CN114695696A - 复合电子传输材料及其制备方法和发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合电子传输材料及其制备方法发光二极管。复合电子传输材料包括核体和包覆于所述核体的至少一层的壳层，所述核体的材料为无机电子传输材料，所述壳层的材料包括金属氧化物，且所述金属氧化物的带隙宽于无机电子传输材料的带隙。复合电子传输材料通过壳层对和核体包覆改性，提高无机电子传输材料的带隙和导带能级以及导电性，其电子传输和注入效率高。其制备条件易控，使得制备的复合电子传输材料性能稳定，而且制备的效率高，成本低。含有由复合电子传输材料发光二极管优选是蓝色发光二极管具有高的发光效率和长的寿命。
Description
技术领域
本发明属于光电技术领域，尤其涉及一种复合电子传输材料及其制备方法和发光二极管。
背景技术
发光二极管如量子点电致发光二极管(QLED)具有发光波长在可见光范围连续可调、发光线宽窄在15-20nm范围、发光色饱和度高、发光色域可达BT2020标准色域的90％等优势引起了人们广泛关注。另外，量子点作为发光材料为无机纳米晶体，制备成器件后，理论寿命较长、器件稳定性好，且反应时间快、工作电压低、对比度高、可制成大尺寸和柔性显示面板，成为下一代显示技术的热门。
目前，发光二极管特别是QLED在100cd m-2时，T50>2,000,000 h小时，而蓝色QLED在100cd m-2时，T50>10000小时，蓝色量子点器件的寿命尚不能满足商业化需求。蓝色QLED的工作寿命很短，是因为量子点和电子传输层(ETL)之间的II型结构，激发蓝色量子点(QD)中的电子容易在ETL中空间电荷积累和导致器件的工作电压升高。因此，与那些非常稳定的红色量子点器件不同，红色量子点器件的寿命主要受空穴传输层的缓慢退化，而导致了蓝色QLED寿命的降低是从QD-ETL交界处的快速降解。因此进一步提高电子传输层的导电率和禁带宽度，获得高效电子传输材料，是提高蓝色量子点QLED工作寿命的先决条件。
虽然目前也有尝试提高电子传输层导电率和禁带宽度的报道，但是在实际应用中发现并不理想。
发明内容
本发明的一个目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合电子传输材料及其制备方法，以及含有复合电子传输材料的发光二极管，以解决现有电子传输材料禁带宽度相对窄而导致电子传输和注入效率低以及电子传输层与发光层之间注入势垒高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合电子传输材料。所述复合电子传输材料包括核体和包覆于所述核体的至少一层的壳层，所述核体的材料为无机电子传输材料，所述壳层的材料包括金属氧化物，且所述金属氧化物的带隙宽于无机电子传输材料的带隙。
本发明的另一方面，提供了一种复合电子传输材料的制备方法。所述复合电子传输材料的制备方法包括如下步骤：
分别提供无机电子传输材料颗粒和含有第一金属氧化物前驱体的第一前驱体溶液，并将所述无机电子传输材料配制成核体分散溶液；
将所述核体分散溶液与所述第一前驱体溶液进行混合处理和第一热处理，使得所述第一金属氧化物前驱体发生氧化还原反应，在所述无机电子传输材料颗粒表面原位生长第一金属氧化物壳层，获得复合颗粒；
其中，所述第一金属氧化物壳层中的第一金属氧化物的带隙宽于所述无机电子传输材料的带隙。
本发明的再一方面，提供了一种发光二极管。所述发光二极管包括电子传输层，所述电子传输层的材料包括本发明复合电子传输材料或由本发明复合电子传输材料的制备方法制备的复合电子传输材料。
与现有技术相比，本发明具有以下的技术效果：
本发明复合电子传输材料采用带隙相对较宽的金属氧化物作为壳层包覆带隙相对较窄的作为核体无机电子传输材料，实现金属氧化物与无机电子传输材料之间的增效作用，使得金属氧化物有效钝化无机电子传输材料表面缺陷，并在无机电子传输材料颗粒包覆界面形成掺杂的导电膜层，同时增大了无机电子传输材料的带隙，提高了无机电子传输材料的导带能级，从而有效提高了输送复合电子传输材料的导电性能和对电子传输和注入能力，有效降低了所述复合电子传输材料对发光材料如量子点的激子淬灭，降低了由所述复合电子传输材料形成的电子传输层与发光层如量子点发光层之间的电子注入势垒，从而有效提高含有由所述复合电子传输材料形成的电子传输层的发光二极管优选是蓝色发光二极管的发光效率和寿命。
本发明复合电子传输材料的制备方法在无机电子传输材料颗粒表面原位生长至少一层含宽带隙的金属氧化物的壳层，一方面能够使得宽带隙金属氧化物与无机电子传输材料之间能够起到上述本发明复合电子传输材料中所述的增效作用，使得制备的复合电子传输材料所含的无机电子传输材料表面缺陷得以有效钝化，增大无机电子传输材料的带隙和导带能级以及导电性；另一方面，其制备条件易控，使得制备的复合电子传输材料性能稳定，而且制备的效率高，成本低。
