CN111634949A - 一种WOx的溶液制备方法及其应用的紫外器件与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种WOx的溶液制备方法及其应用的紫外器件与制备方法,本发明使用溶液法制备WOx溶胶凝胶溶液,制得的WOx溶胶凝胶溶液溶解度高、均匀性好,应用WOx溶胶凝胶溶液制得的紫外器件从左至右依次设置有ITO透明阳极、空穴注入层、CBP空穴传输层、PBD发光层、BPhen电子传输层和LiF/Al电极,WOx层、PEDOT:PSS层或WOx+PEDOT:PSS掺杂层作为空穴注入层,WOx溶胶凝胶稀释溶液、PEDOT:PSS溶液或WOx+PEDOT:PSS混合溶液,在空气中简单的旋涂在ITO透明阳极上,无需氧等离子体处理就可以成膜,特别是这种P型掺杂的空穴注入层具有极大的优越性:精确控制掺杂比例、简易的膜处理和低耗材,而且该空穴注入层使得制备的紫外器件获得了更显著的光电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种WOx及其应用的紫外器件,特别是一种WOx的溶液制备方法及其应用的紫外器件与制备方法。
背景技术
由于紫外发光材料具有较高的最高分子占据轨道(HOMO)能级和较差的空穴注入能力,这限制了高效紫外器件的发展,人们通常使用空穴注入层(HIL)来解决这一问题,例如多级空穴注入/传输系统、多层空穴注入系统和电子掺杂系统,公开号为“CN106129262A”的专利文献公开了一种具有双空穴注入层的紫外有机发光器件及其制备方法,该器件的空穴注入层采用氧化石墨烯或PEDOT:PSS作第一空穴注入层,WO3、MoO3或V2O5作第二空穴注入层,制备时在阳极上采用旋涂工艺制备第一空穴注入层,然后在第一空穴注入层上采用真空热蒸镀工艺制备第二空穴注入层,该方法可有效促进空穴的注入、增加发光层中空穴的数量,从而促进空穴-电子的平衡,提高紫外器件的辐照度和发光效率,但该发明中空穴注入层的两层制备工艺较为复杂且耗时,而且真空热蒸镀工艺的成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供一种WOx的溶液制备方法及其应用的紫外器件与制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种WOx的溶液制备方法,其步骤如下:
WOx溶胶凝胶溶液的制备:将重量份数比为1:3-5的W粉和浓度为30%的过氧化氢溶液加入尼龙瓶,在-10-5℃的冰水浴中使用转速为100-200转/min的搅拌机进行搅拌混合2-4h;然后加入铜条催化剂,所述W粉与铜条催化剂的重量份数比为1:1-3,继续搅拌混合0.3-1h,最后添加无水乙醇,所述W粉与无水乙醇的重量份数比为1:7-10,在70-90℃下继续搅拌至溶液颜色由乳白色变为橘黄色,制得所述WOx溶胶凝胶溶液。
一种WOx应用的紫外器件,包括从左至右设置的ITO透明阳极、空穴注入层、CBP空穴传输层、PBD发光层、BPhen电子传输层和LiF/Al电极,所述空穴注入层为WOx层、PEDOT:PSS层或WOx+PEDOT:PSS掺杂层中的一种。
一种制备上述WOx应用的紫外器件的制备方法,其步骤如下:
(1)、WOx溶胶凝胶稀释溶液的制备:将所述WOx溶胶凝胶溶液用乙醇稀释5-20倍后制得所述WOx溶胶凝胶稀释溶液。
(2)、WOx+PEDOT:PSS混合溶液的制备:将所述WOx溶胶凝胶溶液用乙醇稀释10倍后得到稀释溶液,将体积份数比为1:10-40的所述稀释溶液与PEDOT:PSS溶液混合,制得所述WOx+PEDOT:PSS混合溶液。
(3)、ITO透明阳极的处理:将ITO镀膜玻璃片置于添加有重量份数比为1:1-3的蒸馏水和ITO玻璃清洗液的超声频率为40KHz的超声清洗仪中超声10-20min并重复两次,将所述超声清洗仪中的蒸馏水和ITO玻璃清洗液更换为丙酮,超声10-20min并重复两次,将所述超声清洗仪中的丙酮更换为异丙醇,超声10-20min并重复两次,最后将所述ITO镀膜玻璃片置于紫外臭氧清洗机里辐射10-20min,制得所述ITO透明阳极。
