过程示意图。

图3是本发明的电致变色薄膜的原始态、着色态和褪色态在可见光波段的透光率图。

图4是本发明的电致变色薄膜在1.5mol/L的LiClO_4/乙二醇溶液电解质中20次循环的CV曲线图。

图5是本发明的在添加OAD后电致变色薄膜的原始态、着色态和褪色态在可见光波段的透光率图。

图6是本发明的在添加OAD后电致变色薄膜在1.5mol/L的LiClO₄/乙二醇溶液电解质中20次循环的CV曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种溶胶凝胶提拉技术制备出WO₃电致变色薄膜的方法，包含以下步骤：

(1)清洗基片，在碱液和丙酮中超声清洗，用去离子水清洗干净后吹干，备用；

(2)将钨粉与双氧水反应反应5-7小时，过滤，然后向滤液中添加无水乙醇和冰乙酸，搅拌均匀；

(3)通过回流装置在50-60℃回流5-6小时，得到均匀透明的WO₃溶胶；

(4)将(1)中的基片浸渍在上述溶胶中3分钟左右，以该薄膜是以2-3cm/min速度竖直向上提拉基片；

(5)间隔5分钟，重复步骤(4)，连续两次，然后在空气中自然风干；

(6)将步骤(5)的基片在150-500℃温度下热处理1小时，得到WO₃薄膜。

和第(1)步中的所述的基片采用FTO(F:SnO₂)或ITO(Sn:In₂O₃)透明导电玻璃，方阻一般为10-30欧姆，基片的清洁程度直接影响薄膜在基片上的附着力，所以在碱液和丙酮中超声清洗，用去离子水清洗干净后吹干，待用。第(2)步中的反应物钨粉的大小粒径和纯度都会影响薄膜的质量好坏，故钨粉的颗粒大小在1000nm以下，纯度为99.99％；而双氧水则浓度为30％的分析纯。第(3)步主要是通过回流使得第(2)步中生成的过氧聚钨酸乙酰化更充分，回流装置压强真空度控制在0.07-0.09MPa。第(4)步中基片竖直放置在第(3)获得的WO₃溶胶中，浸渍时间大约在3分钟，使其与溶胶充分接触，提拉基片速度在2-3cm/min均匀竖直向上提拉，待其自然干燥后，重复2-3次第(4)步。第(6)步薄膜热处理装置采用温度自动控制的马弗炉，升温速度2-3℃/min，待达到所预想的温度后(如150℃、250℃、400℃等)，恒温保持1小时，使基片上的WO₃溶胶充分转变成凝胶。

在含Li⁺的电解质下，以三氧化钨薄膜为阴极，然后以另一FTO导电玻璃连接在阳极，在通电电压1.5-2.5V之间，三氧化钨薄膜将会在Li⁺注入的同时发生还原反应，薄膜由无色转变成蓝色，然后对换阴阳极电极，电压仍然控制1.5-2.5V，三氧化钨薄膜因Li⁺的抽出W会发生氧化反应，薄膜由蓝色恢复成无色。而电解质采用LiClO₄乙二醇溶液，Li⁺浓度为1.5mol/L。