本发明发光二极管由于其所含的电子传输层的材料为本发明复合电子传输材料，因此，电子传输层具有高的电子传输和注入效率，能够有效降低对发光层中的激子淬没现象和降低电子传输层与发光层之间的电子注入势垒。因此，所述发光二极管优选是蓝色发光二极管的发光效率和寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例含单层壳层的复合电子传输材料的结构示意图；
图2是本发明实施例含双层壳层的复合电子传输材料的结构示意图；
图3是本发明实施例复合电子传输材料的制备方法工艺流程示意图；
图4是本发明实施例正型发光二极管的结构示意图；
图5是本发明实施例反型发光二极管的结构示意图；
图6是对比例11提供的掺杂氧化锌的结构示意图；
图7是对比例12提供的含氧化锌组合物的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一方面，本发明实施例提供了一种复合电子传输材料。复合电子传输材料为核壳结构，如图1和图2所示，其包括核体1和包覆于核体1的壳层2。
其中，复合电子传输材料所含核体1的材料为无机传输材料。该无机传输材料可以是常规的无机电子传输材料，如在一实施例中，该无机电子传输材料包括ZnO、TiO2中的至少一种。
而且通过控制核体1的直径能够有效发挥无机电子传输材料的对电子传输作用，在一实施例中，该核体1为纳米颗粒，如粒径为2-5nm。该范围的直径的无机电子传输材料具有较好的结晶性，并利于壳层的包覆和核壳界面掺杂。
复合电子传输材料所含壳层2的材料包括金属氧化物，且金属氧化物的带隙宽于(也既是高于)无机电子传输材料的带隙。这样，壳层2选用含有带隙相对较宽的金属氧化物，且将其作为壳层2的材料并包覆上述核体1，也既是包覆无机电子传输材料颗粒，能够实现金属氧化物与无机电子传输材料之间的增效作用，使得金属氧化物有效钝化无机电子传输材料表面缺陷，还能增大无机电子传输材料的带隙，提高无机电子传输材料的导带能级，从而有效降低了本发明实施例复合电子传输材料对发光材料如量子点的激子淬灭，并能够降低由本发明实施例复合电子传输材料形成的电子传输层与发光层如量子点发光层之间的电子注入势垒。而且在核体1和壳层2的界面可形成掺杂薄层，掺杂可控，且可以保证每一个核体1表层能够均匀掺杂，可提高核体1的导电性和电子迁移率。因此，含有由本发明实施例复合电子传输材料形成的电子传输层的发光二极管优选是蓝色发光二极管具有高的发光效率和长的寿命。在具体实施例中，金属氧化物包括Yb2O3、La2O3、LaTi2O7、Nd2O3、ZrO2、NiO中的至少一种。该些金属氧化物的带隙均相对无机电子传输材料的带隙宽，其中，Yb2O3的带隙4.9eV、La2O3的带隙5.5eV、LaTi2O7的带隙4.0eV、Nd2O3的带隙4.7eV、ZrO2的带隙5.0eV、NiO的带隙3.5eV，该些金属氧化物的带隙均宽于无机电子传输材料的带隙，如均高于上述ZnO的带隙3.2eV，从而提高其与核体1的上述增效作用。
另外，壳层2可以是至少一层，如可以是一层或者两层以上。当壳层2为如图1所示的一层时，如上述的壳层2中所含金属氧化物的带隙是宽于核体1中无机电子传输材料的带隙。这样，复合电子传输材料可以具体是ZnO@Yb2O3、ZnO@La2O3、ZnO@LaTi2O7、ZnO@Nd2O3、ZnO@ZrO2、ZnO@NiO，其中，@表述包覆，如ZnO@Yb2O3表示Yb2O3包覆ZnO。
当壳层2为两层以上时，壳层2是按照第一壳层包覆于核体1、第二壳层包覆于第一壳层、第三壳层包覆于所述第二壳层以此类推的顺序依次包覆核体1，且由核体1至所述壳层2外表面的方向，各壳层的带隙梯度增大。但是依然需要满足如上述的各壳层中所含金属氧化物的带隙宽于无机电子传输材料的带隙。具体的如图2所示，壳层2包括第一壳层21和第二壳层22，第一壳层21包覆于核体1，第二壳层22包覆于第一壳层21，而且第一壳层21和第二壳层22所含金属氧化物的带隙宽于无机电子传输材料的带隙，第二壳层22所含金属氧化物的带隙宽于第一壳层21所含金属氧化物的带隙。因此，在具体实施例中，复合电子传输材料可以是ZnO@LaTi2O7@La2O3、ZnO@NiO@ZrO2、TiO2@LaTi2O7@La2O3、TiO2@NiO@ZrO2中的至少一种；其中，@表述包覆，如ZnO@LaTi2O7@La2O3表示La2O3作为第二壳层22，La2O3作为第一壳层21，La2O3包覆LaTi2O7，LaTi2O7包覆ZnO。这样，将壳层2设置多层并控制各壳层的带隙由内向外梯度增加，也既是各壳层中所含金属氧化物的带隙由内向外梯度增加，使得复合结构的壳层2能够与无机电子传输材料之间的发挥增效作用，进一步钝化无机电子传输材料表面缺陷以及导电性，逐渐提高无机电子传输材料的带隙和导带能级，以进一步提高复合电子传输材料对反光材料量子点的激子淬灭，进一步降低由复合电子传输材料形成的电子传输层与发光层如量子点发光层之间的电子注入势垒。