(4)、紫外器件的制备:将WOx溶胶凝胶稀释溶液、PEDOT:PSS溶液或WOx+PEDOT:PSS混合溶液以3000-5000转/min的速度旋涂在所述ITO透明阳极上,旋涂时长为50-70s,然后在100-150℃的退火炉中退火10-20min,制得所述空穴注入层,然后在真空度为4×10-4Pa的多源蒸镀系统中蒸镀所述CBP空穴传输层、PBD发光层、BPhen电子传输层和LiF/Al电极,制得所述紫外器件。
本发明的有益效果是:本发明使用溶液法制备WOx溶胶凝胶溶液,制得的WOx溶胶凝胶溶液溶解度高、均匀性好,应用WOx溶胶凝胶溶液制得的紫外器件从左至右依次设置有ITO透明阳极、空穴注入层、CBP空穴传输层、PBD发光层、BPhen电子传输层和LiF/Al电极,WOx层、PEDOT:PSS层或WOx+PEDOT:PSS掺杂层作为空穴注入层,WOx溶胶凝胶稀释溶液、PEDOT:PSS溶液或WOx+PEDOT:PSS混合溶液,在空气中简单的旋涂在ITO透明阳极上,无需氧等离子体处理就可以成膜,这种P型掺杂的空穴注入层具有极大的优越性:精确控制掺杂比例、简易的膜处理和低耗材,而且该空穴注入层使得制备的紫外器件获得了更显著的光电性能:2.3%的外量子效率、约为3.98mW/cm2的高辐照度、400nm的发光波长以及47nm的半高峰宽。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的结构示意图;
图2是本发明的CBP、PBD和BPhen的分子结构图;
图3是本发明的裸ITO的原子力显微镜图像;
图4是本发明的ITO/PEDOT:PSS的原子力显微镜图像;
图5是本发明的ITO/WOx的原子力显微镜图像;
图6是本发明的ITO/PEDOT:PSS+WOx的原子力显微镜图像;
图7是本发明的WOx旋涂在ITO上的W 4f核心谱图像;
图8是本发明的器件1至器件3的J-V图;
图9是本发明的器件1至器件3的R-V图;
图10是本发明的器件1至器件3的EQE图;
图11是本发明的器件1至器件3的EL光谱图;
图12是本发明的器件1至器件3的重要性能参数图;
图13是本发明的单空穴器件1至单空穴器件3的I-V图;
图14是本发明的单空穴器件1至单空穴器件3的阻抗谱图。
具体实施方式
本实施例中,关于温度和压力没有特别强调的部分,均为常温常压。
一种WOx的溶液制备方法,其步骤如下:
WOx溶胶凝胶溶液的制备:将重量份数比为1:3-5(实施例1和实施例3均为1:4)的W粉和浓度为30%的过氧化氢溶液加入尼龙瓶,在-10-5℃(实施例1和实施例3均为0℃)的冰水浴中使用转速为100-200转/min(实施例1和实施例3均为150转/min)的搅拌机进行搅拌混合2-4h(实施例1和实施例3均为3h);然后加入铜条催化剂,所述W粉与铜条催化剂的重量份数比为1:1-3(实施例1和实施例3均为1:2),继续搅拌混合0.3-1h(实施例1和实施例3均为0.5h),最后添加无水乙醇,所述W粉与无水乙醇的重量份数比为1:7-10(实施例1和实施例3均为1:8),在70-90℃(实施例1和实施例3均为80℃)下继续搅拌至溶液颜色由乳白色变为橘黄色,制得所述WOx溶胶凝胶溶液。
参照图1和图2,一种WOx应用的紫外器件,包括从左至右设置的ITO(氧化铟锡)透明阳极1、空穴注入层2、CBP空穴传输层3、PBD发光层4、BPhen电子传输层5和LiF/Al电极6,所述空穴注入层2为WOx层、PEDOT:PSS层或WOx+PEDOT:PSS掺杂层中的一种(实施例1为WOx层,实施例2为PEDOT:PSS层,实施例3为WOx+PEDOT:PSS掺杂层)。
一种制备上述WOx应用的紫外器件的制备方法,其步骤如下:
(1)、WOx溶胶凝胶稀释溶液的制备:将所述WOx溶胶凝胶溶液用乙醇稀释5-20倍(实施例1为10倍)后制得所述WOx溶胶凝胶稀释溶液。
(2)、WOx+PEDOT:PSS混合溶液的制备:将所述WOx溶胶凝胶溶液用乙醇稀释10倍后得到稀释溶液,将体积份数比为1:10-40(实施例3为1:20)的所述稀释溶液与PEDOT:PSS溶液混合,制得所述WOx+PEDOT:PSS混合溶液。
