CN102849963A - 一种制备wo3薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备WO3薄膜的方法,具体步骤如下:(1)水浴中将钨粉溶于双氧水中制得溶液X,其中钨粉的量与双氧水的量的比例为每100ml双氧水中添加10-25g钨粉,室温条件下水浴反应3-4h;(2)溶液X在51℃-55℃下搅拌反应25-30min,过滤;(3)按双氧水和无水乙醇2∶0.9-1.1的比例往溶液X加入无水乙醇,再在75-85℃下搅拌反应28-30min,静置橙色透明溶胶4-5个小时;(4)将经过清洗的ITO或FTO玻璃衬底浸渍在溶胶中100-140s,以4.5-5cm/min的速度提拉成膜;(5)所得基片75-85℃下烘干20-30min后再在180-220℃保温50-70min退火处理,得到WO3薄膜。本发明方法制备得到的WO3薄膜电致变色性能良好、循环稳定性好、表面光滑致密。
Description
技术领域
本发明属于电致变色薄膜技术领域,涉及一种制备WO3薄膜的方法。
背景技术
作为电致变色材料的一个重要组成部分,电致变色薄膜具有良好的物理化学性质,光学性能大范围连续可调、工作电压低、能耗小、容易与集成电路匹配、有记忆功能、开路后可保持着色状态、无视觉限制、工作范围宽、易于大面积制作,在显示器件、调光玻璃、信息存储等领域有着广泛的应用前景。
在众多的薄膜材料中,WO3薄膜具有多种特性如电致变色、气致变色、光致变色、热致变色多种性能,还具有良好的电化学性能等,因而三氧化钨薄膜得到了广泛应用,如灵巧变色窗、气体传感器、PH计等。
溶胶-凝胶途径制备WO3薄膜因其设备简单且容易操作等优点而被广泛的研究。常用的溶胶-凝胶法有钨的醇盐水解法、钨酸盐的离子交换法、钨粉过氧化聚钨酸法等。目前研究最多的是钨的醇盐水解法,在制备过程中需要有氮气作为保护气体,制备工艺相对复杂,条件要求较高,且钨的醇盐成本较高;离子交换法制备得到的溶胶不稳定,快速形成凝胶,难于控制涂膜时间,导致得到的膜附着力低,不透明或易于龟裂。
发明内容
本发明提供了一种WO3薄膜配方及依据该配方制备WO3薄膜的方法,制备得到电致变色性能良好、循环稳定性好、表面光滑致密的WO3薄膜。
本发明通过以下技术方案实现:
采用钨粉过氧化聚钨酸法制备WO3薄膜,具体步骤如下:
(1)水浴中将钨粉溶于双氧水中制得溶液X,其中钨粉的量与双氧水的量的比例为每100ml双氧水中添加10-25g钨粉,室温条件下水浴反应3-4h;
(2)溶液X在51℃-55℃下搅拌反应25-30min,过滤;
(3)按双氧水和无水乙醇2∶0.9-1.1的比例往溶液X加入无水乙醇,再在75-85℃下搅拌反应28-30min,静置橙色透明溶胶4-5个小时;
(4)将经过清洗的ITO或FTO玻璃衬底浸渍在溶胶中100-140s,以4.5-5cm/min的速度提拉成膜;
(5)所得基片75-85℃下烘干20-30min后再在180-220℃保温50-70min退火处理,得到WO3薄膜。
本发明利用钨粉和双氧水反应生成WO3,由于双氧水是遇热易分解的物质,因而钨粉不足,会使WO3浓度过低,对后面的成膜步骤造成影响,钨粉过量,则造成钨粉浪费。在本发明的反应条件下,每100ml双氧水中添加10-25g钨粉是较佳的比例范围。最佳地,步骤(1)中,钨粉的量与双氧水的量的比例为每100ml双氧水中添加12-20g钨粉。
在本发明的较佳实施例中,钨粉纯度为99.8%,双氧水的浓度为30%,无水乙醇为分析纯。
在本发明的较佳实施例中,所述步骤(1)中,要先称取一定量钨粉,取少量钨粉缓慢加入到一定体积的双氧水中,剧烈反应产生气泡,用玻棒不断搅拌散热;待溶液中反应渐弱,继续往双氧水中加入少量钨粉。重复上述操作,直至溶液不再产生剧烈反应、溶液中产生气泡较少。
在本发明的较佳实施例中,所述的ITO或FTO导电玻璃清洗步骤为:首先用纸巾纸将玻璃擦拭干净,然后分别浸泡在丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水中,温度为40-50℃条件下,各用超声清洗仪清洗10-25min,用吹风机吹干,保存在干燥密封容器中。
在本发明的较佳实施例中,所述步骤(2)和(3)中的搅拌反应为:将制得溶液放入磁力搅拌器中搅拌。
本发明和钨粉过氧化聚钨酸法相比,工艺相对简单、成本较低、溶胶稳定。本发明在每100ml双氧水中添加10-25g钨粉,并在之后添加2(原始双氧水体积):0.9-1.1(无水乙醇体积)的添加无水乙醇,使得本发明的溶胶配置过程详细明了,薄膜制备过程简单易行,产品的批次质量稳定,避免了由于双氧水易分解,钨粉和双氧水之间的比例模糊造成的难以操作和多批次的产品质量不稳定的弊端。本发明得到的WO3薄膜电致变色性能良好、循环稳定性好、表面光滑致密。
