CN109384265A - 纳米金属氧化物薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents

纳米金属氧化物薄膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：提供金属粉末，将所述金属粉末加入到反应介质中，形成分散液；在所述分散液中加入氧化剂，反应制备前驱体溶液，其中，所述氧化剂的标准电极电势＞+1.23V；将所述前驱体溶液沉积在基片上，退火处理得到纳米金属氧化物薄膜。

Description

纳米金属氧化物薄膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于QLED技术领域，尤其涉及一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法及其应用。
背景技术
量子点发光二极管(QLED)具有自发光、低能耗、色纯度高等优点，成为人们最为关注的下一代照明与显示技术。但QLED器件的效率和寿命问题阻碍着QLED产业化的脚步，因此，关于QLED的研究仍然停留在实验室阶段。QLED器件的效率低下主要是由于空穴的注入和传输效率较差，导致载流子的传输不平衡而引起。另一方面，目前的QLED器件基本都使用ITO作为器件电极，但同时PEDOT:PSS由于其本身较高的电导率也被广泛用作空穴传输材料。但由于PEDOT:PSS材料本身具有的酸性和吸水性，长期放置会对ITO电极造成腐蚀，进而影响器件的寿命。为了有效的解决这些问题，科研人员试图寻找新材料来取代或修饰这种常用的P型导电聚合物PEDOT:PSS。其中过渡金属氧化物(氧化钼、氧化钒，氧化钨等)被研究的最为广泛，也取得了一些效果。但是这些氧化物薄膜的制备手段基本都是热蒸发沉积或者磁控溅射，不仅成本高昂，而且只适用于实验室操作，不利于以后的产业化发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法及其应用，旨在解决现有的QLED器件效率低下，且作为空穴传输层的纳米颗粒氧化物成本高昂、不适于产业化生产的问题。
本发明是这样实现的，一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
提供金属粉末，将所述金属粉末加入到反应介质中，形成分散液；
在所述分散液中加入氧化剂，反应制备前驱体溶液，其中，所述氧化剂的标准电极电势＞+1.23V；
将所述前驱体溶液沉积在基片上，退火处理得到纳米金属氧化物薄膜。
一种纳米金属氧化物薄膜，所述纳米金属氧化物薄膜由上述方法制备获得。
一种QLED器件，包括依次设置的衬底、ITO、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子注入/传输层和阴极，且所述空穴注入层为采用上述方法制备获得的纳米金属氧化物薄膜。
本发明制备纳米金属氧化物薄膜，先将金属粉末在反应介质中分散，在分散液中加入氧化剂制备前驱体溶液；然后通过低温退火处理制备纳米金属氧化物。首先，本发明制备纳米金属氧化物薄膜的方法方法简单，反应条件温和，成本相对低廉，适于大面积、大规模制备；该方法具有普遍适用性，可以制备包括氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜等多种金属氧化物薄膜。其次，本发明制备纳米金属氧化物薄膜的方法中，直接氧化金属粉末制备前驱体，通过采用活性较高的氧化剂，使得退火过程所需的活化能降低，从而可以在较低的温度下进行退火，提高金属纳米氧化物的结晶性，进而提高导电性，使得得到的纳米金属氧化物薄膜作为QLED器件空穴注入层使用时，可以将空穴从阳极高效地注入到空穴传输层中，有效平衡空穴载流子和电子载流子的传输效率，提高器件发光效率。进一步的，采用低温退火的方式来制备纳米金属氧化物薄膜，可以很大程度避免对已经沉积的功能层的破坏，提高器件在柔性基底上的构筑以及规模化发展。
本发明提供的纳米金属氧化物薄膜，具有优异的导电性和尺寸均匀性，作为QLED器件空穴注入层使用时，可以提高器件的空穴注入效率，平衡载流子，使电子空穴形成有效的激子复合，从而提高器件发光效率和使用寿命，进而提高QLED器件的整体发光与显示性能。
本发明提供的QLED器件，由于为采用上述方法制备获得的纳米金属氧化物薄膜作为空穴注入层，可以简化工艺、节约生产成本，并利于增强QLED器件的寿命和稳定性，提升QLED器件的整体发光与显示性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供金属粉末，将所述金属粉末加入到反应介质中，形成分散液；
S02.在所述分散液中加入氧化剂，反应制备前驱体溶液，其中，所述氧化剂的标准电极电势＞+1.23V；
S03.将所述前驱体溶液沉积在基片上，退火处理得到纳米金属氧化物薄膜。
