CN107010843A - 一种电致变色wo3薄膜的溶胶凝胶制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种WO3薄膜的制备方法，具体涉及一种具有优异电致变色性能的WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法。其特征是：采用溶胶凝胶法制备WO3薄膜；将钨酸按一定比例溶于30％双氧水中，经搅拌、陈化制得前驱体溶胶；以FTO导电玻璃为衬底，采用浸渍提拉—热处理循环工艺制备获得由纳米片组成的WO3薄膜。本发明所制备的WO3薄膜具有电致变色着色态积分低、光学调制幅度大的特点。电致变色WO3薄膜制备工艺简单，有望应用于智能灵巧窗、电子显示屏、无炫目后视镜等领域。

Description

一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法
技术领域
本发明涉及一种WO3薄膜的制备方法，具体涉及一种具有优异电致变色性能的WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法。
背景技术
电致变色是指在外加电场或电流下，材料呈现出高光透过率的褪色态和低光透过率的着色态的可逆变化现象。20世纪60年代，S.K.Ded观察到电致变色现象，并且首次用无定型WO3薄膜制备出电致变色器件。此后人们又陆续发现 MoO3、V2O5、TiO2、NiO等无机电致变色材料以及聚苯胺等有机电致变色材料。作为电致变色材料的一个重要组成部分，电致变色薄膜具有一系列的优点：工作电压低、能耗少、无视觉限制、环境友好等等，在电子显示器、信息存储、智能灵巧窗、无炫目后视镜等领域有着广泛的运用。
WO3薄膜是一种间接能带半导体材料，是最早发现同时也是最典型的电致变色材料，在许多领域都有广泛的运用，如电致变色器件、气体敏感传感器、光催化、压电材料等。
薄膜对光的调制幅度是表征电致变色薄膜的重要性能之一。光的调制幅度是指薄膜在一定波长的光下的着色态和褪色态积分透射率之差，简称光学调制。着色态的积分透射率越小，同时光学调制幅度越大，说明该薄膜的电致变色性能越好。
制备方法和制备工艺对WO3薄膜的电致变色性能有着极为明显的影响，不同的制备方法制备的氧化钨薄膜的晶型、结构等方面有着较大的差异，对其光学调制性能也有很大影响。目前制备氧化钨薄膜的方法主要有：热蒸镀法、溅射法、溶胶凝胶法、脉冲激光沉积法和电沉积法等。
M.Deepa等人采用循环浸涂法制备的电致变色WO3薄膜在640nm波长处的最高光学调制为70％；C.Fu等人采用电沉积法制备WO3/rGo在632.5nm波长处的最优光学调制为73％；Jyh-Jier Ho等人采用磁控溅射法制备出非晶态的氧化钨薄膜其在640nm波长处的最优光学调制为72％。本发明采用溶胶凝胶法制备 WO3薄膜，用浸渍提拉法成膜，结合后续热处理，制备出由纳米片组成的WO3薄膜，从而制备出着色态积分透射率低，光学调制幅度大电致变色WO3薄膜。
发明内容
本发明的目的在于克服现有电致变色薄膜普遍存在的着色态积分透射率高、光学调制幅度小的缺点，制备出一种着色态积分透射率低、光学调制幅度大的电致变色WO3薄膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案中，采用溶胶凝胶法制备出由纳米片组成的WO3薄膜。该薄膜丰富的孔隙结构有利于离子的快速注入和抽出，从而提升电致变色性能。
1、WO3前驱体溶胶的配制
将钨酸溶于双氧水中，搅拌、陈化制得溶胶。
2、FTO玻璃衬底的清洗
将FTO玻璃衬底先后浸泡在去离子水、乙醇、丙酮溶液中分别超声清洗，取出晾干。
3、薄膜制备
将预先清洗好的FTO玻璃衬底浸渍到上述胶体溶液中，然后以一恒定的速度缓慢上升，从而在衬底上涂覆一层均匀的胶体膜，随后在室温下晾干。重复上述步骤，从而获得不同厚度的WO3前驱体薄膜。
4、将干燥完毕的WO3前驱体薄膜置于箱式炉内加热，升温速度为10℃/min，热处理温度为200～400℃，保温时间30～60min。
5、将样品用Li离子电化学进行着褪色反应。施加±4V电压进行着褪色反应，着色时间15s。
上述制备方法中，步骤1中钨酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
上述制备方法中，步骤3中、浸渍、提拉速度均为1mm/s；浸渍、提拉重复次数为10～20次，薄膜厚度为200～400nm。
与现有技术比较，本发明的优点在于：
本发明与现有技术相比，其显著优点是：1)本发明制备的电致变色WO3薄膜着色态积分透射率低，光学调制幅度大，样品在632.5nm波长处光学调制值高达74％以上，各波长处的光学调制值均大于50％。3)本发明制备的WO3薄膜电致变色响应时间短，着色均匀；3)本发明工艺和设备简单，操作容易，成本低廉，适用于大规模的工业化生产；4)本发明在FTO玻璃衬底上镀膜，所制备的电致变色WO3薄膜可以用于电子显示屏、智能灵巧窗、信息存储等领域。
附图说明
表1为实施例热处理温度对光学调制的影响。
图1为实施例在不同热处理温度下的WO3薄膜的着褪色透射图谱
图2为实施例1制备的WO3薄膜的扫描电子显微镜图。
图3为实施例2制备的WO3薄膜的扫描电子显微镜图。
图4为实施例3制备的WO3薄膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例以及附图附表对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
用电子天平称量6.72g的钨酸粉末，将其加入60ml的双氧水(H2O2 30％， A.R)，搅拌12小时，然后在室温下静置一周时间，形成一种浅黄色的均匀溶胶。先后用去离子水、乙醇、丙酮清洗FTO玻璃衬底。将清洗干净的FTO玻璃衬底匀速浸入WO3前驱体溶胶，再匀速拉出，浸渍提拉速度为1mm/s。镀膜后，将薄膜自然晾干，再继续镀膜，如此重复进行20次。将提拉后的前驱体膜置于箱式炉中热处理，升温速度为10℃/min，在300℃保温0.5小时。将样品用Li离子电化学进行着褪色反应。如表1和图1所示，样品在632.5nm波长处光学调制值高达75.5％，各波长处的光学调制值均大于50％。如图2所示，WO3薄膜由纳米片组成，具有丰富的孔隙结构，有利于Li离子的注入或抽出。
实施例2：
用电子天平称量6.72g的钨酸粉末，将其加入100ml的双氧水(H2O2 30％， A.R)，搅拌12小时，然后在室温下静置一周时间，形成一种浅黄色的均匀溶胶。先后用去离子水、乙醇、丙酮清洗FTO玻璃衬底。将清洗干净的FTO玻璃衬底匀速浸入WO3前驱体溶胶，再匀速拉出，浸渍提拉速度为1mm/s。镀膜后，将薄膜自然晾干，再继续镀膜，如此重复进行12次。将提拉后的前驱体膜置于箱式炉中热处理，升温速度为10℃/min，在350℃保温1小时。将样品用Li离子电化学进行着褪色反应。如表1和图1所示，样品在632.5nm波长处光学调制值高达77.3％，各波长处的光学调制值均大于50％。如图3所示，WO3薄膜由纳米片组成，具有丰富的孔隙结构，有利于Li离子的注入或抽出。
实施例3：
用电子天平称量5.12g的钨酸粉末，将其加入60ml的双氧水(H2O2 30％， A.R)，搅拌12小时，然后在室温下静置一周时间，形成一种浅黄色的均匀溶胶。先后用去离子水、乙醇、丙酮清洗FTO玻璃衬底。将清洗干净的FTO玻璃衬底匀速浸入WO3前驱体溶胶，再匀速拉出，浸渍提拉速度为1mm/s。镀膜后，将薄膜自然晾干，再继续镀膜，如此重复进行12次。将提拉后的前驱体膜置于箱式炉中热处理，升温速度为10℃/min，在400℃保温1小时。将样品用Li离子电化学进行着褪色反应。如表1和图1所示，样品在632.5nm波长处光学调制值高达74.5％，各波长处的光学调制值均大于50％。如图4所示，WO3薄膜具有丰富的孔隙结构，有利于Li离子的注入或抽出。
表1
。