(3)、ITO透明阳极的处理:将ITO镀膜玻璃片置于添加有重量份数比为1:1-3(实施例1至实施例3均为1:2)的蒸馏水和ITO玻璃清洗液的超声频率为40KHz的超声清洗仪中超声10-20min(实施例1至实施例3均为15min)并重复两次,将所述超声清洗仪中的蒸馏水和ITO玻璃清洗液更换为丙酮,超声10-20min(实施例1至实施例3均为15min)并重复两次,将所述超声清洗仪中的丙酮更换为异丙醇,超声10-20min(实施例1至实施例3均为15min)并重复两次,最后将所述ITO镀膜玻璃片置于紫外臭氧清洗机里辐射10-20min(实施例1至实施例3均为15min),制得所述ITO透明阳极。
(4)、紫外器件的制备:将WOx溶胶凝胶稀释溶液、PEDOT:PSS溶液或WOx+PEDOT:PSS混合溶液(实施例1为WOx溶胶凝胶稀释溶液,实施例2为PEDOT:PSS溶液,实施例3为WOx+PEDOT:PSS混合溶液)以3000-5000转/min(实施例1至实施例3均为4000转/min)的速度旋涂在所述ITO透明阳极上,旋涂时长为50-70s(实施例1至实施例3均为60s),然后在100-150℃(实施例1至实施例3均为130℃)的退火炉中退火10-20min(实施例1至实施例3均为15min),制得所述空穴注入层,然后在真空度为4×10-4Pa的多源蒸镀系统中蒸镀所述CBP空穴传输层、PBD发光层、BPhen电子传输层和LiF/Al电极,制得所述紫外器件。
本实施例使用溶液法制备WOx溶胶凝胶溶液,制得的WOx溶胶凝胶溶液溶解度高、均匀性好,相较于现有的氧化物如MoO3通常使用水溶解的方法制备,溶解度有限,本实施例采用的溶液法制得溶胶凝胶溶液,溶解度较高,应用WOx溶胶凝胶溶液制得的紫外器件从左至右依次设置有ITO透明阳极1、空穴注入层2、CBP空穴传输层3、PBD发光层4、BPhen电子传输层5和LiF/Al电极6,WOx层、PEDOT:PSS层或WOx+PEDOT:PSS掺杂层作为空穴注入层2,WOx溶胶凝胶稀释溶液或WOx+PEDOT:PSS混合溶液,在空气中简单的旋涂在ITO透明阳极上,无需氧等离子体处理就可以成膜,这种P型掺杂的空穴注入层具有极大的优越性:精确控制掺杂比例、简易的膜处理和低耗材,而且该空穴注入层使得制备的紫外器件获得了更显著的光电性能:2.3%的外量子效率、约为3.98mW/cm2的高辐照度、400nm的发光波长以及47nm的半高峰宽。
以下为三个发光面积为5*5mm2的紫外器件,根据实施例1至实施例3制成。
器件1:ITO/WOx/CBP(32nm)/PBD(35nm)/BPhen(120nm)/LiF(2nm)/Al(100nm);
器件2:ITO/PEDOT:PSS/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al;
器件3:ITO/PEDOT:PSS+WOx/CBP/PBD/BPhen/LiF/Al。
图3至图6为原子力显微镜图像,均方根粗糙度表示了薄膜的表面形貌,对器件性能至关重要。图3为裸ITO的原子力显微镜图像,裸ITO薄膜具有较大晶粒和晶界并伴有针孔,均方根粗糙度为1.17nm。图5为ITO/WOx的原子力显微镜图像,旋涂WOx后可以观察到有一些分布较为均匀的WOx纳米颗粒,这说明WOx在ITO表面覆盖良好,其均方根粗糙度为2.2nm。旋涂PEDOT:PSS和PEDOT:PSS+WOx后,薄膜具有光滑平整的形貌,其均方根粗糙度分别为1.39nm(图4)和1.33nm(图6),旋涂的薄膜填充了ITO表面的大晶界和表面针孔,有利于形成高质量薄膜。并且ITO/PEDOT:PSS和ITO/WOx+PEDOT:PSS的均方根粗糙度相差无几,这说明WOx掺杂在PEDOT:PSS中分布均匀。
图7为WOx旋涂在ITO上的W 4f核心谱,其核心谱具有W 4f特征谱的分裂能级,即W4f5/2和W 4f7/2。对W 4f核心谱进行拟合分析,位于高结合能(约38.2eV和36.2eV)的对应于WOx中的W6+成份,位于低结合能(约37.8eV和35.6eV)的对应于WOx中的W5+成份。
图8至图10分别为三个器件的电流密度-电压(J-V)、辐照度-电压(R-V)和外量子效率-电流密度(EQE-J)的特性曲线,图11为三个器件的电致发光(EL)光谱图,图12为三个器件的一些重要光电性能参数总结。紫外器件使用单一的PEDOT:PSS(器件2)和WOx(器件1)作空穴注入层时分别获得3.85mW/cm2(@15V)和1.56mW/cm2(@15V)的辐照度。相应的EQE分别为1.61%(@47.71mA/cm2)和0.85%(@11.16mA/cm2)。WOx+PEDOT:PSS(器件3)得到了3.98mW/cm2(@14V)的最大辐照度和2.3%(@0.63mA/cm2)的EQE。相对与器件2和器件1,EQE分别提高了42.9%和170.6%。器件性能的显著增加是由于WOx+PEDOT:PSS掺杂体系的空穴注入/传输增强引起的。