附图说明
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
图1是本发明的WO3电致变色薄膜的着色态和褪色态在波长400-800nm之间的紫外可见光透射光谱。
图2是本发明的WO3电致变色薄膜的着色态和褪色态在波长400-800nm之间的紫外可见光透射率差值图。
图3是本发明的WO3电致变色薄膜在XL30ESEM环境扫描电镜下放大5000倍的时得到的图片。
图4是本发明的WO3电致变色薄膜的循环伏安闭合曲线。
具体实施方式
实施例一
一种WO3薄膜配方及依据该配方制备WO3薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)称取18.85g钨粉,取少量钨粉缓慢加入到100ml双氧水中,剧烈反应产生气泡,用玻璃棒不断搅拌散热;待溶液中反应渐弱,继续往双氧水中加入少量钨粉。重复上述操作,直至溶液不再产生剧烈反应、溶液中产生气泡较少。(2)将步骤(1)所得溶液在51℃下搅拌反应26min,目的是使双氧水完全反应,然后过滤溶液。(3)往步骤(2)滤液中加入50ml无水乙醇,再在80℃下搅拌加热28min。静置橙色透明溶胶4个小时。(4)将ITO玻璃衬底浸渍在溶胶中110s,以4.5cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片80℃下烘干25min后再在200℃保温1小时退火处理,得到WO3薄膜。
实施例二
一种WO3薄膜配方及依据该配方制备WO3薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)称取24.75g钨粉,取少量钨粉缓慢加入到200ml双氧水中,剧烈反应产生气泡,用玻璃棒不断搅拌散热;待溶液中反应渐弱,继续往双氧水中加入少量钨粉。重复上述操作,直至溶液不再产生剧烈反应、溶液中产生气泡较少。(2)将步骤(1)所得溶液在51℃下搅拌反应30min,目的是使双氧水完全反应,然后过滤溶液。(3)往步骤(2)滤液中加入100ml无水乙醇,再在80℃下搅拌加热30min。静置橙色透明溶胶5个小时。(4)将ITO玻璃衬底浸渍在溶胶中120s,以4.8cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片80℃下烘干25min后再在200℃保温1小时退火处理,得到WO3薄膜。
实施例三
一种WO3薄膜配方及依据该配方制备WO3薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)称取25.00g钨粉,取少量钨粉缓慢加入到100ml双氧水中,剧烈反应产生气泡,用玻璃棒不断搅拌散热;待溶液中反应渐弱,继续往双氧水中加入少量钨粉。重复上述操作,直至溶液不再产生剧烈反应、溶液中产生气泡较少。(2)将步骤(1)所得溶液在55℃下搅拌反应26min,目的是使双氧水完全反应,然后过滤溶液。(3)往步骤(2)滤液中加入45ml无水乙醇,再在75℃下搅拌加热30min。静置橙色透明溶胶4个小时。(4)将ITO玻璃衬底浸渍在溶胶中110s,以4.5cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片75℃下烘干30min后再在200℃保温1小时退火处理,得到WO3薄膜。
实施例四
一种WO3薄膜配方及依据该配方制备WO3薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)称取30.75g钨粉,取少量钨粉缓慢加入到200ml双氧水中,剧烈反应产生气泡,用玻璃棒不断搅拌散热;待溶液中反应渐弱,继续往双氧水中加入少量钨粉。重复上述操作,直至溶液不再产生剧烈反应、溶液中产生气泡较少。(2)将步骤(1)所得溶液在54℃下搅拌反应28min,目的是使双氧水完全反应,然后过滤溶液。(3)往步骤(2)滤液中加入110ml无水乙醇,再在85℃下搅拌加热26min。静置橙色透明溶胶5个小时。(4)将ITO玻璃衬底浸渍在溶胶中120s,以5cm/min的速度提拉成膜。(5)所得基片85℃下烘干20min后再在200℃保温1小时退火处理,得到WO3薄膜。
对本发明所制成的WO3薄膜使用秦皇岛先河科技发展有限公司生产的BTR-1型可见光透/反射率测试仪,分别测定薄膜的原始态、着色态和褪色态的可见光透射率;使用澳大利亚VAP公司产的CARY50型紫外/可见分光光度计测试薄膜着色态和褪色态的透射光谱;用荷兰FEI公司生产的XL30ESEM环境扫描电镜观察WO3薄膜的显微形貌;用荷兰ECO公司产的PGSTAT302型电化学工作站对薄膜进行循环伏安测试。