Claims (7)

1.一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，利用预先配制的WO3前驱体溶胶，采用浸渍提拉法在FTO玻璃衬底上镀膜，经热处理后获得电致变色WO3薄膜。
2.如权利要求1所述的一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)WO3前驱体溶胶的配制
将钨酸溶于双氧水中，搅拌、陈化制得溶胶；
(2)FTO玻璃衬底的清洗
将FTO玻璃衬底先后浸泡在去离子水、乙醇、丙酮溶液中分别超声清洗，取出晾干；
(3)薄膜制备
将预先清洗好的FTO玻璃衬底浸渍到上述胶体溶液中，然后以一恒定的速度缓慢上升，从而在衬底上涂覆一层均匀的胶体膜，随后在室温下晾干，重复上述步骤，从而获得不同厚度的WO3前驱体薄膜；
(4)将干燥完毕的WO3前驱体薄膜置于箱式炉内升温加热进行热处理；
(5)将样品用Li离子电化学进行着褪色反应。
3.如权利要求2所述的一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：步骤(1)中，钨酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
4.如权利要求2所述的一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：步骤(3)中，浸渍、提拉速度均为1mm/s，浸渍、提拉重复次数为10～20次，薄膜厚度为200～400nm。
5.如权利要求2所述的一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：步骤(4)中，热处理温度为200～400℃，保温时间30～60min，升温速度为10℃/min。
6.如权利要求2所述的一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：步骤(5)中，施加±4V电压进行着褪色反应，着色时间15s。
7.如权利要求1-6任一所述的一种电致变色WO3薄膜的溶胶凝胶制备方法，其特征在于：所述电致变色WO3薄膜在632.5nm波长处光学调制值高达74％以上，各波长处的光学调制值均大于50％。
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