本发明实施例制备纳米金属氧化物薄膜，先将金属粉末在反应介质中分散，在分散液中加入氧化剂制备前驱体溶液；然后通过低温退火处理制备纳米金属氧化物。首先，本发明实施例制备纳米金属氧化物薄膜的方法方法简单，反应条件温和，成本相对低廉，适于大面积、大规模制备；该方法具有普遍适用性，可以制备包括氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜、氧化铼、氧化铬、氧化钌等多种金属氧化物薄膜。其次，本发明制备纳米金属氧化物薄膜的方法中，直接氧化金属粉末制备前驱体，通过采用活性较高的氧化剂，使得退火过程所需的活化能降低，从而可以在较低的温度下进行退火，提高金属纳米氧化物的的结晶性，进而提高导电性，使得得到的纳米金属氧化物薄膜作为QLED器件空穴注入层使用时，可以将空穴从阳极高效地注入到空穴传输层中，有效平衡空穴载流子和电子载流子的传输效率，提高器件发光效率。进一步的，采用低温退火的方式来制备纳米金属氧化物薄膜，可以很大程度避免对已经沉积的功能层的破坏，提高器件在柔性基底上的构筑以及规模化发展。
具体的，上述步骤S01中，所述金属粉末作为纳米金属氧化物薄膜的原料组分，优选过渡金属粉末，包括但不限于钼粉、钒粉、钨粉、镍粉。将所述金属粉末加入到反应介质中，形成分散液。由于在下述步骤氧化反应中，若反应速率过快，不仅容易发生安全隐患，而且会造成反应不受控，使得制备得到的金属氧化物纳米颗粒粒度均匀性差，表面缺陷增多，影响其空穴注入性能。因此，本发明实施例所述反应介质为醇类，具体优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种，但不限于此。优选的所述反应介质，具有较好的缓冲性能，可以有效缓和下述步骤S02中的金属颗粒与强氧化性溶液中激烈的氧化反应速率，避免反应过快不易控制，有利于获得粒度均匀的纳米金属氧化物颗粒。此外，由于本发明实施例所述氧化剂多为水溶性氧化剂，也更优选为水溶性氧化剂，因此采用醇类作为反应介质，有利于反应物包括所述氧化物更好地分散，提高反应效果。
本发明实施例中，所述金属粉末和所述反应介质的添加比例，以获得的分散液中所述金属粉末的浓度为1-3mol/L为宜。若浓度过低，则后续添加氧化剂进行反应时，反应速率过慢，纳米金属氧化物的生长缓慢；若浓度过高，则后续添加氧化剂进行反应时，反应速率过快，反应不易控制，导致金属氧化物生长速度过快，得到大粒径的金属氧化物，甚至得不到纳米金属氧化物，不能作为空穴注入材料使用。
上述步骤S02中，向所述分散液中加入的氧化剂为强氧化剂，所述氧化剂的标准电极电势＞+1.23V。采用标准电极电势＞+1.23V的氧化剂得到的前驱体，退火过程所需的活化能降低，从而能够实现低温退火，提高金属纳米氧化物的的结晶性，进而提高导电性，使得得到的纳米金属氧化物薄膜作为QLED器件空穴注入层使用时，器件发光效率提高。优选的，所述氧化剂为常温(15-30℃)条件下的水溶性氧化剂，避免采用固态氧化剂时，反应不可控，特别是局部反应过快导致氧化物颗粒过大，不能实现纳米金属氧化物的性能。优选的，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、次氯酸、次氯酸钠中的至少一种。优选的氧化剂具有较高的反应活性，得到的前驱体退火处理所需活化能进降低，从而可以通过低温退火得到纳米金属氧化物薄膜，提高金属纳米氧化物的结晶性。当然，所述氧化剂还可以选择其他强氧化性溶液。
本发明实施例中，向所述分散液中加入氧化剂，所述氧化剂的加入量满足：所述金属粉末与所述氧化剂的摩尔比为2：1～3：1。若所述氧化剂的用量过低，则不能充分实现金属粉末的氧化；若所述氧化剂的用量过多，会增加纳米金属氧化物的表面缺陷，如金属空位的出现等，影响空穴注入性能。
本发明实施例添加所述氧化剂优选缓慢加入。以所述分散液中金属粉末的浓度为1-3mol/L、所述分散液的体积为10-20ml为例，所述氧化剂的加入速度为0.2-0.5ml/min。若加入速度过快，会造成溶液剧烈沸腾，液体喷发而出；同时由于反应过快，会造成得到的颗粒粒径过大，不利于作为空穴注入材料使用。为了保证反应安全性，优选在通风处中进行反应。当反应速率过快时，可采用冰浴的方式适当降低温度来降低反应速率。
优选的，本发明实施例步骤S02全程在搅拌条件下进行，有利于均匀、稳定反应。具体优选的，制备所述前驱体溶液的方法为：在第一搅拌速度下，向所述分散液中加入氧化剂，待所述氧化剂加入完毕后，将搅拌速率调整为第二搅拌速度，继续搅拌处理，得到前驱体溶液，其中，所述第一搅拌速度不超过1200rpm，且所述第二搅拌速度大于所述第一搅拌速度。通过控制氧化剂添加过程中和添加后的搅拌速度，有利于提高反应的均匀性和安全性。进一步优选的，在加入氧化剂的过程中，所述第一搅拌速度优选为800-1200rpm，更优选为900-1100rpm。优选的搅拌速度，可以控制合适的反应速率，从而得到具有较好粒径均匀性的金属纳米颗粒。由于添加氧化剂的过程中，反应相对较为剧烈，因此，在氧化剂加入完毕后，大部分金属颗粒已经发生反应。此时，将搅拌速率提高到第二搅拌速度，促使未反应的金属颗粒进一步发生反应。具体的，所述第二搅拌速度为1200rpm以上，优选为1200-1400rpm，搅拌处理时间为6-24小时。
优选的，将得到的前驱体溶液进行过滤处理，滤除残留的金属颗粒。具体优选的，采用0.5μm的滤头进行过滤处理。