在上述各实施例的基础上，一实施例中，壳层2的厚度为1-6nm。优选地，壳层2如图2所示的两层以上的复合结构时，所述第一壳层21的厚度为1-3nm；所述第二壳层22的厚度为1-3nm。通过优化壳层2的厚度，提高壳层2对核体1的带隙改性作用，提高无机电子传输材料的带隙和导带能级和有效钝化无机电子传输材料表面缺陷作用。
因此，上述各实施例中复合电子传输材料通过壳层2对和核体1的改性作用，提高无机电子传输材料的带隙和导带能级以及导电性，有效钝化无机电子传输材料表面缺陷作用，能够有效提高复合电子传输材料的电子传输和注入效率，降低复合电子传输材料对发光材料如量子点的激子淬灭现象和降低电子传输层与发光层之间的电子注入势垒。因此，含有由本发明实施例复合电子传输材料形成的电子传输层的发光二极管优选是蓝色发光二极管具有高的发光效率和长的寿命。
相应地，本发明实施例还提供了上文复合电子传输材料的制备方法。结合图1和图2，上文复合电子传输材料的制备方法工艺流程如图3所示，包括如下步骤：
S01：分别提供无机电子传输材料颗粒和含有第一金属氧化物前驱体的第一前驱体溶液，并将所述无机电子传输材料配制成核体分散溶液；
S02：将步骤S01中核体分散溶液与第一前驱体溶液进行混合处理和第一热处理，使得第一金属氧化物前驱体发生氧化还原反应，在无机电子传输材料颗粒表面原位生长第一金属氧化物壳层，获得复合颗粒。
在进一步实施例中，复合电子传输材料的制备方法还包括如下步骤：
S03：提供含有第二金属氧化物前驱体的第二前驱体溶液和将所述复合颗粒配制成复合颗粒分散溶液；
S04：将步骤S03中复合颗粒分散溶液与第二前驱体溶液进行混合处理和第二热处理，使得第二金属氧化物前驱体发生氧化还原反应，在所述复合颗粒表面原位生长第二金属氧化物壳层。
其中，步骤S01中无机电子传输材料颗粒为上文复合电子传输材料所含核体1的无机电子传输材料颗粒，第一金属氧化物前驱体为上文复合电子传输材料所含壳层2具体如图1所示壳层2或图2所示壳层21所含的宽带隙金属氧化物的前驱体，因此，第一金属氧化物前驱体可以是能够生成Yb2O3、La2O3、LaTi2O7、Nd2O3、ZrO2、NiO中的至少一种的相应金属盐，具体的如Yb(NO3)3、La(NO3)3、Ti(NO3)4、Nd(NO3)3、Zr(NO3)4、Ni(NO3)2等。
第一前驱体溶液的溶剂可以是利于第一金属氧化物前驱体溶解的溶剂，如可以但不仅仅是乙醇、二甲基亚砜等。在一实施例中，在第一前驱体溶液中，第一金属氧化物前驱体的浓度为1-100mol/ml。
一实施例中，核体分散溶液的溶剂是能够充分分散无机电子传输材料颗粒和能够溶解第一金属氧化物前驱体的溶剂，如可以但不仅仅是乙醇、二甲基亚砜等。在一实施例中，在核体分散溶液中，无机电子传输材料颗粒的浓度为1-100mg/ml。
步骤S02中的第一热处理是对混合溶液进行加热处理，使得混合溶液的第一金属氧化物前驱体受热发生氧化还原反应，在无机电子传输材料颗粒的表面原位生成第一金属氧化物，从而使得第一金属氧化物原位包覆在无机电子传输材料颗粒的表面，形成如图1所示的壳层2或如图2所示的壳层21，此时被包覆的无机电子传输材料颗粒作为如图1和图2所示的核体1。由于第一金属氧化物为上文复合电子传输材料壳层2所含的宽带隙金属氧化，因此，氧化还原反应生成的第一金属氧化物的带隙宽于无机电子传输材料的带隙。
一实施例中，步骤S02核体分散溶液与第一前驱体溶液形成的混合溶液中，无机电子传输材料颗粒与第一金属氧化物前驱体的质量比1：(0.2-3)。通过两者的比例范围，能够有效控制和调节生成第一金属氧化物壳层的厚度。
另一实施例中，第一热处理的条件为：温度20-80℃，优选为20-30℃，该温度下热处理时间应该是充分的，如时间为30-180min。通过对第一热处理条件控制和优化，能够使得第一金属氧化物前驱体充分被氧化生成宽带隙金属氧化物，且均匀包覆在无机电子传输材料颗粒表面，提高第一金属氧化物对无机电子传输材料颗粒表面进行修饰，使得第一金属氧化物更有效钝化无机电子传输材料颗粒表面缺陷，提高无机电子传输材料的导带能级，从而有效降低复合电子传输材料对发光材料如量子点的激子淬灭。同时，通过原位生长的方式，使得生成的第一金属氧化物能够在无机电子传输材料表面进行掺杂，也既是在核体1和壳层2截面之间形成掺杂膜层，从而提高核体1的导电性和对电子的迁移率。