进一步阐明WOx、PEDOT:PSS和WOx+PEDOT:PSS的空穴注入能力,制备了三个单空穴器件“ITO/HIL/CBP/Al”。本实施例的HIL分别为WOx(单空穴器件1)、PEDOT:PSS(单空穴器件2)或WOx+PEDOT:PSS(单空穴器件3)。图13所示的电流-电压(I-V)曲线证明了HIL为WOx+PEDOT:PSS时具有最强的空穴注入能力,因为器件3在达到同等的电流时电压最低。图14是阻抗谱的阻抗-电压(Z-V)和相位-电压(φ-V)的转变曲线。在小于3V的低压下,所有的单空穴器件具有高阻抗和负相位,呈绝缘状态。随着电压的继续增加,阻抗逐渐下降和相位缓慢趋近于0°。Z-V和φ-V曲线阐述了器件从绝缘态向导电态转变,揭示了空穴注入/传输过程。在Z-V和φ-V曲线中可知WOx+PEDOT:PSS具有最低的转变电压,这表明了空穴愈加容易注入。因此WOx掺杂PEDOT:PSS增强了空穴注入/传输能力并为实现高性能的紫外器件提供了可能。
以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围,专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下,所做的均等修饰与变化,均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。
Claims (3)
1.一种WOx的溶液制备方法,其特征在于其步骤如下:
WOx溶胶凝胶溶液的制备:将重量份数比为1:3-5的W粉和浓度为30%的过氧化氢溶液加入尼龙瓶,在-10-5℃的冰水浴中使用转速为100-200转/min的搅拌机进行搅拌混合2-4h;然后加入铜条催化剂,所述W粉与铜条催化剂的重量份数比为1:1-3,继续搅拌混合0.3-1h,最后添加无水乙醇,所述W粉与无水乙醇的重量份数比为1:7-10,在70-90℃下继续搅拌至溶液颜色由乳白色变为橘黄色,制得所述WOx溶胶凝胶溶液。
2.一种WOx应用的紫外器件,其特征在于它包括从左至右设置的ITO透明阳极(1)、空穴注入层(2)、CBP空穴传输层(3)、PBD发光层(4)、BPhen电子传输层(5)和LiF/Al电极(6),所述空穴注入层(2)为WOx层、PEDOT:PSS层或WOx+PEDOT:PSS掺杂层中的一种。
3.根据权利要求2所述的WOx应用的紫外器件的制备方法,其特征在于其步骤如下:
(1)、WOx溶胶凝胶稀释溶液的制备:将所述WOx溶胶凝胶溶液用乙醇稀释5-20倍后制得所述WOx溶胶凝胶稀释溶液;
(2)、WOx+PEDOT:PSS混合溶液的制备:将所述WOx溶胶凝胶溶液用乙醇稀释10倍后得到稀释溶液,将体积份数比为1:10-40的所述稀释溶液与PEDOT:PSS溶液混合,制得所述WOx+PEDOT:PSS混合溶液;
(3)、ITO透明阳极的处理:将ITO镀膜玻璃片置于添加有重量份数比为1:1-3的蒸馏水和ITO玻璃清洗液的超声频率为40KHz的超声清洗仪中超声10-20min并重复两次,将所述超声清洗仪中的蒸馏水和ITO玻璃清洗液更换为丙酮,超声10-20min并重复两次,将所述超声清洗仪中的丙酮更换为异丙醇,超声10-20min并重复两次,最后将所述ITO镀膜玻璃片置于紫外臭氧清洗机里辐射10-20min,制得所述ITO透明阳极;
(4)、紫外器件的制备:将WOx溶胶凝胶稀释溶液、PEDOT:PSS溶液或WOx+PEDOT:PSS混合溶液以3000-5000转/min的速度旋涂在所述ITO透明阳极上,旋涂时长为50-70s,然后在100-150℃的退火炉中退火10-20min,制得所述空穴注入层,然后在真空度为4×10-4Pa的多源蒸镀系统中蒸镀所述CBP空穴传输层、PBD发光层、BPhen电子传输层和LiF/Al电极,制得所述紫外器件。
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