本发明主要采用以下三个阶段技术方案来实现：第一阶段是WO₃溶胶的制备。以金属钨与双氧水反应，过滤之后加入无水乙醇、冰乙酸形成WO₃溶胶。

第二阶段是WO₃薄膜的形成。在FTO导电玻璃上经提拉机提拉成膜。

第三阶段WO₃薄膜的热处理。

上述三氧化钨薄膜的制备方法，其基本特征在于包含以下具体过程：

(1)清洗基片，在碱液和丙酮中超声清洗，用去离子水清洗干净后吹干，备用。

(2)将钨粉与双氧水反应反应5-7小时，过滤，然后向滤液中添加无水乙醇和冰乙酸，搅拌均匀。

(3)通过冷却回流装置在50-60℃回流5-6小时，得到均匀透明的WO₃溶胶。

(4)将上述得到的WO₃溶胶在50-60℃旋转蒸发器下减压蒸馏，以浓缩溶胶浓度。

(5)将(1)中的基片浸渍在上述溶胶中3分钟左右，该薄膜是以2-3cm/min速度竖直向上提拉基片。

(6)间隔5分钟，重复步骤(5)，连续两次，然后在空气中自然风干。

(7)将步骤(6)的基片在150-500℃温度下热处理1小时，得到WO₃薄膜。

实施例一

(1)清洗FTO导电玻璃。(2)将99.9％、颗粒粒径在1000nm以下的钨粉6.5g与30％分析纯的双氧水40ml反应反应5-7小时，过滤，然后向滤液中添加分析纯无水乙醇10.0ml和分析纯冰乙酸40.0ml，搅拌均匀。(3)通过冷却回流使得第(2)步中生成的过氧聚钨酸乙酰化更充分，回流时间长短是影响溶胶浓度的重要因素，回流时间在6-10小时，得到三氧化钨溶胶。(4)用旋转蒸发器减压蒸馏浓缩溶胶，提高溶胶的浓度，减压装置真空度为0.07-0.09Mpa。(5)将基片竖直放置在第(4)获得的WO₃溶胶中，浸渍时间大约在3分钟，使其与溶胶充分接触，提拉基片速度在2-3cm/min均匀竖直向上提拉，待其自然干燥后，重复2-3次第(5)步，薄膜厚度控制在100-500nm。(6)将上述得到的三氧化钨薄膜在250℃温度下热处理恒温1小时，完成三氧化钨薄膜的制备。

实施例二

与实施例一不同的是在第(3)步中加入1g分析纯的OAD，其余步骤与实施例一类似。

对本发明所制成的WO₃薄膜进行在可见光波段400-750nm的透光率特性、循环伏安特性测试。以WO₃为工作电极，对电极为Pt，Ag/AgCl为参比电极，1.5mol/L的LiClO₄/乙二醇溶液为电解质，采用三电极法在电化学工作站观察薄膜的循环伏安特性，扫描速度为100mV/s，电位扫描范围在-2-+2V，连续20次循环测试。

采用本发明制备的WO₃薄膜对可见光波段400-750nm具有透光率调节作用，按照图1、图2之间变换电极极性，薄膜将会在无色与蓝色之间转换。图3是按照实施例一制备出薄膜在400-750nm可见光波段的透光率测试曲线，其中薄膜的原始态平均透光率为73.25％，着、退色后平均透光率分别为32.52％，66.75％，由此可见该薄膜在可见光400-750nm波段的透光率变化差值为34.55％。图4、图6是按照实施例一、实施例二分别制备出薄膜在1.5mol/L的LiClO₄/乙二醇溶液电解质中20次循环的CV曲线图，可以明显看出，薄膜都具有很好的稳定性。而图5是按照实施例一制备出薄膜在400-750nm可见光波段的透光率测试曲线，其中薄膜的原始态平均透光率为81.8％，着、退色后平均透光率分别为57.0％，78.8％，由此可见该薄膜在可见光400-750nm波段的透光率变化差值为21.8％。

Claims (6)

1、WO₃电致变色薄膜制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)清洗基片；

(2)钨粉与双氧水冰水浴中反应，反应时间5-7小时，过滤，然后向滤液中添加无水乙醇和冰乙酸，搅拌均匀；

(3)通过回流装置在50-60℃回流5-6小时，得到均匀透明的WO₃溶胶；

(4)将步骤(1)中的基片浸渍在步骤(3)所得溶胶中，以2-3cm/min速度向上提拉基片；

(5)多次重复步骤(4)，然后在空气中自然风干；

(6)将步骤(5)所得基片热处理，得到WO₃薄膜。

2、如权利要求1所述的WO₃电致变色薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤1为在碱液和丙酮中超声清洗基片，用去离子水清洗干净后吹干；基片为FTO或ITO透明导电玻璃，

3、如权利要求1所述的WO₃电致变色薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，间隔5分钟重复一次，共重复两次。

4、如权利要求1所述的WO₃电致变色薄膜制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，在150～500℃下处理1小时。

5、如权利要求1所述的WO₃电致变色薄膜制备方法，其特征在于，钨粉纯度为99.99％，双氧水的浓度为30％，无水乙醇和冰乙酸均为分析纯。

6、如权利要求1所述的WO₃电致变色薄膜制备方法，其特征在于，步骤(6)的热处理升温速度为2℃/min。

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