进一步实施例中，在核体分散溶液与第一前驱体溶液形成的混合溶液中还添加有配体，通过添加配体，使得第一金属氧化物前驱体所含的金属离子和氧化还原反应生成的复合颗粒分散均匀，避免发生团聚现象，而且生长的第一金属氧化物壳层更加均匀。在一实施例中，该配体在混合溶液中的浓度为0.01-0.5mg/ml。优选的，该配体包括乙二醇、甘油、乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
步骤S03中第二金属氧化物前驱体为上文复合电子传输材料所含壳层2如图2所示壳层22所含宽带隙的金属氧化物。因此，第二金属氧化物前驱体可以是能够生成La2O3、ZrO2、Yb2O3、LaTi2O7、Nd2O3、NiO中的至少一种的相应金属盐，那么第二金属氧化物前驱体可以是能够生成La2O3、ZrO2、Yb2O3、LaTi2O7、Nd2O3、NiO中的至少一种的相应金属盐，具体的如Yb(NO3)3、La(NO3)3、Ti(NO3)4、Nd(NO3)3、Zr(NO3)4、Ni(NO3)2等。但是，第二金属氧化物前驱体生成的第二金属氧化物的带隙应该是宽于(也既是高于)步骤S01中第一金属氧化物前驱体生成的第一金属氧化物的带隙。
第二前驱体溶液的溶剂可以是利于第二金属氧化物前驱体溶解的溶剂，如可以是乙醇、二甲基亚砜等。在一实施例中，在第二前驱体溶液中，第二金属氧化物前驱体的浓度为1-100mol/ml。
一实施例中，复合颗粒分散溶液的溶剂是能够充分分散复合颗粒和能够溶解第二金属氧化物前驱体的溶剂，如可以是乙醇，二甲基亚砜等。在一实施例中，在复合颗粒分散中，复合颗粒的浓度为1-100mg/ml。
步骤S04中的第二热处理作用与步骤S02中的第一热处理作用相同，使得混合溶液的第二金属氧化物前驱体受热发生氧化还原反应，在第一金属氧化物壳层的表面原位生成第二金属氧化物，从而使得第二金属氧化物原位包覆在第一金属氧化物壳层的表面，形成如图2所示的第二壳层22，此时第一金属氧化物壳层为如图2所示的第一壳层21。由于第二金属氧化物为上文复合电子传输材料的第二壳层22所含的宽带隙金属氧化，因此，氧化还原反应生成的第二金属氧化物的带隙宽于第一金属氧化物的带隙。
一实施例中，步骤S04中复合颗粒分散溶液与第二前驱体溶液形成的混合溶液中，复合颗粒与第二金属氧化物前驱体的质量比1：(0.2-3)。通过两者的比例范围，能够有效控制和调节生成第二金属氧化物壳层的厚度。
另一实施例中，第二热处理的条件为：温度20-80℃，优选为60-80℃，该温度下热处理时间应该是充分的，如时间为30-180min。通过对第二热处理条件控制和优化，能够使得第二金属氧化物前驱体充分被氧化生成宽带隙金属氧化物，且均匀包覆在第一金属氧化物表面，提高第二金属氧化物对第一金属氧化物壳层表面的包覆。
进一步实施例中，在复合颗粒分散溶液与第二前驱体溶液形成的混合溶液中还添加有配体，通过添加配体，使得第二金属氧化物前驱体所含的金属离子和生长第二金属氧化物壳层的复合颗粒分散均匀，避免发生团聚现象，而且生长的第二金属氧化物壳层更加均匀。在一实施例中，该配体在混合溶液中的浓度为0.01-0.5mg/ml。优选的，该配体包括乙二醇、甘油、乙醇胺、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
当然，在步骤S04之后，还可以提供含有第三金属氧化物前驱体的第三前驱体溶液、第四金属氧化物前驱体的第四前驱体溶液，然后依次重复步骤S04中的步骤，由核体1向外依次形成多层壳层，如参照S04中的步骤将第三前驱体溶液进行第三氧化还原反应在第二金属氧化物壳层表面原位生长第三金属氧化物壳层，接着参照S04中的步骤将第四前驱体溶液进行第四氧化还原反应在第三金属氧化物壳层表面原位生长第四金属氧化物壳层。通过这样重复步骤S03和S04使得在步骤S01中的无机电子传输材料颗粒表面形成至少两层以上的壳层2，而且由核体1至壳层2外表面的方向，各壳层的带隙梯度增大。
因此，上述各实施例中复合电子传输材料的制备方法在无机电子传输材料颗粒表面原位生长至少一层含宽带隙金属氧化物的壳层2，能够使得宽带隙金属氧化物与无机电子传输材料之间能够起到上述本发明复合电子传输材料中所述的增效作用，使得制备的复合电子传输材料所含的无机电子传输材料表面缺陷得以有效钝化，增大无机电子传输材料的带隙和导带能级以及导电性能；与此同时，其制备条件易控，使得制备的复合电子传输材料性能稳定，而且制备的效率高，成本低。