上述步骤S03中，将所述前驱体溶液采用溶液加工法沉积在基片上，为了提高所述前驱体溶液、特别是最终得到的纳米金属氧化物薄膜的附着性，优选对所述基板进行清洁处理，去除表面的灰尘和残留污渍。作为一个具体优选实施例，所述清洁处理的方法包括以下步骤：取出基片，用高速氮气吹掉基片表面的大颗粒灰尘后，用沾有洗涤剂的无尘布反复擦拭基片，然后用去离子水冲洗基片表面残留的洗涤剂，用干燥的无尘布将基片表面的水渍擦拭干净；将基片放入盛有洗涤剂的染色缸中，于60℃条件下煮约20min，接着依次采用超纯水、异丙醇(IPA)、丙酮分别超声15min；最后使用高速氮气吹干，UV/O3处理15min后放入培养皿中待用。
本发明实施例优选采用溶液加工法在基片上沉积前驱体溶液，所述溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。采用溶液法沉积前驱体溶液时，可以通过调控溶液的浓度、沉积速度和时间来控制膜厚。作为QLED器件的空穴注入层使用时，优选的，所述纳米金属氧化物薄膜的厚度为10-30nm。
常规方法如溶胶-凝胶法制备纳米金属氧化物薄膜的过程中，由于低温退火得到的氧化物结晶性差，影响器件导电性能，因此，通常需要利用较高的温度如300℃进行退火处理，这不仅容易破坏已经沉积好的其他功能层材料，而且不利于期间在柔性基底上的构筑以及规模化发展。本发明实施例提供的合成纳米金属氧化物的过程中，由于采用强氧化物氧化金属粉末制备金属氧化物，因此，可以在低温条件下实现退火处理，得到兼具优异结晶性和适用性的纳米金属氧化物薄膜。优选的，在100-200℃条件下退火处理，不仅可以提高金属氧化物的结晶性，同时，还能防止退火处理对已经沉积好的功能层的破坏。
相应的，本发明实施例提供了一种纳米金属氧化物薄膜，所述纳米金属氧化物薄膜由上述方法制备获得。
本发明实施例提供的纳米金属氧化物薄膜，具有优异的导电性和尺寸均匀性，作为QLED器件空穴注入层使用时，可以提高器件的空穴注入效率，平衡载流子，使电子空穴形成有效的激子复合，从而提高器件发光效率和使用寿命，进而提高QLED器件的整体发光与显示性能。
以及，结合图1，本发明实施例还提供了一种QLED器件，包括依次设置的衬底1、ITO2、空穴注入层3、空穴传输层4、量子点发光层5、电子注入/传输层6和阴极7，且所述空穴注入层2为采用上述方法制备获得的纳米金属氧化物薄膜。
本发明实施例提供的QLED器件，由于为采用上述方法制备获得的纳米金属氧化物薄膜作为空穴注入层，可以简化工艺、节约生产成本，并有利于增强QLED器件的寿命和稳定性，提升QLED器件的整体发光与显示性能。
常规的，由于有机空穴传输层的能级在5.5eV～6.0eV(如PVK：6.0eV；NPB：5.5eV；TPD：5.5eV等)，ITO电极的能级是4.7eV，所以当直接在ITO电极上沉积有机空穴传输层时，空穴从ITO电极注入到有机空穴传输层需要跨越较大的能级势垒，不利于空穴的注入传输。本发明实施例中，在ITO 2和空穴传输层4之间设置纳米金属氧化物薄膜(MOx层)，由于所述纳米金属氧化物薄膜采用上述方法制备获得，具有优异的导电性和尺寸均匀性，其能级在4.8～5.3eV之间，能将ITO 2和空穴传输层4之间的注入势垒阶梯化，使空穴的注入会更加顺利，提高了器件的空穴注入效率，降低器件的开启电压，增强器件的整体性能。
具体的，衬底1没有明确的限定，可以采用柔性衬底，也可以采用硬质衬底，如玻璃衬底。
空穴传输层4可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP中的至少一种。空穴传输层4的厚度为20～60nm。
量子点发光层5的量子点包括红、绿、蓝量子点，可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。量子点发光层5的厚度为20～60nm。
电子注入/传输层6可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO3和Alq3中的至少一种。电子注入/传输层6的厚度为60-100nm。
阴极7可以采用常规的阴极材料制备，包括但不限于金属银或铝、纳米Ag线或者Cu线，采用纳米Ag线或者Cu线作为阴极，具有较小的电阻，使得载流子能顺利的注入。本发明实施例阴极7的厚度为15-30nm
本发明实施例所述QLED器件可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例提供了一种QLED器件的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在所述ITO基板上，按照上述纳米金属氧化物薄膜的制备方法沉积空穴注入层；
在所述空穴注入层上依次沉积空穴传输层、量子点发光层、电子注入/传输层和阴极。
其中，所述空穴传输层、量子点发光层、电子注入/传输层均可以采用溶液加工法制备获得，所述溶液加工法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。通过调节溶液的浓度、沉积速度和沉积时间来控制发光层的厚度，其中，在沉积完空穴传输层、电子注入/传输层后进行退火处理，在沉积完量子点发光层后进行干燥，再沉积其他材料层。