取实施例二中所得的WO3薄膜做可见光透/反射率测试,测得原始态透射率为74.9%、着色态透射率为42.3、褪色态透射率为74.8,则着色态和褪色态的透射率差值为32.5。再对其做紫外光谱透射率测试,得到WO3薄膜的着色态和褪色态的紫外可见透射光谱。在波段200-300nm之间,WO3薄膜透射率接近于0。为便于说明,取波段400-800nm之间的透射光谱,如图1所示,随着波长的增加,WO3薄膜的着色态透射率逐渐增加,大约在波长600nm处趋于定值;而WO3薄膜褪色态透射率则随着波长的增加而减少。WO3薄膜的着色态和褪色态的透射率差值如图2所示,可知透射率差值随着波长的增加而增多。
取实施例二中所得的WO3薄膜XL30ESEM环境扫描电镜下观察形貌,图3是该薄膜在放大5000倍的时得到的图片,可以观察到薄膜表面很光滑,致密性很高。
取实施例二中所得的WO3薄膜作循环伏安测试,采用标准的三电极方法,以WO3薄膜/ITO导电玻璃为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作参比电极,不锈钢片作对电极,电解质溶液为0.1mol/L的LiClO4·3H2O的无水乙醇溶液。设置扫描电压为-1.5V~+1.5V,扫描速率为100mV/s。测试过程中当扫描电压从正向负逐渐减小,样品慢慢变成蓝色(着色态);当扫描电压从负向正逐渐增大时,蓝色又会逐渐消失(退色态)。薄膜的着色状态与单位面积注入的电荷密度有关,单位面积注入的电荷密度越大,着色越深。循环伏安闭合曲线所围的面积越大,注入的电荷就越多,反之,就越少,即循环伏安闭合曲线所围面积的大小可以表征薄膜电致变色性能的好坏。图4为抽取取第2、5、8、12次扫描结果做得的循环伏安曲线,表1是不同扫描次数下作得的循环伏安闭合曲线的面积,根据图4和表1可知,随着扫描次数的增加,循环伏安曲线的面积越来越大,表明该WO3薄膜的电致变色性能越来越好,并且稳定性也较佳。
表1不同扫描次数下作得的循环伏安闭合曲线的面积
上述仅为本发明的具体实施例,但本发明的设计构思并不局限于此,凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动,均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (6)
1.一种制备WO3薄膜的方法,包括以下步骤:
(1)水浴中将钨粉溶于双氧水中制得溶液X,其中钨粉的量与双氧水的量的比例为每100ml双氧水中添加10-25g钨粉,室温条件下水浴反应3-4h;
(2)溶液X在51℃-55℃下搅拌反应25-30min,过滤;
(3)按双氧水和无水乙醇2∶0.9-1.1的比例往溶液X加入无水乙醇,再在75-85℃下搅拌反应28-30min,静置橙色透明溶胶4-5个小时;
(4)将经过清洗的ITO或FTO玻璃衬底浸渍在溶胶中100-140s,以4.5-5cm/min的速度提拉成膜;
(5)所得基片75-85℃下烘干20-30min后再在180-220℃保温50-70min退火处理,得到WO3薄膜。
2.如权利要求1所述的制备WO3薄膜的方法,其特征在于,所述的钨粉纯度为99.8%,双氧水的浓度为30%,无水乙醇为分析纯。
3.如权利要求1所述的制备WO3薄膜的方法,其特征在于,步骤(1)中,钨粉的量与双氧水的量的比例为每100ml双氧水中添加12-20g钨粉。
4.如权利要求1所述的制备WO3薄膜的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,先称取一定量钨粉,取少量钨粉缓慢加入到一定体积的双氧水中,剧烈反应产生气泡,用玻棒不断搅拌散热;待溶液中反应渐弱,继续往双氧水中加入少量钨粉,重复上述操作,直至溶液不再产生剧烈反应、溶液中产生气泡极少为止。
5.如权利要求1所述的制备WO3薄膜的方法,其特征在于,所述的ITO或FTO导电玻璃清洗步骤为:首先用纸巾纸将玻璃擦拭干净,然后分别浸泡在丙酮、去离子水、无水乙醇、去离子水中,温度为40-50℃条件下,各用超声清洗仪清洗10-25min,用吹风机吹干,保存在干燥密封容器中。
6.如权利要求1所述的制备WO3薄膜的方法,其特征在于,所述步骤(2)和(3)中的搅拌反应为:将制得溶液放入磁力搅拌器中搅拌。
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