再一方面，基于复合电子传输材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种发光二极管(电致发光二极管)。发光二极管包括电子传输层。当然发光二极管还含有发光二极管必要的其他层结构，如发光层、阳极和阴极以及空穴功能层等。其中，该电子传输层的材料包含上文本发明实施例复合电子传输材料。这样，基于上文复合电子传输材料所述的优点，则发光二极管所含的电子传输层能够有效降低对发光层中的激子淬没现象，而且电子传输层与发光层之间的电子注入势垒小，从而有效提高发光二极管的发光效率、强度和寿命，特别是提高蓝色发光二极管的发光效率、强度和寿命。
另外，根据发光二极管的电子传输层所含的上文复合电子传输材料和其如上文所述的作用，其不仅可以激发量子点也可以激发有机荧光材料的发光效率。因此，发光层的发光材料可以是量子点也可以是有机荧光发光材料，那么本发明实施例发光二极管可以是量子点发光二极管(QLED)或有机电致发光二极管(OLED)。而且同样基于发光二极管的电子传输层所含的上文复合电子传输材料和其如上文所述的作用，反光层的材料优选为蓝色发光材料如蓝色量子点发光材料和/或蓝色有机荧光发光材料，从而有效延长蓝色发光二极管的发光效率和发光效率，从而提高蓝色发光二极管的商业应用价值。
其次，根据发光二极管的结构设置，本发明实施例发光二极管可以正型发光二极管，也可以是反型发光二极管。
如在一种实施方式中，正型发光二极管的结构如图4所示，其包括相对设置的阳极10和阴极50的层叠结构，其中，阳极10可以层叠结合在衬底01上，在阳极10和阴极50之间层叠结合有发光功能层。发光功能层包括发光层30和空穴传输层20以及电子传输层40，由阳极10至阴极50的方向，空穴传输层20、发光层30、电子传输层40依次层叠，进一步地，在空穴传输层20与阳极10之间还可以设置空穴注入层(图4未显示)，在电子传输层40与阴极50之间还可以设置电子注入层(图4未显示)。
那么，在制备如图4所示正型发光二极管时，在阳极10的表面依次形成(空穴传注入层，优选的)、空穴传输层20，发光层30、电子传输层40、(或进一步形成空穴注入层)、阴极50。
在另一种实施方式中，反型结构发光二极管的结构如图5所示，其包括相对设置的阳极10和阴极50的层叠结构，其中，阴极50可以层叠结合在衬底01上，在阳极10和阴极50之间层叠结合有发光功能层。发光功能层包括发光层30和空穴传输层20以及电子传输层40，由阳极10至阴极50的方向，空穴传输层20、发光层30、电子传输层40依次层叠，进一步地，在空穴传输层20与阳极10之间还可以设置空穴注入层(图5未显示)，在电子传输层40与阴极50之间还可以设置电子注入层(图5未显示)。
那么，在制备如图5所示反型发光二极管时，在阴极50的表面依次形成(有电子注入层时先形成电子注入层)、电子传输层40、发光层30、空穴传输层20、(有空穴注入层时，在空穴传输层20表面进一步形成空穴注入层)、阳极10。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合电子传输材料、空穴注入复合材料、空穴传输复合材料和发光二极管及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
1.复合电子传输材料及其制备方法实施例
实施例11
本实施例提供一种复合电子传输材料及其制备方法。复合电子传输材料为图1所示的单壳层的ZnO@Yb2O3的核壳结构颗粒，其中，核体ZnO的粒径平均分布2-5nm之间，壳层Yb2O3的厚度为1-3nm。
ZnO@Yb2O3的制备方法包括如下步骤：
S1.配制Yb2O3前驱体溶液：将Yb(NO3)3和乙醇溶液混合搅拌配置成150mg/ml溶液；
S2.配制含Yb2O3前驱体和氧化锌(ZnO)纳米颗粒的混合溶液：将50mg/ml的ZnO纳米粒子乙醇溶液和配置好的Yb2O3前驱体溶液按照质量比1：1.5混合；
S3.原位生成ZnO@Yb2O3：将步骤S2中的混合溶液，并加入25mg的四甲基氢氧化铵，加热至50℃进行热处理使得Yb2O3前驱体发生氧化还原反应，在ZnO颗粒表面原位生长Yb2O3壳层，获得ZnO@Yb2O3。
实施例12
本实施例提供一种复合电子传输材料及其制备方法。复合电子传输材料为图1所示的单壳层的ZnO@La2O3的核壳结构颗粒，其中，核体ZnO的粒径平均分布2-5nm之间，壳层La2O3的厚度为1-3nm。
ZnO@La2O3的制备方法包括如下步骤：
S1.配制La2O3前驱体溶液：将La(NO3)3和二甲基亚砜混合搅拌配置成150mg/ml溶液；
S2.配制含La2O3前驱体和氧化锌(ZnO)纳米颗粒的混合溶液：将50mg/ml的ZnO纳米粒子乙醇溶液和配置好的La2O3前驱体溶液按照质量比1：1.5混合；