所述电子传输层也可以通过真空蒸镀实现，具体的，将已经沉积量子点发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s。接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层阴极。
进一步的，将得到的QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将钼粉加入乙醇中，形成钼粉浓度为1～3mol/L的分散液。在充分搅拌之后，在10-20ml的分散液加入0.2～1ml的过氧化氢(30％)，搅拌6h～24h，形成前驱体溶液。将前驱体溶液滴到ITO基片，旋涂后低温退火成膜。
实施例2
一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将钨粉加入异丙醇中，形成钨粉浓度为1～3mol/L的分散液。在充分搅拌之后，在10-20ml的分散液加入0.2ml～2ml的过氧化钠(1mol/L)，搅拌6h～24h，形成前驱体溶液。将前驱体溶液滴到ITO基片，旋涂后低温退火成膜。
实施例3
一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将钒粉加入甲醇中，形成钒粉浓度为1～3mol/L的分散液。在充分搅拌之后，在10-20ml的分散液加入0.2ml～2ml的次氯酸(1mol/L)，搅拌6h～24h，形成前驱体溶液。将前驱体溶液滴到ITO基片，旋涂后低温退火成膜。
实施例4-6
一种QLED器件，包括依次设置的衬底、ITO、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子注入/传输层和阴极，其中，所述衬底为玻璃衬底，所述空穴传输层材料为TFB，所述电子传输层材料为ZnO，所述阴极为铝，所述空穴注入层分别为采用上述实施例1-3所述方法制备获得的纳米金属氧化物薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供金属粉末，将所述金属粉末加入到反应介质中，形成分散液；
在所述分散液中加入氧化剂，反应制备前驱体溶液，其中，所述氧化剂的标准电极电势＞+1.23V；
将所述前驱体溶液沉积在基片上，退火处理得到纳米金属氧化物薄膜。
2.如权利要求1所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为100-200℃。
3.如权利要求2项所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、次氯酸、次氯酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，制备前驱体溶液的步骤中，所述氧化剂的加入量满足：所述金属粉末与所述氧化剂的摩尔比为2：1～3：1。
5.如权利要求1-3任一项所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述分散液中金属粉末的浓度为1-3mol/L。
6.如权利要求5所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，以所述分散液的体积为10-20ml计，所述氧化剂的加入速度为0.2～0.5ml/min。
7.如权利要求1-3任一项所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，制备所述前驱体溶液的方法为：在第一搅拌速度下，向所述分散液中加入氧化剂，待所述氧化剂加入完毕后，将搅拌速率调整为第二搅拌速度，继续搅拌处理，得到前驱体溶液，其中，所述第一搅拌速度不超过1200rpm，且所述第二搅拌速度大于所述第一搅拌速度。
8.如权利要求1-3任一项所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应介质为醇类。
9.如权利要求1-3任一项所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，采用溶液加工法将所述前驱体溶液沉积在所述基片上。
10.如权利要求1-3任一项所述的纳米金属氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，沉积所述前驱体溶液之前，还包括采用0.5μm的滤头进行过滤处理。
11.一种纳米金属氧化物薄膜，其特征在于，所述纳米金属氧化物薄膜由权利要求1-10任一项所述方法制备获得。
12.一种QLED器件，其特征在于，包括依次设置的衬底、ITO、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子注入/传输层和阴极，且所述空穴注入层为采用权利要求1-10任一项所述方法制备获得的纳米金属氧化物薄膜。
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