S3.原位生成ZnO@La2O3：将步骤S2中的混合溶液，并加入25mg的KOH，加热至50℃，进行热处理使得La2O3前驱体发生氧化还原反应，在ZnO颗粒表面原位生长La2O3壳层，获得ZnO@La2O3。
实施例13
本实施例提供一种复合电子传输材料及其制备方法。复合电子传输材料为图1所示的单壳层的ZnO@LaTi2O7的核壳结构颗粒，其中，核体ZnO的粒径平均分布2-5nm之间，壳层LaTi2O7的厚度为1-3nm。
ZnO@LaTi2O7复合电子传输材料的制备方法包括如下步骤：
S1.配制LaTi2O7前驱体溶液：将摩尔比为1:2的La(NO3)3和Ti(NO3)4和乙醇水溶液混合搅拌配置成150mg/ml溶液；
S2.配制含LaTi2O7前驱体和氧化锌(ZnO)纳米颗粒的混合溶液：将50mg/ml的ZnO纳米粒子乙醇溶液和配置好的LaTi2O7前驱体溶液按照质量比1：1.5混合；
S3.原位生成ZnO@LaTi2O7：将步骤S2中的混合溶液加热，并加入25mg的四甲基氢氧化胺，加热至50℃，进行热处理使得LaTi2O7前驱体发生氧化还原反应，在ZnO颗粒表面原位生长LaTi2O7壳层，获得ZnO@LaTi2O7。
实施例14
本实施例提供一种复合电子传输材料及其制备方法。复合电子传输材料为图2所示的双壳层ZnO@LaTi2O7@La2O3的核壳结构颗粒，其中，核体ZnO的粒径平均分布2-5nm之间；第一壳层为LaTi2O7，且其厚度为1-3nm；第二壳层为La2O3，且其厚度为1-3nm。
ZnO@LaTi2O7@La2O3复合电子传输材料的制备方法包括如下步骤：
S1.配制LaTi2O7前驱体溶液：将摩尔比为1:2的La(NO3)3和Ti(NO3)4和乙醇水溶液混合搅拌配置成150mg/ml溶液；；
配制La2O3前驱体溶液：将La(NO3)3和乙醇水溶液混合搅拌配置成150mg/ml溶液；
S2.配制含LaTi2O7前驱体和氧化锌(ZnO)纳米颗粒的混合溶液：将50mg/ml的ZnO纳米粒子乙醇溶液和配置好的LaTi2O7前驱体溶液按照质量比1：1.5混合；
S3.原位生成ZnO@LaTi2O7：将步骤S2中的混合溶液，并加入25mg的四甲基氢氧化胺，加热至50℃，进行热处理使得LaTi2O7前驱体发生氧化还原反应，在ZnO颗粒表面原位生长LaTi2O7壳层，获得ZnO@LaTi2O7；
S4.原位生成ZnO@LaTi2O7@La2O3：将步骤S1中配制La2O3前驱体溶液与含有步骤S3中生成的ZnO@LaTi2O7分散溶液进行混合处理，并于加热并加入25mg的四甲基氢氧化胺，加热至50℃，进行热处理使得La2O3前驱体发生氧化还原反应，在LaTi2O7壳层表面原位生长La2O3壳层，获得ZnO@LaTi2O7@La2O3。
实施例15
本实施例提供一种复合电子传输材料及其制备方法。复合电子传输材料为图2所示的双壳层ZnO@NiO@ZrO2的核壳结构颗粒，其中，核体ZnO的粒径平均分布2-5nm之间；第一壳层为NiO，且其厚度为1-3nm；第二壳层为ZrO2，且其厚度为1-3nm。
ZnO@NiO@ZrO2复合电子传输材料的制备方法包括如下步骤：
S1.配制NiO前驱体溶液：将Ni(NO3)2和乙醇水溶液混合搅拌配置成0.2-300mg/ml溶液；
配制ZrO2前驱体溶液：将Zr(NO3)4和乙醇水溶液混合搅拌配置成0.2-300mg/ml溶液
S2.配制含NiO前驱体和氧化锌(ZnO)纳米颗粒的混合溶液：将50mg/ml的ZnO纳米粒子乙醇溶液和配置好的NiO前驱体溶液按照质量比1：1.5混合；
S3.原位生成ZnO@NiO：将步骤S2中的混合溶液，并加入25mg的四甲基氢氧化胺，加热至50℃，进行热处理使得NiO前驱体发生氧化还原反应，在ZnO颗粒表面原位生长NiO壳层，获得ZnO@NiO；
S4.原位生成ZnO@NiO@ZrO2：将步骤S1中配制ZrO2前驱体溶液与含有步骤S3中生成的ZnO@NiO分散溶液进行混合处理，并加入0.1-50mg的四甲基氢氧化胺，加热至50℃，进行热处理使得ZrO2前驱体发生氧化还原反应，在NiO壳层表面原位生长ZrO2壳层，获得ZnO@NiO@ZrO2。
对比例11
本对比例提供一种掺杂氧化锌(ZnO)材料，该掺杂氧化锌由Yb掺杂氧化锌，材料结构如图6所示，其中，Yb掺杂比例平均为5％。该掺杂氧化锌是将Yb的前驱体与ZnO的前驱体直接混合，然后采用现有的一步法合成。
氧化锌(ZnO)纳米粒子的合成方法，将3-10mmol的Zn(CH3COO)2和25mg的四甲基氢氧化铵的乙醇或二甲基亚砜溶液(50ml)混合搅拌并在50℃下加热30-180min，经离心清洗后粒径获得平均分布2-5nm的ZnO纳米粒子乙醇溶液。
经对对比例11提供的掺杂氧化锌的晶格分析得知，掺杂金属被随机分配到每一个ZnO纳米粒子中，其中每个ZnO纳米粒子的掺杂浓度不一致，如图6(A)有掺杂，图6(B)无掺杂，掺杂位置不可控，掺杂不均匀，会影响ZnO纳米粒子薄膜迁移率和导电性的一致性；且ZnO表面存在大量缺陷态，将对QD产生激子淬灭；另外ZnO表面能较大，将进一步生长和熟化，不稳定，量产可行性较低。
对比例12
本对比例提供一种含氧化锌(ZnO)组合物材料，该含氧化锌(ZnO)组合物为ZnO和Yb2O3的混合物。组合物的示意图如图7所示。该组合物是先分别制备ZnO和Yb2O3，然后按照100：5的比例进行混合处理。
经对对比例12提供的含氧化锌组合物材料分析得知，在ZnO和Yb2O3的混合物中虽然含有Yb2O3纳米粒子，但是不能有效改善ZnO纳米粒子的迁移率和导电性，不能提高ZnO的导带能级，不能改善ZnO表面的缺陷态以及不能降低ZnO表面能和不能提高ZnO纳米粒子的稳定性。
2.发光二极管及其制备方法实施例
实施例21
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。所述QLED发光二极管为正型量子点发光二极管，其包括ITO(15nm)/Ag(110nm)/ITO(55nm)/PEDOT：PSS空穴注入层(30nm)/TFB空穴传输层(30nm)/ZnCdSeSZnS量子点发光层(25nm)/ZnO@Yb2O3电子传输层(30nm)/Ag阴极(15nm)。其中，“/”表述层叠结合的层结构连接关系。ZnO@Yb2O3电子传输层为上述实施例11中提供的ZnO@Yb2O3的核壳结构颗粒。
本实施例QLED的制备方法包括如下步骤：
S1：在透明衬底上制备第一电极，该第一电极可选择ITO/Ag/ITO为全反射电极；
S2：在第一电极上采用旋涂方法制备空穴注入层，空穴注入层材料为PEDOT：PSSAI4083；旋涂转速为3000-5000rpm，空气下150℃热处理15min。
S3：在空穴注入层上采用旋涂方法制备空穴传输层，空穴传输材料为TFB，TFB溶液浓度为6-10mg/ml，旋涂转速为3000-5000rpm，N2下150℃热处理20min；
S4：在空穴传输层上采用旋涂方法制备蓝色量子点(QD)发光层，QD材料为ZnCdSeS/ZnS QD溶液浓度10-30mg/ml，旋涂转速为3000-5000rpm；N2下80℃-100℃热处理5min；
S5：在QD发光层上采用旋涂方法制备电子传输层，电子传输材料为实施例11制备的ZnO@Yb2O3的核壳结构颗粒，溶液浓度为20-40mg/ml，可选的旋涂转速为3000-5000rpm；热处理温度为80℃-100℃，时间为30min。
S6：在电子传输层上制备第二电极，可选的电极材料为Ag，厚度为80-100nm，采用真空蒸镀工艺制备，镀率为1埃每秒。
实施例22
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。所述QLED发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中QLED发光二极管相同，不同在于电子传输层的材料为实施例12制备的ZnO@La2O3的核壳结构颗粒。
实施例23
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。所述QLED发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中QLED发光二极管相同，不同在于电子传输层的材料为实施例13制备的ZnO@LaTi2O7的核壳结构颗粒。
实施例24
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。所述QLED发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中QLED发光二极管相同，不同在于电子传输层的材料为实施例14制备的ZnO@LaTi2O7@La2O3的核壳结构颗粒。
实施例25
本实施例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。所述QLED发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中QLED发光二极管相同，不同在于电子传输层的材料为实施例15制备的ZnO@NiO@ZrO2的核壳结构颗粒。
对比例21
本对比例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。本对比例所述QLED发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中QLED发光二极管相同。其中，不同在于电子传输层的材料为对比例11制备的掺杂氧化锌材料。
对比例22
本对比例提供一种QLED发光二极管及其制备方法。本对比例所述QLED发光二极管的结构和制备方法均与实施例21中QLED发光二极管相同。其中，不同在于电子传输层的材料为对比例12制备的含氧化锌组合物材料。
量子点发光二极管相关光电性能测试
分别测试实施例21至实施例25、对比例21至对比例22制备的QLED器件分别进行如下表1中相关光电性能测试。测试结果如表1中所示：
表1
从上表1测试结果可见，实施例21至实施例25测试的EQE和LT95@1000nit明显优于对比例21和对比例21，从而说明本发明实施例11至实施例15提供的核壳结构复合电子传输材料的带隙和导带能级以及导电性相对于对比例21和对比例21的明显提高，氧化锌纳米晶粒表面的缺陷被钝化，提高了对电子的传输和注入能力，有效激发了量子点的发光效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合电子传输材料，其特征在于，包括核体和包覆于所述核体的至少一层的壳层，所述核体的材料为无机电子传输材料，所述壳层的材料包括金属氧化物，且所述金属氧化物的带隙宽于无机电子传输材料的带隙。
2.如权利要求1所述的复合电子传输材料，其特征在于：所述金属氧化物包括Yb2O3、La2O3、LaTi2O7、Nd2O3、ZrO2、NiO中的至少一种；和/或
所述无机电子传输材料包括ZnO、TiO2中的至少一种；和/或
所述核体为纳米颗粒；和/或
所述壳层的厚度为；和/或
所述壳层包括两层以上，按照第一壳层包覆于所述核体、第二壳层包覆于所述第一壳层的顺序依次包覆所述核体，且由所述核体至所述壳层外表面的方向，各壳层的带隙梯度增大。
3.如权利要求2所述的复合电子传输材料，其特征在于：所述第一壳层的材料包括LaTi2O7、NiO中的至少一种；和/或
所述第二壳层材料包括La2O3、ZrO2中的至少一种。
4.如权利要求3所述的复合电子传输材料，其特征在于：所述壳层为两层，且复合电子传输材料为ZnO@LaTi2O7@La2O3、ZnO@NiO@ZrO2、TiO2@LaTi2O7@La2O3、TiO2@NiO@ZrO2中的至少一种；其中，@表述包覆。
5.如权利要求3或4所述的复合电子传输材料，其特征在于：所述第一壳层的厚度为1-3nm；和/或
所述第二壳层的厚度为1-3nm。
6.一种复合电子传输材料的制备方法，包括如下步骤：
分别提供无机电子传输材料颗粒和含有第一金属氧化物前驱体的第一前驱体溶液，并将所述无机电子传输材料配制成核体分散溶液；
将所述核体分散溶液与所述第一前驱体溶液进行混合处理和第一热处理，使得所述第一金属氧化物前驱体发生氧化还原反应，在所述无机电子传输材料颗粒表面原位生长第一金属氧化物壳层，获得复合颗粒；
其中，所述第一金属氧化物壳层中的第一金属氧化物的带隙宽于所述无机电子传输材料的带隙。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
提供含有第二金属氧化物前驱体的第二前驱体溶液；
将所述复合颗粒配制成复合颗粒分散溶液；
将所述复合颗粒分散溶液与所述第二前驱体溶液进行混合处理和第二热处理，使得所述第二金属氧化物前驱体发生氧化还原反应，在所述复合颗粒表面原位生长第二金属氧化物壳层；
其中，所述第二金属氧化物壳层中的第二金属氧化物的带隙宽于所述第一金属氧化物的带隙。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述第一热处理和/或第二热处理原位生长壳层的条件为20-80℃；和/或
所述核体分散溶液与所述第一前驱体溶液形成的混合溶液中，无机电子传输材料颗粒与第一金属氧化物前驱体的质量比1：(0.2-3)；和/或
所述复合颗粒分散溶液与所述第二前驱体溶液形成的混合溶液中，复合颗粒与第二金属氧化物前驱体的质量比1：(0.2-3)；和/或
所述核体分散溶液与所述第一前驱体溶液形成的混合溶液和/或所述复合颗粒分散溶液与所述第二前驱体溶液形成的混合溶液中还添加有配体，且所述配体在所述混合溶液中的浓度为0.01-0.5mg/ml。
9.一种发光二极管，包括电子传输层，其特征在于：所述电子传输层的材料包括权利要求1-5任一项所述的复合电子传输材料或由权利要求6-8任一项所述的制备方法制备的复合电子传输材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述发光二极管为QLED和OLED；和/或
所述发光二极管为蓝色发光二极管。
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